FR2587715A1 - Procede pour la conversion de charges d'alimentation d'hydrocarbure caracterise par un poids moleculaire eleve, une faible reactivite et des teneurs elevees en metal - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENTION EST RELATIVE A UN PROCEDE POUR LA CONVERSION DE CHARGES D'ALIMENTATION D'HYDROCARBURE, CET HYDROCARBURE ETANT CARACTERISE PAR UN POIDS MOLECULAIRE ELEVE, UNE FAIBLE REACTIVITE ET DES TENEURS ELEVEES EN METAL. CE PROCEDE COMPREND TROIS ETAPES: UNE PREMIERE ETAPE DANS LAQUELLE ON INTRODUIT UNE CHARGE D'HYDROCARBURE LOURD DANS UNE PREMIERE ZONE 14 D'HYDRODEMETALLISATION COMPORTANT UN CATALYSEUR DE DEMETALLISATION POUR MOLECULES A POIDS MOLECULAIRE ET A RESISTANCE AU CRAQUAGE ELEVE, UNE DEUXIEME ETAPE DANS LAQUELLE ON INTRODUIT L'EFFLUENT ISSU DE LADITE ZONE DE DEMETALLISATION DANS UNE ZONE DE CRAQUAGE THERMIQUE 22 ET UNE TROISIEME ETAPE DANS LAQUELLE ON INTRODUIT DE LADITE ZONE DE CRAQUAGE DANS UNE ZONE DE CONVERSION D'HYDROCARBURE 26 COMPORTANT UN CATALYSEUR CAPABLE DE CRAQUER DES MOLECULES A RESISTANCE ELEVEE AU CRAQUAGE. APPLICATION POUR LA CONVERSION DE RESIDUS DE PRODUITS PETROLIERS.
Description
4 2587715
"Procédé pour la conversion de charges d'alimentation d'hydrocarbure ca-
ractérisé par un poids moléculaire élevé, une faible réactivité et des teneurs élevées en métal" La présente invention est relative à un procédé
pour l'hydroconversion de charges d'alimentation d'hydro-
carbure lourd, et en particulier à un procédé à trois étapes utilisant des réacteurs à écoulement ascendant, des catalyseurs étant prévus au niveau des première et
troisième étapes.
On connaît bien des procédés pour l'hydrocon-
version thermique et catalytique de charges d'alimentation d'hydrocarbure. Le terme d'hydroconversion tel qu'il
est utilisé ici désigne la conversion de résidus, d'as-
phaltènes et de résines qui restent après une distillation sous vide ou à la pression atmosphérique de produits pétroliers bruts classiques et/ou non classiques pour l'obtention de produits distillés à plus faible point d'ébullition. Quand on traite des résidus qui ont une quantité disproportionnée d'éléments polluants, tels que le vanadium, le nickel, l'azote et le soufre, on emploie fréquemment des catalyseurs dans des procédés d'hydroconversion. Ces -catalyseurs qui sont généralement très coûteux, ont une durée de vie relativement courte
quand on traite de tels résidus.
Le brevet US-A-4 434 045 de Vernon et al., décrit un procédé pour l'hydrocraquage de résidus en présence d'un solvant donneur d'atomes d'hydrogène. Le brevet US-A- 4 447 313 de Gorring et al., mentionne un procédé pour l'hydrocraquage de résidus dans lequel une étape de désasphaltage précède l'étape d'hydrocraquage de sorte que la plus grande partie des fractions lourdes contenant la majorité des impuretés polluantes, est éliminée en laissant ainsi une quantité considérable de résidus non convertis. Le brevet US-A-4 431 526 de Simpson et al. est relatif à un procédé pour le traitement par l'hydrogène d'hydrocarbures, en particulier pour l'hydrodésulfuration et l'hydrodémétallisation dans lequel on procède en deux étapes en utilisant des catalyseurs
à granulométrie moyenne avec différentes tailles de pores.
Finalement, le brevet US-A-4 431 525 de Hensley, Jr et al., décrit un procédé de traitement par l'hydrogène
de charges d'hydrocarbure contenant des métaux, des asphal-
tènes, des composés azotés et du soufre, ce procédé compre- nant trois étapes différentes, chaque étape utilisant un catalyseur ayant des propriétés chimiques et physiques différentes. Bien que les brevets américains précités fassent état des problèmes que l'on rencontre quand on traite des charges d'alimentation d'hydrocarbure lourd, aucun des procédés correspondants ne divulgue le procédé
spécifique de la présente invention employant le disposi-
tif spécifique tel qu'il est décrit dans la présente invention. De manière générale, les procédés de l'art
antérieur ne parviennent pas à augmenter de manière signi-
ficative, la durée de vie des catalyseurs.
Naturellement, il serait très souhaitable de mettre au point un procédé pour l'hydroconversion de charges d'alimentation d'hydrocarbure lourd en distillats utilisables tout en améliorant simultanément la durée
de vie des catalyseurs employés dans le procédé.
