EP1217061B1

EP1217061B1 - Processing a hydrocarbon feedstock comprising a fixed bed countercurrent hydrotreatment

Info

Publication number: EP1217061B1
Application number: EP01403141A
Authority: EP
Inventors: Daniel Vuillemot; Laurence Carpot; Thierry Chapus; Philippe Rocher; Frédéric Morel
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2001-12-06
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2021-12-06
Also published as: JP4304653B2; US20020130063A1; DE60115372D1; EP1217061A1; JP2002201479A; FR2818283A1; FR2818283B1; ES2256187T3; DE60115372T2; US6645371B2

Description

La présente invention concerne l'hydrotraitement (HDT) de fractions hydrocarbonées pour produire des fractions hydrocarbonées à faible teneur en soufre, en azote et en composés aromatiques utilisables en particulier dans le domaine des carburants pour moteurs à combustion interne. Ces fractions hydrocarbonées incluent le carburéacteur, le combustible diesel et le kérosène. Dans ce domaine, l'invention trouve plus particulièrement son application lors des procédés de transformation d'un distillat moyen et plus particulièrement d'une coupe gazole en vue de produire un carburant à haut indice de cétane, désaromatisé et désulfuré. L'invention peut également être appliqué à l'hydrotraitement de produits plus lourds, seul ou en mélange avec des diluants, par exemple de fractions d'hydrocarbures issues des distillations atmosphérique ou sous vide dans le cadre des opérations d'hydrodémétallation (HDM), d'hydrodésulfuration (HDS) ou d'hydrodéazotation (HDN).The present invention relates to the hydrotreatment (HDT) of hydrocarbon fractions for produce hydrocarbon fractions with a low content of sulfur, nitrogen and compounds aromatic compounds which can be used in particular in the field of motor fuels for internal combustion. These hydrocarbon fractions include jet fuel, fuel diesel and kerosene. In this field, the invention finds more particularly its application during processes of transformation of a middle distillate and more particularly of a diesel fuel cut to produce a fuel with a high cetane number, deflavored and desulfurized. The invention can also be applied to the hydrotreatment of products more alone or in admixture with diluents, for example hydrocarbon fractions atmospheric or vacuum distillations in the course of operations hydrodemetallation (HDM), hydrodesulfurization (HDS) or hydrodenitrogenation (HDN).

Le présent procédé peut ainsi être mis en oeuvre tant pour améliorer les caractéristiques des produits finis en terme de spécifications requises pour atteindre la qualité des produits et les normes de pollution (teneurs en soufre et en composés aromatiques en particulier) que pour préparer les charges pour des unités de transformation ou de conversion de la raffinerie (viscoréduction, cokéfaction ou craquage catalytique pour un distillat sous vide, isomérisation ou reformage pour un naphta par exemple) utilisant des catalyseurs sensibles aux impuretés (par exemple soufre pour les catalyseurs métalliques, azote pour les catalyseurs acides et métaux d'une manière générale).The present method can thus be implemented both to improve the characteristics of the finished products in terms of specifications required to achieve product quality and standards of pollution (sulfur and aromatic content in particular) prepare charges for refinery processing or conversion units (visbreaking, coking or catalytic cracking for vacuum distillate, isomerization or reforming for a naphtha for example) using impurity-sensitive catalysts (eg sulfur for metal catalysts, nitrogen for acid catalysts and metals in general).

Ainsi, dans le cadre de la désulfuration et de la désaromatisation des coupes gazole, la législation actuelle de la majorité des pays industrialisés impose que le carburant utilisable dans lesdits moteurs contienne une quantité de soufre inférieure à environ 500 partie par million en poids (ppm). Dans la grande majorité de ces pays, il n'y a pas pour l'instant de normes imposant une teneur maximale en aromatiques et en azote. On constate cependant que plusieurs pays ou états, à l'instar de la Suède et de la Californie, envisagent de limiter la teneur en aromatiques à une valeur inférieure à 20 % en volume, voire même inférieure à 10 % en volume et certains experts pensent même que cette teneur pourrait être limitée à 5 % en volume. En Suède, en particulier, certaines classes de carburant diesel doivent déjà répondre à des spécifications très sévères. C'est ainsi que dans ce pays le carburant diesel de classe II ne doit pas contenir plus de 50 ppm de soufre et plus de 10 % en volume de composés aromatiques et celui de classe I plus de 10 ppm de soufre et de 5 % en volume de composés aromatiques. Actuellement en Suède le carburant diesel de classe III doit contenir moins de 500 ppm de soufre et moins de 25 % en volume de composés aromatiques. Des limites similaires sont également à respecter pour la vente de ce type de carburant en Californie.Thus, in the context of desulfurization and dearomatization of diesel coupes, the current legislation in most industrialized countries requires that usable fuel in said engines contains an amount of sulfur of less than about 500 parts per million by weight (ppm). In the vast majority of these countries, there is currently no standards imposing a maximum content of aromatics and nitrogen. However, we note that several countries or states, like Sweden and California, are considering limiting the aromatic content to less than 20% by volume, or even less than 10 % by volume and some experts even think that this content could be limited to 5% in volume. In Sweden, in particular, certain classes of diesel fuel must already meet very strict specifications. Thus, in this country, Class II diesel fuel must not contain more than 50 ppm of sulfur and more than 10% by volume of Class I and more than 10 ppm of sulfur and 5% by volume of aromatics. Currently in Sweden Class III diesel fuel must contain less than 500 ppm of sulfur and less than 25% by volume of aromatic compounds. Limits similar are also to be respected for the sale of this type of fuel in California.

Pendant ce temps, les motoristes de plusieurs pays font pression pour que les législations obligent les pétroliers à produire et à vendre un carburant dont l'indice de cétane ait une valeur minimum. Actuellement, la législation Française exige un indice de cétane minimum de 51, mais il est prévisible que dans un futur proche cet indice minimum soit d'au moins 53 (comme cela est déjà le cas pour le carburant de classe I en Suède) et même vraisemblablement d'au moins 55 et plus vraisemblablement compris entre 55 et 65.Meanwhile, engine manufacturers in several countries are pushing for legislation require tankers to produce and sell fuel with a cetane number minimum. Currently, French legislation requires a minimum cetane number of 51, but it is foreseeable that in the near future this minimum index will be at least 53 (as this is already the case for Class I fuel in Sweden) and even presumably from minus 55 and more likely between 55 and 65.

