AT143658B - Verfahren zur katalytischen Behandlung von kohlenstoffhaltigen Materialien. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur katalytischen Behandlung von kohlenstoffhaltigen Materialien. 



   Es ist bekannt, bei der katalytischen Behandlung von kohlenstoffhaltigen Materialien mit Wasserstoff, insbesondere bei der Gewinnung wertvoller Kohlenwasserstoffe durch Druckhydrierung von Kohlen,
Teeren, Mineralölen u.   dgl.,   als Katalysatoren Metallsulfide zu verwenden. 



   Die durch übliche Fällung erhaltenen Metallsulfide sind jedoch nicht so wirksam, wie dies für manche der angeführten Reaktionen erforderlich ist, weil sie anscheinend zufolge ihrer Oberflächenbeschaffenheit gleich nach ihrer Bildung Sauerstoff aufnehmen. Auch wenn man die Metallsulfide mit Schwefelwasserstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei mässigen Temperaturen nachbehandelt, gelangt man nicht zu einem befriedigenden Ergebnis. 



   Es hat sich nun gezeigt, dass die eingangs erwähnten Reaktionen sieh in sehr zufriedenstellender Weise durchführen lassen, wenn man mit Schwermetallsulfiden, ausgenommen Eisensulfid, als Katalysatoren arbeitet, die durch Behandlung von Metallen oder Metallverbindungen unter Druck mit Schwefel oder flüchtigen kohlenstoffhaltigen Schwefelverbindungen oder Schwefelwasserstoff allein oder zusammen mit wenig Wasserstoff oder andern nicht oder nur unwesentlich an der Reaktion teilnehmenden Gasen bei   erhöhter Temperatur, zweckmässig bei Temperaturen   oberhalb 300 , hergestellt sind, wobei das so gewonnene Sulfid zweckmässig während und nach seiner Herstellung gegen Oxydation geschützt wird. 



   Man kann zur Herstellung dieser Sulfide ausgehen von Metallen oder Metallverbindungen oder 
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 die Metalle der 5. und 6. Gruppe des periodischen Systems erwiesen, man kann aber auch Metalle aus andern Gruppen von der 2. bis 8. Gruppe wählen, mit Ausnahme von Eisen. Es seien beispielsweise genannt : Zink, Cadmium, Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Kobalt, Nickel usw. oder ihre Verbindungen, wie die Oxyde, Hydroxyde, Karbonate, Nitride, Nitrate, Phosphide, Chloride u. dgl. Man kann die genannten Sulfide auch herstellen durch Behandlung von Salzen von Metallsäuren, wie z. B. Wolframaten, Molybdaten, Vanadaten, insbesondere deren Ammoniumsalzen, mit Schwefel oder Schwefelverbindungen der angegebenen Art unter den erfindungsgemäss anzuwendenden Bedingungen. 



   Die Behandlung dieser Metalle   oder Metallverbindungen geschieht zweckmässig   in der Art, dass man Schwefel, insbesondere in verdampfter Form, Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff u. dgl. entweder für sich allein oder im Gemisch miteinander oder mit Wasserstoff bis höchstens etwa   10%   oder mit inerten Gasen, wie z. B. Stickstoff, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur komprimiert und bei Temperaturen von 300 bis 500  C über bzw. durch das zu behandelnde Material streichen lässt. 



   Bei der Behandlung von fertiggebildeten Sulfiden beliebiger Herkunft z. B. aus wässrigen Lösungen kann man, da es sich hier nur um eine Naehschwefelung handelt, unter milderen Bedingungen arbeiten unter Beibehaltung einer Temperatur oberhalb 300  C. 



   Es empfiehlt sich, die Ausgangsstoffe in möglichst feingemahlenem Zustand den schwefelhaltigen Dämpfen oder Gasen auszusetzen. Das zu behandelnde Material kann auch in anderer Form, z. B. in Gestalt von Platten, Stäben, Netzen, Würfeln, Ringen od. dgl., die gegebenenfalls porös sind, vorliegen, wie es für die katalytische Reaktion am zweckmässigsten erscheint. 



   Der bei dieser Herstellung der Katalysatoren zu verwendende Druck richtet sich ganz nach der Temperatur und den hiebei in Anwendung kommenden Schwefelverbindungen ; so wählt man beispielsweise bei Schwefelwasserstoff im allgemeinen einen Druck von 3 bis 15 Atm. oder mehr. 

