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Verfahren zum Raffinieren eines ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Fremdstoffverunreinigungen, insbesondere gebundenen Schwefel enthaltenden Kohlenwas serstoffde stillate s
Die Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zum Raffinieren von ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Fremdstoffverunreinigungen enthaltenden Kohlenwasserstoffdestillaten, bei dem das Destillat zusammen mit Wasserstoff bei einem Druck von mehr als 6,8 Atmosphären zunächst in einer ersten Raffinierstufe mit einem hydrieren wirkenden Katalysator bei einer Temperatur bis zu 232 C und nachher mit einem einen feuerfesten oxydischen Träger, insbesondere Tonerde, und mindestens ein unedles Metall,
vorzugsweise Molybdän und Kobalt enthaltenden Hydroraffinierkatalysator bei einer höheren als der in der ersten Raffinierstufe benutzten Temperatur in Berührung gebracht wird.
Kohlenwasserstoffdestillatfraktionen aus einigen Umwandlur. gsverfa hren, wie katalytische oder thermische Spaltung von Erdöl, destruktive Destillation von Holz oder Kohle und Schieferdestillation, sind für eine Mehrzahl von Dingen brauchbar, z.. B. als Brennstoffe, Schmiermittel und petrochemische Materialien.
Diese Fraktionen enthalten häufig Verunreinigungen, die entfernt werden müssen, bevor die Fraktionen für ihren vorgesehenen Gebrauch geeignet sind, oder durch deren Entfernung ihr Wert gesteigert wird. Diese Verunreinigungen bestehen aus gebundenem Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff und Metallverunreinigungen, welche die Kohlenwasserstoffdestillate korrosiv, übelriechend, sauer und weniger geeignet oder sogar als Brennstoff oder Schmiermittel unbrauchbar machen, indem sie den Destillaten unerwünschte Eigenschaften, wie korrosive Reaktionsprodukte oder verminderte ktanweite erteilen.
Die häufigste und reichhaltigste dieser Verunreinigungen ist gebundener Schwefel, der in der Form von Merkaptanen, Thiophenen oder Sulfiden erscheinen kann. Diese werden gewöhnlich durch Hydrodesul- furieiung entfernt, wobei das schwefelhaltige Molekül bei Temperaturen oberhalb 2600, gewöhnlich in der Nähe von 3700, in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Hydrier-oder sogenannten Hydroraffinierkatalysator behandelt wird. Dabei werden die schwefelhaltigen Moleküle in ihren entsprechenden Kohlenwasserstoff und Schwefelwasserstoff umgewandelt, der als Gas entfernt wird.
Gewöhnlich ist der verwendete Entschwefelungskatalysator ein Kobalt-Molybdänträgerkatalysator, der bei einer Temperatur von etwa 315 bis etwa 4270 unter Druck über etwa 3, 8 atm in Gegenwart eines kreisenden Wasserstoffstromes benutzt werden kann. Wenn der Katalysator bei diesen Bedingungen verwendet wird, zeigt er eine lange Lebensdauer bei wirksamer Entfernung des Schwefels,
Dieselbe Behandlung ist wirkungsvoll bei der Entfernung von stickstoffhaltigen Molekülen, durch deren Umwandlung in Kohlenwasserstoffe und Ammoniak, welch letzterer in der Dampfphase entfernt oder aus der Flüssigkeit ausgewaschen werden kann. Sauerstoff in gebundener Form bereitet weit weniger ein Problem als Schwefel und Stickstoff.
Unter den vorerwähnten Hydroraffinationsbedingungen lässt er sich leicht in Kohlenwasserstoff und Wasser umwandeln und das Wasser kann aus dem Kohlenwasserstoff durch geeignete Mittel entfernt werden.
Das im vorstehenden erwähnte Hydrodesulfurierungsverfahren wird in weitem Umfange wegen seiner einfachen Eigenschaften und wirkungsvollen Ergebnisse benutzt, wenn jedoch ein koksbildendes Destillat hydrodesulfuriert werden soll, ergeben sich häufig bei der Durchführung des Verfahrens Schwierigkeiten infolge der Störungen, die bei der Erhöhung dei Temperatur des Destillates auf die für die Hydrodesulfurie-, rung erforderliche Höhe auftreten. Die Erhitzer und die Anfangsteil der katalytischen Umwandlungszone
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erfahren eine Verkokung, die in der Bildung festen, hochkohlenstoffhaltigen Materials besteht, das sich aus thermischen Reaktionen unstabiler oder koksbildender Verbindungen in dem Destillat ergibt.