De nombreux spécialistes envisagent sérieusement la possibilité d'avoir dans le futur une norme imposant une teneur en azote inférieure par exemple à environ 200 ppm et même certainement inférieure à 100 ppm. En effet une faible teneur en azote permet d'obtenir une meilleure stabilité des produits et sera généralement recherchée aussi bien par le vendeur du produit que par le fabriquant.Many specialists are seriously considering the possibility of having in the future a standard imposing a lower nitrogen content for example at about 200 ppm and even certainly less than 100 ppm. Indeed a low nitrogen content makes it possible to obtain a better stability of the products and will be generally sought as well by the seller of the produced only by the manufacturer.

D'un autre coté, les coupes lourdes résiduelles d'une distillation atmosphérique ou sous vide contiennent au sein des asphaltènes des composés organométalliques dans lesquels on trouve des métaux (nickel, vanadium, etc.) poisons des catalyseurs mise en oeuvre dans le cadre de la conversion catalytique de coupes d'hydrocarbures issues de la distillation sous vide. Si dans le cas de la teneur en métaux aucune norme n'est imposée dans les carburants automobiles (mise à part la teneur en plomb dans les essences), l'élimination des métaux par hydrotraitement s'avère donc cependant une nécessité.On the other hand, heavy residual cuts from atmospheric or vacuum distillation contained in the asphaltenes organometallic compounds in which we find metals (nickel, vanadium, etc.) poisons catalysts implemented within the framework of the catalytic conversion of hydrocarbon cuts from vacuum distillation. If in the case of the metal content no standard is imposed in motor fuels (setting apart from the lead content in gasolines), the elimination of metals by hydrotreatment therefore proves a necessity.

D'une manière générale, il est donc nécessaire de mettre au point des procédés fiables et efficaces permettant la réduction des teneurs aussi bien en aromatiques, en soufre et en azote qu'en métaux. Le procédé selon la présente invention concerne dans un cadre plus général tout procédé dans lequel un lit fixe est utilisé dans un réacteur lors d'un processus catalytique et dans lequel une charge liquide et un réactif gazeux sont injectés dans le réacteur de part et d'autre du lit et circulent à contre-courant dans ledit lit. De manière plus particulière, le procédé trouve son application dans le domaine de l'hydrotraitement des coupes pétrolières. Les inconvénients et avantages des différents procédés connus de l'art antérieur dans ce domaine et les solutions techniques proposées ont été décrites récemment par S.T. Sie (Fuel Pocessing Technology, 61, 149-171 (1999)). In general, it is therefore necessary to develop reliable and effective in reducing the levels of aromatics, sulfur and nitrogen than in metals. The method according to the present invention relates in a more general context any process in which a fixed bed is used in a reactor during a catalytic process and wherein a liquid charge and a gaseous reactant are injected into the reactor from else of the bed and flow against the current in said bed. In particular, the The process finds its application in the field of hydrotreating of petroleum fractions. The disadvantages and advantages of the various methods known from the prior art in this field and the proposed technical solutions have been recently described by S.T. Sie (Fuel Pocessing Technology, 61, 149-171 (1999)).

La principale contrainte liée à ce type de dispositif (lit fixe et contre courant des fluides réactifs) est l'existence possible d'un phénomène d'engorgement limitant le débit possible de chacune des phases pouvant traverser le lit catalytique. Le risque est ainsi pour les fortes pressions de gaz nécessaires le plus souvent aux hydrotraitements l'entraínement de la phase liquide par la phase gazeuse circulant à contre courant. De manière à limiter lesdits risques d'engorgement, un écoulement à contre courant ne peut donc être raisonnablement envisagé que si on minimise les pertes de charges au sein du lit catalytique. Il est connu qu'un catalyseur de petite taille entraíne une forte perte de charge. De manière à augmenter la gamme des débits possibles, l'accroissement des dimensions classiques des particules de catalyseur supportés généralement adoptées pour les lits fixes (0,5 à 10 mm) semble à priori nécessaire. Cependant, une taille plus importante des grains de catalyseur entraíne une diminution de l'activité catalytique au sein du lit réactionnel en raison d'une diffusion intraparticulaire limitée de la charge dans les particules de grande taille.The main constraint related to this type of device (fixed bed and countercurrent fluids reagents) is the possible existence of a congestion phenomenon limiting the possible flow of each of the phases being able to pass through the catalytic bed. The risk is thus for the strong gas pressures most often required for hydrotreatment phase training liquid by the gas phase circulating against the current. In order to limit the risks bottleneck, a flow against the current can not be reasonably envisaged that if one minimizes the losses of charges within the catalytic bed. It is known that small catalyst causes a great loss of load. In order to increase range of possible flow rates, the increase in the classical dimensions of supported catalyst generally adopted for fixed beds (0.5 to 10 mm) seems a priori necessary. However, a larger size of the catalyst grains results in a decreased catalytic activity within the reaction bed due to diffusion intraparticular limited charge in large particles.

L'objet de la présente invention est un procédé permettant de limiter les pertes de charge liées à l'utilisation dans un réacteur à lit fixe d'une circulation des fluides à contre courant lors d'un processus catalytique d'hydrotraitement tout en conservant une activité catalytique acceptable au sein du mélange de particules utilisées.The object of the present invention is a method making it possible to limit the associated pressure losses. for the use in a fixed-bed reactor of a flow of countercurrent fluids during a catalytic process of hydrotreatment while maintaining a catalytic activity acceptable within the mixture of particles used.

Selon l'invention, il a été également trouvé qu'il était possible de limiter en les dissociant les problèmes d'hydrodynamique liés aux pertes de charges au sein du lit catalytique (phénomène d'engorgement) et les problèmes de cinétique de la réaction chimique (taille et activité du catalyseur).According to the invention, it has also been found that it is possible to limit by dissociating them the problems of hydrodynamics related to the losses of charges within the catalytic bed (phenomenon waterlogging) and the kinetic problems of the chemical reaction (size and activity of the catalyst).

Autrement dit, l'un des objets de l'invention est de conserver une activité catalytique raisonnable au sein du lit tout en minimisant les pertes de charges.In other words, one of the objects of the invention is to preserve a catalytic activity reasonable within the bed while minimizing losses.

