DE938613C

DE938613C - Verfahren zur Herstellung von zur Sulfochlorierung geeigneten Kohlenwasserstoffgemischen

Info

Publication number: DE938613C
Application number: DEF9982A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Hanisch; Friedrich Dr Korn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1952-09-26
Filing date: 1952-09-26
Publication date: 1956-02-02

Description

Verfahren zur Herstellung von zur Sulfochlorierung geeigneten Kohlenwasserstoffgemischen Es ist bekannt, Weichmacher, Waschmittel, Netzmittel, Emulgatoren usw. durch Umsetzung des bei der Fischer-Tropsch-Synthese anfallenden, in dem mittleren Temperaturbereich zwischen etwa ISo und 3400 siedenden Kohlenwasserstof tgemisches, des sogenannten Kogasins, mit Schwefeldioxyd und Chlor unter Belichtung und Veresterung bzw.
Verseifung des Reaktionsproduktes herzustellen.
Da dieses Kohlenwasserstoffgemisch nur etwa 10 bis 20 °/o des Rohproduktes der Fischer-Tropsch-Synthese ausmacht, steht es nur in beschränktem Maß aß zur Verfügung.
Es wurde nun gefunden, daß man für die vorerwähnte Umsetzung mit Schwefeldioxyd und Chlor besonders geeignete Kohlenwasserstoffgemische dadurch herstellen kann, daß man die bei der Fischer-Tropsch-Synthese anfallenden Kohlenwasserstoffgemiscbe mit einem Siedepunkt zwischen 340 und 4600, den sogenannten Gatsch, in flüssiger Phase unter einem Wasserstoffdruck von mindestens 50 atü, insbesondere I50 bis 400 atü, und zunächst bei Temperaturen zwischen 400 und 500 über einen fest angeordneten, hydrierend wirkenden Katalysator, das Reaktionsprodukt danach unter einem etwa gleich hohen Wasserstoffdruck, jedoch bei Temperaturen zwischen 250 und 3500 über einen ebenfalls fest angeordneten, stark hydrierend wirkenden Katalysator leitet, das nun anfallende Produkt nach Abkühlung und Entspannung fraktioniert destilliert und gegebenenfalls den Rückstand an hochsiedenden Anteilen, eweckmäßig zusammen mit neuem Ausgangsmaterial, einer wiederholten Behandlung unterwirft.
Es ist ,zwar bereits bekannt, den Gatsch durch Uberleiten bei hohen Temperaturen, z. B. oberhalb 5000, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff über Spaltkatalysatoren, z. B. Aluminiumkatalysatoren, zu cracken. Dabei entsteht neben einem verhältnismäßig hohen Anteil an gasförmigen Produkten ein Kohlenstoffgemisch mit niedrigeren Siedegrenzen, das Olefine, isomerisierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe enthält. Diese Crackprodukte sind für verschiedene technische Verwendungszwecke,- z. B. für die Fettsäureoxydation, durchaus geeignet. Für die Umsetzung mit Schwefeldioxyd und Chlor zu den genannten Zwecken erfüllen die'bits jetzt bekannten Crackerzeugnisse jedoch die hohen Anforderungen, z. B. vollständige Abwesenheit von Sauerstoff und Schwefel und einen Olefingehalt von höchstens 0,05 0/o, bei weitem nicht. Es war daher überraschend, daß man durch die erfindungsgemäße Behandlung des Gatsches ohne weiteres Kohlenwasserstoffgemische mit hohen Ausbeuten erhalten kann, die sich eher noch besser als die bisher üblichen für die Umsetzung mit Schwefeldioxyd und Chlor zur Herstellung von Weichmachern u. dgl. eignen. Das Verfahren liefert mit einer Ausbeute von über go O/o ein Kohlenwasserstoffgemisch, das zu etwa 70°/o im Temperaturbereich zwischen etwa I80 und 3400 destilliert und das eine Bromzahl von höchstens 0,04 hat. Durch Rückführung des hochsiedenden Restes in den fortlaufenden Prozeß gelingt es, eine Gesamtausbeute von 75 bis 80 O/o zu erzielen.
Das Verfahren unterscheidet sich auch in einigen wichtigen Punkten von einem anderen bereits bekanntenVerfahren, nach dem asphalthaltige flüssige oder schmelzbare Teere, Mineralöle oder Druckhydrierungserzeugnisse von Kohlen unter Druck und in Gegenwart von Wasserstoff und gegebenenfalls in Gegenwart feinverteilter Absorptionsmittel vorübergehend auf Temperaturen oberhalb 4000 erhitzt werden. Bei diesem Verfahren findet keine Hydrierung statt; die Reaktionsprodukte haben verhältnismäßig hohe Siedepunkte, da nur geringe Anteile der Gemische bei Atmosphärendruck unterhalb 3500 sieden. Es entstehen auf diese Weise Diesel-, Schmier- oder Heizöle, die zu einem erheblichen Teil aus Aromaten und Olefinen bestehen und deshalb zum Sulfohalogenieren unbrauchbar sind.
