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Verfahren zur katalytischen hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffen,
die bei Raumtemperatur flüssig oder fest sind, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem
Druck in der Gasphase und/oder Flüssigphase in Gegenwart von Leuchtgas, Kokereigas,
Schwelgas oder ähnlichen Wasserstoff enthaltenden Gasen Es ist bekannt, die bei
der Verkokung, Verschwelung oder Vergasung von Steinkohlen, Braunkohlen, Ölschiefer
od. dgl. Brennstoffen sowie bei der Erdölverarbeitung anfallenden Kohlenwasserstoffe-oderKohlenwasserstofffraktionen
einer hydrierenden Raffination in Gegenwart von Wasserstoff und unter Verwendung
eines schwefelfesten Katalysators in der Gasphase zu unterwerfen. Man hat auch versucht,
hierbei an Stelle von Wasserstoff Leuchtgas, Kokereigas, Schwelgas, Wassergas od.
dgl. Wasserstoff .enthaltende Gase zu verwenden. Hierbei können indessen erhebliche
Schwierigkeiten auftreten. Zum Beispiel bilden sich bei der Verdampfung der zu raffinierenden
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Benzin, Mittelöl oder Fraktionen von diesen und
anderen Kohlenwasserstoffen, insbesondere solchen vom Siedebereich bis zu etwa
360 oder 40o° C, bei der man das Wasserstoff enthaltende Gas zusammen mit
aus der Raffination zurückgeführtem Gas (Kreislaufgas) durch die zu verdampfenden
Kohlenwasserstoffe leitet, störende Ausscheidungen, die nach kurzen Betriebszeiten
die Verdampfer verstopfen können. Diese Betriebsstörungen können auch nicht dadurch
beseitigt werden, daß nach bekannten Verfahren in den Ausgangsstoffen enthaltene
Harzbildner durch Polymerisation ausgeschieden werden. Des weiteren entstehen bei
der anschließenden
Erhitzung des Gemisches von Wasserstoff enthaltendem
Gas mit den verdampften Kohlen=-wasserstoffen auf Reaktionstemperatur in den Erhitzern
oder Wärmeaustauschern ähnliche Abscheidungen, die unter dem Einfluß von Temperatur
und Zeit in koksartige Stoffe übergehen können. Die hierdurch gebildeten Ansätze
in den Erhitzern und Wärmeaustauschern können so weit anwachsen, daß die Apparate
durch Reinigung., z. B. Ausbohren, für den Gasdurchgang wieder frei gemacht werden
müssen.
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Diese Schwierigkeiten ergeben sich auch, wenn die zu raffinierenden
Kohlenwasserstoffe in der Flüssigphase oder als Gemisch von Dampf und Flüssigkeit,
d. h. teils flüssig, teils dampfförmig, am Katalysator zur Reaktion gebracht werden.
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Nach der Erfindung wird Leuchtgas, Kokereigas, Schwelgas, Wassergas
od. dgl., bevor es mit den zu raffinierenden Kohlenwasserstoffen in Berührung tritt,
bei ausreichender Temperatur, z. B. von 5o bis 40o° C, durch einen Katalysator geleitet
und dann erst in den eigentlichen Raffinationsprozeß eingeführt.
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Als Katalysatoren für die erfindungsgemäße Vorbereitung des Frischgases
für die hydrierende Raffination können z. B. Metalloxyde und/oder Sulfide der Metalle
der VI. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems verwendet werden. Gut geeignet
sind insbesondere die bekannten Hydrierkatalysatoren, die auf Wolfram-, Molybdän-,
Vanadium-, Kobalt-, Chrom-, Nickel-, Eisenbasis aufgebaut sind, die auch Zink, Magnesium
od. dgl. oxydische Verbindungen enthalten und auf Trägerstoffen, wie Aktivkohle,
Kieselgel, Tonerde, aufgebracht sein können. Diese Katalysatoren können auch zwei
oder mehrere der genannten Metalle enthalten.
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Als besonders vorteilhaft haben sich die schwefelfesten Katalysatoren
erwiesen, die für die spaltende oder hydrierende Druckraffination von Kohlenwasserstoffen
Anwendung finden. Aber auch alkalisierte Eisenkatalysatoren, wie sie bisher bei
der katalytischen Umwandlung von organischen Schwefelverbindungen in Synthesegasen
benutzt worden sind, haben brauchbare Erfolge erzielen lassen.
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Zum Beispiel wird als Katalysator Molybdänsäure auf Tonerde verwendet,
wobei Molybdänsäurekonzentrationen von etwa io%, zweckmäßig 7%, angewandt werden.