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   An Stelle der flüchtigen Sehwefelverbindungen kann man, wie bereits bemerkt, auch Schwefel, insbesondere in verdampfter Form, verwenden. Auch hiebei können wechselnde Drucke und Temperaturen verwendet werden. Der nach der Behandlung   zurückbleibende   unverbrauchte Schwefel kann durch Überleiten von Wasserstoff oder andern Gasen beseitigt werden. Mitunter empfiehlt es sich,   hienaeh   nochmals eine Behandlung mit flüchtigen Schwefelverbindungen, insbesondere mit Schwefelwasser- stoff, vorzunehmen. 



   Die Dauer der Behandlung richtet sich ganz nach der Aufnahmefähigkeit des Metalls oder seiner
Verbindungen für Schwefel. Dabei hat sich ein Wechsel der Temperatur und bzw. oder des Druckes, wie fallende oder steigende Temperaturen und bzw. oder Drucke, als zweckmässig herausgestellt. Es kann hiebei auch das zu behandelnde Material in Bewegung gehalten werden, z. B. durch Rührer, Schnecken,
Schaufeln,   Schüttelroste   u. dgl. Man kann auch den Katalysator ohne Anwendung von Druck bei steigender Temperatur mit einer flüchtigen Schwefelverbindung behandeln und dann unter erhöhtem oder steigendem Druck bei gleicher oder erhöhter bzw. steigender Temperatur weiter behandeln. Als vorteilhaft hat sieh auch die Vorbehandlung der Metalle oder deren Verbindungen mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur mit oder ohne Druck erwiesen.

   Es ist nicht notwendig, dass das zu behandelnde Material schon vor der Schwefelbehandlung in die für die katalytische Reaktion gewünschte Form gebracht wird, da diese dem erzeugten Metallsulfid anschliessend gegeben werden kann. 



   Die gemäss der Erfindung zu verwendenden Katalysatoren können auch im Gemisch mit andern, unter den Arbeitsbedingungen keinen Sauerstoff abgebenden Katalysatoren, insbesondere mit in anderer 
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 z. B. mit Aluminium, Magnesium, Silizium, Wolfram, Molybdän, gemischt und gegebenenfalls mechanisch gepresst werden. Hiebei hat sich ein aus etwa 80 Teilen Metallsulfid, z. B. Wolframsulfid, und etwa 20 Teilen   Metallpulver ;   z. B. Aluminiumpulver, hergestellter Katalysator als vorteilhaft erwiesen. 



   Die vorliegenden Katalysatoren sind   vorzüglich   wirksam bei der Gewinnung wertvoller Kohlenwasserstoffe durch Behandlung von Kohle, Teeren, Mineralölen, deren Destillations-und Umwandlungsprodukten mit Wasserstoff oder reduzierend wirkenden Gasen, die gebundenen Wasserstoff enthalten, insbesondere beim ununterbrochenen Hindurchströmen und   unter Druck, zweckmässig   oberhalb 50 Atm. 



  Hiebei kann es sich um eine Aufspaltung der Ausgangsstoffe unter Anlagerung von Wasserstoff oder um eine Überführung aliphatischer Kohlenwasserstoffe in aromatische oder lediglich um eine Raffination der Ausgangsstoffe, z. B. von Rohbenzol und Leuchtöl, handeln. Es können mit den so hergestellten Katalysatoren auch andere katalytische Reaktionen, wie das Kracken von Kohlenwasserstoffen, die Reinigung von Gasen, die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff, die Hydrierung von ungesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen, die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, ausgeführt werden. 



   Die Katalysatoren sind besonders vorteilhaft für schwefelhaltige und sauerstoffreie Ausgangsstoffe verwendbar. Bei stark sauerstoffhaltigen Ausgangsstoffen (z. B. phenolhaltigen), aber auch bei andern kann es unter Umständen von Vorteil sein, dem Gas oder den zu behandelnden Stoffen   flüchtige   oder bei gewöhnlicher Temperatur flüssige Schwefelverbindungen, z. B. Schwefelwasserstoff, Schwefel- 
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Das vorliegende Verfahren gestattet z. B. bei der Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und   Mineralölen   den Reaktionsraum mit höherem Durchsatz des zu veredelnden Stoffes in der Zeiteinheit zu belasten, als bei der Verwendung schwefelhaltiger Katalysatoren, die in anderer Weise hergestellt sind, ohne dabei die Ausbeute an wertvollen Produkten zu beeinträchtigen. Der Katalysator hat fernerhin den Vorteil, dass z.