En conséquence, un but principal de la présente invention est de fournir un procédé pour la conversion
de charges d'alimentation d'hydrocarbure lourd, caracté-
risé en ce que l'hydrocarbure a un poids moléculaire élevé, une faible réactivité et des teneurs élevées en métal. Un but particulier de la présente invention est de fournir un procédé à plusieurs étapes pour la conversion de charges d'alimentation lourdes dans lequel on utilise des réacteurs à écoulement ascendant avec des catalyseurs au niveau de la première et de la troisième étapes. Un but particulier de la présente invention est de fournir un procédé tel que mentionné ci-dessus, dans lequel l'étape intermédiaire entre la première et
la troisième étapes, comprend une étape de craquage ther-
mique en écoulement descendant.
Encore un autre but de la présente invention consiste à fournir un procédé tel que mentionné ci-dessus, dans lequel le catalyseur utilisé dans la première étape du procédé est capable de démétalliser des complexes organométalliques à poids moléculaire et à résistance au craquage élevés et en employant dans la troisième étape un catalyseur qui est capable de craquer des
molécules à résistance élevée au craquage.
D'autres buts et avantages de la présente inven-
tion apparaîtront ci-après.
Conformément à la présente invention, on obtient
facilement les buts et les avantages précités.
La présente invention a pour objet un procédé pour la conversion de charges d'alimentation d'hydrocarbure lourd, caractérisé en ce que l'hydrocarbure a un poids moléculaire élevé, une faible réactivité et des teneurs élevées en métal. Selon le procédé de la présente invention, on utilise un procédé à plusieurs étapes dans lequel on introduit au niveau d'une première étape, une charge d'alimentation d'hydrocarbure, dans une zone
d'hydrodémétallisation dans laquelle la charge d'alimenta-
tion est mise en contact avec de l'hydrogène et un cata-
lyseur capable de démétalliser des complexes organométal-
liques à poids moléculaire et à résistance au craquage élevés. L'effluent issu de la première étape est ensuite retiré de la zone de démétallisation et introduit dans une zone de craquage thermique dans laquelle l'effluent est mis en contact avec de l'hydrogène. Le produit issu de la zone de craquage est ensuite introduit dans une zone de conversion d'hydrocarbure o le produit est mis en contact avec de l'hydrogène et un catalyseur capable
de craquer des molécules à résistance élevée au craquage.
Selon la caractéristique essentielle de la présente inven-
tion, les réacteurs utilisés dans la zone d'hydrodémétal-
lisation et dans la zone de conversion d'hydrocarbure, sont des réacteurs à écoulement ascendant et on a trouvé qu'ils donnent de bons résultats dans le traitement des
charges d'alimentation d'hydrocarbure lourd.
L'invention sera mieux comprise à la lecture
de la description qui va suivre donnée uniquement à titre
d'exemple et faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels:
La figure 1 est un schéma illustrant le prin-
cipe du procédé de la présente invention, comprenant une étape d'hydrodémétallisation, une étape de craquage et une étape d'hydroconversion; La figure 2 est un graphique illustrant la distribution du poids moléculaire des asphaltènes pour les produits de l'exemple 6; et La figure 3 est un graphique illustrant la
distribution du poids moléculaire de cinq fractions diffé-
rentes du produit 2 de l'exemple 5.
On va maintenant décrire en détail le dispositif
pour la mise en oeuvre du procédé de la présente inven-
tion en se référant à la figure 1.
Une charge d'alimentation d'hydrocarbure carac-
térisée en ce que l'hydrocarbure a un poids moléculaire élevé, une faible réactivité et des teneurs élevées en métal, est introduite par l'intermédiaire de la conduite 12 dans une zone d'hydrodémétallisation 14. Conformément
à la présente invention, la charge d'alimentation d'hydro-
carbure lourd, est caractérisée par la composition et les propriétés suivantes: densité API 0-15 viscosité cinématique à 98,9 C, m2/s 0,005-0, 07 vanadium, ppm en poids 400-800 nickel, ppm en poids 50-150 asphaltènes, %en poids 10-25 carbone Conradson,Ken poids 10
teneur en résidu à point d'ébul-
lition > 500 C,%en poids 50% S fraction 1, % en poids 20% La fraction 1 est définie par: masse dans la charge d'alimentation - masse dans le produit masse dans la charge d'alimentation Le résidu à point d'ébullition supérieur ou égal à 500 C a une faible réactivité et est caractérisé par une distribution du poids moléculaire allant de 400 à 100 000, comme cela est mesuré par chromatographie sur gel à la température ambiante et à une pression de
2,026.105 à 10,13.105Pa, 40% en poids du vanadium répar-
ti dans ledit résidu étant concentrés dans la fraction
ayant un poids moléculaire allant de 20 000 à 100 000.