Man kann auch mit Vorteil einen Katalysator verwenden, der, wie in der Patentanmeldung
M 23579 IV d/ i2 o beschrieben, dargestellt worden ist.
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Die Katalysatoren können in ihrer oxydischen Form in das Verfahren
eingesetzt werden. Die Metalloxyde gehen dann im Verlaufe des Verfahrens unter der
Einwirkung des anwesenden Schwefelwasserstoffes bzw. durch den durch Spaltung organischer
Schwefelverbindungen gebildeten Schwefelwasserstoff und von Wasserstoff allmählich
in zum Teil sulfidische und zum Teil metallische Form über. Es steht jedoch nichts
im Wege, die Katalysatoren vor ihrer Anwendung in bekannter Weise zu- schwefeln
oder zu reduzieren und sie in sulfidischer und/oder metallischer Form in das Verfahren
einzusetzen.
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Auch Fällungskatalysatoren haben sich als brauchbar erwiesen die z.
B. in der Weise hergestellt werden, daß man Aluminiumsalze mit einem Salz der genannten
Metalle oder Gemischen dieser Metallsalze, z. B. in Gegenwart eines Trägers, gemeinsam
fällt, oder daß man Tonerde oder einen anderen Trägerstoff mit einem oder mehreren
dieser Metallsalze tränkt und, z. B. durch Erhitzen, die Salze in Oxydiorm umwandelt.
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Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Behandlung ausreicht,
um bei der hydrierenden Raffination Störungen durch Ansatzbildungen sowohl in den
Verdampfern als in den Wärmeaustauschern als auch in den Katalysatoren selbst und
in den Verbindungsleitungen sicher zu verhüten.
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Das erfindungsgemäß behandelte Gas kann an verschiedenen Stellen in
die hydrierende Behandlung der Kohlenwasserstoffe eingeführt werden. Man kann es
z. B. allein oder in Mischung mit Kreislaufgas durch den Verdampfer für die Kohlenwasserstoffe
schicken oder auch erst vor der Reaktion zusetzen.
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Die Arbeitstemperaturen liegen in der Regel etwa zwischen 50° C und
der Reaktionstemperatur der nachfolgenden katalytischen Raffination, z. B. wird
bei Temperaturen zwischen 16o und 2q.0° C gearbeitet. Zweckmäßig wird die Temperatur
des Katalysators so gewählt, daß bei der Behandlung von Kohlenoxyd enthaltenden
Gasen keine Umwandlung von Kohlenoxyd zu Methan eintritt. Die erfindungsgemäße Behandlung
des Frischgases erfolgt mit der Maßgabe, daß das behandelte Gas beim Durchleiten
durch eine Schwefelsäure-Formaldehyd-Lösung (3o Volumteile 66gradige Schwefelsäure
auf i Volumteil q.oO/oigen Formaldehyds), während einer Zeit von mehreren Minuten
nur eine schwache Braunfärbung ergibt. Behandlungstemperatur, Behandlungszeit und
Katalysatormenge lassen Sich leicht durch Versuche entsprechend einstellen.
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Es ist dabei nicht notwendig, unter Druck zu arbeiten. Das Verfahren
verläuft auch bei normalem Druck oder gegebenenfalls bei vermindertem Druck zufriedenstellend.
Man kann also das Gas , auch vor der Kompression nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
behandeln und es darauf auf den für die katalytische Raffination verwendeten Druck,
der gewöhnlich über Atmosphärendruck, z. B. bei io bis ioo Atmosphären, liegt, verdichten.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß der
Katalysator mit sehr verschiedenen Leistungen betrieben werden kann. Die Belastung
kann bis auf io Nmg Gas auf i mg Katalysator und Stunde herabgesetzt werden. Sie
läßt sich aber auch wesentlich höher, z. B. bei bis zu iooo Nms Gas und mehr je
ms Katalysator und Stunde, halten. Der Katalysator wird z. B. in langgestreckten
zylindrischen Räumen untergebracht, denen die erforderliche Wärme z. B. von außen
zugeführt werden kann. Vorteilhaft kann
man z. B. so arbeiten, daß
man den Katalysator beheizt und das Gas mit niedrigerer als Reaktionstemperatur
in den Katalysator einführt, so daß es erst im Katalysator auf die Reaktionstemperatur
gebracht wird. Hierbei kann die erforderliche Wärmezufuhr zum Katalysator durch
Wärmeaustausch zwischen dem Eintrittsgas und dem Austrittsgas, gegebenenfalls unter
zusätzlicher Wärmezufuhr, bewirkt werden, oder es kann für die Beheizung Wärme verwendet
werden, die aus der nachfolgenden katalytischen Raffination herrührt. Man kann auch
andere Aufheizmethoden verwenden, z. B. kann man durch Zufuhr von Sauerstoff zum
Frischgas am Katalysator eine Vorwärmung und damit eine Erhitzung des Gases herbeiführen.