   B. die Druckhydrierung bei niedrigerer Temperatur, z. B. um   50-70  C   und mehr niedriger, ausgeführt werden kann als bei Verwendung von Sulfiden   üblicher   Herkunft, wodurch die Bildung gasförmiger Kohlenwasserstoffe weitgehend verhütet wird. Die erhaltenen Mittelöle und höhersiedenden Produkte sind wasserstoffreich und können mit Vorteil auf   Leuchtöle,   Dieselöle oder Schmier- öle verarbeitet werden ; sie können auch einem   Krackprozess   unterworfen oder in den Reaktionsofen   zurückgeführt   werden und sind infolge ihres hohen Wasserstoffgehaltes leicht zu wertvollen niedrigersiedenden Produkten aufspaltbar. 



   Vollständig sauerstoffreies Eisensulfid zeigt geringere Wirksamkeit und wird hier für sich allein nicht beansprucht. Es kann aber zusammen mit andern sauerstoffreien Schwermetallsulfiden verwendet werden. 



   Es ist wahrscheinlich, dass die nach vorliegender Erfindung erhaltenen Katalysatoren vollständig sauerstoffrei sind, und vielleicht beruht ihre hervorragende Wirksamkeit gerade auf dieser Bedingung. 

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   Jedenfalls hat es sich als zweckmässig erwiesen, während und nach der Herstellung der Katalysatoren einer Verschlechterung ihrer Wirksamkeit durch Oxydation vorzubeugen. Wohl leiden die Katalysatoren im allgemeinen keinen Sehaden, wenn sie auf kurze Zeit an die Luft gebracht werden, beispielsweise beim Einbringen in das Reaktionsgefäss, oder wenn man sie pulvert und presst. Doch kann es vorteilhaft sein, unter Luftausschluss, z. B. in einer   Stickstoffatmosphäre,   auch bei diesen Manipulationen zu arbeiten. 
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 schädlich ist jedoch ein längeres Liegenlassen an der Luft, und beim Lagern ist es zweckmässig, eine Stickstoffatmosphäre anzuwenden. 



   Beispiel 1 : Man stellt in üblicher Weise Kobaltsulfid her, indem man in eine   wässrige   Kobaltsalzlösung Schwefelwasserstoff einleitet, bis nichts mehr ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert und bei 3500 mit Schwefelwasserstoff mehrere Stunden lang bei   Luftabschluss   unter Druck nachbehandelt. 



   Aus einem amerikanischen Rohöl, das 2% Harz und 4% Asphalt enthält, wird durch fraktionierte Destillation mit Wasserdampf im Vakuum eine über 325  C siedende asphaltfreie Fraktion vom spezifischen Gewicht   0. 922   gewonnen. Diese Fraktion wird bei 400  C, und mit einem Druck von 200 Atm in flüssigem Zustand zusammen mit Wasserstoff über den im Reaktionsgefäss fest angeordneten, aus dem eingangs erwähnten Kobaltsulfid bestehenden Katalysator geleitet. Man erhält ein Schmieröl mit günstiger Temperaturviskositätskurve und niedrigem Kokstest. 



    Ahnliehe Ergebnisse erzielt man bei der Verwendung von Vanadinsulfid, Molybdänsulfid, Chromsulfid, Nickelsulfid, das mit Schwefelwasserstoff oder einer kohlenstoffhaltigen Schwefelverbindung ) bei 350-400  C mehrere Stunden bei Luftabschluss unter Druck behandelt und sofort für die oben angeführte Reaktion verwendet wird. 



  Beispiel 2 : Wolframsäurehydrat wird durch Auflösen in 4% igem Ammoniak und Kristallisation in Ammoniumparawolframat übergeführt. Dieses wird getrocknet und mit reinem trockenem Schwefelwasserstoff bei 5Atm. unter sorgfältigemLuftabschluss allmählich auf 340  C erhitzt, auf dieser Temperatur zirka 12 Stunden belassen und dann auf 4100 C erhitzt. Die Behandlungsdauer bei dieser Temperatur beträgt 24-36 Stunden. Nach dem Erkalten und Entspannen wird das entstandene Wolframdisulfid zerkleinert und unter einem hydraulischen Druck von 200 Atm. zu Stücken gepresst. Der so hergestellte Katalysator wird in einem Hoehdruckofen fest angeordnet und im Wasserstoffstrom bei 200 Atm. Druck auf 4300 erhitzt. Dann werden bei dieser Temperatur zusammen mit Wasserstoff unter 200 Atm.

