DE2557914A1 - Verfahren zur katalytischen hydrierenden entschwefelung von schweren kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen hydrierenden entschwefelung von schweren kohlenwasserstoffoelen

Info

Publication number
DE2557914A1
DE2557914A1 DE19752557914 DE2557914A DE2557914A1 DE 2557914 A1 DE2557914 A1 DE 2557914A1 DE 19752557914 DE19752557914 DE 19752557914 DE 2557914 A DE2557914 A DE 2557914A DE 2557914 A1 DE2557914 A1 DE 2557914A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
catalyst
parts
carried out
oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19752557914
Other languages
English (en)
Other versions
DE2557914C2 (de
Inventor
Karel Maarten Adrianus Pronk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of DE2557914A1 publication Critical patent/DE2557914A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2557914C2 publication Critical patent/DE2557914C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölen"
beanspruchte Priorität: 24. März 1975, Niederlande, Nr.7503466
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytisch.^ hydrierenden Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölx3n.
Schwere Kohlenwasserstofföle, wie bei der Destillation von Roh-Erdölen bei atmosphärischem oder vermindertem Druck erhaltene Rückstände, enthalten im allgemeinen eine erhebliche Menge an Schwefelverbindungen. Zur Herabsetzung des Schwefelgehalts der schweren Kohlenwasserstofföle können diese einer katalytischen hydrierenden Entschwefelungsbehandlung unterworfen werden. Diese Behandlung kann mittels Kontaktieren des schweren Kohlenv.'asser~ stofföls in Gegenwart von Wasserstoff und bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit einem Katalysator durchgeführt werden, der ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial enthält. Ein Nachteil dieser direkten Entschwefelung ist
609841/0645
25579Ί4
die dabei im allgemeinen stattfindende verhältnismäßig schnelle Desaktivierung des Katalysators. Diese Desaktivierung des Katalysators geht unter anderem darauf zurück, daß die schweren Kohlenwasserstofföle im allgemeinen eine erhebliche Menge an Vanadiumverbindungen enthalten, die bei der Entschwefelung auf dem Katalysator abgelagert werden. Mit abnehmender Katalysatoraktivität muß zur Aufrechterhaltung des erwünschten Entschwefelungsgrades eine höhere Temperatur angewendet werden. In der Praxis geht man dabei im allgemeinen so vor, daß man am Anfang des Verfahrens die niedrigstmögliche Temperatur anwendet, bei welcher der erwünschte Entschwefelungsgrad gerade noch erreicht wird.
Aufgrund von Untersuchungen der katalytisehen hydrierenden Entschwefelung von vanadiumhaltigen schweren Kohlenwasserstoffölen wurde gefunden, daß die aufgrund der Ablagerung von Vanadium auf dem Katalysator stattfindende Desaktivierung des Katalysators teilweise kompensiert werden kann, indem man das Verfahren in Gegenwart einer einem Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis 30 bar während des Verfahrens entsprechenden Menge an Wasserdampf durchführt. Außer der vorgenannten vorteilhafte Wirkung der Gegenwart von Wasserdampf auf die Aktivität des Katalysators weist die Gegenwart von Wasserdampf auch zwei weniger vorteilhafte Aspekte bei der Durchführung der katalytischen hydrierenden Entschwefelung der vorbeschriebenen vanadiumhaltigen schweren Kohlenwasserstofföle auf. Erstens erfordert die Verwendung von Wasserdampf zusätzliche Energie zur Verdampfung der erforderlichen Wassermenge, was zu einer Erhöhung der Kosten des Ent-
609841/0645
25579H
Schwefelungsverfahrens führt. Zweitens ist es zur Ermöglichung der Durchführung des Verfahrens bei einem konstanten Gesamtdruck erforderlich, den Wasserstoffpartialdruck herabzusetzen, wenn die Entschwefelung in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird. Die Herabsetzung des Wasserstoffpartialdruckes bei der katalytischen hydrierenden Entschwefelung der vorbeschriebenen schweren Kohlenwasserstofföle ist jedoch mit einer niedrigeren Aktivität des Katalysators verbunden.
