EP1217061B1 - Procédé de traitement d'une charge Hydrocarbonée comprenant une étape d'hydrotraitement en lit fixe à contre-courant - Google Patents
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Description
- un gaz riche en H2S, en azote et en impuretés,
- des produits légers qui résultent de la décomposition des impuretés, l'élimination de l'azote et du soufre conduisant en effet à la destruction de nombreuses molécules et à la production de fractions plus légères,
- un produit hydroraffiné de même volatilité que la charge mais aux caractéristiques améliorées.
- la température de réaction doit être suffisante pour permettre l'activation de la réaction. Cependant l'augmentation de la température réactionnelle est limitée par la formation de coke. Elle est comprise généralement entre 340 et 370°C.
- La pression d'hydrogène doit être élevée (de l'ordre de 60 bars à 350° C pour une HDS de gazole et plus de 80 bars pour une HDA de gazole à la même température) pour déplacer les réactions dans le sens favorable, minimiser les réactions parasites radicalaires (conduisant par exemple à un craquage thermique et/ou à des polymérisation et condensation d'aromatiques polynucléaires) et le dépôt de coke à la surface du catalyseur qui en diminue la durée de vie. En général, la pression d'hydrogène sera d'autant plus élevée que la coupe est lourde.
- un premier réacteur permettant une hydrodésulfuration (HDS), ledit hydrotraitement conduisant à l'obtention d'un effluent débarrassé de la majeure partie de ses composantes sulfurées.
- un deuxième réacteur correspondant plus spécifiquement à une zone d'hydrodéaromatisation (HDA) dans laquelle le catalyseur utilisé comprend généralement un métal noble ou un composé de métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments.
L'un des avantages d'un procédé en deux étapes (avec désulfuration au moins partielle de la charge au cours de la première étape) réside ainsi dans la possibilité d'utiliser dans le deuxième réacteur un catalyseur plus spécifiquement dédié à l'hydrogénation des noyaux aromatiques (dont la réactivité est la plus faible) sans problème de désactivation de celui-ci par l'H2S. Cette technologie est par exemple décrite dans le brevet US 5,114,562.
Par diamètre moyen d il est entendu au sens de la présente description un diamètre défini tel que :
Sext est la surface extérieure totale des particules dudit échantillon (P. Trambouze et al, Chemical reactors, Editions Technip, pages 334-337 (1988)).
En général, le rapport du volume occupé dans le lit par lesdites particules solides catalytiques sur le volume occupé dans le lit par lesdites particules solides inertes est compris entre 0,1 et 5, de préférence entre 0,3 et 2.
En général, les particules solides S1 ont une forme géométrique différente de celle des particules solides S2. Les particules solides inertes peuvent être sous forme de billes et/ou d'anneaux et/ou de selles. Par exemple, les particules solides inertes peuvent être des solides dont la forme est en anneau et/ou en selle et comprise dans le groupe constitué par les anneaux de Raschig, les anneaux de Lessing, les anneaux de Pall et Hy-Pak, les anneaux spiralés, les selles de Berl, les selles Intalox. Les particules solides catalytiques sont avantageusement sous forme d'extrudés et/ou de billes et/ou de pastilles.
Selon une forme particulière et avantageuse de mise en oeuvre du procédé de l'invention, les particules solides catalytiques seront sous forme d'extrudés et les particules solides inertes seront sous forme de billes.
Selon un autre mode possible de réalisation, lesdites particules solides catalytiques comprennent au moins en partie un catalyseur d'hydrotraitement comprenant sur un support minéral au moins un métal noble ou un composé de métal noble du groupe VIII, avantageusement au moins un métal ou un composé de métal noble choisi dans le groupe formé par le palladium et le platine, seuls ou en mélange.
En général, le support dudit catalyseur est choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, les zéolites et les mélanges d'au moins deux de ces composés minéraux.
En général, les particules solides selon le présent procédé comprennent au moins un composé choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, les zéolites et les mélanges d'au moins deux de ces composés minéraux.
L'invention concerne également un procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée contenant des composés soufrés, des composés azotés et des composés aromatiques comprenant les étapes suivantes :
Par exemple, l'effluent gazeux formé dans l'étape de stripage contenant des hydrocarbures gazeux dans les conditions de ladite zone de stripage, de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré peut être avantageusement refroidi à une température suffisante pour former une fraction liquide d'hydrocarbures que l'on envoie dans la zone de stripage et une fraction gazeuse appauvrie en hydrocarbures que l'on envoie dans une zone d'élimination de l'hydrogène sulfuré qu'elle contient et à partir de laquelle on récupère de l'hydrogène purifié.
