DE865894C - Verfahren zur Herstellung einheitlicher aromatischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung einheitlicher aromatischer Kohlenwasserstoffe Es ist bereits bekannt, aus Kohlenwasserstoffgemischen, die wesentliche Mengen naphthenischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffe oder' beider enthalten oder daraus bestehen, durch Dehydrierung bzw. Aromatisierung in Gegenwart von Wasserstoff und unter Druck aromatische Kohlenwasserstoffe zu erzeugen, indem man die Ausgangsstoffe bei hohen Temperaturen über einen aus Verbindungen, insbesondere Oxyden, von Metallen der 5. und bzw. oder 6. Gruppe des Periodischen Systems bestehenden, gegebenenfalls auf Träger, wie z. B. aktive Tonerde, aufgebrachten Katalysator leitet. Zur Gewinnung von einheitlichen aromatischen Kohlenwasserstoffen aus den erhaltenen Reaktionsprodukten hat man diese bisher mit selektiven Lösungsmitteln zerlegt. Eine Destillation, selbst mit sehr scharf fraktionierenden Destillationskolonnen, führte praktisch nicht zum Ziel, da die Kohlenwasserstoffgemische Kohlenwasserstoffe nichtaromatischer Art enthalten, deren Siedepunkt zu nahe bei dem Siedepunkt des zu gewinnenden aromatischen Kohlenwasserstoffes liegt. - Es wurde gefunden, daß sich einheitliche aromatische Kohlenwasserstoffe aus den Erzeugnissen der dehydrierenden und bzw. oder aromatisierenden Behandlung mit Wasserstoff durch einfache Destillation in reinem Zustand gewinnen lassen, wenn man von Benzinfraktionen ausgeht, deren Siedeschluß mindestens ebenso hoch, höchstens jedoch um etwa 25'° höher liegt als der Siedepunkt des herzustellenden aromatischen Kohlenwasserstoffes, und diese zusammen mit Wasserstoff bei einem Gesamtdruck von 7 bis ioo at, einem Wasserstoffpartialdruck von 3o bis 75 % des Gesamtdruckes, bei Temperaturen von q.5o bis 55o' über Oxyde der Metalle der 5. und bzw. oder 6. Gruppe leitet, die auf aktive Tonerde aufgebracht sind; die den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gase sind dabei ohne weitere Zugabe von frischem Wasserstoff in einer Menge von 0,3 bis 3 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff in den Reaktionsraum zurückzuführen. Aus dem so erhaltenen Kohlenwasserstoffgemisch werden alsdann die gewünschten aromatischen Kohlenwasserstoffe durch Destillation gewonnen.
• Als Ausgangsstoffe kommen in erster Linie Fraktionen von Destillations- und Druckhydr ierungsbenzinen der Steinkohle in Betracht. Man kann aber auch Benzinfraktionen von Erdölen, insbesondere wasserstoffarmen, z. B. asphaltbasischen Erdölen sowie deren Spalt- oder Hydriererzeugnissen, oder Destillations- oder Druckhydrierungsbenzine von Braunkohle oder Torf verwenden. Besonders geeignet sind Benzinfraktionen, die aus einer aromatisierenden Druckhydrierung von Teeren oder Mineralölen oder deren Fraktionen stammen.
• Nach diesem Verfahren erhält man leichtsiedende einheitliche aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol.
• Die Ausgangsstoffe werden z. B. bei q.7o bis 55o0 über aktive Tonerde, die mit etwa i bis 2o %, vorteilhaft 5 bis 15 °/o, eines oder mehrerer Oxyde des Chroms, Molybdäns, gegebenenfalls auch des Wolframs oder Vanadins; versehen ist, geleitet. Außer den genannten Verbindungen können noch andere Verbindungen, insbesondere solche der Metalle der B. Gruppe, wie z. B. Eisenoxyd, in Mengen von unter io %, insbesondere unter 5%, zugefügt werden.
• Vorteilhaft wird der Katalysator durch Tränken aktiver Tonerde mit einer in einem Lösungsmittel, insbesondere Wasser; gelösten Verbindung der genannten Metalle, Trocknen und Erhitzen, z. B. während mehrerer Stunden auf Temperaturen oberhalb q.oo°, zweckmäßig oberhalb der Reaktionstemperatur, z. B. auf etwa q.5o bis 65o°, hergestellt. Die .Reaktion wird unter einem Gesamtdruck von 7 bis ioo at und einem Wasserstoffpartialdruck von 5 bis 7o at, insbesondere 15 bis q.o at, durchgeführt.
• Die Reaktion verläuft ohne Wasserstoffverbrauch, so daß im Laufe des Betriebes kein frischer Wasserstoff zugeführt zu werden braucht. Die den Reaktionsraum verlassenden Gase werden, gegebenenfalls nach Anreicherung des Wasserstoffgehaltes, z. B. durch Auswaschen während der Reaktion gebildeter gasförmiger Kohlenwasserstoffe, in einer Menge von 0,3 bis 3 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff wieder in den Reaktionsraum zurückgeführt. Der Durchsatz an Ausgangsstoff beträgt o,2 bis 2,o, vorteilhaft 0,4 bis 1,2 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde.
• Der Katalysator wird zweckmäßig in regelmäßigen Zeitabständen wiederbelebt. Die Betriebszeit kann z. B. 8 bis 16 Stunden oder einige Tage und mehr betragen. Dabei kann es vorteilhaft sein, während des Betriebes das zurückgeführte wasserstoffhaltige Gas eine Zeitlang für sich allein, also ohne Ausgangsstoff, bei der Reaktionstemperatur über den Katalysator zu führen, wodurch eine teilweise Wiederbelebung des Katalysators stattfindet und die Notwendigkeit der völligen Wiederbelebung hinausgeschoben wird.