Weitere Untersuchungen der katalytischen hydrierenden Entschwefelung haben gezeigt, daß in der Anfangsphase des Verfahrens, bei der nur eine kleine Vanadiummenge auf dem Katalysator abgelagert wird und die von der Vanadiumablagerung verursachte Desaktivierung des Katalysators demgemäß nur gering ist, die vorteilhafte Wirkung des Wasserdampfes auf die Aktivität des Katalysators leicht durch die beiden vorgenannten weniger vorteilhaften Aspekte der Verwendung von Wasserdampf aufgehoben werden kann. Aufgrund wirtschaftlicher Erwägungen kann festfestellt werden, daß die Verwendung von Wasserdampf bei der katalytischen hydrierenden Entschwefelung von vanadiumhaltigen Kohlenwasserstoffölen erst dann vorteilhaft wird, wenn der mittlere Vanadiumgehalt des Katalysators beim fortschreitenden Betrieb ohne die Verwendung von Wasserdampf um mindestens 5 Gewichtsteile zugenommen hat {Vanadiumgehalt des Katalysators in Gewichtsteilen Vanadium je 100 Gewichtsteile Trägermaterial).
•Die ^Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur katalytischen nydr&eaaencLen Entschwefelung von schweren Kohlenwasser stoff ölen,
984 1/064 5
das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein vanadiumhaltiges schweres Kohlenwasserstofföl bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff mit einem ein oder mehrere bydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial enthaltenden Kata-
/roittleren/
-lysator bis zur Erhöhung des/Vanadiumgehalts des Katalysators um mindestens 5 Gewicht steile (Vanadiumgehalt des Katalysators in Gewichtsteilen Vanadium je 1OO Gewichtsteile Trägermaterial) kontaktiert wird und daß die hydrierende Entschwefelung anschliessend in Gegenwart einer einem Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis 3O bar während des Verfahrens entsprechenden Menge an Wasserdampf fortgesetzt wird.
Mittels des erfindungsgemäSen Verfahrens werden vorzugsweise* schwere Kohlenwasserstofföle mit einem Vanadiumgehalt oberhalb O7QOl Gewichtsprozent und insbesondere oberhalb O,OO25 Gewichtsprozent behandelt.
Beispiele von als Zuspeisung für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten schweren Kohlenwasserstoffölen sind Roh-Erdöle» Rückstände aus der Atmosphärendruck-oder Niederdruckdestillation von Roh-Erdölen und Rückstände aus der Atmosphärendruck- oder Niederdruckdestillation von Produkten, die beim katalytischen oder thermischen Cracfcen von Kohlenwasserstoffölen erhalten worden sind.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird erst dann Wasserdampf eingesetzt, wenn der mittlere Vanadiumgehalt des Katalysators beim
60984 1/0645
vorherigen Betrieb ohne Wasserdampf um mindestens 5 Gewichtsteile zugenommen hat. Vorzugsweise wird Wasserdampf erst dann verwendet, wenn der mittlere Vanadiumgehalt des Katalysators um mindestens 10 Gewichtsteile und insbesondere um mindestens 15 Gewichtsteile beim vorhergehenden Betrieb des Verfahrens ohne Wasserdampf zugenommen hat. Mit der Verwendung von Wasserdampf kann besonders zweckmäßigerweise gegen das Ende des Entschwefelungsverfahrens
ohne die Verwendung von Wasserdampf begonnen werden, sobald die Temperatur ungefähr auf den zulässigen Höchstwert gestiegen ist und der Betrieb unter normalen Umständen demgemäß abgebrochen
werden müßte. Die Verwendung von Wasserdampf von diesem Zeitpunkt an setzt die erforderliche Temperatur erheblich herab, und der Betrieb kann dann noch über eine verhältnismäßig lange Zeit durchgeführt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der letzte Verfahrensteil in Gegenwart einer einem Wasserdampfpartialdruck von O,5 bis
3O bar während des Verfahrens entsprechenden Wasserdampfmenge
durchgeführt. Vorzugsweise wird das Verfahren in Gegenwart einer einem Wasserdanpfpartialdruck von 1 bis 15 bar und insbesondere von 1 bis IO bar während des Verfahrens entsprechenden Wasserdampfmenge durchgeführt. Die erforderliche Menge an Wasser kann zu dem über den Katalysator geleiteten Gas- und/oder Flüssigkeitsstrom zugesetzt werden. Wasser kann z.B. zum schweren zu entschwefelnden Kohlenwasserstofföl zugesetzt werden, und Wasserdampf kann zu dem zum Verfahren zugespeisten Wasserstoff strom zugemischt werden. Erwünschtenfalls kann anstelle von Wasser eine Verbindung, wie ein niedriger Alkohol, zugesetzt werden, aus der
609841/0645
unter den beim Verfahren herrschenden Reaktionsbedingungen Wasser gebildet wird.
Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren enthalten ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial. Vorzugsweise werden dabei Katalysatoren verwendet, die Nickel und/oder Kobalt und außerdem Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthalten. Die Katalysatoren enthalten diese Metalle vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen und insbesondere 0,5 bis 10 Gewicht steilen Nickel und/oder Kobalt und 2,5 bis 6O Gewichtsteilen und vorzugsweise 2,5 bis 30 Gewichtsteilen Molybdän und/oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial. Das Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt einerseits zu Molybdän und/oder Wolfram andererseits dieser Katalysatoren beträgt vorzugsweise von 0,1 bis Besonders geeignete Metallkombinationen für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind z.B. Nickel/Molybdän, Kobalt/Molybdän, Nickel/Wolfram und Nickel/Kobalt/Molybdän. Die Metalle können auf dem Trägermaterial in metallischer Form oder in Form ihrer Oxide oder Sulfide vorliegen. Vorzugsweise liegen die Metalle auf den Katalysatoren in Form ihrer Sulfide vor. Besonders geeignete Trägermaterialien für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind die Oxide der Elemente der Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Zirkoniumoxid, oder Gemische der vorgenannten Oxide, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, SiIiciumdioxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und SiIiciumdioxid-Zirkoniumoxid. Vorzugsweise werden als Trägermateria-
609841/0645
25579H
lien für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren Aiuminiumoxide und Siliciumdioxid-Aluminiumoxide eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt, indem man das schwere Kohlenwasserstofföl bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff und je nach der Zunahme des mittleren Vanadiumgehalts des Katalysators in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserdampf von unten nach ober, oben nach unten oder in radialer Richtung durch ein oder mehre— re senkrecht angeordnete Katalysatorfestbetten leitet. Die hydrierende Entschwefelung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 3OO bis 475°C, Wasserstoffpartialdrücken von 3O bis 2OO bar, Raumströmungsgeschwindigk^iten von O,l bis 10 Gewichtsteilen Sl je Volumteil Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu 91 von 150 bis 2OOO Nl Wasserstoff je kg öl durchgeführt. Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von 35O bis 45O°C, Wasserstoffpartialdrücken von 5O bis 15O bar, Rausströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen öl je Volurateil Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu öl von 25O bis lOOO Nl Wasserstoff je kg öl durchgeführt.
Zur Herabsetzung der Desaktivierung des Entschwefelungskatalysators kann vor dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahren besonders zweckmaSigerweise eine Entraetallisierungsbehandlung durchgeführt werden. Diese Entiaetallisierung wird vorzugsweise als katalytisch^ hydrierende Entiaetallisierung durchgeführt. Die
6(19841/0645
Entmetallisierung von schweren Kohlenwasserstoffölen wird ausserdem vorzugsweise durchgeführt, indem man die öle bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff von unten nach oben, oben nach unten oder in radialer Richtung durch einen oder mehrere senkrecht angeordnete Reaktoren mit einem Katalysatorfestbett oder einem Fließbett oder mit auf andere Weise vorliegenden geeigneten Katalysatorteilchen leitet.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die zu entschwefelnden schweren Kohlenwasserstofföle entweder mit einem einzigen Entschwefelungskatalysator oder nacheinander mit zwei verschiedenen Entschwefelungskatalysatoren kontaktiert werden. Sofern das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung nur eines ßntschwefelungskatalysators durchgeführt wird, wird für dieses Verfahren vorzugsweise ein Katalysator verwendet, welcher die in der veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung 7413407 beschriebenen Bedingungen erfüllt. Gemäß der vorgenannten Patentanmeldung wird bei der hydrierenden Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart von Wasserdampf ein Katalysator eingesetzt, der eine solche Porosität und Teilchengröße aufweist, daß zwischen diesen beiden Parametern und dem Wasserstoffpartialdruck beim Verfahren eine gegebene Beziehung erfüllt wird. Sofern das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von zwei verschiedenen Entschwefelungskatalysatoren durchgeführt wird, wird für diesen Zweck vorzugsweise eine Katalysatorkombination eingesetzt, welche die in der veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung 7406730 beschriebenen Bedingungen erfüllt. Gemäß dieser Patentanmeldung wird bei der hydrierenden Entschwe-