Koksbildende Destillate sind gewöhnlich solche, die man bei scharfen Umwandlu. tgsbehandlungcn, wie katalytischer Spaltung oder destruktiver Destillation, erhält, und diese Destillate stehen im Überfluss zur Verfügung und verlangen gewöhnlich die Desulfurierungsbehandlung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, um ihre Brauchbarkeit zu erhöhen. Die Erfindung sieht eine einfache aber völlig wirksame Methode zur Raffination, insbesondere Hydrodesulfurierung, koksbildender Kohlenwasserstoffdestillate vor. welche das Koksbildungs- problem völlig ausschaltet.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, ungesättigte schwefelhaltige Kohlenwasserstoffdestillate in ein gesättigtesund im wesentlichen schwefelfreies Ausgangsprodukt für andere Verfahren in der Weise durchzuführen, dass die ungesättigten Kohlenwasserstoffe eines derartigen Destillates bei einem Druck von 6, 8 bis 68 atm in Anwesenheit eines Pt-oder Pd-haltigen Hydrierkatalysators bei einer TemDeratur zwischen Raumtemperatur und 2320 C und jedenfalls unter der Desulfurierungstemperatur zunächst gesättigt werden und das erhaltene schwefelhaltige, gesättigte Destillat bei Temperaturen von 204 bis 3990 C in Gegenwart eines Desulfurierungskatalysators einer Desulfurierung unterworfen wird, wobei der Katalysator ein Metall der 6.
Gruppe und ein Metall der Eisengruppe des periodischen Systems enthält und vorzugsweise ein Mo-Co-Tonerdekatalysator verwendet wird. Bei diesem bekannten Verfahren ist weder der Edelmetall- katalysator noch auch der Desu1furierungskatalysator für sich allein zur Verwendung bei einem ungesättigten schwefelhaltigen Ausgangsprodukt geeignet und es wurde beschrieben, dass der Desulfurierungskatalysator, wenn er allein angewendet wird, eine Polymerisierung der ungesättigten Verbindungen ermöglicht und durch kohlige Ablagerungen desaktiviert wird.
Im Gegensatz zu diesen früheren Ergebnissen wurde nun gefunden, dass ein koksbildendes Kohlenwasserstoffdestillat erfolgreich zu einem Kohlenwasserstoffdestillat raffiniert werden kann, welches im wesentlichen frei von Verunreinigungen wie gebundenem Schwefel, gebundenem Stickstoff, gebundenem Sauerstoff und Metallverunreinigungen und ohne reichliche Ablagerung von festem hochkohlenstoffhaltigem Material auf dem Katalysator ist, indem man die Behandlung bei bestimmten Temperaturen vornimmt und in der ersten Raffinationsstufe einen Katalysator verwendet, der von der gleichen Art wie der üblicherweise bei der nachfolgenden Raffinationsbehandlung verwendete ist.
Ein solcher Katalysator ist nicht nur ökonomischer als die Edelmetallkatalysatoren sondern auch beträchtlich wirksamer in der Entfernung der vorerwähnten Verunreinigungen, welche üblicherweise in koksbildenden Kohlenwasserstoffdestillaten enthalten sind.
Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht darin, dass man ein koksbildendes Kohlenwasserstoffdestillat vor seiner Berührung mit dem Katalysator auf eine Temperatur im Bereiche von 150 bis 2320 C unter Ausschluss von Filmtemperaturen oberhalb 2880 C erhitzt, dann sowohl in der ersten Raffinierstufe als auch nachfolgend ausschliesslich mit einem Katalysator, der einen feuerfesten oxydischen Träger und mindestens ein Metall der Gruppe Molybdän, Kobalt, Chrom, Mangan, Vanadium, Nickel und Eisen, als solches oder in der Form einer Metall Verbindung enthält, in Berührung bringt und die Raffinierung in der ersten Stufe bei einer Temperatur von mindestens 1500C und nachher bei einer Temperatur im Bereiche von 288 bis 4270 C bewirkt.
