JPS5929634B2 - タンカスイソユノダツリユウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重質炭化水素油の接触水素脱硫法に関する。

たとえば常圧または減圧で原油の蒸留によって得られる
残留物のような重質炭化水素油は、通常、かなりの量の
硫黄化合物を含有している。

重油の硫黄含量を減するためには、重油を、接触水素脱
硫処理するようにすればよい。

この処理は、高められた温度と圧力とにおいて、重油を
水素と共に、キャリヤーに担持されている水素活性（ｈ
ｙｄｒｏ−ｇｅｎａｔｉｖｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ）を
有する１種またはそれ以上の金属を含んでいる触媒に接
触させることによって実施される。

この直接脱硫法の１つの欠点は、触媒のかなり急速な不
活性化が、通常、起こるということである。

この不活性化は、特に、前記の重質炭化水素油が、通常
、かなりの量のバナジウム化合物を含み、これが、脱硫
化プロセス中に触媒上に沈着するから起こるのである。

触媒活性が減少すると、所望の程度の脱硫を保つために
、より高い温度が使用されねばならない。

実際上、通常行なわれる操作は、所望の程度の脱硫がち
ょうど得られる可能な限りの低温でプロセスが開始する
ようにする。

バナジウム含有重質炭化水素油の接触水素脱硫について
行なった研究において、触媒へのバナジウムの付着の結
果として起こる触媒の不活性化６′！。

プロセス中、０．５〜３０バールの水蒸気の分圧に相当
する量の水蒸気の存在下でプロセスを進行させることに
よって部分的に補償されるということが確認された。

水蒸気の存在の触媒活性に与える前記の良好な効果に加
え、水蒸気の存在下での問題のバナジウム含有重質油の
接触水素脱硫を実施するのに伴なって２つの魅力的でな
い点がある。

まず第１に、水蒸気の使用は、必要量の水を蒸発させる
ために余分なエネルギーを要し、脱硫工程の費用の上昇
を招く。

さらに、脱硫が水蒸気の存在下で実施されるなら、プロ
セスを一定の全圧で実施され得るようにするため水素の
分圧は、下げられねばならない。

しかしながら、この重油の接触水素脱硫中の水素の分圧
の減少は、触媒活性の低下を伴なう。

この問題についてさらに研究した結果、プロセスの初期
段階において、はんの少量のバナジウムが触媒に付着し
、したがってバナジウムの付着によりもたらされた触媒
の不活性化が、まだ僅かである時、触媒活性への水蒸気
の良好な効果は、水蒸気の使用の２つの前記の魅力的で
ない点によって容易に相殺され得ることが明らかとなっ
た。

経済的な考慮に基づけば、バナジウム含有重質炭化水素
油の接触水素脱硫での水蒸気の使用は、触媒の平均バナ
ジウム含量が、水蒸気の使用を行なわない先行する操作
で、少なくとも５重量部増加したときにのみ魅力的なも
のになると述べてもよいであろう（触媒のバナジウム含
量は、キャリヤー材料の１００重量部当りのバナジウム
の重量の部数として表わす）。

従って本発明は、重質炭化水素油の接触水素脱硫の方法
において、バナジウム含有重質炭化水素油を、高められ
た温度と圧力とにおいて、水素の存在下で、キャリヤー
に担持されている水素活性を有する１種またはそれ以上
の金属を含んでいる触媒と接触させて、触媒の平均バナ
ジウム含量が少なくとも５重量部まで増加するまでとし
、その後水素脱硫が、プロセス中の０．５〜３０バール
の水蒸気の分圧に相当する量の水蒸気の存在下で継続さ
れることを特徴とする重質炭化水素油の接触水素脱硫方
法に関する。

本発明に従う方法は、好ましくは、バナジウム含量が１
０ ｐｐｒｒｒｗより多い、特に２５ｐｐｒｒＷより多
い重質炭化水素油に適用される。

本発明に従う方法に対する供給材料として非常に適する
重質炭化水素油の例は、原油、常圧または減圧で原油の
蒸留で得られた残油、および重質炭化水素油の接触分解
または熱分解から生ずる生成物の常圧または減圧での蒸
留で得られる残油である。