Le réacteur dans la zone d'hydrodémétallisation,
est un réacteur catalytique du type à lit fixe, caracté-
risé par un courant d'élévation ascendant. Dans la zone d'hydrodémétallisation, la charge d'alimentation est mise en contact avec de l'hydrogène et un catalyseur capable de démétalliser des complexes organométalliques à poids moléculaire et à résistance au craquage élevés dans les conditions opératoires suivantes: une température de 380 à 440 C, une pression de 121,56.105 à 232,99.105Pa, une vitesse spatiale de 0,1 à 1 h et un rapport hydrogène sur h-drocarbure de 300 à 50O 1/1 Cdans des conditions normales. Suivant
les caractfristiques principales de la Drésente invention, le cataly-
seur prévu dans la zone d'hydrodé.r.étallisation est, corse cela est mentionné ci-dessus, ur. catalyseur capable de démétalliser des complexes organométalliques à poids moléculaire et à résistance au craquage élevés. Le
catalyseur d'hydrodémétallisation selon la présente inven-
tion a une concentration de molybdène en surface de 4 à 8% en poids, une concentration de titane en surface de 0,15 à 1,2% en poids, une concentration de nickel en surface de 2 à 5%, une concentration d'aluminium en surface de 50 à 80% en poids et une concentration de soufre en surface de 2 à 10% en poids, comme cela est mesuré par spectroscopie photoélectronique (XPS). De plus, le catalyseur a un volume de poresde 0,2 à 0,5.cm3/g
une surface spécifique de 50 à 180 m2/g, une distribu-
- tion bimodale des pores telle que 20% des pores aient une taille comprise entre 10 et 100 10 -mm et 60% entre 100 et 100010_4mm, lecatalyseur ayant une granulométrie de 0,5 à 3 mm. Selon une caractéristique importante de la présente invention, le réacteur à courant ascendant et à lit fixe
est conçu de façon à permettre le chargement du cata-
lyseur par le sommet du réacteur par l'intermédiaire d'une conduite 16 et son retrait par le bas du réacteur
par l'intermédiaire d'une conduite 18.
Les effluents liquides et gazeux à peu près
exempts de catalyseur, issus de la zone 14 d'hydrodémétal-
lisation, sont évacués par la conduite 20 et sont intrô-
duits dans une zone 22 de thermocraquage qui comprend un réacteur du type à serpentin à écoulement descendant et à haute température qui fonctionne sans aucun catalyseur ou additif à une température de 360 à 480 C, une pression de 121,56.105 à 232,99.105 Pa, une vitesse spatiale de 0,5 à 6 h et un rapport hydrogène sur hydrocarbure
de 300 à 5000 Nl/l. Le produit issu de la zone de ther-
mocraquage est introduit par l'intermédiaire d'une conduite 24 dans une zone 26 de conversion d'hydrocarbure dans laquelle le produit issu de la zone de thermocraquage, est mis en contact avec de l'hydrogène et un catalyseur capable de craquer des molécules ayant une résistance élevée au craquage. Selon la présente invention, la zone d'hydroconversion fonctionne à une température de 400 à 460 C, une pression de 121,56.105 à 232,99.105 Pa,
une vitesse spatiale de 0,1 à 1 h et un rapport hydro-
gène sur hydrocarbure de 300 à 5000 Nl/l. Le catalyseur employé dans la zone de conversion d'hydrocarbure, a une concentration de molybdène en surface de 1 à 3,7% en poids, une concentration de titane en surface de 0, 15 à 5% en poids, une concentration de fer en surface de 6 à 20% en poids, une concentration de nickel en surface de 0,3 à 8% en poids, une concentration d'aluminium en surface de 1 à 20% en poids, une concentration de magné- sium en surface de 2 à 25% en poids et une concentration de soufre en surface de 7 à 28% en poids, comme cela
est mesuré par spectroscopie photoélectronique (XPS).
De plus le catalyseur de la zone d'hydroconversion a
un volume de pores de 0,2 à 0,6 cm3/g, une surface spéci-
fique de 30 à 150 m2/g, une distribution bimodale des pores telle que 40% des pores aient une taille comprise
entre 10 et 100 10 -*iaet40% entre 100 et 1000 10 -mm, le cata-
lyseur ayant une granulométrie de 0,5 à 3 mm. Comme dans le cas de la zone 14 d'hydrodémétallisation, on a introduit le catalyseur dans la zone 26 de conversion d'hydrocarbure par le sommet du réacteur par l'intermédiaire d'une conduite 28 et le catalyseur est retiré par l'intermédiaire d'une conduite 30 au niveau du fond du réacteur. En outre,
conformément aux caractéristiques de la présente inven-
tion, le réacteur employé dans la zone de conversion d'hydrocarbure comprend à nouveau un réacteur à lit fixe
et à écoulement ascendant. Le produit de la zone de conver-
sion d'hydrocarbure est ensuite retiré par l'intermédiaire d'une conduite 32. On a trouvé qu'en traitant les charges d'alimentation d'hydrocarbure lourd mentionnées ci-dessus à l'aide du procédé de la présente invention, on obtient une conversion des résidus à point d'ébullition supérieur ou égal à 500 C, supérieure à 60%, une conversion des asphaltènes supérieure à 50%, et une conversion du carbone Conradson supérieure à 40%, l'hydrogénation étant supérieure à 30%, l'élimination et l'accumulation de
métaux étant supérieures à 80% pendant une période supé-
rieure à six mois et la consommation des deux catalyseurs
étant inférieure à 1,887 kg/m3.