A titre d'exemple et dans un cadre non limitatif, il a été choisi dans la suite de la description de la présente invention l'exemple des procédés d'hydrotraitement permettant d'obtenir à partir de coupes gazole classiques de distillation directe ou provenant du craquage catalytique (coupe LCO) ou d'un autre procédé de conversion (cokéfaction, viscoréduction, hydroconversion de résidu etc.) un produit ayant des caractéristiques améliorées aussi bien en ce qui concerne l'indice de cétane et la stabilité thermique que les teneurs en aromatiques, en oléfines, en soufre et en azote. By way of example and in a non-limiting context, it has been chosen in the following description of the present invention the example of hydrotreatment processes making it possible to obtain from conventional diesel straight-run or catalytic cracking cuts (LCO cut) or other conversion process (coking, visbreaking, residue hydroconversion, etc.) a product having improved characteristics both in terms of the cetane number and the thermal stability that the aromatics contents, in particular olefins, sulfur and nitrogen.

De manière classique, le schéma de procédé d'une unité d'hydroraffinage est relativement simple. La charge est d'abord mélangée au gaz riche en hydrogène puis portée à la température de réaction (par des échangeurs de chaleur puis par un four). Elle passe ensuite dans un réacteur ou est effectué l'hydrotraitement. A la sortie du réacteur le mélange obtenu permet d'obtenir après séparation :

un gaz riche en H2S, en azote et en impuretés,
des produits légers qui résultent de la décomposition des impuretés, l'élimination de l'azote et du soufre conduisant en effet à la destruction de nombreuses molécules et à la production de fractions plus légères,
un produit hydroraffiné de même volatilité que la charge mais aux caractéristiques améliorées.

Typically, the process scheme of a hydrorefining unit is relatively simple. The charge is first mixed with the hydrogen-rich gas and then brought to the reaction temperature (by heat exchangers and then by an oven). It then goes into a reactor where the hydrotreatment is carried out. At the outlet of the reactor, the mixture obtained makes it possible to obtain, after separation:

a gas rich in H2S, nitrogen and impurities,
light products resulting from the decomposition of impurities, the elimination of nitrogen and sulfur leading indeed to the destruction of many molecules and the production of lighter fractions,
a hydrorefined product with the same volatility as the load but with improved characteristics.

Un tel procédé impose cependant, pour obtenir des taux de soufre résiduel de l'ordre de 5 ppm en poids et un taux de diaromatiques inférieure à 2% en poids, des conditions opératoires contraignantes :

la température de réaction doit être suffisante pour permettre l'activation de la réaction. Cependant l'augmentation de la température réactionnelle est limitée par la formation de coke. Elle est comprise généralement entre 340 et 370°C.
La pression d'hydrogène doit être élevée (de l'ordre de 60 bars à 350° C pour une HDS de gazole et plus de 80 bars pour une HDA de gazole à la même température) pour déplacer les réactions dans le sens favorable, minimiser les réactions parasites radicalaires (conduisant par exemple à un craquage thermique et/ou à des polymérisation et condensation d'aromatiques polynucléaires) et le dépôt de coke à la surface du catalyseur qui en diminue la durée de vie. En général, la pression d'hydrogène sera d'autant plus élevée que la coupe est lourde.

However, such a process requires, in order to obtain residual sulfur levels of the order of 5 ppm by weight and a diaromatic content of less than 2% by weight, binding operating conditions:

the reaction temperature must be sufficient to allow activation of the reaction. However, the increase of the reaction temperature is limited by the formation of coke. It is generally between 340 and 370 ° C.
The hydrogen pressure must be high (of the order of 60 bar at 350 ° C for a diesel HDS and more than 80 bar for a diesel HDA at the same temperature) to move the reactions in the favorable direction, minimize free radical reactions (leading for example to thermal cracking and / or polymerization and condensation of polynuclear aromatics) and coke deposition on the catalyst surface which decreases the life of the catalyst. In general, the hydrogen pressure will be higher as the cut is heavy.

Pour lutter contre ces inconvénients, il a été proposé un procédé d'hydrotraitement en au moins deux étapes successives c'est à dire en associant dans un dispositif deux réacteurs fonctionnant suivant des conditions opératoires différentes et avec des catalyseurs différents :

un premier réacteur permettant une hydrodésulfuration (HDS), ledit hydrotraitement conduisant à l'obtention d'un effluent débarrassé de la majeure partie de ses composantes sulfurées.
un deuxième réacteur correspondant plus spécifiquement à une zone d'hydrodéaromatisation (HDA) dans laquelle le catalyseur utilisé comprend généralement un métal noble ou un composé de métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments.

To combat these drawbacks, it has been proposed a hydrotreatment process in at least two successive stages, ie by combining in a device two reactors operating under different operating conditions and with different catalysts:

a first reactor for hydrodesulphurization (HDS), said hydrotreatment leading to obtaining an effluent free of most of its sulfurized components.
a second reactor more specifically corresponding to a hydrodearomatization zone (HDA) in which the catalyst used generally comprises a noble metal or a noble metal compound of group VIII of the periodic table of elements.

Une zone intermédiaire de strippage placé entre les deux réacteurs permet l'évacuation des composés les plus légers issus de la réaction d'hydrodésulfuration (H2S, NH3, etc..).
L'un des avantages d'un procédé en deux étapes (avec désulfuration au moins partielle de la charge au cours de la première étape) réside ainsi dans la possibilité d'utiliser dans le deuxième réacteur un catalyseur plus spécifiquement dédié à l'hydrogénation des noyaux aromatiques (dont la réactivité est la plus faible) sans problème de désactivation de celui-ci par l'H2S. Cette technologie est par exemple décrite dans le brevet US 5,114,562.An intermediate zone of stripping placed between the two reactors allows the evacuation of the lightest compounds resulting from the hydrodesulfurization reaction (H2S, NH3, etc.).
One of the advantages of a two-step process (with at least partial desulfurization of the feedstock during the first step) thus lies in the possibility of using in the second reactor a catalyst more specifically dedicated to the hydrogenation of aromatic nuclei (whose reactivity is the weakest) without any problem of deactivation of it by H2S. This technology is for example described in US Patent 5,114,562.