本発明に従う方法では、触媒の平均バナジウム含量が、
水蒸気なしの先行する操作で少な（とも５重量部増加し
た後にだけ水蒸気が使用される。

好ましくは、触媒の平均バナジウム含量が、水蒸気なし
の先行する操作で少なくとも１０重量部、特に、少なく
とも１５重量部増加した後にだけ水蒸気が使用される。

水蒸気の使用は、温度が、最高限度の許容値までほぼ達
して、通常の環境下での操作が終結されねばならないと
きの水蒸気なしの脱硫操作の終りに向かって非常に適切
に効果的となり得る。

この時点からの水蒸気の使用は、必要な温度をかなり減
少させ、そして操作は、かなりの時間継続され得る。

本発明に従う方法において、最終的な部分は、プロセス
中、０．５〜３０バールの水蒸気の分圧に相当する量の
水蒸気の存在下に実施される。

使用される水蒸気の量は、好ましくは、プロセス中、１
〜１５バール、特に１〜１０バールの水蒸気の分圧に相
当する。

水の必要量は、触媒上を通るガスおよび／または液体の
流れに供給され得る。

たとえば、水が、脱硫されるべき重油に添加されてもよ
く、あるいは、水蒸気が、プロセスへ供給される水素流
に供給されてもよい。

所望なら、水の代りにある種の化合物が加えられてもよ
く、その例として低級アルコールがあり、支配している
反応条件下でこのアルコールから水が生成される。

本発明に従う方法で使用される適当な触媒は、キャリヤ
ー上に担持された水素活性を有する１種またはそれ以上
の金属を含んでいる。

好ましく＋−３キヤリヤーに担持されたニッケルおよび
／またはコバルトおよび、さらにモリブデンおよび／ま
たはタングステンを含んでいる触媒が使用される。

これらの金属の量は、好ましくは、キャリヤー１００重
量部当りニッケルおよび／またはコバルト０．５〜２０
重量部、特に０．５〜１０重量部、およびモリブデンお
よび／またはタングステン２．５〜６０重量部、好まし
くは２．５〜３０重量部である一方のニッケルおよび／
またはコバルトと、他方のモリブデンおよび／またはタ
ングステンとの原子比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）Ｄ
ｉ、好ましくは０．１〜５０間である。

該触媒に対する非常に適切な金属の組合せの例は、ニッ
ケル／モリブデン、コバルト／モリブデン、ニッケル／
タングステンおよびニッケル／コバルト／モリブデンで
ある。

これらの金属は、キャリヤ上で、金属の形態またはその
酸化物または硫化物の形態で存在していてもよい。

触媒は、硫化物の形態で使用することが好ましい。

該触媒に対して非常に適切なキャリヤーは、周期律表の
■族、■族および■族の元素の酸化物、たとえばシリカ
、アルミナ、マグネシアおよびジルコニア、またはこれ
ら酸化物の混合物、たとえばシリカ−アルミナ、シリカ
−マグネシア、アルミナーマグネシアおよびシリカ−ジ
ルコニアである。

該触媒に対する好ましいキャリヤーは、アルミナおよび
シリカ−アルミナである。

本発明に従う方法は、好ましくは、高められた温度およ
び圧力で、水素の存在下で、そして触媒の平均バナジウ
ム含量の増加に従って、水蒸気の存在下または不在下で
へ重油を、１つまたはそれ以上の垂直に配置した固定触
媒床へ上方向、下方向または半径方向に通り抜けるよう
にすることによって実施される。

水素脱硫は、好ましくは、温度が３００〜４７５℃、水
素の分圧が３０〜２００バール、空間速度が油０．１〜
１０重量部／触媒１容量部／時および水素／油比が１５
０〜２００ＯＮＩＨ２／油］Ｋｇで実施される。

次の条件が特に好ましい：温度が３５０〜４５０℃、水
素の分圧が５０〜１５０バール、空間速度が油０．５〜
３重量部／触媒／１容量部／時および水素／油比が２５
０〜１００ＯＮＩＨ２／油］−Ｋｐである。

脱硫化触媒の不活性化を減少させるために、本発明に従
う脱硫方法は、非常に適切に、脱金属化（ｄｅｍｅｔａ
ｌ ｌ １ｚａｔｉｏｎ）処理が先行し得る。

この脱金属化処理は、好ましくは、接触水素脱金属化処
理（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｄｅｍｅｔａｌｌ
ｉｚａｔｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔ）として行なわれる
。