Als Katalysatoren für die erste Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens bei hoher Temperatur sind z. B. die an sich bekannten Oxyde oder Sulfide der Eisengruppe oder Kombinationen dieser mit solchen der sechsten Gruppe des periodischen Systems geeignet, namentlich, wenn sie auf Trägermaterialien, wie Aluminiumoxyd, aufgetragen sind. Für die zweite Verfahrensstufe bei Temperaturen, die etwa ioo bis 1500 niedriger als die der ersten Stufe liegen, können die gleichen Katalysatoren verwendet werden. Man kann hier das Trägermaterial auch weglassen.
Günstige Katalysatorbelastungen liegen z. B. zwischen etwa 0,5 und I,5 Volumen Flüssigkeit auf I Volumen festen Katalysator.
Die anzuwendenden Wasserstoffmengen sollen in der Regel so groß sein, daß sie zur Förderung der eingespritzten Flüssigkeit ausreichen. Mengen von I000 bis 3000 cbm je cbm Katalysator haben sich als zweckmäßig erwiesen. An Stelle von reinem Wasserstoff können auch Gemische von Wasserstoff mit niedrigen Kohlenwasserstoffen, wie Methan, vorteilhaft verwendet werden. Auch kann das Gas ohne Schaden geringe Mengen Schwefelverbindungen und Kohlenoxyd enthalten.
Da das Verfahren vorzugsweise kontinuierlich durchzuführen ist, kann der Wasserstoff oder das wasserstoffhaltige Gasgemisch zweckmäßig im Kreislauf geführt werden.
Auch ist es möglich, durch Anwendung von Wärmeaustauschern den Wärmehaushalt dieses Verfahrens besonders wirtschaftlich zu gestalten.
Beispiel In einem aus einer wasserstoffesten und temperaturbeständigen .Stahllegierung bestehenden Hochdruckkörper ruht ein in Pillenform gebrachter Katalysator, der aus Aktivtonerde besteht, welcher mit etwa 3 ovo Nickel und I9°/o Wolfram als Sulfid getränkt ist. Uber diesen Katalysator werden bei eiiier Temperatur von 430 bis 435 in einer Menge von 1 1 pro Stunde je Liter Katalysator zusammen mit 5 m8 pro Stunde Wasserstoff je Liter Katalysator bei 325 atü ein zwischen 360 und 4600 siedender, durch Erwärmen verflüssigter Gatsch aus der Fischer-Tropsch-Synthese, beispielsweise von oben nach untenj geschickt. Nach Verlassen dieses Ofens wird das Gas-Flüssigkeits-Gemisch in einem Wärmeaustauscher auf 2800 heruntergekühlt und mit dieser Temperatur über einen zweiten, etwa halb so viel Katalysator wie der erste enthaltenden Ofen geschickt, der mit einem ebenfalls aus NiS und VVS2 bestehenden, in Pillenform vorliegenden Katalysator beschickt ist. Nach diesem Ofen wird das Ofenprodukt gekühlt, der Wasserstoff abgezogen, ein Teil davon als Entspannungsgas abgegeben und ein entsprechender Teil an Frischwasserstoff hinzugefügt und mit Hilfe einer Umlaufpumpe wieder zusammen mit frischem Gatsch in den Ofenprozeß zurückgeführt. Eine Probe des Produktes, die hinter dem ersten Ofen entnommen wurde, hatte die Bromzahl o,I3. Die Ausbeute des nach dem Kühler anfallenden flüssigen Produktes beträgt 94 0/o, auf eingespritzten Gatsch bezogen, und hat eine Bromzahl von 0,03. Die UV-Absorption zeigt, daß es praktisch frei von Aromaten ist.
Siedeanalyse: Siedebeginn I200, bis I800 50/0, bis 2200 200/0, bis 3400 75 0/o, bis 3650 960/o. Durch Destillation werden 6o 60°/o für die Sulfochlorierung gewonnen, der höhersiedende Anteil wird wieder in die Hydrierung eingesetzt, so daß insgesamt etwa 75 bis 8ozon des Gatsches in sulfochlorier- fähige Produkte übergeführt werden. Das bei der nachfolgenden Sulfochlorierung entstehende Sulfochlorid ist dem aus Kogasin erzeugten mindestens gleichwertig, oft sogar überlegen. Koksbildung auf dem Katalysator konnte nicht beobachtet werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von zur Umsetzung mit Schwefeldioxyd und Chlor geeigneten Kohlenwasserstoffgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Fischer-Tropsch-Synthese anfallenden Kohlenwasserstoffgemische mit einem Siedepunkt zwischen etwa 340 und 4600 in flüssiger Phase unter einem Wasserstoffdruck von mindestens 50 atü, insbesondere I50 bis 400atü, zunächst bei Temperaturen zwischen 400 und 5000 über einen fest angeordneten, hydrierend wirkenden Katalysator, das Reaktionsprodukt danach unter einem etwa gleich hohen Wasserstoffdruck, jedoch bei Temperaturen zwischen 250 und 3500, über einen ebenfalls fest angeordneten, stark hydrierend wirkenden Katalysator leitet, das nunmehr erhaltene Produkt nach Abkühlung und Entspannung fraktioniert destilliert und gegebenenfalls den Rückstand an hochsiedenden Anteilen, zweckmäßig zusammen mit neuem Ausgangsmaterial, einer wiederholten Behandlung unterwirft.

Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 734 o74, 844 142.