Das Verfahren nach der Erfindung erreicht also dieH) drodesulfurierun. vonoksbildendenKohlenwas- stoffdestillatfraktionen durch eine besondere Aufeinanderfolge von Verfahrensstufen, die in ihrer Kombination nicht nur das Verkokungsproblem, sonaern auch den Ausbeuteverlust, der in Gestalt des Kokses vorliegt, bei dem Verfahren vermeidet, während der Koks sonst gebildet würde.
Diese Aufeinanderfolge von Verfahrensstufen regelt das Hydrodesulfurierunsverfahren derart, dass das in Behandlung befindliche koksbildende Material sich niemals unter koksbildenden Bedingungen während des Verlaufs des Verfahrens befindet, während es jedoch schliesslich unter üblichen Bedingungen behandelt wird, die Koks erzeugen würden, wenn nicht die anfängliche Folge von Behandlungsstufen vorhanden wäre. Dies wird dadurch er-
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2050nen die Polymerisations-oder Koksbildungsreaktionen nicht auftreten. Wenn die Beschickungsmasse durch das Verfahren hindurchgeht, wird ihre Temperatur erhöht, jedoch nur entsprechend ihren koksbildenden Bestrebungen.
Dies kann auf verschiedenen Wegen geschehen. Das Verfahren kann in eine Reihenfolge von Kontaktstufen zerlegt werden, deren Temperatur jeweils den chemischen Eigenschaften der Beschickung angemessen ist. Eine andere Ausführungform der Erfindung besteht darin, dass man die vorerhitzte Beschickung kontinuierlich in einem einzigen Reaktionsgefäss mit geeigneter innerer Wärmeaustauscheinrichtung behandelt,
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um die Temperatur einzustellen, wenn das Material durch den Katalysator fliesst.
Wenn extreme Ungesättigtheit die Ursache für die koksbildenden Neigungen der Beschickung ist, kann dieAnfangsbehandlung infolge des exothermen Charakters der Reaktion zu einem zu starken Temperaturanstieg führen. In solchen Fällen kann es zweckmässig sein, eine Einführung der Beschickung an vielen Stellen in verschiedenen Teilen der ersten Reaktionszone in solcher Weise vorzusehen, dass das Auftreten aller Sättigungsreaktionen in demselben Katalysatorteil verhindert ist, und eine Kühlung auf den Beschikkungsstrom angewandt wird, wenn er durch die Reaktionszone streicht. Es können auci innere Kühlströme benutzt werden, wenn übermässiger Temperaturanstieg in dem Katalysatorbett ein Problem ist.
Vorzugweise, und zwar insbesondere bei Industrieanlagen von grossem Massstab, wird das Verfahren in zwei oder mehr getrennten Kontaktstufen mit entsprechenden Wärmeaustauschmöglichkeiten zwischen diesen durchgeführt.
Aus der vorstehenden Erläuterung ist ersichtlich, dass das koksbildende Destillat nicht zu hohen Temperaturen ausgesetzt werden darf, bis es durch die erste Reaktionszone hindurchgegangen ist. Es ist besonders wichtig, den zur Vorwärmung der Beschickung für die erste Reaktionszone verwendeten Ofen oder Wärmeaustauscher sorgfältig zu konstruieren, so dass die Beschickung auf eine Temperatur von 150 bis 2320C ohne Erzeugung von Filmtemperaturen innerhalb des Erhitzers im wesentlichen oberhalb 2880 C erhitzt wird. Es ist sehr erwünscht, dass die Temperaturgrenzen dieses Verfahrens nicht nur für den Durchschnittstrom sondern auch für jeden Teil desselben zu allen Zeiten beobachtet werden.
Die Zweckmässigkeit der Erfindung kann unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser erläu- tert werden. Dieselben schildern Ergebnisse, die durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erhalten wurden in Gegenüberstellung mit Ergebnissen, die man ohne Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung erhielt.