重質炭化水素油の脱金属化は、さらに好ましくは、重質
炭化水素油を、高められた温度および圧力でかつ水素の
存在下で、固定床のまたは移動床のまたは適当な触媒粒
子が存在する１つまたはそれ以上の垂直に配置された反
応装置中に上方向、下方向または半径方向に通じること
によって実施される。

本発明に従う方法では、脱硫化されるべき重油は、単一
の脱硫化触媒と接触させられるか、または連続的に２つ
の異なった脱硫化触媒で接触させられ得る。

本発明に従う方法が、ただ１つの脱硫化触媒の使用によ
って実施されるなら、特願昭４９−１１３３８４号（特
開昭５０−６５５０８号）に記載の必要条件に合致する
触媒をこの目的のために選択することが好ましい。

この特許出願に従えば、水蒸気の存在下での重質炭化水
素油の水素脱硫に対し、多孔率および粒子の大きさの２
つのパラメーターと、プロセスに使用される水素の分圧
と、の間で与えられた関係が満足されるような多孔率お
よび粒子の大きさを有する触媒が使用される。

本発明に従う方法が、２つの異なった脱硫化触媒の使用
によって実施されるなら、この目的のためには、特願昭
５０−４７６１８号（特開昭５０−１．５１２０６号）
に記載された必要条件に合う触媒の組合せを選択するこ
とが好ましい。

この特許出願に従えば、水蒸気の存在下での重質炭化水
素油の水素脱硫に対しては、触媒の組合せが使用され、
それぞれの触媒は、組合せ中の他の触媒の多孔率および
粒子寸法、および使用される水素の分圧とに依存する与
えられた限度内にある多孔率と粒子寸法とを有し、触媒
は、与えられた容量比において使用される。

さらに、本発明に従う方法が、２つの異なった脱硫化触
媒の使用によって実施されかつこの方法が、さらに接触
水素脱金属化処理によって先行されるなら、この目的の
ためには、特願昭５０−４７６１８号（特開昭５０−１
５１２０６号）に記載された必要条件を満足する組合せ
である３つの触媒からなる触媒の組合せを選択すること
が好ましい。

この出願に従えば、水素脱金属化処理を行ないさらに水
蒸気の存在下で水素脱硫を行なうために、使用される多
孔率、粒子寸法および容量比が、与えられた必要条件を
満足せねばならない一連の２つの脱硫化触媒および１つ
の脱金属化触媒からなる触媒の組合せが使用される。

以下本発明を例と関連させてさらに説明する。

例 ２種類の触媒（触媒■および■）を、２つのバナジウム
含有残油炭化水素油（油ＡおよびＢ）の水素脱硫に対し
使用した。

油の脱硫は、高められた温度と圧力で、水素の存在下で
、さらに水蒸気の存在下または不在下で、油を、垂直に
配置したシリンダ状固定触媒床中に下方向へ通じること
によって行なった。

実験は、２つづつ行なった。

実験の各１組で、同じ油を、同じ触媒で、同じ開始温度
で、同じ全圧で、同じ空間速度およびガス速度で、生成
物中の同じ硫黄含量が達成されるまで、脱硫した。

２つの実験のうち一方は、水蒸気を使用しなかった。

他方の実験では、脱硫は、まず、水蒸気を使用せずに進
め次に水蒸気の存在下に進めて、実験の終りに、一定の
全圧が各実験で保たれるようにした。

脱硫実験は、３６０°＋５℃の開始温度、０．７に９．
１−１．ｈ−１の空間速度、６０ＯＮＩＨ２０Ｋｇ−１
のガス速度、１００〜１５０バールの全圧およびＯ〜１
０バールに変化する水蒸気の分圧で実施された。