Selon le procédé de la présente invention, le but de la première étape d'hydrodémétallisation est d'éliminer des quantités importantes d'impuretés présentes
dans la charge d'alimentation tandis que l'étape de ther-
mocraquage et l'étape d'hydroconversion ont trait à la conversion thermique et catalytique des molécules à point d'ébullition élevé de la charge d'alimentation en des
molécules plus réactives et à plus faible poids molécu-
laire. En éliminant de grandes quantités d'impuretés
de la charge d'alimentation dans la première étape d'hydro-
démétallisation, le catalyseur d'hydrocraquage dans l'étape de conversion d'hydrocarbure est protégé dans la mesure o il y a une faible rétention de métal par le catalyseur dans l'étape de conversion d'hydrocarbure, ce qui permet ainsi d'augmenter son espérance de vie. En raison de la faible réactivité de la charge d'alimentation, il est nécessaire d'utiliser un catalyseur spécifique de démétallisation dans l'étape d'hydrodémétallisation du procédé dans la mesure o l'utilisation de catalyseurs de démétallisation connus dans l'art antérieur avec la charge d'alimentation particulière employée dans le procédé de la présente invention, conduirait à un vieillissement prématuré du catalyseur dû au coke et aux métaux qui
se déposent sur la surface du catalyseur pendant l'hydro-
démétallisation. Le catalyseur employé dans l'étape d'hy-
drodémétallisation doit ainsi être capable de démétalliser des complexes organométalliques à poids moléculaire et à résistance au craquage élevés, les propriétés physiques et chimiques du catalyseur doivent donc lui permettre de craquer la charge d'alimentation tout en réalisant --- - - simiultanément---la --démétallisation. Le catalyseur employé dans la zone d'hydrodémétallisation selon la présente invention, est mentionné cidessus. Conformément aux caractéristiques principales de la présente invention,
le catalyseur de la troisième étape de conversion d'hydro-
carbure doit être capable de craquer des molécules à
résistance élevée au craquage et d'accumuler les métaux.
Le catalyseur de la zone de conversion d'hydrocarbure
selon la présente invention, est mentionné ci-dessus.
Les avantages du procédé de la présente invention ressortiront de manière plus claire à la lecture des
exemples suivants.
Exemple 1
On a réalisé deux expériences conformément à la présente invention en utilisant un résidu court
et lourd de type TIA JUANA et un catalyseur d'hydrodémé-
tallisation dans la zone 14 d'hydrodémétallisation fonc-
tionnant à une température de 410 C, une pression de
12 411.103 Pa et une vitesse spatiale de 1 h, en fonc-
tionnant d'abord avec un écoulement ascendant et ensuite avec un écoulement descendant, en utilisant dans les deux cas du catalyseur frais. Les propriétés de surface
et de l'ensemble de la masse du catalyseur d'hydrodémétal-
lisation, sont mentionnées respectivement dans les tableaux 7 et 8. Les caractéristiques des produits et de la charge d'alimentation pour ces deux expériences, sont illustrées
dans le tableau 1.
Le tableau 1 illustre clairement qu'il existe une différence prononcée entre les modes de fonctionnement
en écoulement ascendant et en écoulement descendant.
L'augmentation de la densité API, de la désulfuration, de la démétallisation et de la conversion du résidu à point d'ébullition supérieur ou égal à 540 C, d'une part, et la réduction de la teneur en carbone Conradson d'autre
part, sont plus élevées dans le cas de l'écoulement ascen-
dant. La réduction de la teneur en carbone Conradson révèle une plus faible génération de carbone pendant l'hydrodémétallisation.
