DE971303C - Verfahren zur katalytischen Hydrodesulfurierung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffgemische - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 8. JANUAR 1959

G 15187 IVcJ23b

Die katalytische Hydrodesulfurierung von Kohlenwasserstoffgemischen wie schwefelhaltigen Erdölkohlenwasserstoffölen unter Anwendung eines festen Katalysatorbettes ist bekannt. Hierzu wird ein schwefelbeständiger Katalysator, z. B. Nickelsulfid, in Form eines im Reaktor fest angeordneten Katalysatorbettes aus Körnchen oder kleinen Kügelchen verwendet. Die Kohlenwasserstoffbeschickung wird zusammen mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken durch diese Katalysatorschicht durchgesetzt. Die Kohlenwasserstoffe werden dabei hydriert und gespalten, und der Hauptteil des Schwefels wird zu Schwefelwasserstoff umgesetzt und als solcher von unverbrauchtem Wasserstoff und Kohlenwasserstoffreaktionsprodukten abgetrennt.

Bei einer derartigen Verarbeitung von rückstandhaltigen Beschickungen wurde es bislang als notwendig erachtet, entweder mit verhältnismäßig hohen Wasserstoffdrücken, beispielsweise von 200 atü und mehr, oder nur über verhältnismäßig kurze Betriebsperioden, d. h. wenige Stunden, zu arbeiten und den Katalysator nach jeder Betriebsperiode zu regenerieren.

809 701/16

Diese Notlösungen wurden für notwendig gehalten, um eine übermäßige Koksabscheidung auf dem Katalysator zu vermeiden.

Die Anwendung hoher Wasserstoffdrücke ist unbefriedigend, da zur Umwälzung durch den Reaktor größere Mengen Wasserstoff notwendig sind und mehr Wasserstoff verbraucht, die Apparaturkosten erhöht und die Qualität der Produkte infolge weitgehender Hydrierung aromatischer Bestandteile vermindert werden.

Die Arbeitsweise mit kurzen Betriebsperioden ist nachteilig, da viel Zeit und Arbeitsaufwand für unproduktive Arbeitsstufen, wie Katalysatorregeneration, Ausspülungen usw., erforderlich sind. Bei der katalytischen Hydrodesulfurierung von Kohlenwasserstoffgemischen ist es theoretisch möglich, den Wasserstoffdruck bis auf einen Wert zu steigern, bei dem keine Koksbildung mehr stattfindet. Aus praktischen Gründen muß man sich jedoch auf geringe Drücke beschränken, bei denen eine gewisse Menge Koks auf dem Katalysator abgeschieden wird. Diese Abscheidungen sammeln sich während des Betriebes auf dem Katalysator an, so daß bei Fortführung der Reaktion die Gefahr einer Umhüllung und damit einer Abtrennung der wirksamen Katalysatorsubstanz -von den Reaktionsteilnehmern sowie schließlich einer Verstopfung des Katalysatorbettes besteht.

Deshalb nimmt man gewöhnlich bei Nieder- oder Mitteldruckverfahren Zuflucht zu anderen Arbeitsweisen, beispielsweise kurzdauernden Betriebsperioden mit nachfolgender oxydierender Katalysatorregeneration, um eine übermäßige Koksabscheidung auf dem Katalysator zu vermeiden. Bei den bisher bekannten Nieder- oder Mitteldruckverfahren zur Hydrodesulfurierung mit festem Katalysatorbett und Katalysatorregeneration hat sich gezeigt, daß durch Ausdehnung der Prqduktionsperiode auf mehr als wenige Stunden wenig oder gar nichts gewonnen wird, da dafür eine unverhältnismäßig starke Steigerung des Aufwandes _ für die Regeneration, manchmal sogar eine Blockierung des Katalysatorbettes auftrat. Darüber hinaus ging die Meinung dahin, daß das im Laufe der kurzen Produktionsperioden beobachtete Absinken derOualitat des Endproduktes bei Verlängerung der Betriebsperiode anhalten würde. Diese Beobachtung wurde bei katalytischen Spaltverfahren sowohl an festen Katalysatorbetten als auch an Katalysatorwirbelschichten gemacht.

Man hielt es deshalb für nötig, die katalytische Hydrodesulfurierung von Kohlenwasserstoffgemischen mit schwer verdampfbaren Rückstandsbestandteilen entweder bei besonders hohen Wasserstoffdrücken oder bei geringeren Drücken, aber dafür kurzen Betriebsperioden durchzuführen. Keines dieser Verfahren stellt jedoch eine vollständig befriedigende Arbeitsweise dar.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das die katalytische_iiydrodesulfurierung von Kohlenwasserstoffgemischen mit schwer verdampfbaren Rückstandsbestandteilen bei mittleren Drücken über lange Betriebsperioden und unter Gewinnung von Produkten guter Qualität ohne Verlust eines größeren Teils der Beschickung in Form von Koks oder Kohlenstoff und ohne Schädigung des Katalysators gestattet. Sie ist besonders auf die katalytische Hydrodesulfurierung von gänzlich unvorbehandelten, getoppten oder reduzierten Rohölen oder anderen verhältnismäßig geringwertigen, schwer verdampfbaren Kohlenwasserstoffölen anwendbar, erfordert keine bedeutende Steigerung der Anforderungen an die Regeneration und nutzt die Katalysatoraktivität bis zum höchstmöglichen Grade bei nur geringer Kohlenstoff bildung aus.