Man kann hierbei -auch mit im Wirbelzustand oder in der Schwebe befindlichem Katalysator
arbeiten.
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Man kann auch das Frischgas den aus dem Verdampfer kommenden . Kohlenwasserstoffdämpfen
oder gegebenenfalls ihrem Gemisch mit Kreislaufgas zusetzen und das so erhaltene
Gemisch durch den Katalysator leiten, von dem die erfindungsgemäße Behandlung des
Frischgases bewirkt wird, wenn die Temperatur des Gemisches genügend unter der Temperatur
der hydrierenden Raffination, z. B. bei etwa 18o bis 2oo° C, gehalten wird. Der
Katalysator wird hierbei z. B. mit den aus dem Reaktor der hydrierenden Raffination
kommenden Gas mittelbar beheizt, und es wird dadurch gleichzeitig das dem Reaktor
zuströmende Gas-Dampf-Gemisch aufgeheizt. Auch kann Wärme aus der katalytischen
hydrierenden Raffination für das Verfahren gemäß der Erfindung in anderer Weise
ausgenutzt werden, z. B. derart, daß man das Frischgas allein oder im Gemisch mit
Kreislaufgas durch einen im Wäimeaustausch mit von dem Reaktor der katalytischen
Raffination kommenden Dämpfen arbeitenden Katalysator schickt und aus diesem Katalysator
in dem Verdampfer für die Kohlenwasserstoffe weiterleitet.
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Auch der in der hydrierenden Raffination verbrauchte Katalysator läßt
sich mit Vorteil für das Verfahren gemäß der Erfindung verwenden, das in diesem
Fall noch den Vorzug eines besonders billigen Katalysators hat.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung geht man z. B. so vor, daß man
das für die faffinierende Hydrierung notwendige Leucht-, Kokerei- bzw. Schwelgas
od. dgl. auf den Arbeitsdruck komprimiert und das Gas vorteilhaft ohne Abkühlung
nach der Kompression, also bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig nach einer weiteren
Erwärmung über die Kontaktmassen leitet.
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Zum Beispiel kann für das Verfahren die in der Zeichnung schematisch
und beispielsweise dargestellte Apparatur benutzt werden.
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Die zu raffinierende Kohlenwasserstofffraktion, z. B. Benzol, gelangt
aus dem Sammelbehälter i durch die Leitung 2 zur Pumpe 3 und wird von dieser durch
die Leitung 4 und den Vorwärmer 5 sowie die Leitung 6 in den Benzolverdampfer 7
gefördert, der mittels des Heizsystems 8 auf der gewünschten Verdampfungstemperatur
gehalten wird. Die Dämpfe verlassen den Verdampfer 7 durch die Leitung 9 und werden
in die Wärmeaustauscher io und i i auf Reaktionstemperatur erhitzt. Mit dieser Temperatur
treten sie durch die Leitung 13 in den für die hydrierende Raffination verwendeten
Kontaktofen 14 ein, in dem der Katalysator 15 auf einem gasdurchlässigen Boden 16
angeordnet ist. Sie verlassen den Kontaktofen durch die Leitung 17, gehen durch
die Wärmeaustauscherii und io und gelangen aus diesen durch die Leitung 18 in den
Kondensator i9, in dem das raffinierte Produkt verflüssigt wird und aus dem es durch
die Leitung 2o in den Abscheider 2r weitergeht. Das raffinierte Produkt wird bei
22 abgezogen.
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Aus dem Verdampfer 7 wird ein kleiner Anteil des Benzols od. dgl.
durch die Leitung 23 und den Kühler 24 abgezogen, um durch die Leitung 25 z. B.
zur Teerdestillation oder anderen Destilliereinrichtungen abgeführt zu werden, in
denen aus diesem Anteil schwerersiedende Stoffe, die in 7 nicht verdampft werden
sollen,, ausgeschieden und aus dem die leichtersiedend'en Anteile gegebtlenfalls
in die Raffination, z. B. Benzolraffination, zurückgeführt werden.