Tableau 1
Caractéristiques de la charge d'alimentation et du produit Caractéristiques Charge d'alimen. densité API 2,0 soufre, % en pds 3,2 vanadium ppm en pds 590 viscosité à 98,9 C (m2/s) 0,03 carbone Conradson % en poids 21,8 asphaltènes, % en pds 13,8 teneur en résidu à point d'ébullition 540 C, % en pds 88,2 Produit 1
en écoul.
ascendant 12,1 1,78
0,000144
17,5 13,2 42,0 Produit.2
en écoul.
descendant 9,88 2,21
0,000201
18,6 12,7 ,5
Exemple 2
On a traité un résidu court et lourd de type TIA JUANA conformément à l'exemple 1 en fonctionnant en écoulement ascendant et on a introduit directement
le produit démétallisé dans une zone 26 d'hydroconver-
sion comportant un catalyseur d'hydroconversion de la présente invention ayant les propriétés mentionnées dans
les tableaux 7 et 8. On a fait fonctionner la zone d'hydro-
conversion à une température de 410 C, une pression de
12 411.103Pa et une vitesse spatiale de 0,6 h en fonc-
tionnant d'abord en écoulement ascendant et ensuite en écoulement descendant, en utilisant à chaque fois du catalyseur frais. La charge d'alimentation démétallisée
introduite dans la zone d'hydroconversion et les proprié-
tés du produit pour les deux expériences, sont illustrées
dans le tableau 2.
Le tableau 2 illustre clairement une différence 1 0
prononcée entre les deux modes de fonctionnement. L'aug-
mentation de la densité API, de la démétallisation, de la conversion du résidu à point d'ébullition supérieur
ou égal à 540 C d'une part et, la diminution de la visco-
sité d'autre part sont plus élevées pour l'écoulement ascendant.
Tableau 2
1i Caractéristiques densité API soufre, % en pds vanadium ppm en pds viscosité à 98,9 C (m2/s) carbone Conradson % en poids asphaltènes, % en pd teneur en résidu à point d'ébullition > 5400C, % en pds Charge Produit 1
d'alimen. en écoul.
d6m6tallisée ascendant
,4 13,5
2,1 1,3
326 202
0,000341.
19,9 ,6 74,8 Produit.2
en écoul.
descendant ,2 1,5
0,000203 0,000237
14,Q 14,0 12,6 ,5
Exemple 3
On a effectué une expérience en utilisant un résidu court et lourd de type TIA JUANA déjà démétallisé
et traité conformément à l'exemple 1 en écoulement ascen-
dant. On a divisé l'expérience en deux étapes afin de démontrer qu'un mode d'écoulement ascendant est meilleur
qu'un mode d'écoulement descendant même lorsque le cata-
lyseur d'hydroconversion de la présente invention (voir les tableaux 7 et 8), est légèrement désactivé après
une utilisation précédente. On a chargé une zone d'hy-
droconversion avec le catalyseur d'hydroconversion de
la présente invention et on y a introduit la charge d'ali-
mentation démétallisée du tableau 3 dans les conditions opératoires suivantes: une température de 410 C, une pression de 12 411.103 Pa et une vitesse spatiale de 1 h. Dans l'étape 1, on a fait fonctionner le réacteur pendant le premier jour en mode descendant, en mode ascendant le deuxième jour et en mode descendant le troisième jour. Les caractéristiques des produits pour les premier, deuxième et troisième jours, sont mentionnées
dans le tableau 3.
Tableau 3
Caractéristiques des produits et de la charge Etape 1 Caractéristiques densité API soufre, % en pds vanadium ppm en pds viscosité à 98,9 C (m2/s) carbone Conradson % en poids asphaltènes, % en pds teneur en résidu à point d'ébullition 540 C, % en pds Charge d'alimen. 8,2 2,4
0,000341
18,8 13,4 68,8 Produit 1 Produit.2 Produit 3 en courant en courant en courant descendant ascendant descendant
9,0 9,1 9,2
1,9 2,0 2,1
262 266 280
0,000257
18,1 12,1 63,0
0,000266
18,3 12,3 61,5
0,000260
18,4 12,2 67,0 ! On a observé aucune différence notable entre les deux modes de fonctionnement. L'augmentation de la conversion du résidu à point d'ébullition supérieur ou égal à 540 C, est sensiblement plus élevée pour le mode en écoulement ascendant. Dans l'étape II, on a fait fonctionner le
réacteur pendant 30 jours en mode découlement ascendant.
Après 30 jours, on a fait fonctionner pendant un jour le réacteur en mode d'écoulement descendant et ensuite, pendant 1 jour en mode ascendant. Les caractéristiques du produit pour l'étape II, sont mentionnées dans le
tableau 4.
Tableau 4
Caractéristiques du produit Etape II Caractéristiques densité API soufre, % en pds vanadium ppm en pds viscosité à 98,9 C (m2/s) carbone Conradson % en poids asphaltènes, % en pds teneur en résidu à point d'ébullition 540 C, % en pds Produit 1 Produit.2
en écoul. en écoul.
descendant ascendant
,0 10,8
1,8 1,8
266 224
0,000184
17,5 11,9 63,8
0,000115
17,3 11,9 Comme on peut le voir d'après le tableau 4, bien que le catalyseur soit légèrement désactivé, le produit obtenu en écoulement ascendant est d'une meilleure
qualité que le produit obtenu en écoulement descendant.
