JPH0115559B2 - - Google Patents
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- JPH0115559B2 JPH0115559B2 JP61227885A JP22788586A JPH0115559B2 JP H0115559 B2 JPH0115559 B2 JP H0115559B2 JP 61227885 A JP61227885 A JP 61227885A JP 22788586 A JP22788586 A JP 22788586A JP H0115559 B2 JPH0115559 B2 JP H0115559B2
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Description
〔発明の技術分野〕
本発明は、重質炭化水素原料の水素コンバーシ
ヨンの方法に関し、詳しくは、第１段階および第
３段階に触媒を配置した逆流式（アツプフロー
型）反応器（upstream flow reactors）を使用
する３段階の水素コンバーシヨンの方法に関す
る。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 炭化水素の熱及び触媒による水素コンバーシヨ
ンの方法は良く知られているが、本明細書中にお
いて使用する「水素コンバーシヨン」という語
は、常用及び／又は非常用原油を常圧又は減圧蒸
留して、低沸点蒸留化合物として残つている残留
物、アスフアルテン及び樹脂のコンバーシヨンを
意味する。バナジウム、ニツケル、窒素及び硫黄
のような不純物を含む残留物を処理する場合に
は、水素コンバーシヨン工程において、通常、触
媒が使用される。この場合に使用する触媒は、一
般に非常に高価であり、また、このような残留物
に作用する寿命も比較的短い。 バーノン（Vernon）等の米国特許4434045に
は、水素供与体溶媒の存在下で、残留物を水素添
加分解する方法が発表されている。 ゴーリング（Gorring）等の米国特許4447313
は、不純物の大半を含む重質留分の大部分を除去
して、コンバーシヨンすることなくかなりの量の
残留物が残るように、水素添加分解の前に脱歴を
行なうことを特徴とする、残留物の水素添加分解
の方法に関する。シンプソン（Simpson）等の米
国特許4431526は、異なつた孔径の平均的な大き
さの触媒を用いた２段階の工程で行なう炭化水素
の水素処理、特に水素化脱硫及び水素化脱金属の
方法に関する。さらに、ヘンスレイ ジユニア
（Hensley，Jr）等の米国特許4431525は、金属、
アスフアルテン、窒素化合物及び硫黄を含む炭化
水素の流れを水素処理する方法について示してお
り、この方法は３つの異なつた段階からなり、
各々の段階で物理的及び化学的特性の異なつた触
媒を使用している。 上記のような米国特許では、重質炭化水素原料
を処理する場合に直面する問題について取り上げ
ているが、いずれも本発明のような特別な装置を
しようする方法については言及していない。一般
に、従来の方法では、触媒の寿命は短い。 それ故、重質炭化水素原料を有用な流出物に水
素コンバーシヨンする方法を改良するとともに、
その方法に使用する触媒の寿命を長くすることが
望ましい。 〔本発明の目的〕 従つて本発明は、高分子量、低反応性で、金属
含有量の多い重質炭化水素原料のコンバーシヨン
の方法を改良することを目的とする。特に、本発
明は、第１段階及び第３段階に触媒を配置した逆
流式反応器を使用する、重質原料のコンバーシヨ
ンのための多段階の方法を提供することを目的と
する。また、本発明は特に、上記方法において、
第１及び第３段階の中間の段階が順流式（ダウン
フロー）熱分解段階からなる方法を提供すること
を目的とする。さらに、本発明は、上記方法にお
いて、第１段階で使用する触媒が、高分子量で分
解しにくい有機金属錯体を脱金属することがで
き、第３段階の触媒が分解し難い分子を分解でき
る方法を提供することを目的とする。 〔発明の概要〕 従つて、本発明は、高分子量、低反応性で金属
の含有量の高い重質炭化水素原料のコンバーシヨ
ンの方法を提供する。本発明の方法では、重質炭
化水素原料を、水素及び高分子量で分解しにくい
有機金属錯体を脱金属できる触媒と接触させる水
素化脱金属ゾーンから成る第１段階に重質炭化水
素原料を供給する多段階工程を使用する。第１段
階からの流出液は脱金属ゾーンから除去され、そ
の流出液を水素と接触させる熱分解ゾーンに供給
される。その後、熱分解ゾーンからの生成物は、
水素及び、分解しにくい分子を分解出来る触媒に
接触させる炭化水素コンバーシヨンゾーンに供給
される。特に、本発明によれば、水素化脱金属ゾ
ーン及び炭化水素コンバーシヨンゾーンに使用す
る反応器は、逆流式（アツプフロー型）反応器で
あり、この反応器が重質水素原料の処理に優れた