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Das für die katalytische Raffination erforderliche Wasserstoff enthaltende
Gas kann aus der Leitung 26, z. B. durch die Leitung 27, dem durch die Leitung 4
fließenden: Benzol od. dgl. zugeführt werden. Es gelangt dann, mit diesem durch
den Wärmeaustauscher 5 in den Verdampfer. Man. kann es aber auch durch die Leitung
28, gegebenenfalls in Mischung mit dem Kreislaufgas, unmittelbar in den Verdampfer
7 einführen. Das Kreislaufgas strömt aus dem Abscheider 21 durch den Vorwärmer 29
und die Leitung 30 in den Verdampfer ein. Ein Anteil des Kreislaufgases wird
bei 3 i aus denn Verfahren. abgezweigt, um das Kreislaufgas ständig auf der gleichen
Zusammensetzung zu halten.
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Wird das Kokereigas oder Leuchtgas unmittelbar durch die Lei.tUng
26 in den katalytischen Raffinationsprozeß eingeführt, so bilden, sich bei einer
Temperatur von etwa i8o bis. 2q.0° C in den Wärmeaus.tauschern io und i i koksartige
Abscheidungen. Hierdurch steigt der Differenzdruck in der Anlage, der zu Beginn
des Versuchs o,5 at beträgt, in wenigen Tagen auf 2,5- at und höher. Nach etwa einer
Woche sind die im genannten Temperaturbereich liegenden, aus Rohrbündeln bestehenden
Wärmeaustauscher mit koksartigen Ausscheidungen zugesetzt, so daß die Artlage abgestellt
werden muß. Im Verdampfer, der z. B. nach den Patenten 930 224 und 930 225
ausgebildet sein kann, werden Ablagerungen festgestellt, die den Durchgang des zu
verdampfenden Gutes vermindern und: die Verdampfung erschweren.
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Gemäß der Erfindung wird das Frischgas komprimiert und zunächst .durch
einen Vorwärmcr 32 geführt. Aus diesem gelangt es durch die Leitung 33 in den druckfesten
Behälter 34, der in bekannter Weise beheizbar ist. Für ioo cbm Frischgas in der
Stunde werden bei. einem Druck -von z. B. 35 Atmosphären
in 34
etwa ioo 1 Kontaktmasse angewendet. Das Frischgas wird .durch indirekte Beheizung
auf die für diesen Kontakt optimale Reaktionstemperatur aufgeheizt. Der Kontakt,
bestehend aus einem Gemisch von Molybdänsäure, Kobalthydroxyd, Tonerde und Graphit,
wird je nach der Beschaffenheit des Frischgases, in einem Temperaturbereich von
etwa ioo bis 4oo° C, zweckmäßig 18o bis 35o° C, z. B. etwa 2oo° C, betrieben.
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Das Gas verläßt den Kontakt beispielsweise mit der folgenden Zusammensetzung:
C02 + H2 S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,0 Cn Hm ... ..
. ................... o,5 02 .. .. ...........................
O
C O .............................. 12,4 H2 ...:........'..................
55,8 C H4 .............................. 2q.,7 N2 ... .. ................
......... 4,6 Es enthält etwa o,i g Schwefelwasserstoff pro Nrn3, ist aber frei
von allen andern Stoffen, die mit den in dem: zu raffinierenden Koh.lenwasserstoffen
enthaltenen Harzbildnern: reagieren können. Während das nicht behandelte Kokereigas
mit Formaldehydschwefelsäure in einer Zeit von wenigen Sekunden. eine Schwarzfärbung
ergibt, färbt sich die Formaldehydschwefelsäurelösung nur leicht braun, wenn das.
erfindungsgemäß behandelte Gas mehrere Minuten hindurchgeleitet wird.
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Das erfindungsgemäß behandelte Gas. wird, zweckmäßig ohne Abkühlung,
dem Kreislaufgas vor dem Verdfampfer zugemischt oder bereits, den zu verdampfenden
Kohlenwasserstoffeh vor denn Vorwärmer 5 zugeführt.
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Nach der erfindungsgemäßen Beseitigung der schädlichen Bestandteile
des Frischgases unterbleibt sowohl die Abscheidung von Elementarschwefel wie die
Bildung von Harz- und Koksabscheidung im Verdampfer und in den Heizsystemen.
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Auch wenn, in der flüssigen Phase oder wenn ein Gemisch von flüssigen,
oder dampfförmigen: Kohlenwasserstof£en raffiniert wird, werden, durch das Verfahren
gemäß der Erfindung alle schädlichen Ansatzbildungen und Verkrustungen unterdrückt.