En général, le support des catalyseurs employés dans l'étape a) et dans l'étape c) sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, les zéolites et les mélanges d'au moins deux de ces composés minéraux.
Sans sortir du cadre de l'invention, lesdites particules solides seront chargées dans ladite enceinte selon toute technique connue de l'homme du métier à l'aide d'un moyen permettant d'obtenir au sein de l'enceinte un mélange dense et homogène des particules solides. Par exemple l'un quelconque des dispositifs décrits dans les brevets FR 2,721,900, EP-B1-482,991 ou EP-B1-470,142 du demandeur ou un des dispositifs divulgués dans les brevets GB 2,168,330, US 4,443,707 ou EP-B1-769,462, pourra être utilisé.
Plus précisément, on dispose dans un réacteur de 1 litre (l) un catalyseur commercialisé par la société Procatalyse sous la référence HR 448 et contenant du nickel et du molybdène. Après activation du catalyseur par sulfuration, l'unité est maintenue sous une pression de 5 MPa et à une température de 340°C. La charge de gazole est injectée avec une VVH de 1,5 h-1. Une quantité d'hydrogène correspondant à un rapport H2/Charge de 400l/l est injectée, le mélange charge et hydrogène traversant le lit catalytique en écoulement ascendant. Dans ces conditions, la teneur en soufre est ramenée à 50 ppm.
Les composants les plus volatils de la coupe gazole ainsi obtenue sont ensuite éliminés par stripage à contre courant par de l'hydrogène sous la pression atmosphérique (environ 0,1 Mpa) et à une température de 80°C.
Les caractéristiques de la coupe gazole avant et après cette première étape de désulfuration et de stripage sont reportées sur le tableau 1 respectivement colonnes 1 et 2.
Cette 2ème étape est réalisée avec écoulement en co-courant ascendant des fluides. L'hydrogène est injecté en co-courant avec la charge et n'est pas recyclé.
Le catalyseur se présente sous la forme d'extrudés de diamètre 1,2 mm et de longueur 4 mm. Le diamètre moyen calculé selon la formule précédemment décrite est de 1,5 mm.
Les conditions opératoires sont les suivantes :
- VVH (vitesse volumique horaire par rapport au volume de catalyseur)=2 h-1
- Pression totale=5 MPa
- Débit H2 = 400 litres H2 / litre de charge
- Température =300 °C
Comme dans l'exemple 2, la 2ème étape est réalisée dans une unité pilote fonctionnant à contre-courant des fluides. La charge de l'unité circule en écoulement descendant alors que l'hydrogène circule en écoulement ascendant dans le réacteur.
Contrairement au cas précédent, le catalyseur LD402 n'est pas chargé tel quel dans l'unité, mais est dilué avec des billes d'alumine de 5 mm de diamètre (et de diamètre moyen). Le mélange est constitué en volume pour moitié de catalyseur LD402 et pour moitié de billes d'alumine. On charge dans cette unité 1 litre du mélange sensiblement homogène de catalyseur et de billes d'alumine.
Les conditions opératoires sont les suivantes :
- VVH (VVH par rapport au volume de catalyseur) = 6 h-1
- Pression totale=50 bar
- Débit H2 = 400 1.H2 /l. de charge
- Température =300 °C
Claims (22)
- Procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée contenant des composés soufrés, des composés azotés et des composés aromatiques comprenant au moins une étape d'hydrotraitement dans laquelle on fait circuler dans une enceinte à contre courant au moins une fraction liquide de ladite charge hydrocarbonée et de l'hydrogène à travers au moins un lit fixe de particules solides, caractérisé en ce que ledit ou lesdits lits fixes de particules solides comprennent un mélange sensiblement homogène de particules solides S1 dont le diamètre moyen est de 0,5 à 5 mm et de particules solides S2 dont le diamètre moyen est supérieur au diamètre moyen des particules solides S1, en ce qu'au moins une partie de l'une au moins desdites particules S1 ou S2 soit catalytique et comporte un support minéral.
- Procédé selon la revendication 1 dans lequel au moins une partie des particules solides S1 sont catalytiques et comporte un support minéral et au moins une partie des particules solides S2 sont inertes et contiennent au moins un composé minéral.
- Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le rapport du volume occupé dans le lit par lesdites particules solides catalytiques sur le volume occupé dans le lit par lesdites particules solides inertes est de 0,1 à 5, de préférence entre 0,3 et 2.