609041 /0645
feiung von schweren Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart von Wasserdampf eine Katalysatorkombination verwendet, bei der jeder Katalysator eine Porosität und Teilchengröße innerhalb gegebener Grenzen aufweist, die von der Porosität und Teilchengröße des anderen Katalysators der Katalysatorkombination und vom angewendeten Wasserstoffpartialdruck abhängt, wobei die Katalysatoren in einem gegebenen Volumverhältnis eingesetzt werden. Sofern das erfindungsger'äße Verfahren schließlich unter Verwendung von zwei verschiedenen Entschwefelungskatalysatoren durchgeführt wird und sofern diesem Verfahren eine katalytische hydrierende Entmetallisierungsbehandlung vorangeht,wird für diesen Zweck vorzugsweise eine Katalysatorkombination gewählt, die aus drei Katalysatoren besteht, welche die in der veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung 7502491 beschriebenen Bedingungen erfüllt. Gemäß der vorstehend genannten Patentanmeldung, welche eine Zusatzanmeldung zur vorbeschriebenen niederländischen Patentanmeldung 7406730 darstellt, wird für die hydrierende Entmetallisierungsbehandlung und die anschließende hydrierende Entschwefelungsbehandlung in Gegenwart von Wasserdampf eine Katalysatorkombination verwendet, die nacheinander aus einem Entmetallisierungskatalysator und zwei Entschwefelungskatalysatoren besteht, deren Porosität, Teilchengröße und Volumenverhältnis, in dem die Katalysatoren verwendet werden, gegebene Bedingungen erfüllt.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
609841/0645
25579H
Beispiel
Zwei Katalysatoren (Katalysatoren I und II) werden für die hydrierende Entschwefelung von zwei vanadiumhaltigen Kohlenwasserstoff rückstandsölen (öle A und B) verwendet. Die Entschwefelung der öle wird mittels Durchleiten der öle bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf von oben nach unten durch ein senkrecht angeordnetes zylindrisches Katalysatorfestbett durchgeführt.
Die Versuche werden in Paaren durchgeführt. Bei jedem Versuchspaar wird das gleiche öl über dem gleichen Katalysator und bei der gleichen Anfangstemperatur, dem gleichen Gesarutdruck, der gleichen Raumströmungsgeschwindigkeit und Gasgeschwindigkeit bis zur Erreichung des gleichen Schwefelgehalts des Produkts entschwefelt. Bei einem der beiden Versuche des Versuchspaars wird kein Wasserdampf verwendet. Beim anderen Versuch wird die Entschwefelung am Anfang ohne Verwendung von Wasserdampf und anschließend in Gegenwart von Wasserdampf bis zum Ende des Versuches durchgeführt,und bei allen Versuchen wird ein konstanter Gesamtdruck angewendet.
Die Entschwefelungsversuche werden bei einer Anfangstemperatur von 360 - 5 C, einer .Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,7 kg . 1 . Std." , einer Gasgeschwindigkeit von 600 NlH2- kg , einem Gesamtdruck von 100 bis 150 bar und einem Wasserdampfpartialdruck von 0 bis 10 bar durchgeführt. Zur Herstellung eines Produkts mit konstantem Schwefelgehalt muß die Temperatur im
60 9841/0645
Verlauf des Versuchs allmählich angehoben werden. Die Entschwefelungsversuche werden abgebrochen, sobald die zur Herstellung eines Produkts mit dem erwünschten Schwefelgehalt erforderliche Temperatur 420 C überschritten hat.
Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der in Form ihrer Sulfide verwendeten Katalysatoren sind in Tabelle A wiedergegeben. Die Katalysatoren erfüllen die in dez vorgenannten niederländischen Patentanmeldung 7413047 beschriebenen Bedingungen. Die beiden verwendeten Kohlenwasserstoffrückstandsöle sind nachstehend näher beschrieben. Die Ergebnisse der Entschwefelungsversuche sind ebenfalls nachstehend beschrieben.
Öl A
öl A ist ein öl mit einem Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,0075 Gewichtsprozent und einem Schwefelgehalt von 4,0 Gewichtsprozent, das als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines Mittelost-Rohöls erhalten worden ist.
öl B
öl B ist ein öl mit einem Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,0225 Gewichtsprozent und einem Schwefelgehalt von 2,0 Gewichtsprozent, das als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines karibischen Rohöls erhalten worden ist.