   Druck die Dämpfe eines zwischen 200 und 325  C siedenden Mittelöles, das durch Druckhydrierung von Braunkohlenschwelteer gewonnen wurde, über den Katalysator geleitet. Beim Abkühlen der Dämpfe hinter dem Ofen erhält man ein wasserhelles Produkt mit 75% bis 1800 C siedenden Anteilen, die ohne weiteres als Motortreibstoff verwendet werden können. Die restlichen 25% des erhaltenen Produktes können auf Leuchtöl verarbeitet werden oder als Dieselöl Verwendung finden oder, wieder in den Ofen zurückgeführt, weiter in Benzin umgewandelt werden. 



  Während man bei der beschriebenen Arbeitsweise mit einem Durchsatz des Ausgangsproduktes von 1 bis 1-5 kg/Liter Katalysator und Stunde arbeitet, kann man bei der Verwendung von Gasöl auf eine Belastung von 2 bis 3 kg/Liter Katalysator und Stunde heraufgehen, bei Steinkohlenteermittelöl dagegen wendet man zweckmässig eine Belastung von 0-5 bis 1 kg/Liter Katalysator und Stunde an. Enthält das verwendete Ausgangsmaterial geringe Mengen über 325  C siedende Anteile, insbesondere wasserstoffarme Produkte, wie Pyrene u. dgl., so wählt man zweckmässig die Belastung sehr niedrig, etwa in der Grössenordnung von 0-3 bis 0-7 kg/Uter Katalysator und Stunde. 



  Beispiel 3 : Ein Hochdruekofen wird mit Wolframsäurehydrat, das durch Pressen und Formen bei etwal50Atm. hydraulischem Druck in geeignete Stücke gebracht wurde, inregelloser Anordnunggefüllt und über den Katalysator Schwefelwasserstoff geleitet u. zw. unter 15 Atm. Druck längere Zeit bei 340  und zirka 24 Stunden bei 4100 C. Nach beendeter Behandlung wird der Hochdruckofen mit Leuchtgas von 100 Atm. Druck gefüllt und dieses im Kreislauf umgepumpt. Dem Gas gibt man Rohbenzol zu, leitet das Gemisch von Gas und Flüssigkeit durch einen Verdampfer, in dem praktisch alle in das Siedebereich des Motorenbenzols fallenden Anteile verdampft werden.

   Aus dem Verdampfer werden kontinuierlich etwa 3% eines Öles abgezogen, das bei der Destillation zirka 70% Anteile ergibt, die wieder dem Rohbenzol zugefügt werden, während die verbleibenden 30%, also zirka 1%, bezogen auf das ursprüngliche Rohbenzol, höher siedenden Anteile einem andern Verwendungszweck zugeführt werden. Das verdampfte Rohbenzol geht zusammen mit dem Leuchtgas nach Durchgang durch eine Vorheizung in den auf 320  C gehaltenen Hochdruckofen. Es kommen etwa 2-3 kg Rohbenzol auf 1 Liter Katalysator in der Stunde bei einem Wasserstoffpartialdruck von 30 bis 40 Atm. Die den Hochdruckofen verlassenden Gase und Dämpfe scheiden beim Abkühlen ein Produkt ab, das nach einfacher Waschung mit Natronlauge als Motorenbenzol zur Verwendung gelangt.

   Die im Leuchtgas enthaltenen ungesättigten Kohlenwasserstoffe werden während der Reaktion in gesättigte übergeführt. 



  Beispiel 4 : Aus einem amerikanischen Rohöl wird durch fraktionierte Destillation mit Wasserdampf im Vakuum eine über 325  C siedende asphaltfreie Fraktion vom spezifischen Gewicht 0-922 gewonnen. Diese Fraktion wird bei 390  C und unter einem Druck von 200 Atm. zusammen mit Wasserstoff über einen im Reaktionsgefäss fest angeordneten Katalysator geleitet, der durch Behandeln von   

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