Exemple 4
On a réalisé une expérience en utilisant un résidu court et lourd de type TIA JUANA déjà démétallisé et traité comme dans l'exemple 1 en mode d'écoulement ascendant. L'expérience a été conçue pour montrer que la conversion de la fraction 1 (chromatographie en phase gazeuse) est plus élevée dans le mode de fonctionnement
en écoulement ascendant. On a traité la charge d'alimen-
tation dans une zone d'hydroconversion à l'aide du cata-
lyseur d'hydroconversion de la présente invention et en fonctionnant à une température de 425 C, une pression de 12 411.103Pa et une vitesse spatiale de 0,8 h en fonctionnant d'abord en écoulement descendant et ensuite
en écoulement ascendant sans changer le catalyseur.
On a mentionné sur le tableau 5, les niveaux d'activité de l'expérience. Il y a une grande différence d'activité entre les modes de fonctionnement. La densité API, la réduction de la viscosité, la démétallisation et la conversion du résidu à point d'ébullition supérieur
ou égal à 540 C, sont plus élevées dans le mode d'écou-
lement ascendant. De manière plus importante, la conver-
sion de la fraction 1 est plus élevée dans le mode d'écou-
lement ascendant. La figure 3 illustre la distribution
du poids moléculaire pour le produit 2.
Tableau 5
Niveaux d'activité de l'expérience Activité différence de densité API hydrodésulfuration (HDS)(%) hydrodémétallisation
(HDM)(%)
réduction de la viscosité (m2/s) différence de teneur en carbone Conradson, % en pds conversion de l'asphaltène, Produit 1
-en écoul.
descendant 36,6 31,2 Produit.2
en écoul.
ascendant 57,3 37,3 ,5
0,000076
8,3 16;4
0,000085
,5 29,5 conversion du résidu à point d'ébullition > à
540 C,%
conversion de la frac-
tion 1, % en poids
Exemple 5
On a effectué deux expériences à des fins de comparaison. Dans la première, on a utilisé un catalyseur connu de traitement par l'hydrogène du type Cyanamid
Ni-Mo dans les deux étapes d'hydroconversion et d'hydro-
démétallisation. Dans la deuxième, on a utilisé le cata-
lyseur d'hydrodémétallisation de la présente invention dans la zone d'hydrodémétallisation et un catalyseur d'hydroconversion du type de la présente invention dans la zone d'hydroconversion. Les conditions opératoires
étaient analogues dans les deux expériences. Pour l'hydro-
démétallisation, on avait une température de 400 C, une pression de 12 411.103Pa, une vitesse spatiale horaire liquide de 0,3 h et pour l'hydroconversion on avait une température de 420 C, une pression de 12 411.103Pa, et une vitesse spatiale horaire liquide de 0,3 1. On n'a pas mis en oeuvre le craquage thermique entre les
deux étapes.
On a mentionné sur le tableau 6 les niveaux d'activité des deux expériences. On peut remarquer qu'en utilisant la combinaison des catalyseurs de la présente invention, il y a une différence importante dans le sens de l'augmentation de la densité API, de la désulfuration et de la démétallisation, la conversion du résidu à point d'ébullition supérieure ou égale à 540 C s'avérant
être élevée.
Tableau 6 Niveau d'activité des expériences Activité diff. densité API
HDS (%)
HDM (%)
conversion du carbone Conradson (%) conversion du résidu à point d'ébullition
*>à 5000C (%)
Exp. 1 avec Ni-Mo 6,5 74,9 84,0 Cvanamid Exp. 2
avec LHC-
1/INT R-7
21,9 81,4 94,6 42,0 77,6 ,0 On a mentionné ci-dessous sur les tableaux 7 et 8 les propriétés des catalyseurs utilisés dans les
expériences 1 et 2.
Tableau 7
Composition de surface par XPS IMe/Idl + IMe Cyanamid INT R-7 pour
hydrodémétal-
lisation LHC-1 pour
hydroconver-
sion IMo/Iel + Me INi/I1 + Me ICo/IAI + Me IFe/Il + Me ITi/IAl + Me IMg/I4l + Me IS/IA1 + Me 3,0 4,1 2,7
Tableau 8
Composition du catalyseur LHC-1 pour
hydroconver-
sion INT R-7 pour
hydrométal-
lisation % MoO3 %NiO %CoO %TiO2 Support 3 0
Taille particu-
laire (mm)
Surface spécif.