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel les particules solides S1 ont une forme géométrique différente de celles des particules solides S2.
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les particules solides catalytiques sont sous forme d'extrudés et/ou de billes et/ou de pastilles.
- Procédé selon l'une des revendications 2 à 5 dans lequel les particules solides inertes sont sous forme de billes et/ou d'anneaux et/ou de selles.
- Procédé selon l'une des revendications 2 à 6 dans lequel les particules solides catalytiques sont sous forme d'extrudés et les particules solides inertes sont sous forme de billes.
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel lesdites particules solides catalytiques comprennent au moins en partie un catalyseur d'hydrotraitement comprenant sur un support minéral au moins un métal ou un composé de métal du groupe VIB choisi dans le groupe formé par le molybdène et le tungstène et au moins un métal non noble ou un composé de métal non noble du groupe VIII choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt et le fer.
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel lesdites particules solides catalytiques comprennent au moins en partie un catalyseur d'hydrotraitement comprenant sur un support minéral au moins un métal noble ou un composé de métal noble du groupe VIII.
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le support dudit catalyseur d'hydrotraitement est choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, les zéolites et les mélanges d'au moins deux de ces composés minéraux.
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le support du catalyseur d'hydrotraitement comprend au moins un halogène de préférence choisi dans le groupe formé par le chlore et le fluor.
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 et 9 à 11 dans lequel le catalyseur d'hydrotraitement comprend au moins un métal ou un composé de métal noble choisi dans le groupe formé par le palladium et le platine.
- Procédé selon l'une des revendications 2 à 12 dans lequel les particules solides inertes comprennent au moins un composé minéral choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, les zéolites et les mélanges d'au moins deux de ces composés minéraux.
- Procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée contenant des composés soufrés, des composés azotés et des composés aromatiques selon la revendication 1, comprenant les étapes suivantes :a) au moins une première étape dans laquelle on fait passer ladite charge hydrocarbonée et de l'hydrogène à co-courant descendant dans une zone d'hydrodésulfuration contenant au moins un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant sur un support minéral au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments et au moins un métal ou composé de métal non noble du groupe VIII de ladite classification périodique, la dite zone étant maintenue dans des conditions d'hydrodésulfuration au moins partielle comprenant une température de 150 °C à 450 °C et une pression de 1 MPa à 20 MPa,b) au moins une deuxième étape dans laquelle la charge hydrocarbonée partiellement désulfurée issu de l'étape a) d'hydrodésulfuration est envoyée dans une zone de stripage dans laquelle elle est purifiée par stripage à contre-courant par au moins un gaz contenant de l'hydrogène à une température de 100 °C à 400 °C dans des conditions de formation d'un effluent gazeux de stripage contenant de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré et d'une charge hydrocarbonée liquide appauvrie en composés soufrés,c) au moins une troisième étape dans laquelle la charge hydrocarbonée liquide appauvrie en composés soufrés issue de l'étape b) de stripage est envoyée dans une zone d'hydrotraitement catalytique dans laquelle on fait circuler à contre-courant ladite charge hydrocarbonée liquide et de l'hydrogène selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 13, ladite zone étant maintenue dans des conditions d'hydrotraitement permettant d'obtenir un effluent liquide contenant moins de composés soufrés, azotés et aromatiques que la charge hydrocarbonée liquide issue de l'étape b).
- Procédé selon la revendication 14 dans lequel le catalyseur de l'étape a) comprend au moins un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe formé par le molybdène et le tungstène et au moins un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt et le fer.
- Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15 dans lequel le catalyseur de l'étape a) comprend en outre au moins un élément choisi dans le groupe formé par le silicium, le phosphore et le bore ou un ou plusieurs composés de ce ou ces éléments.
- Procédé selon l'une des revendications 14 à 16 dans lequel le support des catalyseurs employés dans l'étape a) et dans l'étape c) sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, les zéolites et les mélanges d'au moins deux de ces composés minéraux.
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 dans lequel lesdites particules solides sont chargées dans ladite enceinte à l'aide d'un moyen permettant d'obtenir au sein de l'enceinte un mélange dense et homogène des particules solides.
- Application du procédé selon l'une des revendications précédentes à la désulfuration, déazotation et désaromatisation des coupes gazoles.
- Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 18 à la désulfuration, déazotation et désaromatisation des coupes kérosènes.
- Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 18 à la désulfuration, déazotation et désaromatisation du distillat sous vide issu d'une unité de raffinage.
- Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 18 à la désulfuration, déazotation et désaromatisation des huiles blanches.
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