Il est courant d'utiliser des procédés à lit fixe pour l'hydrotraitement des hydrocarbures. Le plus souvent les phases gaz et liquide sont en écoulement co-courant descendant le long du réacteur et à travers le lit catalytique. On citera par exemple les brevets US 5,292,428 et US 5,741,414 où une telle technologie est appliquée. Si une telle disposition semble à priori la plus facile à mettre en application, elle pose cependant plusieurs difficultés : L'écoulement des fluides doit se rapprocher d'un écoulement de type piston, c'est à dire que les phases gazeuses et liquides s'écoulent avec des vitesses linéaires identiques le long de l'axe du réacteur. Ceci impose que les volumes catalytiques soient importants en raison des vitesses spatiales faibles et des débits élevés. Pour limiter les pertes de charges, les réacteurs ont nécessairement des diamètres les plus élevés possible et les faibles vitesses linéaires des fluides dans les réacteurs nécessite des systèmes de distribution au sein de ces mêmes réacteurs très efficaces. De plus l'exothermicité de la réaction rend difficile le contrôle de la température le long du réacteur et impose le plus souvent une stratégie de gestion des températures et l'injection d'un gaz de refroidissement encore appelé par les spécialistes de ce domaine gaz de quench directement dans le réacteur entre les lits catalytiques, le plus souvent suivie d'une redistribution des fluides réactionnels. Enfin, durant le fonctionnement du réacteur, il est connu qu'un écoulement co-courant des réactifs entraíne le dépôt de molécules de soufre ou de coke qui obstrue l'entrée des pores du catalyseur, dans la partie supérieure des lits fixes. Ces phénomènes sont responsables de la désactivation du catalyseur et d'importantes pertes de charge.It is common practice to use fixed bed processes for hydrotreating hydrocarbons. The more often the gas and liquid phases are in co-current flow down the reactor and through the catalytic bed. For example, US Pat. No. 5,292,428 and US Pat. 5,741,414 where such technology is applied. If such a provision seems a priori easier to implement, however, it poses several difficulties: fluids must approach a piston-type flow, that is to say that the phases gaseous and liquid flows with identical linear velocities along the axis of the reactor. This imposes that the catalytic volumes are important because of the speeds weak space and high flows. To limit the pressure losses, the reactors have necessarily the highest diameters possible and the low linear velocities of fluids in reactors requires distribution systems within these same very efficient reactors. Moreover, the exothermicity of the reaction makes it difficult to control the temperature along the reactor and most often imposes a management strategy temperatures and the injection of a cooling gas still called by the specialists of this quench gas field directly into the reactor between the catalytic beds, usually followed by redistribution of the reaction fluids. Finally, during the operation of reactor, it is known that a co-current flow of the reagents causes the deposition of molecules of sulfur or coke which obstructs the entry of the pores of the catalyst, in the upper part of the fixed beds. These phenomena are responsible for the deactivation of the catalyst and significant pressure losses.

Pour éviter de tels problèmes, une circulation à contre courant au sein de réacteurs catalytiques à lit fixe entre les phases fluides a déjà été décrite dans l'art antérieur. On citera à titre d'exemple les brevets US 3,147, 210 ou US 3,788,976. Il est ainsi possible d'avoir un meilleur contrôle de la température le long du réacteur et un meilleur rendement puisque la réaction se fait de façon plus homogène au sein du lit. To avoid such problems, countercurrent circulation within reactors fixed-bed catalytic processes between the fluid phases has already been described in the prior art. We will mention for example US Pat. Nos. 3,147, 210 or US 3,788,976. It is thus possible to have a better temperature control along the reactor and better performance since the The reaction is more homogeneous within the bed.

Dans le cas de l'hydrogénation des aromatiques dans une coupe d'hydrocarbures contenant de petites quantités de soufre (correspondant à la deuxième étape HDA du processus précédemment décrit) l'hydrogène sulfuré formé est strippé dès son apparition. Dans un écoulement à contre-courant, l'hydrogène pur est introduit généralement à proximité de la partie inférieure du lit catalytique et y est mis immédiatement en contact avec une fraction hydrocarbonée liquide déjà débarrassée sensiblement de la majeure partie du soufre qu'elle contenait à l'entrée du réacteur. L'activité hydrogénante des cycles aromatiques est alors maximale sans risque de désactivation du catalyseur comprenant un métal noble par le sulfure d'hydrogène. De plus il est possible dans ce cas d'éliminer en phase gazeuse un produit intermédiaire et de minimiser les réactions secondaires radicalaires déjà évoquées.In the case of the hydrogenation of aromatics in a hydrocarbon fraction containing small amounts of sulfur (corresponding to the second stage HDA of the process previously described) the hydrogen sulphide formed is stripped as soon as it appears. In one flow countercurrently, pure hydrogen is introduced generally close to the lower part of the catalytic bed and is immediately put in contact with a fraction hydrocarbon liquid already substantially free of most of the sulfur it contained at the entrance of the reactor. The hydrogenating activity of the aromatic rings is then maximum without risk of deactivation of the catalyst comprising a noble metal by sulphide hydrogen. In addition it is possible in this case to eliminate a product in the gas phase. intermediate and to minimize the radical secondary reactions already mentioned.

Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée contenant des composés soufrés, des composés azotés et des composés aromatiques comprenant au moins une étape d'hydrotraitement dans laquelle on fait circuler dans une enceinte à contre courant au moins une fraction liquide de ladite charge hydrocarbonée et de l'hydrogène à travers au moins un lit fixe de particules solides, ledit ou lesdits lits fixes de particules solides comprenant un mélange sensiblement homogène de particules solides S1 dont le diamètre moyen est de 0,5 à 5 mm et de particules solides S2 dont le diamètre moyen est supérieur au diamètre moyen des particules solides S1. Selon l'invention, au moins une partie de l'une au moins desdites particules S1 ou S2 est catalytique et comporte un support minéral. De manière préférée, le diamètre moyen des particules S1 sera compris entre 0,5 et 2 mm et de manière très préférée entre 1 et 2 mm. Les particules solides S2 présenterons avantageusement un diamètre moyen d'au moins 1,1 fois celui des particules solides S1. Le diamètre moyen des particules S2 sera en général compris entre environ 1,1 et 10 fois, de manière plus préférée entre 1,5 et 5 fois et de manière très préférée entre 2 et 4 fois le diamètre moyen des particules solides S1.
Par diamètre moyen d il est entendu au sens de la présente description un diamètre défini tel que : d = 6(Vtotal)Sext , où V_total est le volume total des particules composant un échantillon moyen,
S_ext est la surface extérieure totale des particules dudit échantillon (P. Trambouze et al, Chemical reactors, Editions Technip, pages 334-337 (1988)). More particularly, the present invention relates to a process for treating a hydrocarbon feedstock containing sulfur compounds, nitrogen compounds and aromatic compounds comprising at least one hydrotreatment stage in which at least one countercurrent chamber is circulated. liquid fraction of said hydrocarbon feedstock and hydrogen through at least one fixed bed of solid particles, said solid particle fixed bed (s) comprising a substantially homogeneous mixture of S1 solid particles having an average diameter of 0.5 to 5 mm and S2 solid particles whose average diameter is greater than the average diameter of the solid particles S1. According to the invention, at least a part of at least one of said particles S1 or S2 is catalytic and comprises a mineral support. Preferably, the mean diameter of the particles S1 will be between 0.5 and 2 mm and very preferably between 1 and 2 mm. The solid particles S2 will advantageously have an average diameter of at least 1.1 times that of the solid particles S1. The average diameter of the particles S 2 will generally be between about 1.1 and 10 times, more preferably between 1.5 and 5 times and very preferably between 2 and 4 times the average diameter of the solid particles S 1.
By mean diameter d is understood in the sense of the present description a defined diameter such as: d = 6 (V total ) S ext , where V _total is the total volume of the particles composing an average sample,
S _ext is the total outer surface of the particles of said sample (Trambouze P. et al, Chemical reagents, Technip Editions, pp. 334-337 (1988)).

Selon un mode de réalisation, au moins une partie et de préférence toutes les particules S1 sont catalytiques et au moins une partie et de préférence toutes les particules S2 sont inertes. Par au moins une partie des particules (inertes ou catalytiques) il est entendu au moins 20%, de préférence au moins 50% et de manière très préférée au moins 80% des particules.
En général, le rapport du volume occupé dans le lit par lesdites particules solides catalytiques sur le volume occupé dans le lit par lesdites particules solides inertes est compris entre 0,1 et 5, de préférence entre 0,3 et 2.
En général, les particules solides S1 ont une forme géométrique différente de celle des particules solides S2. Les particules solides inertes peuvent être sous forme de billes et/ou d'anneaux et/ou de selles. Par exemple, les particules solides inertes peuvent être des solides dont la forme est en anneau et/ou en selle et comprise dans le groupe constitué par les anneaux de Raschig, les anneaux de Lessing, les anneaux de Pall et Hy-Pak, les anneaux spiralés, les selles de Berl, les selles Intalox. Les particules solides catalytiques sont avantageusement sous forme d'extrudés et/ou de billes et/ou de pastilles.
Selon une forme particulière et avantageuse de mise en oeuvre du procédé de l'invention, les particules solides catalytiques seront sous forme d'extrudés et les particules solides inertes seront sous forme de billes.According to one embodiment, at least a portion and preferably all the particles S1 are catalytic and at least a portion and preferably all the particles S2 are inert. By at least a portion of the particles (inert or catalytic) is meant at least 20%, preferably at least 50% and most preferably at least 80% of the particles.
In general, the ratio of the volume occupied in the bed by said catalytic solid particles to the volume occupied in the bed by said inert solid particles is between 0.1 and 5, preferably between 0.3 and 2.
In general, the solid particles S1 have a geometric shape different from that of the solid particles S2. The inert solid particles may be in the form of beads and / or rings and / or stool. For example, the inert solid particles may be ring-shaped and / or saddle-shaped solids and included in the group consisting of Raschig rings, Lessing rings, Pall and Hy-Pak rings, rings. spiraled, stool Berl, Intalox stool. The catalytic solid particles are advantageously in the form of extrudates and / or beads and / or pellets.
According to a particular and advantageous embodiment of the process of the invention, the catalytic solid particles will be in the form of extrudates and the inert solid particles will be in the form of beads.

Selon un mode de réalisation de l'invention, lesdites particules solides catalytiques comprennent au moins en partie un catalyseur d'hydrotraitement comprenant sur un support minéral au moins un métal ou un composé de métal du groupe VIB de préférence choisi dans le groupe formé par le molybdène et le tungstène et au moins un métal non noble ou un composé de métal non noble du groupe VIII de préférence choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt et le fer.
Selon un autre mode possible de réalisation, lesdites particules solides catalytiques comprennent au moins en partie un catalyseur d'hydrotraitement comprenant sur un support minéral au moins un métal noble ou un composé de métal noble du groupe VIII, avantageusement au moins un métal ou un composé de métal noble choisi dans le groupe formé par le palladium et le platine, seuls ou en mélange.
En général, le support dudit catalyseur est choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, les zéolites et les mélanges d'au moins deux de ces composés minéraux. According to one embodiment of the invention, said catalytic solid particles comprise at least partly a hydrotreatment catalyst comprising on a mineral support at least one metal or a group VIB metal compound preferably selected from the group consisting of molybdenum and tungsten and at least one non-noble metal or a non-noble group VIII metal compound preferably selected from the group consisting of nickel, cobalt and iron.
According to another possible embodiment, said catalytic solid particles comprise at least partly a hydrotreatment catalyst comprising on a mineral support at least one noble metal or a group VIII noble metal compound, advantageously at least one metal or one compound of noble metal selected from the group consisting of palladium and platinum, alone or in mixture.
In general, the support of said catalyst is chosen from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, zeolites and mixtures of at least two of these mineral compounds.