結果を与えることが分かつた。 〔実施例〕 第１図に、本発明の工程10を詳細に示す。 高分子量、低反応性及び高金属含有量の原料
は、ライン１２を介して水素化脱金属ゾーン１４
に供給される。本発明によれば、重質炭化水素原
料は、下記の成分及び特性を示す。 比重°API ０−15 KV210〓，cst 5000−70000 バナジウム、wt.ppm 400−800 ニツケル、wt.ppm 50−150 アスフアルテン、％wt 10−25 コンラドソン炭素、％wt 10 500℃＋残留物含有量、％wt 50％ 留分１％wt 20％ 500℃＋残留物は、室温、２乃至10atmの圧力
でゲルクロマトグラフイーによつて測定した分子
量分布は400乃至100000で、低反応性であり、そ
の残留物の40重量％のバナジウム分布は、分子量
20000乃至100000の留分に集中している。水素化
脱金属ゾーンでは、温度380乃至440℃、圧力120
乃至230atm、空間速度0.1乃至1.0l／hr、水素／
炭化水素300乃至5000Nlt／ltの条件下で、原料が
水素及び高分子量、分解しにくい有機金属錯体を
脱金属可能な触媒と接触するようになつている。
本発明によれば、上記のような水素化脱金属ゾー
ンに供給される触媒は、高分子量で分解しにくい
有機金属錯体を脱金属出来る触媒である。本発明
による水素化脱金属触媒は、光電子分光法
（XPS）によれば、表面のモリブデン濃度4.0乃至
8.0重量％、チタン濃度0.15乃至1.2重量％、ニツ
ケル濃度2.0乃至5.0重量％、アルミニウム濃度
50.0乃至80.0重量％、硫黄濃度2.0乃至10.0重量％
である。さらに、この触媒は、孔容積0.2乃至0.5
cm3／gr、比表面積50乃至180m2／grであり、孔の
20％が10乃至100Åで60％が100乃至1000Åである
ような双峰の孔分布を有し、粒子の大きさは0.5
乃至３mmである。本発明による固定層逆流式反応
器では、触媒はライン１６を通つて反応器の上部
から充填でき、ライン１８を通つて反応器の底部
から取り出すことが出来るようになつている。 液体及び気体の流出物は、ライン２０を通じて
水素化脱金属ゾーン１４から除去され、温度360
乃至480℃、圧力120乃至230atm、空間速度0.5乃
至6.0l／hr、水素／炭化水素比300乃至5000Nlt／
ltで、触媒又は添加物なく操作する高温の順流式
コイル反応器からなる熱分解ゾーン２２に供給さ
れる。熱分解ゾーンの生成物は、ライン２４を通
して炭化水素コンバーシヨンゾーン２６に供給さ
れ、そこで水素及び分解しにくい分子を分解出来
る触媒と接触する。本発明によれば、水素コンバ
ーシヨンゾーンは、温度400乃至460℃、圧力120
乃至230atm、空間速度0.1乃至1.0l／hr、水素／
炭化水素比300乃至5000Nlt／ltで操作される。炭
化水素コンバーシヨンゾーンで使用する触媒は、
光電子分光法（XPS）によれば、表面のモリブ
デン濃度1.0乃至3.7重量％、チタン濃度0.15乃至
5.0重量％、鉄濃度6.0乃至20.0重量％、ニツケル
濃度0.3乃至8.0重量％、アルミニウム濃度1.0乃至
20.0重量％、マグネシウム濃度2.0乃至25重量％、
硫黄濃度7.0乃至28.0重量％である。さらに、水
素コンバーシヨンの触媒は、孔容積0.2乃至0.6
cm3／gr、比表面積30乃至150m2／grであり、40％
の孔が10乃至100Åで40％の孔が100乃至1000Åで
あるような双峰の孔分布を有し、粒子の大きさは
0.5乃至３mmである。水素化脱金属ゾーン１４の
場合と同様に、触媒は、ライン２８を通つて反応
器の上部から炭化水素コンバーシヨンゾーン２６
に供給され、消費した触媒は、ライン３０を通つ
て反応器の底部から除去される。さらに、本発明
によれば、炭化水素コンバーシヨンゾーンで使用
する反応器は、逆流式固定層反応器からなる。炭
化水素コンバーシヨンゾーンの生成物はライン３
２を通つて取り出される。本発明の方法により上
述の重質炭化水素原料を処理すると、６箇月間、
500℃の残留物コンバーシヨンは60％以上、アス
フアルテンは50％以上、コンラドソン炭素は40％
以上であり、水素化は30％以上、金属除去及びチ
ヤージは80％以上であり、触媒の消費量は、両触
媒とも処理量１バレル当たり0.3Kg以下であつた。 本発明によれば、第１の水素化脱金属段階で
は、供給された大量の不純物を除去することを目
的とすると共に、熱分解段階及び水素コンバーシ
ヨン段階では、高沸点分子の原料を、低分子量、
高反応性分子に、熱及び触媒によつてコンバーシ
ヨンする。第１の水素化脱金属段階で原料から多
量の不純物を除去することによつて、炭化水素コ
ンバーシヨン段階では触媒によつて除去される金
属の量が少ないので、炭化水素コンバーシヨン段
階の水素化分解触媒を保護することができ、その
結果、触媒の寿命も長くすることが期待出来る。