一定の硫黄含量の生成物を得るように、温度は、実験中
に徐々に上げねばならなかった。

脱硫実験は、所望の硫黄含量の生成物を得るようにする
ため４２０℃を越える温度が使用されねばならなくなっ
たときに終らせた。

硫化物の形態で使用された触媒の組成および性質を、表
Ａに示す。

触媒は、前記の特願昭４９−１１３３８４号（特開昭５
０−６５５０８号）に記載された必要条件を満足した。

研究に使用した２つの残油な、以斗に詳細に示す。

脱硫実験の結果を以下に示す。

油Ａ 中東原油の冨圧て・の蒸留で残油として得られた、全バ
ナジウムおよびニッケル含量７５ｐｐｍｗおよび硫黄含
量４．０係Ｗの油。

油Ｂ カリブ原油（Ｃａｒｉｂｂｅａｎ ｃｒｕｄｅ ｏｉｌ
）の常圧での蒸留で残油として得られた、全バナジウム
およびニッケル含量２２５ ｐｐｍｗおよび硫黄含量２
．０係Ｗの油。

結果 実験１および１′ 使用触媒：■ 使用油：Ａ 生成物中の硫黄含量二０．５係Ｗ 実験１は、１５０バールのＰ Ｈ２で１２００時間行な
った。

１２００時間後、必要温度が、４００℃まで上昇し、触
媒の平均バナジウム含量が、キャリヤー１． ＯＯｐｂ
ｗ当り７ ｐｂｗとなったとき、水蒸気を、プロセス中
の５バールのＰＨ２０に相当する量で加えた。

この結果、必要温度は、３９２℃に下がった。

実験は、１４５バールのＰＨ２および５バールのＰＨ２
０で続けられた。

触媒は、２０００時間の寿命を達成した。

実験１′は、１５０バールのＰＨ２で、水蒸気を添加す
ることな〈実施した。

触媒は、１５００時間の寿命を達成した。

実験２および２′ 使用触媒：■ 使用油二Ｂ 生成物中の硫黄含量：０．５％７ 実験２は、１００バールのＰＨ２で１１００時間実施さ
れた。

１１００時間後、必要温度が、４１０℃まで上昇し、触
媒中の平均バナジウム含量が、キャリヤーの１５ｐｄｗ
となったとき、水蒸気を、プロセス中の１０バールのＰ
Ｈ２０に相当する量で加えた。

この結果、必要温度は、３９５℃に下がつた。

実験は、９０バールのＰＨ２および１０バールのＰＨ２
０で継続させた。

触媒は、１６００時間の寿命を達成した。

実験２′は、水蒸気の添加なしで、１００バールのＰＨ
２０で実施した。

触媒は、１２５０時間の寿命に達した。

実験３および３′ 使用触媒：■ 使用油：Ａ 生成物中の硫黄含量：１．０係Ｗ 実験３は、１５０バールのＰＨ２で、２５００時間行な
った。

２５００時間後、必要温度が、３９５℃に上昇し、触媒
の平均バナジウム含量が、キャリアー１００ ｐｂｗ当
り１２ ｐｂｗとなったとき、水蒸気を、プロセス中の
３バールのＰＨ２０に相当する量で加えた。

この結果、必要温度は、３９０℃に下がった。

実験は、１４７バールのＰＨ２および３バールのＰＨ２
０で継続させた。

触媒は、４３００時間の寿命に達した。

実験３′は、水蒸気の添加なしに１５０バールのＰＨ２
で実施した。

触媒は、３５００時間の寿命を達成した。

以上の実験のうち、実験１，２および３だけが本発明に
従う発明である。

実験１’ 、 ２’および３′は、比較のために加えた
ものである。

触媒の性能への水蒸気の存在の良好な効果は、前記の実
験結果の比較から明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重質炭化水素油の接触水素脱硫の方法において、バ
   ナジウム含有重質炭化水素油を、高められた温度と圧力
   とにおいて、水素の存在下で、キャリヤーに担持されて
   いる水素化活性を有する１種またはそれ以上の金属を含
   んでいる触媒と接触させて、触媒の平均バナジウム含量
   が少なくとも５重量部まで増加するまでとしく触媒のバ
   ナジウム含量は、キャリヤー１００重量部当りのバナジ
   ウムの重量の部数として表わされる）、その後水素脱硫
   が、プロセス中００，５〜３０バールの水蒸気の分圧に
   相当する量の水蒸気の存在下で継続されることを特徴と
   する重質炭化水素油の接触水素脱硫方法。