Lorsque le catalyseur d'hydrotraitement comprend au moins un métal noble ou un composé de métal noble du groupe VIII le support dudit catalyseur peut comprendre également au moins un halogène de préférence choisi dans le groupe formé par le chlore et le fluor.
En général, les particules solides selon le présent procédé comprennent au moins un composé choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, les zéolites et les mélanges d'au moins deux de ces composés minéraux.
L'invention concerne également un procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée contenant des composés soufrés, des composés azotés et des composés aromatiques comprenant les étapes suivantes :

a) au moins une première étape dans laquelle on fait passer ladite charge hydrocarbonée et de l'hydrogène à co-courant descendant dans une zone d'hydrodésulfuration contenant au moins un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant sur un support minéral au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments et au moins un métal ou composé de métal non noble du groupe VIII de ladite classification périodique, la dite zone étant maintenue dans des conditions d'hydrodésulfuration au moins partielle comprenant une température de 150 °C à 450 °C et une pression de 1 MPa à 20 MPa,

b) au moins une deuxième étape dans laquelle la charge hydrocarbonée partiellement désulfurée issu de l'étape a) d'hydrodésulfuration est envoyée dans une zone de stripage dans laquelle elle est purifiée par stripage à contre-courant par au moins un gaz contenant de l'hydrogène à une température de 100 °C à 400 °C dans des conditions de formation d'un effluent gazeux de stripage contenant de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré et d'une charge hydrocarbonée liquide appauvrie en composés soufrés,

c) au moins une troisième étape dans laquelle la charge hydrocarbonée liquide appauvrie en composés soufrés issue de l'étape b) de stripage est envoyée dans une zone d'hydrotraitement catalytique dans laquelle on fait circuler à contre-courant ladite charge hydrocarbonée liquide et de l'hydrogène selon un procédé utilisant un lit fixe de particules solides comprenant un mélange sensiblement homogène de particules solides catalytiques et de particules solides inertes selon tous les variantes, préférences et modes différents de réalisation précédemment décrits, la dite zone étant maintenue dans des conditions d'hydrotraitement permettant d'obtenir un effluent liquide contenant moins de composés soufrés, azotés et aromatiques que la charge hydrocarbonée liquide issue de l'étape b).

When the hydrotreatment catalyst comprises at least one noble metal or a group VIII noble metal compound, the support of said catalyst may also comprise at least one halogen, preferably chosen from the group formed by chlorine and fluorine.
In general, the solid particles according to the present process comprise at least one compound selected from the group consisting of alumina, silica, silica-aluminas, zeolites and mixtures of at least two of these mineral compounds.
The invention also relates to a process for treating a hydrocarbon feedstock containing sulfur compounds, nitrogen compounds and aromatic compounds comprising the following steps:

a) at least a first step in which said hydrocarbon feedstock and downward co-current hydrogen are passed through a hydrodesulfurization zone containing at least one hydrodesulfurization catalyst comprising on a mineral support at least one metal or compound of Group VIB metal of the Periodic Table of Elements and at least one non-noble metal or group VIII metal compound of said Periodic Table, said zone being maintained under at least partial hydrodesulfurization conditions including a temperature of 150 ° C at 450 ° C and a pressure of 1 MPa at 20 MPa,

b) at least a second step in which the partially desulfurized hydrocarbon feedstock from the hydrodesulfurization step a) is sent to a stripping zone in which it is purified by countercurrent stripping with at least one gas containing hydrogen at a temperature of 100 ° C to 400 ° C under conditions of formation of a stripping gaseous effluent containing hydrogen and hydrogen sulfide and a hydrocarbon feedstock depleted in sulfur compounds,

c) at least a third stage in which the sulfur-containing hydrocarbon-depleted liquid hydrocarbon feedstock from stripping step b) is sent to a catalytic hydrotreatment zone in which the said liquid hydrocarbonaceous feedstock is circulated countercurrently; hydrogen according to a process using a fixed bed of solid particles comprising a substantially homogeneous mixture of catalytic solid particles and inert solid particles according to all the variants, preferences and different embodiments previously described, the said zone being maintained under the conditions of hydrotreatment making it possible to obtain a liquid effluent containing fewer sulfur, nitrogen and aromatic compounds than the liquid hydrocarbon feedstock from step b).

Il est bien sur entendu que tout dispositif supplémentaire de perfection connu de l'art antérieur peut être inclus dans le cadre de la présente invention sans en sortir, par exemple de stripage supplémentaire et/ou de recyclage des gaz comprenant de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré issu de l'une quelconque des trois étapes précédentes.
Par exemple, l'effluent gazeux formé dans l'étape de stripage contenant des hydrocarbures gazeux dans les conditions de ladite zone de stripage, de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré peut être avantageusement refroidi à une température suffisante pour former une fraction liquide d'hydrocarbures que l'on envoie dans la zone de stripage et une fraction gazeuse appauvrie en hydrocarbures que l'on envoie dans une zone d'élimination de l'hydrogène sulfuré qu'elle contient et à partir de laquelle on récupère de l'hydrogène purifié.It is understood that any additional device of known perfection of the prior art can be included within the scope of the present invention without leaving it, for example additional stripping and / or recycling of gases comprising hydrogen and hydrogen sulfide from any one of the three preceding steps.
For example, the gaseous effluent formed in the stripping stage containing gaseous hydrocarbons under the conditions of said stripping zone, hydrogen and hydrogen sulfide can be advantageously cooled to a temperature sufficient to form a liquid fraction of hydrocarbons that are sent to the stripping zone and a gaseous fraction depleted in hydrocarbons that is sent to an elimination zone of the hydrogen sulfide it contains and from which is recovered from the purified hydrogen.

En général le catalyseur de l'étape a) comprend au moins un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe formé par le molybdène et le tungstène et au moins un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe formé par le nickel le cobalt et le fer.In general, the catalyst of step a) comprises at least one metal or a metal compound selected from the group consisting of molybdenum and tungsten and at least one metal or metal compound selected from the group consisting of nickel, cobalt and iron.

Plus particulièrement, le catalyseur de l'étape a) comprend avantageusement au moins un élément choisi dans le groupe formé par le silicium, le phosphore et le bore ou un ou plusieurs composés de ce ou ces éléments.
En général, le support des catalyseurs employés dans l'étape a) et dans l'étape c) sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, les zéolites et les mélanges d'au moins deux de ces composés minéraux.
Sans sortir du cadre de l'invention, lesdites particules solides seront chargées dans ladite enceinte selon toute technique connue de l'homme du métier à l'aide d'un moyen permettant d'obtenir au sein de l'enceinte un mélange dense et homogène des particules solides. Par exemple l'un quelconque des dispositifs décrits dans les brevets FR 2,721,900, EP-B1-482,991 ou EP-B1-470,142 du demandeur ou un des dispositifs divulgués dans les brevets GB 2,168,330, US 4,443,707 ou EP-B1-769,462, pourra être utilisé.More particularly, the catalyst of step a) advantageously comprises at least one element selected from the group consisting of silicon, phosphorus and boron or one or more compounds of this or these elements.
In general, the support of the catalysts employed in step a) and in step c) are chosen independently of one another in the group formed by alumina, silica, silica-aluminas and zeolites. and mixtures of at least two of these mineral compounds.
Without departing from the scope of the invention, said solid particles will be charged into said chamber according to any technique known to those skilled in the art using a means to obtain within the chamber a dense and homogeneous mixture solid particles. For example, any of the devices described in patents FR 2,721,900, EP-B1-482,991 or EP-B1-470,142 of the applicant or one of the devices disclosed in patents GB 2,168,330, US 4,443,707 or EP-B1-769,462, may be used.

Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, les conditions opératoires des étapes a) et c) sont choisies en fonction des caractéristiques de la charge qui peut être une coupe gazole de distillation directe, une coupe gazole provenant du craquage catalytique ou une coupe gazole provenant de la cokéfaction ou de la viscoréduction de résidus ou un mélange de deux ou plus de ces coupes. Elles sont habituellement choisies de manière à obtenir un produit à la sortie de l'étape a) contenant moins de 100 ppm de soufre et moins de 200 ppm d'azote, de préférence moins de 100 ppm d'azote et le plus souvent moins de 50 ppm d'azote et les conditions de l'étape c) sont choisies de manière à obtenir un produit, à la sortie de ladite étape c), contenant moins de 20 % en volume de composés aromatiques. Ces conditions pourront être sévérisées de manière à obtenir après la deuxième étape un carburant contenant moins de 10 % en volume de composés aromatiques ou même moins de 5 % en volume de composés aromatiques, moins de 50 ppm voire moins de 10 ppm de soufre, moins de 50 ppm, voire moins de 20 ppm d'azote ou même moins de 10 ppm et ayant un indice de cétane d'au moins 50 et même d'au moins 55 et le plus souvent compris entre 55 et 60.In a preferred embodiment of the invention, the operating conditions of the steps a) and c) are selected according to the characteristics of the load which may be a diesel cut straight-run distillation, diesel fuel cut from catalytic cracking or diesel fuel from the coking or visbreaking of residues or a mixture of two or more of these cuts. They are usually chosen in order to obtain a product at the leaving step a) containing less than 100 ppm sulfur and less than 200 ppm nitrogen, preferably less than 100 ppm nitrogen and most often less than 50 ppm nitrogen and the conditions of step c) are chosen so as to obtain a product, on leaving said step c), containing less than 20% by volume of aromatic compounds. These conditions may be tightened so as to obtain after the second stage a fuel containing less than 10% by volume of aromatic compounds or even less than 5% by volume of aromatic compounds, less than 50 ppm or less than 10 ppm of sulfur, less than 50 ppm, less than 20 ppm nitrogen or even less than 10 ppm and having a cetane number of from minus 50 and even at least 55 and most often between 55 and 60.

Pour obtenir de tels résultats les conditions de l'étape a) comprennent une température de 260 °C à 450 °C, une pression totale de 2 MPa à 20 MPa et une vitesse spatiale horaire globale de charge liquide de 0,1 à 4 et celle de l'étape b) une température de 100 °C à 400 °C, une pression totale de 3 MPa à 15 MPa.To obtain such results, the conditions of step a) comprise a temperature from 260 ° C to 450 ° C, a total pressure of 2 MPa to 20 MPa and an overall hourly space velocity of liquid charge of 0.1 to 4 and that of step b) a temperature of 100 ° C to 400 ° C, a total pressure of 3 MPa at 15 MPa.

Le catalyseur employé dans l'étape a) contient sur un support minéral au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini habituellement d'environ 0,5 à 40%, au moins un métal non noble ou composé de métal non noble du groupe VIII de ladite classification périodique en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini habituellement de 0,1 à 30%. Souvent le catalyseur utilisé contiendra en outre au moins un élément choisi dans le groupe formé par le silicium, le phosphore et le bore ou des composés de ce ou ces éléments. Le catalyseur contiendra par exemple du phosphore ou au moins un composé de phosphore en quantité exprimée en poids de pentoxyde de phosphore par rapport au poids du support de 0,001 à 20 %. Dans une forme particulière de l'invention le catalyseur comprendra du bore ou au moins un composé de bore de préférence en une quantité exprimée en poids de trioxyde de bore par rapport au poids du support de 0,001 à 10 %. Dans une autre forme de l'invention le catalyseur comprendra du silicium ou au moins un composé du silicium de préférence en une quantité exprimée en poids de silice par rapport au poids du support de 0,001 à 10 %. La quantité de métal ou du composé de métal du groupe VIB exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini sera de préférence de 2 à 30% et le plus souvent de 5 à 25 % et celle du métal ou du composé de métal du groupe VIII sera de préférence de 0,5 à 15% et le plus souvent de 1 à 10 %.The catalyst employed in step a) contains on a mineral support at least one metal or Group VIB metal compound of the periodic table of elements in a quantity in weight of metal relative to the weight of the finished catalyst usually about 0.5 to 40%, at least one non-noble metal or non-noble metal group VIII compound said periodic classification in an amount expressed by weight of metal with respect to catalyst weight usually finished from 0.1 to 30%. Often the catalyst used will also contain at least one element selected from the group consisting of silicon, phosphorus and boron or compounds of this or these elements. The catalyst will contain example of phosphorus or at least one phosphorus compound in quantity expressed by weight phosphorus pentoxide relative to the support weight of 0.001 to 20%. In particular embodiment of the invention the catalyst will comprise boron or at least one compound boron preferably in an amount expressed by weight of boron trioxide relative to carrier weight from 0.001 to 10%. In another form of the invention the catalyst will comprise silicon or at least one silicon compound preferably in a quantity expressed by weight of silica relative to the weight of the support of 0.001 to 10%. The amount of metal or the Group VIB metal compound expressed in weight of metal per the weight of the finished catalyst will preferably be from 2 to 30% and most often from 5% to 25% and that of the metal or Group VIII metal compound will be preferably from 0.5 to 15% and most often from 1 to 10%.