Im folgenden werden verschiedene bevorzugte Anwendungsarten des Verfahrens nach der Erfindung beispielsweise beschrieben. In den Zeichnungen zeigt Fig. ι drei Kurvenzüge in einem Diagramm, bei dem die Kohlenstoff abscheidung gegen den Durchsatz an Kohlenwasserstoffen aufgetragen ist, und zwar für die katalytische Hydrodesulfurierung von Rohöl bei Mitteldruck.

In Fig. 2 ist der Anteil des Produktes an unter 200° siedenden Bestandteilen gegen den Durchsatz an Kohlenwasserstoffen bei der katalytischen Niederdruck iesulfurierung aufgetragen.

Fig. 3 zeigt den Schwefelgehalt des Produktes in Abhängigkeit vom Durchsatz bei der gleichen Reaktion.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das flüssige Bestandteile enthaltende Kohlenwasserstoffgemisch in Mischung mit Wasserstoff und in bis zu teilweiser Verdampfung vorgewärmtem und auf den gewünschten Druck komprimiertem Zustand von unten in einen Reaktor eingeführt, der feine Teilchen eines Hydrierkatalysators enthält.

Das Verfahren wird bei einer Temperatur zwischen 400 und 510° und einem Druck zwischen 50 und 135 atü durchgeführt. Die Einführung der teils flüssigen, teils dampfförmigen Beschickung geschieht mit einer Geschwindigkeit, die zur Ausbildung einer Katalysatorwirbelschicht ausreicht. In dem Reaktor kommt die Beschickung in innige Berührung mit den Katalysatorteilchen, wobei die Flüssigkeit vom Katalysator so schnell absorbiert wird, wie sie dem Reaktor zügeführt wird.

In den ersten Abschnitten der Reaktion herrscht Hydrierung, Spaltung und Desulfurierung vor. In späteren Betriebsabschnitten findet eine Spaltung nur noch in geringerem Maße statt, während die Hydrierung und Desulfurierung weiterhin ziemlich stark bleibt. Insgesamt erfolgt hierbei eine Desulfurierung, eine Hydrierung und eine verhältnismäßig milde hydrierende Spaltung.

Die Umseizungsprodukte und unverbrauchter Wasserstoff werden von Katalysatorteilchen befreit und der Fraktionierung und/oder weiteren Aufbereitung zugeführt. Die Umsetzung mit weiteren Anteilen der Beschickung wird erfindungsgemäß bis zu einem bestimmten Zeitpunkt an den gleichen Katalysatorteilchen fortgeführt.

Es hat sich nämlich herausgestellt, daß bei dieser Arbeitsweise auf einen Betriebsabschnitt verhältnismäßig starker Koksablagerung auf dem Katalysator zunächst ein Betriebsabschnitt folgt, in dem die Koksabscheidung verhältnismäßig konstant bleibt. Hieran

schließt sich ein dritter Abschnitt an, in dem die Geschwindigkeit der Koksabscheidung auf dem Katalysator stark anwächst. Erfindungsgemäß wird die Umsetzung am oder nahe dem Ende des zweiten Betriebsabschnitts abgebrochen, bevor im Verlauf der dritten Periode größere Mengen Kohlenstoff abgeschieden werden. Hierauf kann der Katalysator regeneriert oder ersetzt werden, worauf eine neue Betriebsperiode beginnt.

ίο Das Verfahren arbeitet ohne Katalysatoraustrag mit einem Wirbelschichtbett, dessen Katalysatorteilchen während der gesamten Produktionsperiode in der Reaktion verbleiben. Es werden also während der Betriebsperiode weder nennenswerte Mengen an Katalysator aus der Reaktion ausgetragen noch in die Reaktion eingebracht.

Da die katalytische Hydrodesulfurierung von Kohlenwasserstoffgemischen exotherm verläuft, wird ein Teil der im Reaktor erforderlichen Wärme durch die Reaktionswärme selbst geliefert, während der Rest durch Vorwärmung der Beschickung zugeführt wird. Es brauchen daher keine großen Wärmemengen mittels aufgeheizten, regenerierten Katalysators zugeführt zu werden wie bei dem gebräuchlichsten katalytischen Wirbelschichtverfahren mit Katalysatoraustrag, der katalytischen Spaltung.

Im übrigen führt das Arbeiten mit normalen Anlagen für Wirbelschichten mit Katalysatoraustrag bei erheblichen Überdrücken zu Schwierigkeiten, da es bei diesen Drücken schwer ist, eine Störung oder Umkehrung der verhältnismäßig geringen Druckdifferenzen, die über das Druckrohr zwischen dem Reaktor und dem Regenerator aufrechterhalten werden müssen, zu vermeiden. In solchen Fällen betreibt man daher gewöhnlich den Regenerator bei Atmosphärendruck und arbeitet mit Druckschleusen zur Überführung des Katalysators vom Hochdruckreaktor zum Niederdruckregenerator, und umgekehrt. Die Verwendung dieser kostspieligen Vorrichtungen wird durch das Wirbelschichtverfahren ohne Katalysatoraustrag vermieden.