(m2/g) Volumes de pores (cm3/g) 16,0 4,0 3,0 3,8 A1203 1,587 1,3 latérite 0,794
0,65 0,3
6,2 3,5 0,5 4,2 2,14 2,47 ,24 3,2 ,7 7,5 Cyanamid 8,10 1,13 0,15 A1203
-0,794
0,67 Diamètre moyen de pore 120 331 151 (10-4it,) Masse volumique réelle (g/cm3) 3,50 2,21 4,77 Masse volumique appa- rente (g/cm3) 1,48 1,36 1,1 Masse volumique du lit (g/cm3) 0,62 0,98 0,58 Résistance du lit (kg/mm) 8, 3 8,0 5,7 Distribution des pores Diamètre (10o-imm)
-30 4,3 10,5 5,4
-60 8,6 10,5 10,41
60-90 19,9 18,1 13,81
-150 23,7 22,5 23,82
-300 19,4 14,0 28,82
300-103 4,6 7,2 5,41
>103 1,7 16,5 6,31
Exemple 6
On a réalisé une expérience en utilisant le catalyseur de la présenteinvention tel que mentionné dans l'exemple 5, en ne mettant en oeuvre aucune étape de chauffage entre l'étape d'hydrodémétallisation et l'étape d'hydroconversion et en chauffant entre les étapes d'hydrodémétallisation et d'hydroconversion. Le tableau 9 illustre l'utilité de l'étape de chauffage dans l'ensemble du procédé. Quand on met en oeuvre l'étape de chauffage, l'augmentation de la densité API, de la démétallisation et de la conversion- du résidu à point d'ébullition supérieur ou égal à 540 C, est plus importante. La figure 2 illustre la distribution du poids moliéc Laire des asphaltènes dans les deux produits. Le poids moléculaire de la fraction d'asphaltène dans les produits, a considérablement diminué pendant l'étape
de chauffage.
Tableau 9
Niveaux d'activité de l'expérience
Conditions opératoires de l'exemple 6, (hydrodémétallisa-
tion: 400 C, 12411.103Pa, 0,3 h; hydroconversion:
420 C, 12411.103Pa, 0,3 h).
Activité Exp. 1 Exp. 2
pas étape chauf. étape chauf.
différence densité API 6,8 - 10,5
HDS (%) 75,1 82,8
HDM (%) 84,5 92,0
différence de teneur en carbone de Conradson, % en poids
conversion de l'as-
phaltène (%) conversion à point d'ébullition > 540 C 42,9 54,5 ,1 49,2 77, 6 82,5
Exemple 7
On a effectué une expérience identique à celle de l'expérience 2 de l'exemple 6 en utilisant toutefois un catalyseur commercial de Cyanamid au lieu du catalyseur de la présente invention et en mettant en oeuvre l'étape
intermédiaire de traitement thermique en présence d'hydro-
gène avec des réacteurs à courant ascendant comme cela
est décrit dans l'exemple 5. On a ainsi obtenu les résul-
tats suivants: 1 0
Tableau 10
Etape de chauffage à 445 C Activité différence de densité API 3,2
HDS% 79
HDM% 85
différence de teneur en carbone Conradson, % en poids 48,0
différence de teneur de l'as-
phaltène, % en poids 42,0 conversion du résidu à point d'ébullition > à 540 C, % 73,2 Les résultats indiquent que, bien qu'en utilisant un système catalytique qui n'est pas approprié mais en utilisant un réacteur à écoulement ascendant et l'étape intermédiaire de chauffage en présence d'hydrogène, les activités de conversion du soufre, du carbone Conradson,
de l'asphaltène et du résidu, sont améliorées.
On comprendra que la présente invention n'est pas limitée à ce qui vient d'être décrit et que d'autres variantes sont envisageables sans sortir du cadre de l'invention.
2 58 771 5
Claims (13)
1. Procédé pour la conversion de charges d'ali-
mentation d'hydrocarbure, caractérisé en ce que l'hydro-
carbure a un poids moléculaire élevé, une faible réactivité et des teneurs élevées en métal, et en ce qu'on introduit (a) ladite charge d'alimentation d'hydrocarbure lourd dans une zone d'hydrodémétallisation (14) dans laquelle ladite charge d'alimentation est mise en contact avec de l'hydrogène et un catalyseur capable de démétalliser des complexes organométalliques à poids moléculaire et à résistance au craquage élevés, en ce qu'on récupère (b) l'effluent de ladite zone de démétallisation et on introduit ledit effluent dans une zone de craquage thermique (22) dans laquelle ledit effluent est mis en contact avec de l'hydrogène; et en ce qu'on introduit (c) le produit de ladite zone de craquage dans une zone de conversion d'hydrocarbure (26) dans laquelle ledit produit est mis en contact avec de l'hydrogène et un catalyseur capable de craquer des molécules à résistance
élevée au craquage.
2. Procédé suivant la revendication 1, dans laquelle ladite zone d'hydrodémétallisation (14) fonctionne
à une température de 380 à 440 C, une pression de 121,56.
à 232,99.105Pa, une vitesse spatiale de 0,1 à 1 h et un rapport hydrogène sur hydrocarbure de 300 à 5000 Nl/l.
3. Procédé suivant la revendication 2, caracté-
risé en ce que ladite zone de craquage thermique (22) fonctionne à une température de 360 à 480 C, une pression de 121,56.105 à 232,99.105Pa, une vitesse spatiale de 0,1 à 6 hi et un rapport hydrogène sur hydrocarbure
de 300 à 5000 Nl/l.
4. Procédé suivant la revendication 3, caracté-
risé en ce que ladite zone de conversion d'hydrocarbure (26) fonctionne à une température de 400 à 460 C, une pression de 121,56.105 à 232,99.105Pa, une vitesse spatiale de 0,1 à 1 h et un rapport hydrogène sur hydrocarbure
de 300 à 5000 N1/1.
5. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel ledit catalyseur de la zone d'hydrodémétallisation, a une concentration de molybdène en surface de 4 à 8% en poids, une concentration de titane en surface de 0,1 à 1,2% en poids, une concentration de nickel en surface de 2 à 5% en poids, une concentration d'aluminium en surface de 50 à 80% en poids et une concentration de soufre en surface de 2 à 10% en poids comme cela est
mesuré par spectroscopie photoélectronique (XPS).
6. Procédé suivant la revendication 5, dans lequel ledit catalyseur de la zone d'hydrodémétallisation, a un volume de pores de 0,2 à 0,5 cm3/g, une surface spécifique de 50 à 180 m2/g, une distribution bimodale des pores telle que 20% des pores ont une taille comprise entre 10 et 100 10-;im et 60% entre 100 et 1000 10- im avec une
granulométrie de 0,5 à 3 mm.
7. Procédé suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce que ledit catalyseur de la zone de conversion d'hydrocarbure, a une concentration de molybdène en surface de 1 à 3,7% en poids, une concentration de titane en surface de 0,15 à 5% en poids, une concentration de fer en surface de 6 à 20%, une concentration de nickel en
surface de 0,3 à 8% en poids, une concentration d'alumi-
nium en surface de 1 à 20% en poids, une concentration
de magnésium en surface de 2 à 25% en poids et une concen-
tration de soufre en surface de 7 à 28% comme cela est
mesuré par spectroscopie photoélectronique (XPS).
8. Procédé suivant la revendication 7, carac-
térisé en ce que ledit catalyseur de la zone de conversion d'hydrocarbure, a un volume de pores de 0,2 à 0,6 cm3/g,
une surface spécifique de 30 à 150 m2/g, une distribu-
tion bimodale des pores tels que 40% des pores ont une taille comprise entre 10 et 10010-mm et 40% entre 100 et
1000 10-mm avec une granulométrie de 0,5 à 3 mm.
9. Procédé suivant la revendication 1, carac-
térisé en ce que les réacteurs utilisés dans les première et troisième zones, fonctionnent avec un écoulement ascendant.
10. Procédé suivant la revendication 9, carac-
térisé en ce que le réacteur utilisé dans la deuxième zone, fonctionne avec un écoulement descendant et sans
catalyseur.
11. Procédé suivant la revendication 1, carac-
térisé en ce que ladite charge d'alimentation d'hydrocar-
bure lourd est elle-même caractérisée par la composition et les propriétés suivantes: densité API 0-15 viscosité cinématique à 98,90 C, 0, 005-0,07 (m2/s) vanadium, ppm em poids 400-800 nickel, ppm en poids 50asphaltènes, % en poids 10-25 carbone Conradson, % en poids 10
teneur en résidu à point d'ébul-
lition > 500 C, % en poids 50%
12. Procédé suivant la revendication 11, caracté-
risé en ce que ledit résidu à point d'ébullition supérieur ou égal à 500 C, a une faible réactivité et est lui-même caractérisé par une distribution du poids moléculaire
allant de 1000 à 100 000 comme cela est mesuré par chroma-
tographie sur gel à la température ambiante et à une pression de 2,026. 105Pa à 10,13.105Pa et dans lequel % en poids du vanadium réparti dans ledit résidu, est concentré dans la fraction ayant un poids moléculaire
de 10 000 à 100 000.
13. Procédé suivant la revendication 11, carac-
térisé en ce que la conversion obtenue du résidu à point d'ébullition supérieur ou égal à 500 C, est supérieure
à 60%, en ce que la conversion de l'asphaltène est supé-
rieure à 50% et en ce que la conversion du carbone Conradson est supérieure à 40%, l'hydrogénation étant supérieure à 30%, l'élimination et l'accumulation de
métaux étant supérieures à 80% pendant une période supé-
rieure à six mois et la consommation de chacun des cata-
lyseurs étant inférieure à 1,887 kg/m3.
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| US3730875A (en) * | 1971-02-16 | 1973-05-01 | Universal Oil Prod Co | Combination process for black oil conversion |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3632880C2 (fr) | 1988-10-06 |
| CA1288375C (fr) | 1991-09-03 |
| DE3632880A1 (de) | 1987-04-23 |
| JPH0115559B2 (fr) | 1989-03-17 |
| FR2587715B1 (fr) | 1993-04-09 |
| US4626340A (en) | 1986-12-02 |
| JPS62109889A (ja) | 1987-05-21 |
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