B0 9841/0 645
Tabelle
Kata- Metallbeladung, Trägerlysa-Gewichtsteile matetor je 100 Gewichts- rial Nr. teile Trägermaterial
Co. Ni'
Mo
Poren- Porenvo- Obervolulumen in flämen, Poren mit ehe, ml/g einem m /g Durchmesser £ 0,7xp
und ά. ι ,7xp
ml/g
Prozent Prozent Prozent des Po- des Po- des Porenvo Iu- renvolu- renvolumens in mens in mens in Poren Poren Poren mit mit ei- mit ei- einem nem Durch- nem Durch- Durchmesmesser messer ser < 0,7 xp >1,7 xp >· 100 nm
p,nm x)
d,nm X)
3,5 9,3
II 4,6 - 11,3
0,48
0,56
0,44
0,49
297
160
3,0
13,8
3,3
5,9
1,3
4,8 0,3
16,7
ρ ist der spezifische mittlere Porendurchmesser und d der spezifische mittlere Teilchendurchmesser (gemäß der vorgenannten niederländischen Patentanmeldung 7413047 und bestimmt gemäß der veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung 7214397)
tn Cn -J
2557314
Versuchsergebnisse Versuche 1 und 1'
Verwendeter Katalysator: Katalysator I Verwendetes öl: öl A Schwefelgehalt des Produkts: 0,5 Gewichtsprozent
Versuch 1 wird 1200 Stunden bei einem Wasserstoffpartialdruck von 150 bar durchgeführt. Nachdem nach 1200 Stunden die erforderliche Temperatur auf 400 C gestiegen und der mittlere Vanadiumgehalt des Katalysators 7 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Trägermaterial erreicht hat, wird Wasserdampf in einer einem Wasserdampf partialdruck von 5 bar beim Verfahren entsprechenden Menge zugemischt. Die erforderliche Temperatur fällt daraufhin auf 392 C. Der Versuch wird bei einem Wasserstoffpartialdruck vcn 145 bar und einem Wasserdampfpartialdruck von 5 bar fortgesetzt. Die erzielbare Lebensdauer des Katalysators beträgt jetzt 2000 Stunden.
Versuch I1 wird bei einem Wasserstoffpartialdruck von 150 bar ohne Zusetzen von Wasserdampf durchgeführt. Der Katalysator erreicht in diesem Fall eine Lebensdauer von 1500 Stunden.
Versuche 2 und 21
Verwendeter Katalysator: Katalysator I Verwendetes'Öl: öl B Schwefelgehalt des Produkts: 0,5 Gewichtsprozent
Versuch 2 wird über 1100 Stunden bei einem Wasserstoffpartialdruck
60984 1/0645
von 100 bar durchgeführt. Nachdem nach 1100 Stunden die erforderliche Temperatur 410 C und der mittlere Vanadiumgehalt des Katalysators, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Trägermaterials,
/haben,/
15 Gewichtsteile erreicht / wird Wasserdampf in einer einem Wasserdampfpartialdruck von 10 bar während des Verfahrens entsprechenden Menge zugesetzt. Die erforderliche Temperatur fällt daraufhin auf 395°C. Der Versuch wird jetzt bei einem Wasserstoffpartialdruck von 90 bar und einem Wasserdampfpartialdruck von 10 bar fortgesetzt. Der Katalysator erreicht eine Lebensdauer von 1600 Stunden.
Versuch 2' wird bei einem Wasserstoffpartialdruck von 100 bar ohne Zusetzen von Wasserdampf durchgeführt. Der Katalysator erreicht in diesem Fall eine Lebensdauer von 1250 Stunden.
Versuche 3 und 3'
Verwendeter Katalysator: Katalysator II Verwendetes öl: Öl A Schwefelgehalt des Produkts: 1,0 Gewichtsprozent
Versuch 3 wird über 2500 Stunden bei einem Wasserstoffpartialdruck von 150 bar durchgeführt. Nachdem nach 2500 Stunden die erforderliche Temperatur auf 395 C gestiegen ist und der mittlere Vcinadiumgehalt des Katalysators 12 Gewichtsteile Vanadium je Gewichtsteile Trägermaterial erreicht hat, wird Viasserdampf in einer einem Wasserdampfpartialdruck von 3 bar während des Verfahrens entsprechenden Menge zugesetzt. Die erforderliche Temperatur fällt daraufhin auf 39O°C. Der Versuch wird jetzt bei einem Was-
809 8 41/0645
serstoffpartialdruck von 147 bar und einem Wasserdampfpartialdruck von 3 bar fortgesetzt. Der Katalysator erreicht eine Lebensdauer von 4300 Stunden.
Versuch 31 wird bei einem Wasserstoffpartialdruck von 150 bar ohne Zusetzen von Wasserdampf durchgeführt. Der Katalysator erreicht in diesem Fall eine Lebensdauer von 3500 Stunden.
Von den vorstehenden Versuchen stellen nur die Versuche 1, 2 und 3 erfindungsgemäße Versuche dar. Die Versuche I1, 21 und 3' sind aus Vergleichsgründen in die Betrachtung aufgenommen worden.
Die günstige Wirkung der Gegenwart von Xiasserdampf auf das Verhalten der Katalysatoren ist aus einem Vergleich der Ergebn^sse der vorbeschriebenen Versuchspaare ersichtlich.
Patentansprüche
6098A1/06A5