原料の反応性は低いので、本発明の方法に使用す
る特別な原料に従来の脱金属触媒をしようした場
合には、水素化脱金属の間に触媒表面のコークス
及び金属によつて触媒が早く熟成してしまうの
で、水素化脱金属段階に特別な脱金属触媒をしよ
うしなければならない。従つて、水素化脱金属段
階で使用する触媒は、高分子量で分解しにくい有
機錯体を脱金属出来るものでなければならない。
従つて、触媒は、脱金属と同時に、原料を分解す
るような物理的及び化学的特性を有するものでな
ければならない。本発明による水素化脱金属ゾー
ンで使用する触媒は、上述の通りである。本発明
によれば、第３の炭化水素コンバーシヨン段階の
触媒は、分解しにくい分子を分解し、金属を蓄積
させることが出来るものでなければならない。 本発明による炭化水素コンバーシヨンゾーンの
触媒は上述の通りである。 本発明による方法を例を挙げて説明する。 例 １ テイア ワナ重質短残留物（TIA JUANA
heavy short residue）及び本発明の水素化脱金
属触媒を、温度410℃、圧力1800psig、空間速度
1.0l／hrで操作する水素化脱金属ゾーン１４で使
用し、最初は逆流式、次に順流式で操作し、いず
れも新しい触媒を用いて、２つの実験を行なつ
た。水素化脱金属触媒の表面及び全体の特性をそ
れぞれ表７及び８に示す。 表１は逆流式と順流式の著しい相違を示してい
る。逆流式の方が、比重APIの増加量、脱流、脱
金属及び540℃＋残留物のコンバーシヨンの度合
いが大きく、コンラドソン炭素の減少の度合いも
大きい。コンラドソン炭素の減少は、水素化脱金
属の間の炭素の生成が少ないことを示している。
ヨンの方法に関し、詳しくは、第１段階および第
３段階に触媒を配置した逆流式（アツプフロー
型）反応器（upstream flow reactors）を使用
する３段階の水素コンバーシヨンの方法に関す
る。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 炭化水素の熱及び触媒による水素コンバーシヨ
ンの方法は良く知られているが、本明細書中にお
いて使用する「水素コンバーシヨン」という語
は、常用及び／又は非常用原油を常圧又は減圧蒸
留して、低沸点蒸留化合物として残つている残留
物、アスフアルテン及び樹脂のコンバーシヨンを
意味する。バナジウム、ニツケル、窒素及び硫黄
のような不純物を含む残留物を処理する場合に
は、水素コンバーシヨン工程において、通常、触
媒が使用される。この場合に使用する触媒は、一
般に非常に高価であり、また、このような残留物
に作用する寿命も比較的短い。 バーノン（Vernon）等の米国特許4434045に
は、水素供与体溶媒の存在下で、残留物を水素添
加分解する方法が発表されている。 ゴーリング（Gorring）等の米国特許4447313
は、不純物の大半を含む重質留分の大部分を除去
して、コンバーシヨンすることなくかなりの量の
残留物が残るように、水素添加分解の前に脱歴を
行なうことを特徴とする、残留物の水素添加分解
の方法に関する。シンプソン（Simpson）等の米
国特許4431526は、異なつた孔径の平均的な大き
さの触媒を用いた２段階の工程で行なう炭化水素
の水素処理、特に水素化脱硫及び水素化脱金属の
方法に関する。さらに、ヘンスレイ ジユニア
（Hensley，Jr）等の米国特許4431525は、金属、
アスフアルテン、窒素化合物及び硫黄を含む炭化
水素の流れを水素処理する方法について示してお
り、この方法は３つの異なつた段階からなり、
各々の段階で物理的及び化学的特性の異なつた触
媒を使用している。 上記のような米国特許では、重質炭化水素原料
を処理する場合に直面する問題について取り上げ
ているが、いずれも本発明のような特別な装置を
しようする方法については言及していない。一般
に、従来の方法では、触媒の寿命は短い。 それ故、重質炭化水素原料を有用な流出物に水
素コンバーシヨンする方法を改良するとともに、
その方法に使用する触媒の寿命を長くすることが
望ましい。 〔本発明の目的〕 従つて本発明は、高分子量、低反応性で、金属
含有量の多い重質炭化水素原料のコンバーシヨン
の方法を改良することを目的とする。特に、本発
明は、第１段階及び第３段階に触媒を配置した逆
流式反応器を使用する、重質原料のコンバーシヨ
ンのための多段階の方法を提供することを目的と
する。また、本発明は特に、上記方法において、
第１及び第３段階の中間の段階が順流式（ダウン
フロー）熱分解段階からなる方法を提供すること
を目的とする。さらに、本発明は、上記方法にお
いて、第１段階で使用する触媒が、高分子量で分
解しにくい有機金属錯体を脱金属することがで
き、第３段階の触媒が分解し難い分子を分解でき
る方法を提供することを目的とする。 〔発明の概要〕 従つて、本発明は、高分子量、低反応性で金属
の含有量の高い重質炭化水素原料のコンバーシヨ