Beispiel 1 : Koksofenleichtöl, ein zwischen 80 und 1610 C siedendes Destillat, das aus der destruktiven Destillation von Kohle erhalten war, und 0,382 Gew. -'1o Schwefel und 22 Teile Stickstoff je Million, beide in gebundener Form, enthielt, wurde mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 3710 C, einem Druck von 54,7 atm und in einem Wasserstoffstrom behandelt, der mit einer Geschwindigkeit von 87,22 Liter je LiterLeichtölbeschickung kreiste. Dabei wurden ein Vorheizabschnitt und einen Katalysator enthaltender Reaktionsabschnitt benutzt. Der Vorerhitzer hatte rohrförmige Gestalt und enthielt eine Anzahl von gelochten Platten mit Zwischenabstand in der Rohrdurchlaufsrichtung zur starken Durchwirbelung des durch den Vorerhitzer zur Reaktionszone fliessenden Gutes. Die Reaktions- bzw.
Kontaktzone enthielt einen Aluminiumoxyd - Kobalt-Molybdänhydroraffinierkatalysator. Nachdem das Verfahren einige Stunden unter diesen Bedingungen gelaufen war, wurde der Druckabfall durch das System so gross, dass das Verfahren abgeschaltet werden musste. Beim Ausbau der Anlage zeigte sich, dass der Vorerhitzer völlig mit Koks verstopft war und entfernt und gereinigt werden musste, bevor das Verfahren fortgesetzt werden konnte. Der im Vorerhitzerelement gefundene Koks war teils vom mittleren Teil des Erhitzers herabgefallen, während er entfernt wurde. Der weniger brüchige Koks nahe dem Auslassende des Vorerhitzers klebtedaran fest und musste abgekratzt werden. Wenn der gesamte Koks entfernt und gewogen wurde, ergab sich eine Ablagerung in einem Verhältnis von 17,45 kg Koks je Kubikmeter Beschickung.
Der in dem Vorerhitzer abgelagerte Koks betrug 2, 24 Gew. -% des in die Anlage eingespeisten Öles.
Ein anderer Teil derselben Beschickungsmasse wurde dann über denselben Katalysator laufen gelassen, jedoch erfolgte die Durchführung in zwei Reaktionszonen anstatt in einer. Die Beschickungsmasse wurde auf eine Temperatur von 1910 C unter einem Druck von 54,3 atm in Gegenwart von Wasserstoff, der in einem Verhältnis von 87, 22 Liter je Liter Leichtöl kreiste, erhitzt und dann bei diesen Tem- peratur- und Druckbedingungen in der ersten Kontaktzone behandelt. Der Auslauf aus der ersten Kontaktzone wurde unmittelbar auf 3710 C erhitzt und wieder mit dem Katalysator unter denselben Druckbedingungen und in Gegenwart desselben Wasserstoffkreislaufstromes in Berührung gebracht.
Der Durchlauf wurde mehrere Tage fortgesetzt und lieferte ein Produkt, das 0, 0018 Gew.-% Schwefel und weniger als 0,3 Teile Stickstoff je Million enthielt. Am Ende des Durchlaufes, der willkürlich am Schluss eines vorbestimmten Programmes abgebrochen wurde, nicht aber wegen irgendwelcher Verfahrensschwierigkeiten, wurde die Anlageausgebaut und die Vorerhitzerelemente wurden betrachtet. Der Vorerhitzer der Niedrigtemperaturbehandlungsstufe enthielt eine Ablagerung, die 0, 54 g Koks je Kubikmeter Beschickung betrug, also eine zu vernachlässigende Menge. Der V orerhitzer der Hoch- temperaturbehandlungsstufe hatte keine Koksablagerungen und hatte tatsächlich sein metallisches Aussehen bewahrt.
Beispiel 2: Ein mit Dampf gespaltenes Leichtöl, das zwischen 40 und 1710 C siedete (erhalten bei der Erzeugung von Äthylen durch Hochtemperaturspaltung und Gasöl in Gegenwart von Dampf), wurde
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mit dem Aluminiumoxyd-Kobalt-Molybdänkaialysator des Beispiels 1 bei einer Temperatur von 371 C, einem Druck von 54, 3 atm und in Gegenwart eines Wasserstoffkreislaufstromes im Verhältnis von 178 LiterjeLiterBeschickungbehandlet. VerstopfungdesVorerhitzersbedingteeineAbschaltungdesVerfahrenslaufes innerhalb weniger Stunden und nach Ausbau der Anlage zeigte sich, dass der Vorerhitzer mit Koks verstopft war, der nach seiner Entfernung ein Gewicht von 712 g Koks je Kubikmeter Beschickung zeigre.