Claims (15)

  1. Patentansprüche
    ' /1/ Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölen, dadurch gekennz e i ch η e t, daß ein vanadiumhaltiges schweres Kohlenwasserstofföl bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff mit einem ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysator bis zur Erhöhung des mittleren Vanadiumgehaltes des Katalysators um mindestens 5 Gewichtsteile (Vanadiumgehalt des Katalysators in Gewichtsteilen Vanadium je 100 Gewichtsteile Trägermaterial) kontaktiert wird und daß die hydrierende Entschwefelung anschließend in Gegenwart einer einem Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis 30 bar während des Verfahrens entsprechenden Menge an Wasserdampf fortgesetzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein
    schweres Kohlenwasserstofföl mit einem Vanadiumgehalt oberhalb 0,001 Gewichtsteile und vorzugsweise oberhalb 0,0025 Gewichtsteile entschwefelt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit der hydrierenden Entschwefelung in Gegenwart von Wasserdampf begonnen wird, sobald der mittlere Vanadiumgehalt eines Katalysators beim vorhergehenden Betrieb ohne Wasserdampf um mindestens 10 Gewichtsteile und vorzugsweise um mindestens
    15 Gewichtsteile zugenommen hat.
    609841/0645
    25579H
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit der hydrierenden Entschwefelung in Gegenwart von Wasserdampf begonnen wird, sobald die Entschwefelungstemperatur beim vorhergehenden Betrieb ohne Wasserdampf ungefähr den höchstzulässigen Wert erreicht hat.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart einer einem Wasserdampfpartialdruck von 1 bis 15 bar und vorzugsweise von 1 bis 10 bar während des Verfahrens entsprechenden Wasserdampfmenge durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Nickel und/oder Kobalt und außerdem Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysators durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der 0,5 bis 20 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und außerdem 2,5 bis 60 Gewichtsteile und vorzugsweise 2,5 bis 30 Gewichtsteile Molybdän und/ oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthält.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Katalysators mit einem Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt einerseits zu Molybdän und/oder Wolfram andererseits von 0,1 bis 5 durchgeführt wird.
    609841/-Q 645
    -is- 25579U
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
    es in Gegenv/art eines die hydrierungsaktiven Metalle in ■ sulfidischer Form enthaltenden Katalysators durchgeführt wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid als Trägermaterial enthaltenden Katalysators durchgeführt wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen von 300 bis 475°C und vorzugsweise von 350 bis 45O°C , einem Wasserstoffpartialdruck von 30 bis 200 bar und vorzugsweise von 50 bis 150 bar, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 Gewichtsteile Öl je Volumteil Katalysator je Stunde und vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gewichtsteile öl je Volumteil Katalysator je Stunde und einem Verhältnis von Wasserstoff zu öl von 150 bis 2000 Nl Wasserstoff je kg öl und vorzugsweise von 250 bis 1000 Nl Wasserstoff je
    kg öl durchgeführt wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Entschwefelung des schweren Kohlenwasserstofföls eine Entmetallisierungsbehandlung des Öls durchgeführt wird.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Entschwefelung des schweren Kohlenwasserstofföls eine
  14. katalytische hydrierende Entmetallisierung des Öls durchgeführt wird.
  15. 609841/0645
DE19752557914 1975-03-24 1975-12-22 Verfahren zur katalytischen hydrierenden entschwefelung von schweren kohlenwasserstoffoelen Granted DE2557914A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NLAANVRAGE7503466,A NL182489C (nl) 1975-03-24 1975-03-24 Werkwijze voor het ontzwavelen van zware vanadiumhoudende koolwaterstoffen.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2557914A1 true DE2557914A1 (de) 1976-10-07
DE2557914C2 DE2557914C2 (de) 1988-10-06