ンの方法を提供する。本発明の方法では、重質炭
化水素原料を、水素及び高分子量で分解しにくい
有機金属錯体を脱金属できる触媒と接触させる水
素化脱金属ゾーンから成る第１段階に重質炭化水
素原料を供給する多段階工程を使用する。第１段
階からの流出液は脱金属ゾーンから除去され、そ
の流出液を水素と接触させる熱分解ゾーンに供給
される。その後、熱分解ゾーンからの生成物は、
水素及び、分解しにくい分子を分解出来る触媒に
接触させる炭化水素コンバーシヨンゾーンに供給
される。特に、本発明によれば、水素化脱金属ゾ
ーン及び炭化水素コンバーシヨンゾーンに使用す
る反応器は、逆流式（アツプフロー型）反応器で
あり、この反応器が重質水素原料の処理に優れた
結果を与えることが分かつた。 〔実施例〕 第１図に、本発明の工程10を詳細に示す。 高分子量、低反応性及び高金属含有量の原料
は、ライン１２を介して水素化脱金属ゾーン１４
に供給される。本発明によれば、重質炭化水素原
料は、下記の成分及び特性を示す。 比重°API ０−15 KV210〓，cst 5000−70000 バナジウム、wt.ppm 400−800 ニツケル、wt.ppm 50−150 アスフアルテン、％wt 10−25 コンラドソン炭素、％wt 10 500℃＋残留物含有量、％wt 50％ 留分１％wt 20％ 500℃＋残留物は、室温、２乃至10atmの圧力
でゲルクロマトグラフイーによつて測定した分子
量分布は400乃至100000で、低反応性であり、そ
の残留物の40重量％のバナジウム分布は、分子量
20000乃至100000の留分に集中している。水素化
脱金属ゾーンでは、温度380乃至440℃、圧力120
乃至230atm、空間速度0.1乃至1.0l／hr、水素／
炭化水素300乃至5000Nlt／ltの条件下で、原料が
水素及び高分子量、分解しにくい有機金属錯体を
脱金属可能な触媒と接触するようになつている。
本発明によれば、上記のような水素化脱金属ゾー
ンに供給される触媒は、高分子量で分解しにくい
有機金属錯体を脱金属出来る触媒である。本発明
による水素化脱金属触媒は、光電子分光法
（XPS）によれば、表面のモリブデン濃度4.0乃至
8.0重量％、チタン濃度0.15乃至1.2重量％、ニツ
ケル濃度2.0乃至5.0重量％、アルミニウム濃度
50.0乃至80.0重量％、硫黄濃度2.0乃至10.0重量％
である。さらに、この触媒は、孔容積0.2乃至0.5
cm3／gr、比表面積50乃至180m2／grであり、孔の
20％が10乃至100Åで60％が100乃至1000Åである
ような双峰の孔分布を有し、粒子の大きさは0.5
乃至３mmである。本発明による固定層逆流式反応
器では、触媒はライン１６を通つて反応器の上部
から充填でき、ライン１８を通つて反応器の底部
から取り出すことが出来るようになつている。 液体及び気体の流出物は、ライン２０を通じて
水素化脱金属ゾーン１４から除去され、温度360
乃至480℃、圧力120乃至230atm、空間速度0.5乃
至6.0l／hr、水素／炭化水素比300乃至5000Nlt／
ltで、触媒又は添加物なく操作する高温の順流式
コイル反応器からなる熱分解ゾーン２２に供給さ
れる。熱分解ゾーンの生成物は、ライン２４を通
して炭化水素コンバーシヨンゾーン２６に供給さ
れ、そこで水素及び分解しにくい分子を分解出来
る触媒と接触する。本発明によれば、水素コンバ
ーシヨンゾーンは、温度400乃至460℃、圧力120
乃至230atm、空間速度0.1乃至1.0l／hr、水素／
炭化水素比300乃至5000Nlt／ltで操作される。炭
化水素コンバーシヨンゾーンで使用する触媒は、
光電子分光法（XPS）によれば、表面のモリブ
デン濃度1.0乃至3.7重量％、チタン濃度0.15乃至
5.0重量％、鉄濃度6.0乃至20.0重量％、ニツケル
濃度0.3乃至8.0重量％、アルミニウム濃度1.0乃至
20.0重量％、マグネシウム濃度2.0乃至25重量％、
硫黄濃度7.0乃至28.0重量％である。さらに、水
素コンバーシヨンの触媒は、孔容積0.2乃至0.6
cm3／gr、比表面積30乃至150m2／grであり、40％
の孔が10乃至100Åで40％の孔が100乃至1000Åで
あるような双峰の孔分布を有し、粒子の大きさは
0.5乃至３mmである。水素化脱金属ゾーン１４の
場合と同様に、触媒は、ライン２８を通つて反応
器の上部から炭化水素コンバーシヨンゾーン２６
に供給され、消費した触媒は、ライン３０を通つ
て反応器の底部から除去される。さらに、本発明
によれば、炭化水素コンバーシヨンゾーンで使用
する反応器は、逆流式固定層反応器からなる。炭
化水素コンバーシヨンゾーンの生成物はライン３
２を通つて取り出される。本発明の方法により上
述の重質炭化水素原料を処理すると、６箇月間、
500℃の残留物コンバーシヨンは60％以上、アス
フアルテンは50％以上、コンラドソン炭素は40％
以上であり、水素化は30％以上、金属除去及びチ
ヤージは80％以上であり、触媒の消費量は、両触
媒とも処理量１バレル当たり0.3Kg以下であつた。 本発明によれば、第１の水素化脱金属段階で
は、供給された大量の不純物を除去することを目
的とすると共に、熱分解段階及び水素コンバーシ
ヨン段階では、高沸点分子の原料を、低分子量、
高反応性分子に、熱及び触媒によつてコンバーシ
ヨンする。第１の水素化脱金属段階で原料から多
量の不純物を除去することによつて、炭化水素コ
ンバーシヨン段階では触媒によつて除去される金
属の量が少ないので、炭化水素コンバーシヨン段
階の水素化分解触媒を保護することができ、その
結果、触媒の寿命も長くすることが期待出来る。
原料の反応性は低いので、本発明の方法に使用す
る特別な原料に従来の脱金属触媒をしようした場
合には、水素化脱金属の間に触媒表面のコークス
及び金属によつて触媒が早く熟成してしまうの
で、水素化脱金属段階に特別な脱金属触媒をしよ
うしなければならない。従つて、水素化脱金属段
階で使用する触媒は、高分子量で分解しにくい有
機錯体を脱金属出来るものでなければならない。
従つて、触媒は、脱金属と同時に、原料を分解す
るような物理的及び化学的特性を有するものでな
ければならない。本発明による水素化脱金属ゾー
ンで使用する触媒は、上述の通りである。本発明
によれば、第３の炭化水素コンバーシヨン段階の
触媒は、分解しにくい分子を分解し、金属を蓄積
させることが出来るものでなければならない。 本発明による炭化水素コンバーシヨンゾーンの
触媒は上述の通りである。 本発明による方法を例を挙げて説明する。 例 １ テイア ワナ重質短残留物（TIA JUANA
heavy short residue）及び本発明の水素化脱金
属触媒を、温度410℃、圧力1800psig、空間速度
1.0l／hrで操作する水素化脱金属ゾーン１４で使
用し、最初は逆流式、次に順流式で操作し、いず
れも新しい触媒を用いて、２つの実験を行なつ
た。水素化脱金属触媒の表面及び全体の特性をそ
れぞれ表７及び８に示す。 表１は逆流式と順流式の著しい相違を示してい
る。逆流式の方が、比重APIの増加量、脱流、脱
金属及び540℃＋残留物のコンバーシヨンの度合
いが大きく、コンラドソン炭素の減少の度合いも
大きい。コンラドソン炭素の減少は、水素化脱金
属の間の炭素の生成が少ないことを示している。
【表】
例 ２
テイア ワナ重質短残留物を逆流で操作する例
１に従つて処理し、脱金属した生成物を、表７及
び８に示す特性を有する本発明の水素コンバーシ
ヨン触媒の入つている水素コンバーシヨンゾーン
２６に直接供給した。水素コンバーシヨンゾーン
は、温度410℃、圧力1800psig、空間速度0.6l／hr
で操作し、最初は逆流式で、次に順流式で操作
し、いずれも新しい触媒を用いた。水素コンバー
シヨンゾーンに供給する脱金属した原料と生成物
の特性について、両実験の結果を表２に示す。 表２は、逆流式と順流式の著しい相違を示して
いる。逆流式の方が、比重APIの増加、粘性減少
（viscoreduction）、脱金属及び540℃＋残留物の
コンバーシヨンの度合いが大きい。
１に従つて処理し、脱金属した生成物を、表７及
び８に示す特性を有する本発明の水素コンバーシ
ヨン触媒の入つている水素コンバーシヨンゾーン
２６に直接供給した。水素コンバーシヨンゾーン
は、温度410℃、圧力1800psig、空間速度0.6l／hr
で操作し、最初は逆流式で、次に順流式で操作
し、いずれも新しい触媒を用いた。水素コンバー
シヨンゾーンに供給する脱金属した原料と生成物
の特性について、両実験の結果を表２に示す。 表２は、逆流式と順流式の著しい相違を示して
いる。逆流式の方が、比重APIの増加、粘性減少
（viscoreduction）、脱金属及び540℃＋残留物の
コンバーシヨンの度合いが大きい。
【表】
例 ３
既に脱金属したテイア ワナ重質短残留物を例
１の逆流式によつて処理して実験を行なつた。本
発明の水素化コンバーシヨン触媒（表７及び８を
参照）が、使用によりわずかに活性を失つている
場合でも、逆流式の方が順流式よりも優れている
ことを証明するために、２つの段階について実験
した。水素化コンバーシヨンゾーンに本発明の触
媒を充填し、温度410℃、圧力1800psig、空間速
度1.0l／hrの条件下で、表３の脱金属した原料を
その中に供給した。段階では、反応器は、第１
日目は順流式で、第２日目は逆流式で、第３日目
は順流式で操作した。第１日、２日、３日目の生
成物について表３に示す。
１の逆流式によつて処理して実験を行なつた。本
発明の水素化コンバーシヨン触媒（表７及び８を
参照）が、使用によりわずかに活性を失つている
場合でも、逆流式の方が順流式よりも優れている
ことを証明するために、２つの段階について実験
した。水素化コンバーシヨンゾーンに本発明の触
媒を充填し、温度410℃、圧力1800psig、空間速
度1.0l／hrの条件下で、表３の脱金属した原料を
その中に供給した。段階では、反応器は、第１
日目は順流式で、第２日目は逆流式で、第３日目
は順流式で操作した。第１日、２日、３日目の生
成物について表３に示す。
【表】
逆流式と順流式の間に、それほどの相違はみら
れなかつた。逆流式の方が、540℃＋残留物のコ
ンバーシヨンの度合いが大きい。 段階では、反応器を30日間逆流式で操作し
た。30日後、反応器を１日間順流式で操作し、そ
の後１日間逆流式で操作した。段階の生成物の
特性を表４に示す。 表４をみればわかるように、触媒はわずかに活
性を失つているにもかかわらず、順流式よりも逆
流式の方が効率が良い。
れなかつた。逆流式の方が、540℃＋残留物のコ
ンバーシヨンの度合いが大きい。 段階では、反応器を30日間逆流式で操作し
た。30日後、反応器を１日間順流式で操作し、そ
の後１日間逆流式で操作した。段階の生成物の
特性を表４に示す。 表４をみればわかるように、触媒はわずかに活
性を失つているにもかかわらず、順流式よりも逆
流式の方が効率が良い。
【表】
例 ４
既に脱金属したテイア ワナ重質短残留物を、
例１の逆流式で処理して実験を行なつた。この実
験は、留分１（GPC）のコンバーシヨンが、水素
コンバーシヨン中で、本発明の水素コンバーシヨ
ン触媒を用いて、温度425℃、圧力1800psig、空
間速度0.8l／hrで、最初に順流式、次に逆流式に
して、触媒を変えないで、原料を処理した。 活性レベルを表５に示す。逆流式と順流式で
は、活性レベルに大きな相違ある。比重API、粘
性減少、脱金属及び540℃＋残留物のコンバーシ
ヨンは、逆流式の方が大きい。最も重要なこと
は、留分１のコンバーシヨンが、逆流式の方が大
きいことである。第３図は、生成物２の分子量分
布を示している。
例１の逆流式で処理して実験を行なつた。この実
験は、留分１（GPC）のコンバーシヨンが、水素
コンバーシヨン中で、本発明の水素コンバーシヨ
ン触媒を用いて、温度425℃、圧力1800psig、空
間速度0.8l／hrで、最初に順流式、次に逆流式に
して、触媒を変えないで、原料を処理した。 活性レベルを表５に示す。逆流式と順流式で
は、活性レベルに大きな相違ある。比重API、粘
性減少、脱金属及び540℃＋残留物のコンバーシ
ヨンは、逆流式の方が大きい。最も重要なこと
は、留分１のコンバーシヨンが、逆流式の方が大
きいことである。第３図は、生成物２の分子量分
布を示している。
【表】
重量％
例 ５ 比較するために２つの実験を行なつた。第１の
実験では、既知のシアナミド Ni−Mo型の水素
処理触媒を、水素化脱金属及び水素コンバーシヨ
ン段階に使用した。第２の実験では、本発明の水
素化脱金属触媒及び水素コンバーシヨン触媒を、
それぞれ水素化脱金属ゾーン及び水素コンバーシ
ヨンゾーンに使用した。操作条件はどちらの実験
でも同じであり、水素化脱金属ゾーン（HDM）
は400℃、1800psig、0.3LHSV、水素コンバーシ
ヨンゾーン（HC）は420℃、1800psig、
0.3LHSVとした。両段階の間に熱分解は行なわ
れなかつた。両実験についての活性レベルを表６
に示す。本発明の触媒を併用すると、比重APIの
増加、脱硫、脱金属及び540℃＋残留物のコンバ
ーシヨンの度合いが大きくなることがわかる。 実験１及び２で使用した触媒の特性を下記の表
７及び８に示す。
例 ５ 比較するために２つの実験を行なつた。第１の
実験では、既知のシアナミド Ni−Mo型の水素
処理触媒を、水素化脱金属及び水素コンバーシヨ
ン段階に使用した。第２の実験では、本発明の水
素化脱金属触媒及び水素コンバーシヨン触媒を、
それぞれ水素化脱金属ゾーン及び水素コンバーシ
ヨンゾーンに使用した。操作条件はどちらの実験
でも同じであり、水素化脱金属ゾーン（HDM）
は400℃、1800psig、0.3LHSV、水素コンバーシ
ヨンゾーン（HC）は420℃、1800psig、
0.3LHSVとした。両段階の間に熱分解は行なわ
れなかつた。両実験についての活性レベルを表６
に示す。本発明の触媒を併用すると、比重APIの
増加、脱硫、脱金属及び540℃＋残留物のコンバ
ーシヨンの度合いが大きくなることがわかる。 実験１及び２で使用した触媒の特性を下記の表
７及び８に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
例 ６
例５に示した本発明の触媒を使用し、水素化脱
金属と水素化コンバーシヨンの間に加熱段階を適
用しない場合と適用する場合の実験を行なつた。 表９は、全工程における加熱段階の関連性を示
している。加熱段階を適用すると、比重APIの増
加、脱金属、540℃＋残留物のコンバーシヨンの
度合いが大きくなる。第２図は、両生成物中のア
スフアルテンの分子量分布を示している。 生成物の留分の分子量は、加熱段階の間に、か
なり減少している。
金属と水素化コンバーシヨンの間に加熱段階を適
用しない場合と適用する場合の実験を行なつた。 表９は、全工程における加熱段階の関連性を示
している。加熱段階を適用すると、比重APIの増
加、脱金属、540℃＋残留物のコンバーシヨンの
度合いが大きくなる。第２図は、両生成物中のア
スフアルテンの分子量分布を示している。 生成物の留分の分子量は、加熱段階の間に、か
なり減少している。
上述したように、本発明によれば、水素化脱金
属ゾーン及び炭化水素コンバーシヨンゾーンに使
用する反応器は、逆流式反応器であり、この反応
器は高分子量、低反応性で金属含有量の高い重質
炭化水素原料のコンバーシヨンに優れた結果を与
える。
属ゾーン及び炭化水素コンバーシヨンゾーンに使
用する反応器は、逆流式反応器であり、この反応
器は高分子量、低反応性で金属含有量の高い重質
炭化水素原料のコンバーシヨンに優れた結果を与
える。
第１図は、水素化脱金属段階、熱分解段階及び
水素コンバーシヨン段階から成る本発明の方法を
示す概略図、第２図は例６の生成物のアスフアル
テンの分子量分布を示すグラフ、第３図は例５の
生成物２の分子量分布を示すグラフである。 １４……水素化脱金属ゾーン、２２……熱分解
ゾーン、２６……炭化水素コンバーシヨンゾー
ン。
水素コンバーシヨン段階から成る本発明の方法を
示す概略図、第２図は例６の生成物のアスフアル
テンの分子量分布を示すグラフ、第３図は例５の
生成物２の分子量分布を示すグラフである。 １４……水素化脱金属ゾーン、２２……熱分解
ゾーン、２６……炭化水素コンバーシヨンゾー
ン。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 高分子量、低反応性、高金属含有量の重質炭
化水素原料のコンバーシヨンの方法において、 水素化脱金属ゾーンに前記重質炭化水素原料を
供給して、光電子分光法（XPS）による測定結
果が、表面のモリブデン濃度4.0乃至8.0重量％、
チタン濃度0.15乃至1.2重量％、ニツケル濃度2.0
乃至5.0重量％、アルミニウム濃度50乃至80.0重
量％、硫黄濃度２乃至10重量％の組成を有すると
ともに、孔容積0.2乃至0.5cm3／gr、比表面積50乃
至180m2／gr、孔の20％が10乃至100Åで60％が
100乃至1000Åであるような双峰の孔分布、粒子
の大きさ0.5乃至３mmの特性を有する、高分子量
で分解しにくい有機錯体を脱金属可能な触媒及び
水素と接触させて、流出物を生成し、 前記水素化脱金属ゾーンから前記流出物を取り
出し、熱分解ゾーンに供給して水素と接触させ、
分解生成物を生成し、 前記熱分解ゾーンの分解生成物を炭化水素コン
バーシヨンゾーンに供給して、光電子分光法
（XPS）による測定結果が、表面のモリブデン濃
度1.0乃至3.7重量％、チタン濃度0.15乃至5.0重量
％、鉄濃度6.0乃至20.0重量％、ニツケル濃度0.3
乃至8.0重量％、アルミニウム濃度2.0乃至25.0重
量％、マグネシウム濃度2.0乃至25.0重量％、硫
黄濃度7.0乃至28.0重量％の組成を有するととも
に、孔容積0.2乃至0.6cm3／gr、比表面積30乃至
150cm2／gr、孔の40％が10乃至100Åで40％が100
乃至1000Åであるような双峰の孔分布、粒子の大
きさ0.5乃至３mmの特性を有する、分解しにくい
分子を分解可能な触媒及び水素と接触させること
を特徴とする、重質炭化水素原料のコンバーシヨ
ン方法。 ２ 前記水素化脱金属ゾーンを、温度380乃至440
℃、圧力120乃至230atm、空間速度0.1乃至1.0
／hr、水素／炭化水素比300乃至5000Nlt／ltで
操作することを特徴とする、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ 前記熱分解ゾーンを、温度360乃至480℃、圧
力120乃至230atm、空間速度0.1乃至6.0l／hr、水
素／炭化水素比300乃至5000Nlt／ltで操作するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第２項記載の方
法。 ４ 前記炭化水素コンバーシヨンゾーンを、温度
400乃至460℃、圧力120乃至230atm、空間速度
0.1乃至1.0l／hr、水素／炭化水素比300乃至
5000Nlt／ltで操作することを特徴とする、特許
請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 前記水素化脱金属ゾーン及び炭化水素コンバ
ーシヨンゾーンで使用する反応器を逆流式で操作
することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ６ 前記熱分解ゾーンで使用する反応器を、順流
式で、触媒を使用しないで操作することを特徴と
する、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 前記重質炭化水素原料の比重゜APIが０乃至
15，210〓のKVが5000乃至70000cSt、バナジウ
ム含有量が400乃至800wt.ppm、ニツケル含有量
が50乃至150wt.ppm、アスフアルテン含有量10乃
至25重量％、コンラドソン炭素含有量が10重量
％、500℃＋残留物の含有量が50重量％であるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ８ 前記500℃＋残留物が低反応性であり、室温、
２乃至10atmの圧力でゲルクロマトグラフイーで
測定した場合の分子量分布が1000乃至100000であ
り、前記残留物の40重量％のバナジウムが分子量
10000乃至100000の留分に集中していることを特
徴とする、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ ６箇月以上の期間、500℃で得られた残留物
のコンバーシヨンが60％以上、アスフアルテンの
コンバーシヨンが50％以上、コンラドソン炭素の
コンバーシヨンが40％以上、水素化が30％以上、
金属の除去及びチヤージが80％以上とすることが
でき、処理量１バレル当たり0.3Kg以下の触媒消
費量であることを特徴とする、特許請求の範囲第
７項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US780589 | 1985-09-26 | ||
| US06/780,589 US4626340A (en) | 1985-09-26 | 1985-09-26 | Process for the conversion of heavy hydrocarbon feedstocks characterized by high molecular weight, low reactivity and high metal contents |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62109889A JPS62109889A (ja) | 1987-05-21 |
| JPH0115559B2 true JPH0115559B2 (ja) | 1989-03-17 |
Family
ID=25120019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61227885A Granted JPS62109889A (ja) | 1985-09-26 | 1986-09-26 | 重質炭化水素原料のコンバ−シヨンの方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4626340A (ja) |
| JP (1) | JPS62109889A (ja) |
| CA (1) | CA1288375C (ja) |
| DE (1) | DE3632880A1 (ja) |
| FR (1) | FR2587715B1 (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4846961A (en) * | 1986-12-05 | 1989-07-11 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing catalyst with a Ni-P-Mo |
| FR2617498B1 (fr) * | 1987-07-02 | 1989-12-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydroconversion thermocatalytique d'une charge lourde hydrocarbonee |
| US4792390A (en) * | 1987-09-21 | 1988-12-20 | Uop Inc. | Combination process for the conversion of a distillate hydrocarbon to produce middle distillate product |
| US5009768A (en) * | 1989-12-19 | 1991-04-23 | Intevep, S.A. | Hydrocracking high residual contained in vacuum gas oil |
| JP2966985B2 (ja) * | 1991-10-09 | 1999-10-25 | 出光興産株式会社 | 重質炭化水素油の接触水素化処理方法 |
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