Außerdem würde auch in Anbetracht der ungewöhnlich langen Verwendungsdauer des Katalysators in" der Produktionsperiode und der fortfallenden Notwendigkeit, der Reaktion mehr Wärme zuzuführen, als durch die vorgeheizte Beschickung zugeführt werden kann, durch Anwendung eines Wirbelschichtverfahrens mit Katalysatoraustrag, bei dem der Katalysator kontinuierlich regeneriert wird, sehr wenig oder gar nichts gewonnen werden.

Während die Temperaturbedingungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mehr oder weniger in den üblichen Grenzen liegen, sind die angewandten Drücke viel geringer, als es bisher bei der Verarbeitung von verhältnismäßig geringwertigen Beschickungen, wie sie nach dem Verfahren der Erfindung zur Verarbeitung kommen, und langen Produktionsperioden für zweckmäßig gehalten wurde. Die geringen Drücke gestatten große Ersparnisse an Apparatur- und Wasserstoffkosten.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die lange Betriebsperiode, die sich trotz der geringwertigen Beschickungen und der niedrigen Drücke unerwarteterweise als zweckmäßig herausgestellt hat. Es gibt jedoch eine kritische Grenze, jenseits deren eine 6; Fortsetzung des Betriebes unzweckmäßig ist. Diese Grenze liegt vor dem Zeitpunkt, bei dem so viel Kohlenstoff auf den Katalysatorteilchen abgeschieden ist, daß Schwierigkeiten bei der Wirbelschichtbildung auftreten, und auch vor dem Zeitpunkt, bei dem die 7c Qualität des Endproduktes wesentlich abzusinken beginnt. Wie bereits ausgeführt wurde, liegt dieser kritische Zeitpunkt, bei dem die Umsetzung abgebrochen werden muß, vor einem Betriebsabschnitt, in dem die Geschwindigkeit der Koksablagerung auf dem 7;. Katalysator erneut verhältnismäßig groß wird, und folgt einem ersten Betriebsabschnitt mit verhältnismäßig großer und einem zweiten Betriebsabschnitt mit verhältnismäßig konstanter Ablagerungsgeschwindigkeit kohlenstoffhaltiger Substanzen.

Es hat sich ergeben, daß die Zeit, zu der die Produktionsperiode unterbrochen werden muß, erreicht ist, sobald sich etwa zwischen 15 und 45 Gewichtsprozent Koks auf dem Katalysator niedergeschlagen haben. Der genaue Prozentsatz schwankt je nach dem Aus- 8; gangsgut, den Temperaturen und den Drücken. Bei höheren Drücken, tieferen Temperaturen und Beschickungen verhältnismäßig geringen Asphaltgehalts liegt der Prozentsatz an Koks auf dem Katalysator, bei dem die Betriebsperiode abgebrochen werden muß, c näher bei der unteren Grenze von 15 %, während bei entgegengesetzten Druck- und Temperaturbedingungen und schwereren Ausgangsstoffen der Prozentsatz näher bei 45 % liegt.

Der günstigste Punkt für die Beendigung kann für 9f beliebige Beschickungen und Betriebsbedingungen durch einen einzigen Versuchsdurchsatz ermittelt werden, bei dem periodisch Katal/satorproben aus dem Reaktor entnommen und nach bekannten Verfahren auf ihren Kohlenstoffgehalt untersucht werden. Durch Auftragen des Kohlenstoffgehalts gegen den Kohlenwasserstoffdurchsatz auf einem Diagramm findet man den Punkt, in dessen Nähe die Produktionsperiode abgebrochen werden muß. Nach diesem Versuchsdurchsatz kann das Verfahren unter beliebig häufiger Wiederholung des Durchsatzes einzig auf Grund eines Zeitplanes gesteuert werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen eindeutig die wesentlichen Merkmale der Erfindung. In allen Fällen wurden uie Durchsätze mit einem West-Texas-Rohöl folgender Eigenschaften ausgeführt.

Entsalztes West-Texas-Rohöl

Spezifisches Gewicht 0.8433 «

Destillation 10 % i8i°

30% 275⁰

50% 386°

70% 505⁰

Destillat bis 200° 33,8

- 260⁰ 45,8

- 310⁰ 58,7

Tropfpunkt nach ASTM — 20°

Flammpunkt - - 24⁰

Koksrückstand in % 2,06 ii

Schwefel in % ; 1,39

Beispiel ι

Die katalytische Hydrodesulfurierung von West-Texas-Rohöl der obigen Eigenschaften wurde in einem Arbeitsgang ohne Regenerierung des Katalysators im Verlaufe von 265 Stunden durchgeführt. Der Katalysator enthielt 10 Gewichtsprozent Nickel-Wolfram-Oxyd (Ni-W-Verhältnis 1:1) auf handelsüblichen Kügelchen aus Kieselsäure-Tonerde und wurde durch ein zweifaches Tränkverfahren und nachfolgende Kalzinierung hergestellt. Die Durchsatzgeschwindigkeit in Gewichtsteilen Beschickung pro Gewichtsteil Katalysator je Stunde betrug 1,0, der Druck 68 atü und das Wasserstoff-Öl-Verhältnis 180 m³ Wasserstoff pro 1001 Öl. Die Temperatur wurde so genau wie möglich auf 483° gehalten.