Family

ID=19823443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19752557914 Granted DE2557914A1 (de) 1975-03-24 1975-12-22 Verfahren zur katalytischen hydrierenden entschwefelung von schweren kohlenwasserstoffoelen

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4052295A (de)
JP (1) JPS5929634B2 (de)
BE (1) BE836992A (de)
CA (1) CA1074717A (de)
DE (1) DE2557914A1 (de)
FR (1) FR2305486A1 (de)
GB (1) GB1525509A (de)
IT (1) IT1051699B (de)
NL (1) NL182489C (de)
SE (1) SE412410B (de)
ZA (1) ZA757932B (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4272357A (en) * 1976-03-29 1981-06-09 Mobil Oil Corporation Desulfurization and demetalation of heavy charge stocks
US4235703A (en) * 1979-03-27 1980-11-25 Conoco, Inc. Method for producing premium coke from residual oil
US4560466A (en) * 1984-10-29 1985-12-24 Phillips Petroleum Company Hydrodemetallization of heavy oils in the presence of water
US20020056664A1 (en) * 2000-09-07 2002-05-16 Julie Chabot Extension of catalyst cycle length in residuum desulfurization processes
EP2234710A2 (de) * 2007-11-28 2010-10-06 Saudi Arabian Oil Company Verfahren zum katalytischen hydrotreating von sauren rohölen
US8372267B2 (en) * 2008-07-14 2013-02-12 Saudi Arabian Oil Company Process for the sequential hydroconversion and hydrodesulfurization of whole crude oil
US20100018904A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-28 Saudi Arabian Oil Company Prerefining Process for the Hydrodesulfurization of Heavy Sour Crude Oils to Produce Sweeter Lighter Crudes Using Moving Catalyst System
WO2010009077A2 (en) * 2008-07-14 2010-01-21 Saudi Arabian Oil Company Process for the treatment of heavy oils using light hydrocarbon components as a diluent
WO2011005476A2 (en) * 2009-06-22 2011-01-13 Saudi Arabian Oil Company Alternative process for the treatment of heavy crudes in a coking refinery

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2332834A1 (de) * 1973-06-28 1975-01-23 Exxon Research Engineering Co Hydrodesulfurierung von rueckstandsoelen

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3116234A (en) * 1959-12-08 1963-12-31 Shell Oil Co Process for the catalytic desulfurization of hydrocarbon oils
BE601009A (de) * 1960-03-09
US3471398A (en) * 1967-03-08 1969-10-07 Universal Oil Prod Co Method for the conversion of hydrocarbons
US3536607A (en) * 1968-11-08 1970-10-27 Universal Oil Prod Co Process for the conversion of hydrocarbons
US3501396A (en) * 1969-04-14 1970-03-17 Universal Oil Prod Co Hydrodesulfurization of asphaltene-containing black oil
US3617481A (en) * 1969-12-11 1971-11-02 Exxon Research Engineering Co Combination deasphalting-coking-hydrotreating process
US3753894A (en) * 1971-02-26 1973-08-21 Exxon Research Engineering Co Water injection between catalyst beds in hydrodesulfurization of residuum feed