Dann wurde das Verfahren unter Benutzung derselben Beschickungsmasse erneut. jedoch unter Anwendung von zwei Ver- fahrensstuLn vorgenommen. Die erste Stufe wurde bei einer Temperatur von 2160 C und die zweite Stufe bei 3710C durchgeführt unter Wärmeaustausch zwischen den beiden Stufen ; alle andern Bedingungen w ; irea dieselben wie bei dem ersten Durchlauf. Das Verfahren lief mehrere Tage unter Erzcuguug einer zu vernachlässigenden Koksmenge.
Aus den vorstehenden Beispielen ist leicht ersichtlich, dass die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung und Behandlung eines wertvollen Materials schafft, das bisher Eigenschaften hatte, welche seine Auswertung verhinderten. Durch Anwendung der besonderen Aufeinanderfolge von Verfahrensstufe nach der Erfindung wurde das, was bisher ein nicht durchführbares Verfahren bedeutete, zu einem leicht betriebenen und einfachen Verfahren, das wirkungsvoll seine Aufgabe zur Entfernung von Verunreinigungen erfüllt und gleichzeitig keine mühseligen Betriebsprobleme, z. B. hinsichtlich der Erhaltung des Katalysators und der Freihaltung der Anlage von verstopfendem Material bot.
Das Verfahren nach der Erfindung kann zur Behandlung einer Vielzahl von Beschickungsmassen im Bereich von leichten Benzinen mit einem Anfangssiedepunkt von ungefähr 3SoC und einschfiesslichschwerer Benzinfraktionen, Leuchtölen, leichten Kohlenölen, Gasölen, Schmierölen und V, lkuumdc3tillaten an- gewendet werden.
Jeder geeignete Hydroraffinationskatalysator kann benutzt werden. Solche Katalysatoren sind z. B.
Massen, bei denen ein Trägermaterial wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxyd, Magnesj a, Thoriumoxyd, Borsäure oder eine Kombination hievon, Metalle oder deren Verbindungen, wie Kobalt, Molybdän, Chrom, Mangan, Vanadium, Nickel oder Eisen bzw. Kombinationen von diesen trägt. Massen aus Kobalt, Molybdän und Tonerde werden bevorzugt, da sieso1che überlegenen Hydroraffinationseigenschaften haben, dass derselbe Katalysator sowohl für den Hoch-wie den Tieftemperaturkontakt benutzt werden kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Raffinieren eines ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Fremdstoffverunreinigunge ! 1, insbesondere gebundenen Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffdestillates, bei dem das Destillat zusammen mit Wasserstoff bei einem Druck von mehr als 6, 8 Atmosphären zunächst in einer ersten Raffinierstufe mit einem hydrierend wirkenden Katalysator bei einer Temperatur bis zu 2320C und nachher mit einem einen feuerfesten oxydischen Träger, insbesondere Tonerde, und mindestens ein unedles Metall, vorzugsweise Molybdän und Kobalt enthaltenden Hydroraffinierkatalysator bei einer höheren als der in der ersten Raffinierstufe benutzten Temperatur in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet,
dass ein koksbildendes Kohlenwasserstoffdestillat vor seiner Berührung mit dem Katalysator auf eine Temperatur im Bereiche von 150 bis 232 C unter Ausschluss von Filmtemperaturen oberhalb 2880C erhitzt, dann sowohl in der ersten Raffinierstufe als auch nachfolgend ausschliesslich mit einem Katalysator, der einen feuerfesten oxydischen Träger und mindestens ein Metall der Gruppe Kobalt, Molybdän, Chrom, Mangan, Vanadium, Nickel und Eisen, als solches oder in der Form einer Metallverbindung enthält, in Berührung gebracht und die Raffinierung in der ersten Stufe bei einer Temperatur von mindestens 1500C und nachher bei einer Temperatur im Bereiche von 288 bis 4270 C bewirkt wird.