Während der Betriebsperiode wurden etwa alle 24 Stunden die Produktverteilung hinsichtlich gasförmiger und flüssiger Anteile und die Analysendaten des Gesamtproduktes bestimmt. Die Prozentangaben der gasförmigen und flüssigen Produkte sind auf die Menge der zugedachten Beschickung bezogen. Da bei der hydrierenden Spaltung Wasserstoff aufgenommen wird, kann die Summe der gasförmigen und flüssigen

■-5 Produkte mehr als 100 % betragen.

Meist wurden, etwa gleichzeitig mit der Produktuntersuchung Katalysatorproben entnommen und auf ihren Kohlenstoffgehalt analysiert. Die Ergebnisse hinsichtlich der Produkte und des Katalysators sind

jo in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 2

In einem zweiten, etwa 276 Stunden dauernden Arbeitsgang der katalytischen Hydrodesulfurierung wurde West-Texas-Rohöl, in Verbindung mit einem Katalysator verarbeitet, der 10 Gewichtsprozent Nickel-Wolfram-Oxyd (Ni-W-Verhältnis 1:1) auf einem handelsüblichen Kieselsäure-Tonerde-Träger enthielt und wie nach Beispiel 1 dargestellt wurde.

^o Die Durchsatzgeschwindigkeit (Gewichtsteile pro Gewichtsteil Katalysator je Stunde) betrug 1,0. Der Druck betrug 100 atü, das Wasserstoff-Öl-Verhältnis 300 In³H₂ pro 1001 Öl, und die Temperatur wurde so genau wie möglich auf 438⁰ gehalten. Produkte und

1-5 Katalysator wurden wie bei Beispiel 1 in gewissen Zeitabständen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 3

Ein dritter, etwa 235 Stunden dauernder Versuch wurde mit West-Texas-Rohöl unter Verwendung eines Katalysators mit 12% Nickel-Wolfram-Oxyd (Ni-W-Verhältnis 1:1) durchgeführt, der durch eine einzige Tränkung kleiner Teilchen aus Kieselsäure-Tonerde und nachfolgende Kalzinierung hergestellt wurde. Der Druck betrug 100 atü, die Durchsatzgeschwindigkeit gemäß der obigen Definition 2,0 und das Wasserstoff-Öl-Verhältnis 180 m³H₂ pro 100 1 Öl; die Temperatur wurde so genau wie möglich auf 455° gehalten. Wie in den vorhergehenden Beispielen wurden Katalysator und Produkt nach gewissen Zeitabständen analysiert; die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Für alle drei beschriebenen Versuche wurde der Kohlenstoffgehalt des Katalysators graphisch gegen den jeweils zur Zeit der Kohlenstoff analyse bereits erfolgten Durchsatz aufgetragen und die Meßpunkte durch einen Kurvenzug verbunden. In Fig. 1 entspricht Kurve A den in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen, Kurve B den Ergebnissen in Tabelle 2 und Kurve C den Ergebnissen in Tabelle 3. Aus den Kurven ist ersichtlich, daß auf einen ersten Betriebsabschnitt mit verhältnismäßig schneller Kohlenstoffabscheidung ein zweiter Betriebsabschnitt mit verhältnismäßig konstanter Kohlenstoffabscheidung und auf diesen ein dritter Betriebsabschnitt folgt, in dem die Kohlenstoffabscheidung wieder verhältnismäßig schnell vor sich geht. In allen Fällen erfolgt die letzte Richtungsänderung der Kurven bei einem Kohlenstoffgehalt auf dem Katalysator von etwa 15 bis 45 Gewichtsprozent.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die Qualität des Produktes nicht unter der verhältnismäßig schnellen Kohlenstoffabscheidung während des letzten Betriebsabschnitts leidet. Im Gegensatz zu den Erwartungen hat sich ergeben, daß der Prozentsatz an Benzin, d. h. an unterhalb 200° siedendem Produkt, ziemlich konstant bleibt. In Fig. 2 ist der Prozentsatz des unterhalb 200⁰ siedenden Produktes gegen den Durchsatz für die in den Tabellen i, 2 und 3 gegebenen Daten in Form der Kurven A, B und C aufgetragen. In allen Fällen sinkt der prozentuale Anteil der Benzinfraktion während des ersten Betriebsabschnitts ab, wird jedoch vor und während des letzten Betriebsabschnittes nahezu konstant.

Die Bedeutung dieses Ergebnisses ist folgende: Bei den üblichen Verfahren mit festem Katalysatorbett, z. B. der katalytischen Spaltung, Hydrodesulfurierung mit kurzer Betriebsperiode oder hydrierenden Spaltung mit kurzer Betriebsperiode, setzt man gewöhnlich die Produktion so lange fort, bis die Qualität des Produktes absinkt, worauf der Katalysator regeneriert oder ersetzt wird. Eine derartige Arbeitsweise würde beim Verfahren gemäß der Erfindung zur Bestimmung des geeigneten Zeitpunktes für den Abbruch der Betriebsperiode nicht möglich sein. Dieses Ergebnis zeigt außerdem eindeutig, daß die Aktivität des Katalysators während des letzten Betriebsabschnittes mit schneller Kohlenstoffabscheidung konstant bleibt. Das steht im Gegensatz zu den beispielsweise bei der katalytischen Spaltung beobachteten Ergebnissen, bei denen bekanntlich die Menge des Kohlenstoffs auf dem Katalysator die Aktivität des Katalysators direkt beeinflußt.