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2332834A1 (de) * 1973-06-28 1975-01-23 Exxon Research Engineering Co Hydrodesulfurierung von rueckstandsoelen

Also Published As

Publication number Publication date
SE412410B (sv) 1980-03-03
BE836992A (nl) 1976-06-23
ZA757932B (en) 1976-12-29
JPS51111208A (en) 1976-10-01
CA1074717A (en) 1980-04-01
JPS5929634B2 (ja) 1984-07-21
IT1051699B (it) 1981-05-20
NL182489C (nl) 1988-03-16
SE7514535L (sv) 1976-09-25
DE2557914C2 (de) 1988-10-06
US4052295A (en) 1977-10-04
FR2305486B1 (de) 1978-05-19
FR2305486A1 (fr) 1976-10-22
NL7503466A (nl) 1976-09-28
GB1525509A (en) 1978-09-20
AU8777775A (en) 1977-06-30
NL182489B (nl) 1987-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2930357C2 (de)
DE1250415B (de) Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff bzw von Wasserstoff enthaltenden Gasmischungen
DE1545397B2 (de) Verfahren zur hydrierenden Entfernung von Stickstoff- und Schwefelverbindungen aus einem schwere Gasöle und/oder Kohlenwasserstoffrückstände enthaltenden schwermetallhaltigen Erdölausgangsmaterial
DE2054771A1 (de) Verfahren zur katalytischen hydrieren den Umwandlung eines Ruckstands Kohlen wasserstofföls
DE2214387A1 (de) Entschwefelungsverfahren
DE2545787C2 (de)
DE2138853C2 (de) Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln und Hydrocracken von schweren Erdölprodukten und hierfür geeignete Vorrichtung
DE2557914A1 (de) Verfahren zur katalytischen hydrierenden entschwefelung von schweren kohlenwasserstoffoelen
DE1470591A1 (de) Verwendung eines Katalysators,der Platin auf einem Kieselsaeure-Tonerdetraeger enthaelt,zur Verringerung des Gehaltes an aromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Erdoeldestillat
DE1131346B (de) Verfahren zur katalytischen Umwandlung von normalerweise fluessigen, Stickstoff-verbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffen
DE1543195A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzol hoher Reinheit
DE971558C (de) Verfahren zur hydrokatalytischen Entschwefelung von rohen Erdoelen, die Vanadium undNatrium enthalten
DE2557913C2 (de)
DE2148155B2 (de) Verfahren zur Sulfidierung von Katalysatoren für die hydrierende Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen und deren Verwendung zur hydrierenden Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE2447303C2 (de)
DE1568189C3 (de) Verfahren zur Entschwefelung von aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktionen
DE1181355B (de) Verfahren zur halb-regenerierenden Plat-formierung von Kohlenwasserstoffgemischen
DE3217545C2 (de)
DE2509549A1 (de) Verfahren zur hydrierenden entschwefelung von schweroelkohlenwasserstoffen
DE1645817B2 (de) Verfahren zur entschwefelung eines asphalthaltigen roherdoeles in gegenwart eines katalysators
DE1470666C3 (de) 28.04.64 Niederlande 6404715 Verfahren zur Herstellung eines Erdöldestillates mit verbessertem Rauchpunkt
DE2638388C3 (de) Verfahren zum Ingangbringen und Stillegen einer Reaktionszone eines katalytischen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens
DE1926492A1 (de) Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffoelen mit Wasserstoff
DE3208700A1 (de) Verfahren zur herstellung von methan durch hydrogenolyse von kohlenwasserstoff-fraktionen
DE971303C (de) Verfahren zur katalytischen Hydrodesulfurierung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffgemische

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: JUNG, E., DIPL.-CHEM. DR.PHIL. SCHIRDEWAHN, J., DI

8125 Change of the main classification

Ipc: C10G 65/04

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee