JPS62109889A - 重質炭化水素原料のコンバ−シヨンの方法 - Google Patents

重質炭化水素原料のコンバ−シヨンの方法

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JPS62109889A
JPS62109889A JP61227885A JP22788586A JPS62109889A JP S62109889 A JPS62109889 A JP S62109889A JP 61227885 A JP61227885 A JP 61227885A JP 22788586 A JP22788586 A JP 22788586A JP S62109889 A JPS62109889 A JP S62109889A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、重質炭化水素原料の水素コンバーションの方
法に関し、詳しくは、第１段階および第３段階に触媒を
配置した逆流式（アップフロー型）反応器　（ｕｐｓｔ
ｒｅａｍ　ｆｌｏｖ　ｒｅａｃｔｏｒｓ）を使用する３
段階の水素コンバーションの方法に関する。
〔発明の技術的背景とその問題点〕
炭化水素の熱及び触媒による水素コンバーションの方法
は良く知られているが、本明細書中において使用する「
水素コンバーション」という語は、常用及び／又は非常
用原油を常圧又は減圧蒸留して、低沸点蒸留化合物とし
て残っている残留物、アスファルテン及び樹脂のコンバ
ーションを意味する。　バナジウム、ニッケル、窒素及
び硫黄のような不純物を含む残留物を処理する場合には
、水素コンバーション工程において、通常、触媒が使用
される。　この場合に使用する触媒は、一般に非常に高
価であり、また、このような残留物に作用する寿命も比
較的短い。
バーノン（Ｖｅｒｎｏｎ　）等の米国特許４，４３４゜
０４５には、水素供与体溶媒の存在下で、残留物を水素
添加分解する方法が発表されている。
ゴーリング（Ｇｏｒｒｉｎｇ）等の米国特許４，４４７
゜３１３は、不純物の大半を含む重質留分の大部分を除
去して、コンバーションすることなくかなりの量の残留
物が残るように、水素添加分解の前に脱歴を行なうこと
を特徴とする、残留物の水素添加分解の方法に関する。
　シンプソン（Ｓｉｍｐｓｏｎ　）等の米国特許４，４
３１，５２６は、異なった孔径の平均的な大きさの触媒
を用いた２段階の工程で行なう炭化水素の水素処理、特
に水素化脱硫及び水素化脱金属の方法に関する。　さら
に、ヘンスレイ　ジュニア（Ｈｅｎｓｌｅｙ、Ｊｒ　）
等の米国特許４゜４３１．５２５は、金属、アスファル
テン、窒素化合物及び硫黄を含む炭化水素の流れを水素
処理する方法について示しており、この方法は３つの異
なった段階からなり、各々の段階で物理的及び化学的特
性の異なった触媒を使用している。
上記のような米国特許では、重質炭化水素原料を処理す
る場合に直面する問題について取り上げているが、いず
れも本発明のような特別な装置をしようする方法につい
ては言及していない。　一般に、従来の方法では、触媒
の寿命は短い。
それ故、重質炭化水素原料を有用な流出物に水素コンバ
ーションする方法を改良するとともに、その方法に使用
する触媒の寿命を長くすることが望ましい。
〔発明の目的〕
従って本発明は、高分子量、低反応性で、金属含有量の
多い重質炭化水素原料のコンバーションの方法を改良す
ることを目的とする。　特に、本発明は、第１段階及び
第３段階に触媒を配置した逆流式反応器を使用する、重
質原料のコンバーションのための多段階の方法を提供す
ることを目的とする。　また、本発明は特に、上記方法
において、第１及び第３段階の中間の段階が順流式（ダ
ウンフロー）熱分解段階からなる方法を提供することを
目的とする。　さらに、本発明は、上記方法において、
第１段階で使用する触媒が、高分子量で分解しにくい有
機金属錯体を脱金属することができ、第３段階の触媒が
分解し難い分子を分解できる方法を提供することを目的
とする。
〔発明の概要〕
従って、本発明は、高分子量、低反応性で金属の含有量
の高い重質炭化水素原料のコンバーションの方法を提供
する。　本発明の方法では、重質炭化水素原料を、水素
及び高分子量で分解しにくい有機金属錯体を脱金属でき
る触媒と接触させる水素化脱金属ゾーンから成る第１段
階に重質炭化水素原料を供給する多段階工程を使用する
。　第１段階からの流出液は脱金属ゾーンから除去され
、その流出液を水素と接触させる熱分解ゾーンに供給さ
れる。その後、熱分解ゾーンからの生成物は、水素及び
、分解しにくい分子を分解出来る触媒に接触させる炭化
水素コンバーションゾーンに供給される。　特に、本発
明によれば、水素化脱金属ゾーン及び炭化水素コンバー
ションゾーンに使用する反応器は、逆流式（アップフロ
ー型）反応器であり、この反応器が重質水素原料の処理
に優れた結果を与えることが分かった・ 〔実施例〕 第１図に、本発明の工程１０を詳細に示す。
高分子量、低反応性及び高金属含有量の原料は、ライン
１２を介して水素化脱金属ゾーン１４に供給される。　
本発明によれば、重質炭化水素原料は、下記の成分及び
特性を示す。
比重　＠ＡＰＩ　　　　　　　　　０−１５ＫＶ　　２
１０°Ｆ、ｃｓｔ　　　　５０００−７０．０００ バナジウム、ｗｔ、ｐｐｍ　　　４００−８００ニツケ
ル、ｗｔ、ｐｐｍ　　　　５０−１５０アスファルテン
１％ｗ　ｔ　　　　　１０−２５コンラドソン炭素２％
ｗｔ　　　　１０５００℃十残留物含有量。
％Ｗｔ　　　　　　　　　　　　５０％留分１　％ｗｔ
　　　　　　　　２０％５００６Ｃ十残留物は、室温、
２乃至１０ａｔｍの圧力でゲルクロマトグラフィーによ
って測定した分子量分布は４００乃至１００，０００で
、低反応性であり、その残留物の４０重量％のバナジウ
ム分布は、分子量２０，０００乃至１００，０００の留
分に集中している。　水素化脱金属ゾーンでは、温度３
８０乃至４４０″Ｃ１圧力１２０乃至２３０ａｔｍ、空
間速度Ｏｌｌ乃至１．０１　／　ｈ　ｒ　、水素／炭化
水素比３００乃至５００ＯＮ１ｔ、／Ｉｔの条件下で、
原料が水素及び高分子量、分解しにくい有機金属錯体を
脱金属可能な触媒と接触するようになっている。　本発
明によれば、上記のような水素化脱金属ゾーンに供給さ
れる触媒は、高分子量で分解しにくい有機金属錯体を脱
金属出来る触媒である。　本発明による水素化脱金属触
媒は、光電子分光法（ＸＰＳ）によれば、表面のモリブ
デン濃度４．０乃至８．０重量％、チタン濃度０．１５
乃至１．２重量％、ニッケル濃度２．０乃至５．０重量
％、アルミニウム濃度５０．０乃至８０．０重量％、硫
黄濃度２．０乃至１０．０重量％である。　さらに、こ
の触媒は、孔容積０．２乃至０．５ｃｍ３／ｇｒ、比表
面積５０乃至１８０ｍ２／ｇｒであり、孔の２０％が１
０乃至１０乃至１００Åで６０％が１００乃至１ＯｏＯ
人であるような双峰の孔分布を有し、粒子の大きさは０
．５乃至３ｍｍである。
　本発明による固定層逆流式反応器では、触媒はライン
１６を通って反応器の上部から充填でき、ライン１８を
通って反応器の底部から取り出すことが出来るようにな
っている。
液体及び気体の流出物は、ライン２０を通じて水素化脱
金属ゾーン１４から除去され、温度３６０乃至４８０　
℃、圧力１２０乃至２３０ａｔｍ、空間速度０．５乃至
６．０　１／ｈｒ、水素／炭化水素比３００乃至５００
ＯＮ１ｔ／ｌｔで、触媒又は添加物なく操作する高温の
順流式コイル反応器からなる熱分解ゾーン２２に供給さ
れる。　熱分解ゾーンの生成物は、ライン２４を通して
炭化水素コンバーションゾーン２６に供給され、そこで
水素及び分解しにくい分子を分解出来る触媒と接触する
。　本発明によれば、水素コンバーションゾーンは、温
度４００乃至４６０℃、圧力１．２０乃至２３０ａｔｍ
、空間速度０．１乃至１．０　１／ｈｒ、水素／炭化水
素比３００乃至５００ＯＮ１ｔ／ｌｔで操作される。
炭化水素コンバーションゾーンで使用する触媒は、光電
子分光法（ＸＰＳ）によれば、表面のモリブデン４度１
．０乃至３．７重量％、チタン濃度０．１５乃至５．０
重量％、鉄濃度６．０乃至２０．０重量％、ニッケル濃
度０．３乃至８．０小計％、アルミニウム濃度１．０乃
至２０．０重量％、マグネシウム濃度２．０乃至　２５
重量％、硫黄濃度７．０乃至２８．０重量％である。
さらに、水素コンバーションの触媒は、孔容積０．２乃
至０．６ｃｍ”／ｇｒ、比表面積３０乃至１５０　　ｍ
２／ｇｒであり、４０％の孔が１０乃至１０乃至１００
Åで４０％の孔が１００乃至１００゜人であるような双
峰の孔分布を有し、粒子の大きさは０．５乃至３ｍｍで
ある。　水素化脱金属ゾーン】４の場合と同様に、触媒
は、ライン２８を通って反応器の上部から炭化水素コン
バーションゾーン２６に供給され、消費した触媒は、ラ
イン３０を通って反応器の底部から除去される。　さら
に、本発明によれば、炭化水素コンバーションゾーンで
使用する反応器は、逆流式固定層反応器からなる。炭化
水素コンバーションゾーンの生成物はライン３２を通っ
て取り出される。　本発明の方法により上述の重質炭化
水素原料を処理すると、６箇月間、５００　’Ｃの残留
物コンバーションは６０％以上、アスファルテンは５０
％以上、コンラドソン炭素は４０％以上であり、水素化
は３０％以上、金属除去及びチャージは８０％以上であ
り、触媒の消費量は、両触媒とも処理量１バレル当たり
０．３ｋｇ以下であった。
本発明によれば、第１の水素化脱金属段階では、供給さ
れた大量の不純物を除去することを目的とすると共に、
熱分解段階及び水素コンバーション段階では、高沸点分
子の原料を、低分子量、高反応性分子に、熱及び触媒に
よってコンバーションする。　第１の水素化脱金属段階
で原料から多量の不純物を除去することによって、炭化
水素コンバーション段階では触媒によって除去される金
属の量が少ないので、炭化水素コンバーション段階の水
素化分解触媒を保護することができ、その結果、触媒の
寿命も長くすることが期待出来る。
原料の反応性は低いので、本発明の方法に使用する特別
な原料に従来の脱金属触媒をしようした場合には、水素
化脱金属の間に触媒表面のコークス及び金属によって触
媒が早く熟成してしまうので、水素化脱金属段階に特別
な脱金属触媒をしようしなければならない。　従って、
水素化脱金属段階で使用する触媒は、高分子量で分解し
にくい有機錯体を脱金属出来るものでなければならない
。
従って、触媒は、脱金属と同時に、原料を分解するよう
な物理的及び化学的特性を有するものでなければならな
い。　本発明による水素化脱金属ゾーンで使用する触媒
は、上述の通りである。　本発明によれば、第３の炭化
水素コンバーション段階の触媒は、分解しにくい分子を
分解し、金属を蓄積させることが出来るものでなければ
ならない。
本発明による炭化水素コンバーションゾーンの触媒は上
述の通りである。
本発明による方法を例を挙げて説明する。
皿−エ ティア　ワナ重質短残留物（ＴＩＡ　ＪＵＡＮＡ　ｈｅ
ａｖｙｓｈｏｒｔ　ｒｅｓｉｄｕｅ）及び本発明の水素
化脱金属触媒を、温度４１０℃１圧力１８００ｐｓｉｇ
、空間速度１．０　１／ｈｒで操作する水素化脱金属ゾ
ーン１４で使用し、最初は逆流式、次に順流式で操作し
、いずれも新しい触媒を用いて、２つの実験を行なった
。　水素化脱金属触媒の表面及び全体の特性をそれぞれ
表７及び８に示す。
表１は逆流式と順流式の著しい相違を示している。　逆
流式の方が、比重ＡＰ、Ｔの増加量、脱硫、脱金属及び
５４０”　Ｃ十残留物のコンバーションの度合いが大き
く、コンラドソン炭素の減少の度合いも大きい。　コン
ラドソン炭素の減少は、水素化脱金属の間の炭素の生成
が少ないことを示している。
■ ○ ψ　　　　　　　　　＋ Ｏ昧　　　Ｐ −郊へ〇 へ　　八　　１ト　　ぐ く　　　　＞　÷　Ｏ ■−呈 ティア　ワナ重質短残留物を逆流で操作する例１に従っ
て処理し、脱金属した生成物を、表７及び８に示す特性
を有する本発明の水素コンバーション触媒の入っている
水素コンバーションゾーン２６に直接供給した。　水素
コンバーションゾーンは、温度４１０℃、圧力１８００
ｐｓｉｇ、空間速度０．６　１／ｈｒで操作し、最初は
逆流式で、次に順流式で操作し、いずれも新しい触媒を
用いた。　水素コンバーションゾーンに供給する脱金属
した原料と生成物の特性について、再実験の結果を表２
に示す。
表２は、逆流式と順流式の著しい相違を示している。　
逆流式の方が、比重ＡＰＩの増加、粘性減少（ｖｉｓｃ
ｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）　、脱金属及び５４０℃＋残留
物のコンバーションの度合いが大きい。
■ Ｎノ　　　　　　　　　　＋ ０　昧　　　〇 −郊　　八　　〇 へ　　八　　１ト　　寸 く　　　　　＞　　命　　わ く　　坦　　′Ｘ　　＞　　ロ　　卜　　ぶ併り一望 既に脱金属したティア　ワナ重質短残留物を例１の逆流
式によって処理して実験を行なった。
本発明の水素化コンバーション触媒（表７及び８を参照
）が、使用によりわずかに活性を失っている場合でも、
逆流式の方が順流式よりも優れていることを証明するた
めに、２つの段階について実験した。　水素化コンバー
ションゾーンに本発明の触媒を充填し、温度４１０℃１
圧力１８００ｐｓｉｇ、空間速度１．０　１／ｈｒの条
件下で、表３の脱金属した原料をその中に供給した。　
段階■では、反応器は、第１８目は順流式で、第２日月
は逆流式で、第３８目は順流式で操作した。
第１日、２日、３日目の生成↑勿について表３に示す。
の 逆流式と順流式の間に、それほどの相違はみられなかっ
た。　逆流式の方が、５４０℃＋残留物のコンバーショ
ンの度合いが大きい。
段階ＩＩでは、反応器を３０日間逆流式で操作した。　
３０日後、反応器を１日間順流式で操作し、その後１日
間逆流式で操作した。　段階ＩＩの生成物の特性を表４
に示す。
表４をみればわかるように、触媒はわずかに活性を失っ
ているにもかかわらず、順流式よりも逆流式の方が効率
が良い。
今− の ＾　　０　　　　　　　　　＋ ａｉ　Ｖ　　　　　　　　○ ■−工 既に脱金属したティア　ワナ重質短残留物を、例１の逆
流式で処理して実験を行なった。　この実験は、留分１
　（ＧＰＣ）のコンバーションが、水素コンバーション
中で、本発明の水素コンバーション触媒を用いて、温度
４２５℃１圧力１８００ｐｓｉｇ、空間速度０．８　１
／ｈｒで、最初に順流式、次に逆流式にして、触媒を変
えないで、原料を処理した。
活性レベルを表５に示す。　逆流式と順流式では、活性
レベルに大きな相違ある。　比重ＡＰＩ。
粘性減少、脱金属及び５４０″Ｃ十残留物のコンバーシ
ョンは、逆流式の方が大きい。　　最も重要なことは、
留分１のコンバーションが、逆流式の方が大きいことで
ある。　第３図は、生成物２０分子量分布を示している
。
、λ　贅 且一旦 比較するために２つの実験を行なった。　第１の実験で
は、既知のシアナミド　Ｎｉ−Ｍｏ型の水素処理触媒を
、水素化脱金属及び水素コンバーション段階に使用した
。　第２の実験では、本発明の水素化脱金属触媒及び水
素コンバーション触媒を、それぞれ水素化脱金属ゾーン
及び水素コンバーションゾーンに使用した。　操作条件
はどちらの実験でも同じであり、水素化脱金属ゾーン（
ＨＤＭ）は４００℃、１８００ｐｓｉｇ。
０．３ＬＩＴＳＶ、　水素＝ｓ　ン／＜−シ：Ｉ　：／
ゾーン（ＨＣ）は４２０℃、１８００ＰＳｉｇ、０．３
Ｌ　ＨＳ　Ｖとした。　両段階の間に熱分解は行なわれ
なかった。　両実験についての活性レベルを表６に示す
。　本発明の触媒を併用すると、比重ＡＰＩの増加、脱
硫、脱金属及び５４０″Ｃ十残留物のコンバーションの
度合いが大きくなることがわかる。
実験１及び２で使用した触媒の特性を下記の表７及び８
に示す。
八　　八 　　　ｍ Ｉさ　　ｌさ 、　６　　八　　八　ν 工　　工　　Ｑ　ば　の ト ー　　さ り。
←豐 　　Ｎ 力。
ηへ つ　　Ｄ 囚　。
−■ ＠　謔 ｏ　　Ｈｃ　　−壮　Ｃヱ　≦　９　Ｓ−−へ　　へ Ｃｏ　　　　　　　　　　　　　　　Ｗｏｏ（Ｘ）（Ｘ
）−＋　　　−−＋　　　ｎ　　　ｔ−寸　　　１．、
、　　　寸　　の、　　Ｏの　　の　　■　　　、　　
。
−〇Ｄ１１′）−−へ　　ヘ　　り　　■■　　Ｑ）　
　　　　　　　　　　　り　　わ　　−ｕ’）Ｑ　　　
　　　Ωの　　■　　０　　　　　　　　　　・　　　
・　　　・　　　・　　　・　　囚　　　・ｏ　　Ｏ■
　　囚　　マ　　　、　　■−〇　　■　　　　　　　
　−−−ヘ　　−　　ト　　−（１）　　へ　　　　　
　　　　　　　　　　　　■　　ト　　！寸　　■　　
０　　　　　　　　の　　［Ｆ］　　０３．　　　［Ｆ
］　　さ、　　、　　■　　の　　０　　、　　。
−ｏｃｉ＝・　　　　　　　　寸　　（１）　　−囚　
　−寸　　−６Ａ　　５ （Ｊ（ＪＥＥ 顎　　聾　ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　のｖ　　ｖ　ｖ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　Ｏ！；　：ｌ−：Ｌ　中　７　１　１　１　
１　００　！■一旦 例５に示した本発明の触媒を使用し、水素化脱金属と水
素化コニ／バージョンの間に加熱段階を適用しない場合
と適用する場合の実験を行なった。
表９は、全工程における加熱段階の関連性を示している
。　加熱段階を適用すると、比重ＡＰＩの増加、脱金属
、５４０″Ｃ十残留物のコンバーションの度合いが大き
くなる。　第２図は、両生酸物中のアスファルテンの分
子量分布を示している。
生成物の留分の分子量は、加熱段階の間に、かなり減少
している。
ＣＩ）！／） ＩＱｌ ２　Σ ８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　へ　　ｐｉ■−ヱ 本発明の触媒のかわりに市販のシアナミド触媒を使用し
て、例６の実験と同じ実験を行なった。
この実験では、例５に記載したような逆流式反応器及び
中間の水素加熱段階を適用した。　その結果を表１０に
示す。
皿 ΔＡＰＩ　　　　　　　　　　　　　　３．２ＨＤＳ％
　　　　　　　　　　　　　７９）（ＤＭ％　　　　　
　　　　　　　　８５ΔＣＣＲ％ｗｔ、　　　　　　　
　　４８．０Δアスファルテン％ｗｔ、　　　　　　４
２．０残留物のコンバーション （５４０″Ｃ十　％ｗｔ、）　　　　　　　　７３．２
この結果から、適当な触媒を用いなくても、逆流式反応
器と中間の水素加熱段階を適用すれば、硫黄、コンラド
ソン炭素、アスファルテン及び残留物のコンバーション
の活性は良くなることがわかる。
〔発明の効果〕
上述したように、本発明によれば、水素化脱金属ゾーン
及び炭化水素コンバーションゾーンに使用する反応器は
、逆流式反応器であり、この反応器は高分子量、低反応
性で金属含有量の高い重質炭化水素原料のコンバーショ
ンに優れた結果を与える。
【図面の簡単な説明】
第１図は、水素化脱金属段階、熱分解段階及び水素コン
バーション段階から成る本発明の方法を示す概略図、第
２図は例６の生成物のアスファルデンの分子量分布を示
すグラフ、第３図は例５の生成物２の分子量分布を示す
グラフである。 １４　水素化脱金属ゾーン ２２　熱分解ゾーン ２６　炭化水素コンハーションゾーン １４　水素化脱金属ゾーン ２２　熱分解ゾーン ２６　炭化水素コンバーションゾーン 任意の単位

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）高分子量、低反応性、高金属含有量の重質炭化水
    素原料のコンバーションの方法において、 水素化脱金属ゾーンに前記重質炭化水素原料を供給して
    、水素及び高分子量で分解しにくい有機金属錯体を脱金
    属をすることができる触媒と接触させ、 前記水素化脱金属ゾーンから流出物を取り出し、熱分解
    ゾーンに供給して水素と接触させ、前記熱分解ゾーンの
    生成物を炭化水素コンバーションゾーンに供給して、水
    素及び分解しにくい分子を分解出来る触媒と接触させる
    ことを特徴とする、重質炭化水素原料のコンバーション
    の方法。
  2. （２）前記水素化脱金属ゾーンを、温度３８０乃至４４
    ０℃、圧力１２０乃至２３０ａｔｍ、空間速度０．１乃
    至１．０１／ｈｒ、水素／炭化水素比３００乃至５００
    ０Ｎｌｔ／ｌｔで操作することを特徴とする、特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）前記熱分解ゾーンを、温度３６０乃至４８０℃、
    圧力１２０乃至２３０ａｔｍ、空間速度０．１乃至６．
    ０１／ｈｒ及び水素／炭化水素比３００乃至５０００Ｎ
    ｌｔ／ｌｔで操作することを特徴とする、特許請求の範
    囲第２項記載の方法。
  4. （４）前記炭化水素コンバーションゾーンを、温度４０
    ０乃至４６０℃、圧力１２０乃至２３０ａｔｍ、空間速
    度０．１乃至１．０１／ｈｒ、水素／炭化水素比３００
    乃至５０００Ｎｌｔ／ｌｔで操作することを特徴とする
    、特許請求の範囲第３項記載の方法。
  5. （５）前記水素化脱金属ゾーンの触媒が、光電子分光法
    （ＸＰＳ）で測定して、表面のモリブデン濃度４．０乃
    至８．０重量％、チタン濃度０．１５乃至１．２重量％
    、ニッケル濃度２．０乃至５．０重量％、アルミニウム
    湿度５０．０乃至８０．０重量％、硫黄濃度２乃至１０
    重量％であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
  6. （６）前記水素化脱金属ゾーンの触媒が、孔容積０．２
    乃至０．５ｃｍ＾３／ｇｒ、比表面積５０乃至１８０ｍ
    ＾２／ｇｒ、孔の２０％が１０乃至１００Åで６０％が
    １００乃至１０００Åであるような双峰の孔分布、粒子
    の大きさ０．５乃至３ｍｍであることを特徴とする、特
    許請求の範囲第５項記載の方法。
  7. （７）前記炭化水素コンバーションゾーンの触媒が、光
    電子分光法（ＸＰＳ）で測定すると、表面のモリブデン
    濃度１．０乃至３．７重量％、チタン濃度０．１５乃至
    ５．０重量％、鉄濃度６．０乃２０．０重量％、ニッケ
    ル濃度０．３乃至８．０％、アルミニウム濃度１乃至２
    ０重量％、マグネシウム濃度２．０乃至２５．０重量％
    、硫黄濃度７．０乃至２８．０重量％であることを特徴
    とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  8. （８）前記炭化水素コンバーションゾーンの触媒が、孔
    容積０．２乃至０．６ｃｍ＾３／ｇｒ、比表面積３０乃
    １５０ｍ＾２／ｇｒ、孔の４０％が１０乃至１００Åで
    ４０％が１００乃至１０００Åであるような双峰の孔分
    布、粒子の大きさ０．５乃至３ｍｍであることを特徴と
    する、特許請求の範囲第７項記載の方法。
  9. （９）前記水素化脱金属ゾーン及び炭化水素コンバーシ
    ョンゾーンで使用する反応器を逆流式で操作することを
    特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  10. （１０）前記熱分解ゾーンで使用する反応器を、順流式
    で、触媒を使用しないで操作することを特徴とする、特
    許請求の範囲第９項記載の方法。
  11. （１１）前記重質炭化水素原料の比重ＡＰＩが０乃至１
    ５、２１０°ＦのＫＶが５０００乃至７０，０００ｃＳ
    ｔ、バナジウム含有量が４００乃至８００ｗｔ．ｐｐｍ
    、ニッケル含有量が５０乃至１５０ｗｔ．ｐｐｍ、アス
    ファルテン含有量が１０乃至２５重量％、コンラドソン
    炭素含有量が１０重量％、５００℃＋残留物の含有量が
    ５０重量％であることを特徴とする、特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  12. （１２）前記５００℃＋残留物が低反応性であり、室温
    、２乃至１０ａｔｍの圧力でゲルクロマトグラフィーで
    測定した場合の分子量分布が１０００乃至１００，００
    ０であり、前記残留物の４０重量％のバナジウムが分子
    量１０，０００乃１００，０００の留分に集中している
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第１１項記載の方法
    。
  13. （１３）処理量１バレル当たり０．３Ｋｇ以下の触媒消
    費量で、６箇月以上の期間、５００℃で得られたの残留
    物のコンバーションが６０％以上、アスファルテンのコ
    ンバーションが５０％以上、コンラドソン炭素のコンバ
    ーションが４０％以上、水素化が３０％以上、金属の除
    去及びチャージが８０％以上であることを特徴とする、
    特許請求の範囲第１１項記載の方法。
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