In Fig. 3 ist der Schwefelgehalt im Produkt gegen den Durchsatz nach den Ergebnissen der Tabellen 1, 2 und 3 aufgetragen. Wieder ist festzustellen, daß die Aktivität des Katalysators hinsichtlich der Desulfurierung während der gesamten Betriebsdauer groß bleibt. Hierbei ist zu beachten, daß der Schwefelgehalt des Ausgangsgutes 1,3g °/₀ betrug.

Obwohl die Qualität des Produktes auch bei Fortsetzung der Reaktion über den oben definierten kritischen Zeitpunkt hinaus unverändert gut bleibt und der Katalysator auch bei Beladung mit beträchtlieh mehr Kohlenstoff ohne Schwierigkeiten in Form

Tabelle ι

I	2	3	4	5	6	7	8	9	10
23,8	47.6	71.4	95.2	119,0	142,8	167,6	191,0	214,6	238,6
23,8	47,6	71.4	95,2	119,0	142,8	167,6	191,0	214,6	238,6
437,0	433.0	433.0	433,0	434.0	437.0	436,0	436,0	436,0	438,o
4,1	2,7	2,2	2,6	1,6	2,0	2,9	2,7	2,1	5,i
97.8	96,4	99,2	96,9	97.0	97.5	96,3	97,8	94.9	100,0
101,9	99.1	101,4	99.5	98,6	99.5	99-2	100,5	97.0	105,1
0,7990	0,8123	0,8156	0,8217	0,8203	0,8227	0,8241	0,8217	—	0,8212
0,109	0,163	0,184	0,243	0,32	0,29	0,32	0,32	—	o,3i
48.7	4M	39.0	38,9	37.0	36,8	36,7	38,4	—	37.2
68,9	60,4	57.6	55.Ο	54.0	53,5	55,7	54.9	—	53,7
83,9	75,4	72,1	69.5	68,0	68,0	68,1	68,9	—	68,7
	19,0	26,0		34.5		39.8		5-.0

Zeit in Stunden seit Betriebsbeginn ....

Bis dahin erreichter Umsatz in
g Beschickung/g Katalysator

Temperatur, ⁰C.

Produkt in Gewichtsprozent
gasförmige Bestandteile (C₁ bis C₃) .. flüssige Bestandteile

Summe

Analyse des Gesamtproduktes

Spez. Gewicht

Schwefel in %

Destillation
% Destillation bis 200⁰

bis 260⁰

bis 310

Kohlenstoffanalyse des Katalysators,
Gewichtsprozent C

265,0

265,0 437.0

2,6 97,3 99,9

0,8212 0,36

37,1 53,1 68,1

81,0

CO -4

Tabelle 2

Zeit in Stunden seit Betriebsbeginn

Bis dahin erreichter Umsatz in g Beschickung/g Katalysator ,

Temperatur, ⁰C

ProduKt in Gewichtsprozent gasförmige Bestandteile

(C₁ bis C₃)

flüssige Bestandteile

Summe

Analyse des Gesamtproduktes Spez. Gewicht

Schwefel in %

Destillation

% Destillation bis 200° ...

bis 260⁰ ...

bis 310⁰ ...

Bromzahl des Destillats

Kohlenstoffgehalt im Rückstand des Destillats

Anilinpunkt des Destillats, ⁰C

Niederschlag auf dem Katalysator in Gewichtsprozent..

t-* t-* !■*

cn o cn

23,4	46,3	69,6	92,5	115,1	137,7	160,6	182,5	205,5	229,0	252,0
23.4	46,3	69,6	92,5	115,1	137,7	160,6	182,5	205,5	229,0	252,0
434.0	439.0	438,o	439.0	439,0	438,o	437,0	436,o	437.0	438,0	437,0
			4,84 95,23		2,73 94,8
			100,07		97.53
0,7463	o,75ii	0,7620	0,7724	o,79O5	0,7892	0,8003	0,8035	0,8104	0,8090	0,8049
0,067	0,037	0,033	0,048	0,028	0,046	0,079	0,061	0,07	o,o6	0,07
82,7	76,2	68,6	63.3	5i,8	54,6	45,9	45,8	40,8	40,7	43,5
96,2	9i,5	86,1	82,4	72,4	75,1	64,9	65,4	'59.8	59-2	62,1
—	98.5	95,6	93.4	87,0	88,2	79.3	80,4	75.8	75,4	78,6
		1.7	1,7		2,5				4,9
		—	0,06		0,01			0,01	0,01
		13.6	14,2						I8,2
			12,0	15,5	i6,4		20,0		23,8

276,0 276,0

436,0

0,8044 0,09

44,0 63,0 79,1

CO

-α

H-·

45,4

Tabelle 3

Zeit in Stunden seit Betriebsbeginn

Bis dahin erreichter Umsatz in

g Beschickung/g Katalysator

Temperatur, °C

Produkt in Gewichtsprozent

gasförmige Bestandteile (C₁ bis C₃)

flüssige Bestandteile

Summe

Analyse des Gesamtproduktes

Spez. Gewicht

Schwefel in °/₀

°/₀ Destillation bis 310°

bis 200°

bis 260⁰

Bromzahl des Destillats

Kohlenstoffgehalt im Rückstand des Destillats Anilinpunkt des Destillats, ⁰C

Niederschlag auf dem Katalysator in Gewichtsprozent/Analyse Kohlenstoff

** K h* H*

cn ο cn O

0,7766
0,031

47,6	72,6
47,6	72,6
454,o	45i,o
0,7892	0,7981
0,033	o,o68
90.4	83,7
54,9	47,9
75,4	67,6
15,5
7,8

9650

96,0 455,0

45o,o

0,8035 o,o68

82,2

45,2

65,2

O,8lQO

0,088 76,0 41,4

60,0

21,0

142,4	165,0	188,5	209,4
142,4	165,0	188,5	209,4
452,0	454,o	457,o	453,o
			3,3
			96,4
			99>7
0,8118	0,8118	0,8104	0,8118
0,11	0,16	0,17	0,18
79,6	75,5	76,2	75,9
45,4	40,8	42,1	4i,9
62,0	56,3	61,6	61,3
5,5			6,5
0,05			0,04
23,8		29,7

233,1 233,1

453,0

0,8170

0,25 72,8 38,8 56,8

9,0

0,07

51,0

CO

Vi

co

V*

Vi

Tabelle 4

Zeit in Stunden seit Betriebsbeginn

Bis dahin erreichter Umsatz in g Beschickung/g Katalysator.... Temperatur, °C

Produkt in Gewichtsprozent

gasförmige Bestandteile (C₁ bis C₃)

flüssige Bestandteile

Schwefel

Kohlenstoff ·

Summe

Analyse des Gesamtproduktes

Spez. Gewicht

Schwefel in °/₀

°/₀ Destillation bis 200⁰ ,

bis 260⁰

bis 310⁰

Kohlenstoffanalyse des Katalysators,
Niederschlag in Gewichtsprozent

23.5

23.5

438,0

0,7809
0,076

58,7

78,4

92,2

46,3

46,3

437.0

4.3

96.9

1.4

102,6

0,8017

0,10 51,0 68,8 84,0

9.4

69,6

69,6

437,0

0,8128

0,18 41,8 59.5 74.3

4	5	6
92,6	120,7	143,9
92,6	120,7	143,9
438,o	433,o	434.0
3,5
98,2
1.3
103,0
0,8072	0,8104	0,8114
0,133	0,179	0,151
43.7	—	43,1
6i,7	—	60,8
76,7	—	75,2
16,4		28,8

166,5 166,5 437,°

0,8137 0,174

40,4 58,6 73,8

Vi

00 9

Vi

einer Wirbelschicht gehalten werden kann, würde eine unbegrenzte Fortsetzung der Betriebsperiode in den dritten Betriebsabschnitt hinein eine übermäßige Steigerung der an die Regeneration zu stellenden Anforderungen eine Verminderung der Ausbeute, Vergrößerung der Gefahr einer Katalysatorschädigung beim Abbrennen zu großer Kohlenstoff mengen, eine Verschwendung von öl in Form von Koks und unter Umständen eine Verstopfung und einen Totalverlust ίο des Katalysators im Reaktor mit sich bringen.

Beispiel 4

Ein weiterer Durchsatz zur Hydrodesulfurierung an einer Katalysatorwirbelschicht ohne Katalysatoraustrag wurde während einer Betriebsdauer von etwa 167 Stunden mit West-Texas-Rohöl und einem Katalysator durchgeführt, der 9,6 °/₀ Kobaltmolybdat enthielt und durch Tränkung eines Kieselsäure-Tonerde-Trägers mit löslichen Salzen und nachfolgende Kalzi-

ao nierung dargestellt wurde. Der Betriebsdruck betrug 100 atü, die Durchsatzgeschwindigkeit 1,0 und das Wasserstoff-Öl-Verhältnis 360 m³ Wasserstoff pro 1001 öl. Die Temperatur wurde so genau wie möglich auf 438⁰ gehalten. In gewissen Zeitabständen wurden

as wie in den früheren Beispielen Analysen des Produkts und des Katalysators ausgeführt.

Die in Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß der gleiche Reaktionslauf stattfindet, d. h., die Kohlenstoff abscheidung steigt im ersten Versuchsabschnitt stark an (9,4% Anstieg in den ersten 46,9 Stunden), wird dann schwächer (7% Anstieg in den folgenden 45,7 Stunden) und steigt danach erneut stärker an (12,4 % in den nächsten 5i,3Stunden). Der Schwefelgehalt im Produkt blieb während des gesamten Durchsatzes gering.

Das Verfahren der Erfindung ist anwendbar auf jegliche Arten von Beschickungen, die schwer verdampfbare Kohlenwasserstoffe enthalten, wie z. B. Roherdöl, reduziertes und getopptes Rohöl, Bitumenöl und hochsiedende rückstandshaltige Kohlenwasserstofföle. Die Erfindung ist von besonderem Wert dadurch, daß sie die Verarbeitung geringwertiger schwerer Kohlenwasserstoffmischungen gestattet, die große Mengen asphaltartiger Stoffe und bzw. oder einen hohen Koksrückstand aufweisen. Die asphaltartigen und die Rückstandsbestandteile hohen Kohlenstoffgehalts werden dabei zu höherwertigen, tiefsiedenden Kohlenwasserstoffen guter Qualität umgewandelt, während die Schwefelverbindungen hauptsächlich zu Schwefelwasserstoff umgesetzt werden. Die Tatsache, daß Rohöle oder geringwertigere, höhersiedende Fraktionen derselben direkt dem Reaktor zugeführt werden können, ist von erheblicher Bedeutung, da es bisher als unzweckmäßig angesehen wurde, derartige hochsiedende Ausgangsstoffe direkt einem katalytischen Verfahren zu unterwerfen, ohne vorher die stark koksbildenden Bestandteile daraus zu entfernen.

Bei der Einführung des Ausgangsmaterials in den Reaktor kann ein kleinerer oder größerer Anteil der Kohlenwasserstoffbeschickung in flüssiger Form vorliegen, der Rest der Beschickung befindet sich in dampfförmigem Zustand. Diese flüssigen Bestandteile werden dem Katalysator vorzugsweise so schnell zugeführt, wie sie zu dampfförmigen Produkten umgewandelt werden, jedoch nicht so schnell, daß sich Flüssigkeitsbrücken zwischen den Katalysatorteilchen bilden, da dies zur Ausbildung eines breiförmigen Zustandes und zu äußerst schneller Koksbildung führen kann. Analysendaten zeigen, daß der Katalysator bei der Reaktion zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent an Kohlenwasserstoff aufnimmt und in adsorbiertem Zustand festhält. Selbstverständlich ist außerdem Kohlenstoff oder Koks vorhanden und wird fortlaufend gebildet.

Es hat sich ergeben, daß die Verarbeitung von Beschickungen, die mindestens teilweise in flüssiger Form vorliegen, an Katalysatorwirbelschichten nicht nur nicht nachteilig ist, sondern erhebliche Vorzüge aufweist, da die flüssigen Bestandteile als Wasserstoffübertrager wirken und so die Geschwindigkeit der Hydrierung steigern. Es ist vorteilhaft, mit einem möglichst dichten Wirbelschichtbett zu arbeiten, d. h. gerade so viel Gas und Dampf anzuwenden, daß die Katalysatorteilchen voneinander getrennt und suspendiert werden. Eine derartige Arbeitsweise gestattet eine bei Hochdruck-Reaktionsapparaten sehr wichtige Verkürzung der Reaktoren, eine Verringerung der umgewälzten Wasserstoffmenge, eine Verminderung des Katalysatorabriebes und eine Verminderung der zur Abtrennung mitgerissenen Katalysators aus den Produktdämpfen erforderlichen Abtrennvorrichtungen. Diese Mindestbedingungen der Verflüssigung werden bei Gasgeschwindigkeiten von 0,3 bis 15 cm/see erreicht, verglichen mit Gasgeschwindigkeiten von 30 bis 60 cm/sec bei den herkömmlichen katalytischen Spaltverfahren mit Katalysatorwirbelschicht.

Da die Reaktion exotherm ist und keine Wärme mittels heißen regenerierten Katalysators zugeführt zu werden braucht, kann mit einem viel kleineren Katalysator-Öl-Verhältnis als normalerweise gearbeitet werden. Mischungsverhältnisse zwischen etwa 1:2 und ι: 16 liefern befriedigende Ergebnisse, obgleich auch geringere oder höhere Mischungsverhältnisse Anwendung finden können. Vergleichsweise arbeitet man bei der katalytischen Wirbelschichtspaltung mit Mischungsverhältnissen zwischen 5 :1 und 30:1.

Günstige Durchsatzgeschwindigkeiten bei Temperaturen zwischen 400 und 510° liegen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsteilen Kohlenwasserstoff pro Gewichtsteil Katalysator je Stunde. Es können jedoch auch höhere oder niedrigere Durchsatzgeschwindigkeiten Anwendung finden. Temperaturen oberhalb 510° führen zu einer übermäßigen Kohlenstoff- und Gasbildung, während bei Temperaturen unterhalb 400⁰ nur unzureichende Umwandlung eintritt. Vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen 427 und 470⁰ gearbeitet. Es ist festgestellt worden, daß die Koksbildung oberhalb und unterhalb dieses Temperaturbereiches stärker ist, obwohl die Koksbildung normalerweise mit der Temperatur ansteigt.

Es kann bei Drücken zwischen 52 und 140 atü gearbeitet werden, wobei wesentliche Über- oder Unterschreitungen der Druckgrenzen von 5° ^un(i ^la5 135 atü vermieden werden sollen. Vorzugsweise kommen

809 701/16

Drücke zwischen 68 und ioo atü zur Anwendung. Bei diesen Drücken tritt die zweite Richtungsänderung der Kurve im Diagramm Kohlenstoffabscheidung gegen Durchsatz nach Abscheidung von etwa 20 bis 40% Koks auf.

Wasserstoff-Öl-Verhältnisse zwischen etwa 5,3 und 36Om³H₂ pro 1001 Öl können Anwendung finden., wobei ein Mischungsverhältnis von 88 bis 180 m³ pro 1001 bevorzugt wird. Es kann mit allen feinteiligen Hydrierkatalysatoren gearbeitet werden, z. B. mit Molybdän, Wolfram, Vanadin, Chrom, Kobalt, Eisen, Nickel, Zinn, deren Oxyden und Sulfiden, sowie mit Mischungen oder Verbindungen mehrerer dieser Stoffe, z. B. der Oxyde oder Sulfide der Eisengruppenmetalle mit den Oxyden oder Sulfiden der Metalle der VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, wie Nickelmolybdat, -wolframat oder -chromat, den entsprechenden Thioverbindungen oder Mischungen von Nickeloxyd mit Molybdän-, Wolfram- oder Chromoxyden.

Diese Katalysatoren werden vorzugsweise auf porösen Trägern wie Tonerde, Silikagel, synthetischen oder natürlichen Spaltkatalysatoren auf Kieselsäure-Tonerde-Basis usw. zur Anwendung gebracht. Die Vereinigung von Hydrierkatalysator und Träger wird in bekannter Weise durchgeführt, beispielsweise durch Tränkung der Trägerteilchen mit einer Lösung einer Verbindung oder eines Salzes der Hydrierkomponente und nachfolgende Kalzinierung, gegebenenfalls mit nachfolgender Reduktion.

Obwohl poröse Träger bevorzugt werden, können auch nicht poröse Träger oder nur aus der Hydrierkomponente bestehende Pulver verwendet werden. Die Katalysatorteilchen kommen in einem Verteilungsgrad wie bei dem üblichen katalytischen Wirbelschichtverfahren, d. h. entsprechend einer Siebfeinheit von 400 bis 25 600 Maschen/cm² zur Anwendung.

Obwohl ziemlich große Mengen an Wasserstoff durch den Reaktor umgewälzt werden, wird nur ein geringer Teil davon verbraucht. Im Interesse der Wirtschaftlichkeit ist es wünschenswert, unverbrauchten Wasserstoff umzuwälzen und erneut durch den Reaktor zu führen. Der bereits durch den Reaktor geführte Wasserstoff ist mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen wie Methan, Äthan, Propan usw. verunreinigt. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß umgewälzter Wasserstoff mit einem großen Gehalt an derartigen Gasen befriedigende Ergebnisse liefert. Der im Kreis-

lauf geführte Wasserstoif wird vorzugsweise vor jedem Durchtritt durch den Reaktor durch zusätzlichen Frischwasserstoff ergänzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von der Abscheidung beträchtlicher Mengen von Koks und in geringerem Ausmaß auch von anderen Ablagerungen auf dem Katalysator begleitet. Nach Unterbrechung der Betriebsperiode in der Nähe des zweiten Wechsels der Koksablagerungsgeschwindigkeit wird der Katalysator durch Abbrennen regeneriert. Vorteilhafterweise schließt sich an die Produktionsperiode eine Wasserstoffspülung unter den bei der eigentlichen Reaktion eingehaltenen Temperatur- und Druck-

■ bedingungen an. Normalerweise wird eine weitere Spülung mit einem Inertgas, wie beispielsweise Wasserdampf, bei Atmosphärendruck sowohl vor als auch nach der Regeneration durchgeführt. Die Regeneration erfolgt auf an sich bekannte Weise gewöhnlich durch Oxydation, unter Umständen durch Hydrierung, und wird ebenfalls unter Anwendung der Wirbelschichttechnik durchgeführt. Einzelheiten der Regenerationsbedingungen sind bekannt und bilden keinen Teil der Erfindung.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur katalytischen Hydrodesulfurierung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffgemische mit schwer verdampfbaren, unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffbestand- teilen unter Bildung tiefersiedender Produkte durch Inberührungbringen der teilweise dampfförmigen Kohlenwasserstoffmischung mit Wasserstoff und Teilchen eines Hydrierkatalysators bei erhöhtem Druck und einer Temperatur zwischen 400 und 510⁰, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorteilchen bei einem Druck zwischen 50 und 135 atü durch den Wasserstoff und die Kohlenwasserstoffdämpfe in Form einer Wirbelschicht gehalten, sodann von dem unverbrauchten Wasserstoff und den Kohlenwasserstoffreaktionsprodukten abgetrennt und anschließend mit weiteren Anteilen von Kohlenwasserstoffbeschikkung und Wasserstoff in Berührung gebracht werden, wobei die Umsetzung über einen ersten, unter verhältnismäßig schneller Koksablagerung verlaufenden Betriebsabschnitt und einen zweiten, unter verhältnismäßig konstanter Koksablagerung verlaufenden Betriebsabschnitt bis zu einem Zeitpunkt fortgeführt wird, bei dem die Geschwindigkeit der Koksablagerung wieder stark zu steigen beginnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung abgebrochen wird, sobald sich zwischen 15 und 45, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gewichtsprozent kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf den Katalysatorteilchen abgeschieden haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verarbeitung schwefelhaltiger Roherdöle.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 427 bis 470° erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck zwischen 68 und 100 atü erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff und die Kohlenwasserstoffdämpfemit einerLineargeschwin- iao digkeit von 0,3 bis 15 cm/sec durch den Katalysator geleitet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchsatz von Kohlenwasserstoffgemisch und Wasserstoff durch den Hydrierkatalysator bei einem Verhältnis von 5,3

bis 350 Hi³H₂ je 1001 Kohlenwasserstoff und einem Verhältnis von Katalysator zu Kohlenwasserstoffbeschickung in der Reaktionszone zwischen 1: 2 und ι: 16 mit einer Durchsatzgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 5 Gewichtsteilen Kohlenwasserstoff pro Gewichtsteil Katalysator je Stunde erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der einen Stoff aus der Gruppe der Oxyde und Sulfide der Eisenmetalle in Verbindung mit einem Stoff aus der Gruppe der Oxyde und Sulfide der Metalle der VI. Nebengruppe des Periodischen Systems enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

® 609 738/340 12. (809 701/16 12.58)