• Die Wiederbelebung erfolgt in bekannter Weise mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, zweckmäßig unter allmählichem Ansteigenlassen des Sauerstoffgehaltes, bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck. Die zur Wiederbelebung dienenden Gase können im Kreislauf geführt werden.
• Die erhaltenen Kohlenwasserstoffgemische können noch einer Nachbehandlung mit Rafünationsmitteln, wie z. B. Schwefelsäure oder Bleicherde, unterworfen werden, um geringe Mengen verharzender Stoffe, vor allem stark, ungesättigter Kohlenwasserstoffe zu entfernen.
• Es ist zwar bekannt, Benzine unter einem Wasserstoffdruck von 3o bis -6o at bei Temperaturen von 4.5o bis 5a5° mit einem Hydriergas, das mindestens etwa go % Wasserstoff enthält, klopffester zu machen. Abgesehen davon, daß bei diesem Verfahren aromatische Kohlenwasserstoffe aus dem Enderzeugnis überhaupt nicht abgetrennt werden, eine zielbewußte Einstellung des Siedeschlusses des Ausgangsstoffes auf einen bestimmten, zu gewinnenden aromatischen Kohlenwasserstoff wie im vorliegenden Fall also gar nicht offenbart ist, ist es bei dem vorliegenden Verfahren auch erforderlich, einen bestimmten Wasserstoffpartialdruck von 30 bis 75 0/ö des Gesamtdruckes aufrechtzuerhalten. Nur in diesem Fall lassen sich die zu gewinnenden aromatischen Kohlenwasserstoffe durch nachfolgende Destillation in reiner Form erhalten. Beispiel Eine durch aromatisierendeDruckhydrierung aus Steinkohle erhaltene Benzinfraktion, die von go bis 139° siedet, mit dem spei. Gewicht o;8oi, mit 66% bis ioo° siedenden Anteilen und 94% bis 12o° siedenden Anteilen wird bei einem Durchsatz von 0,4 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde, einem Gesamtdruck von q.o at und einer zurückgeführten Gasmenge von 1,4 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff, die 33 % Wasserstoff enthält, über Tonerde mit 8% Molybdänsäure bei 5o5° behandelt. Die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen beträgt 86 Gewichtsprozent, darin sind 74 Gewichtsprozent aromatische Kohlenwasserstoffe und 35,3 Gewichtsprozent Toluol enthalten. Die Bromzahl beträgt o,o5 und das spe,. Gewicht 0,870. Die Feinfraktionierung ergibt eine Toluolfraktion, von der go Gewichtsprozent, nach Krämer und S p i 1 k e r destilliert, innerhalb eines Siedeintervalls von o,50 übergehen.
• Wählt man eine Benzinfraktion des gleichen Ursprungs, die von go bis 1400 übergeht, so erhält man bei der gleichen Behandlung in etwa gleicher Menge ein Erzeugnis mit 75 Gewichtsprozent aromatischen Kohlenwasserstoffen und 31,4 Gewichtsprozent Toluol mit der Bromzahl o,25 und dem spez. Gewicht o,867 sowie 7,80/0 Xylol vom spez. Gewicht 0,86q.. Die Feinfraktionierung ergibt in diesem Fall eine Toluolfraktion, von der go Gewichtsprozent, nach Krämer und S p i 1 k e r destilliert, innerhalb eines Siedeintervalls von 1,20 übergehen. Dieses Toluol entspricht infolge seines zu tiefen spez. Gewichtes und seines zu weiten Siedebereiches nicht den gewünschten Anforderungen.
• Wird die ersterwähnte, von go bis 130' übergehende Benzinfraktion bei einem Gesamtdruck von 33 at und" einer zurückgeführten Gasmenge von 2 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff mit einem Hydriergas mit go °/o Wasserstoff unter sonst gleichen Bedingungen, wie oben angegeben, behandelt, so erhält man eine Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen von 87,2 Gewichtsprozent, in denen sich 72 Gewichtsprozent aromatische Kohlenwasserstoffe und 33,3 Gewichtsprozent Toluol befinden. Das spez. Gewicht beträgt o,866 und die Bromzahl 0,o5. Die Feinfraktionierung ergibt eine Toluolfraktion, von der go Gewichtsprozent, nach Krämer und S p i 1 k e r destilliert, in einem Siedeintervall von 1,30 übergehen. Bei dieser Arbeitsweise wird also weniger Toluol erhalten, das infolge seines geringen spez. Gewichtes und weiten Siedebereiches den Anforderungen ebenfalls nicht entspricht.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung einheitlicher aromatischer Kohlenwasserstoffe aus wesentliche Mengen naphthenischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffe oder beider enthaltenden Benzinfraktionen durch Behandlung mit Wasserstoff im Kreislauf über Oxyden der Metalle der 5. und bzw. oder 6. Gruppe des Periodischen Systems auf aktiver Tonerde bei Temperaturen von q.50 bis 5500 und einem Gesamtdruck von 7 bis Zoo at und anschließende Abtrennung des aromatischen Kohlenwasserstoffes aus dem Reaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man von Benzinfraktionen ausgeht, deren Siedeschluß mindestens ebenso hoch, höchstens jedoch um etwa 250 höher liegt als der Siedepunkt des herzustellenden aromatischen Kohlenwasserstoffes, einen an sich bekannten Wasserstoffpartialdruck von 3o bis 75 % des Gesamtdruckes anwendet, die den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gase ohne weitere Zugabe von Wasserstoff in einer Menge von 0,3 bis 3 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff in den Reaktionsraum zurückführt und in an sich bekannter Weise aus dem erhaltenen Kohlenwasserstoffgemisch den aromatischen Kohlenwasserstoff durch Destillation gewinnt.