Lorsque l'on souhaite rester dans une gamme de pression relativement basse tout en souhaitant obtenir d'excellents résultats il est possible d'effectuer une première étape a1) dans des conditions permettant de réduire la teneur en soufre du produit à une valeur de 500 à 800 ppm puis d'envoyer ce produit dans une étape a2) subséquente dans laquelle les conditions seront choisies pour ramener la teneur en soufre à une valeur inférieure à environ 100 ppm, de préférence inférieure à 50 ppm et le produit issu de cette étape a2) est alors envoyé à l'étape b). Dans cette forme de réalisation, les conditions de l'étape a2) sont plus douces que lorsque pour une charge donnée on opère en une seule étape a) puisque le produit envoyé dans cette étape a2) a déjà une teneur fortement réduite en soufre. Dans cette forme de réalisation, le catalyseur de l'étape a1) peut être un catalyseur classique de l'art antérieur tel que par exemple celui décrit dans le texte des demandes de brevet au nom de la demanderesse FR-A-2197966 et FR-A-2538813 et celui de l'étape a2) est celui décrit ci-devant pour l'étape a). On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant le même catalyseur dans les étapes a1) et a2).When you want to stay in a relatively low pressure range while wishing to obtain excellent results it is possible to perform a first step a1) in conditions to reduce the sulfur content of the product to a value of 500 800 ppm then send this product to a subsequent step a2) in which the conditions will be chosen to reduce the sulfur content to below 100 ppm, preferably less than 50 ppm and the product resulting from this step a2) is then sent to step b). In this embodiment, the conditions of step a2) are softer than when for a given load one operates in a single step a) since the product sent in this step a2) already has a greatly reduced sulfur content. In this embodiment, the catalyst of step a1) may be a conventional catalyst of the art prior art such as that described in the text of patent applications in the name of the Applicant FR-A-2197966 and FR-A-2538813 and that of step a2) is that described above for step a). It would not be outside the scope of the present invention using the same catalyst in steps a1) and a2).

Dans ces étapes a), a1), a2) le support minéral du catalyseur est de préférence choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, les zéolites et les mélanges d'au moins deux de ces composés minéraux. On utilise très couramment de l'alumine.In these steps a), a1), a2) the mineral support of the catalyst is preferably chosen from group formed by alumina, silica, silica-aluminas, zeolites and mixtures of minus two of these mineral compounds. Alumina is very commonly used.

Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, le catalyseur de ces étapes a), a1), a2) comprendra au moins un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe formé par le molybdène et le tungstène et au moins un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt et le fer. Le plus souvent ce catalyseur contient du molybdène ou un composé de molybdène et au moins un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe formé par le nickel et le cobalt.In a preferred embodiment of the invention, the catalyst of these steps a), a1), a2) comprise at least one metal or metal compound selected from the group consisting of molybdenum and tungsten and at least one metal or metal compound selected from the group formed by nickel, cobalt and iron. Most often this catalyst contains molybdenum or a molybdenum compound and at least one metal or metal compound selected from group formed by nickel and cobalt.

Dans une forme particulière et préférée de l'invention le catalyseur de ces étapes a), a1), a2) comprendra du bore ou au moins un composé de bore. D'autres formes de réalisations sont également souvent employées et dans ce cas le catalyseur comprendra par exemple du silicium ou un composé de silicium, ou encore une association de silicium et de bore ou de composés de chacun de ces éléments éventuellement associés à du phosphore ou à un composé de phosphore. Les proportions en poids de bore, silicium et phosphore par rapport au support seront les mêmes que celles déjà énoncées. A titre d'exemples non limitatifs d'associations spécifiques contenant ces éléments ou des composés de ces éléments on peut citer les associations suivantes : Ni-Mo-P, Ni-Mo-P-B, Ni-Mo-Si, Ni-Mo-Si-B, Ni-Mo-P-Si Ni-Mo-Si-B-P, Co-Mo-P, Co-Mo-P-B, Co-Mo-Si, Co-Mo-Si-B, Co-Mo-P-Si, Co-Mo-Si-B-P, Ni-W-P, Ni-W-P-B, Ni-W-Si, Ni-W-Si-B, Ni-W-P-Si, Ni-W-Si-B-P, Co-W-P, Co-W-P-B, Co-W-Si, Co-W-Si-B, Co-W-P-Si, Co-W-Si-B-P, Ni-Co-Mo-P, Ni-Co-Mo-P-B, Ni-Co-Mo-Si, Ni-Co-Mo-Si-B, Ni-Co-Mo-Si-P, Ni-Co-Mo-P-B-Si.In a particular and preferred form of the invention the catalyst of these steps a), a1), a2) will include boron or at least one boron compound. Other forms of achievement are also often used and in this case the catalyst will include for example silicon or a silicon compound, or a combination of silicon and boron or compounds of each of these elements possibly associated with phosphorus or composed of phosphorus. The proportions by weight of boron, silicon and phosphorus with respect to support will be the same as those already stated. As non-limiting examples of specific associations containing these elements or compounds of these elements one can cite the following associations: Ni-Mo-P, Ni-Mo-P-B, Ni-Mo-Si, Ni-Mo-Si-B, Ni-Mo-P-Si Ni-Mo-Si-B-P, Co-Mo-P, Co-Mo-P-B, Co-Mo-Si, Co-Mo-Si-B, Co-Mo-P-Si, Co-Mo-Si-B-P, Ni-W-P, Ni-W-P-B, Ni-W-Si, Ni-W-Si-B, Ni-W-P-Si, Ni-W-Si-B-P, Co-W-P, Co-W-P-B, Co-W-Si, Co-W-Si-B, Co-WP-Si, Co-W-Si-BP, Ni-Co-Mo-P, Ni-Co-Mo-PB, Ni-Co-Mo Yes, Ni-Co-Mo-Si-B, Ni-Co-Mo-Si-P, Ni-Co-Mo-P-B-Si.

Le catalyseur employé dans l'étape c) contient sur un support minéral au moins un métal noble ou composé de métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini de 0,01 à 20% et de préférence au moins un halogène. Le support minéral du catalyseur employé dans l'étape c) est choisi indépendamment du support employé pour le catalyseur de l'étape a). Le plus souvent le catalyseur de l'étape c) comprend au moins un métal ou un composé de métal noble choisi dans le groupe formé par le palladium et le platine.The catalyst employed in step c) contains on a mineral support at least one metal noble or noble metal compound of Group VIII of the Periodic Table of Elements in an amount expressed by weight of metal relative to the weight of the finished catalyst of 0.01 to 20% and preferably at least one halogen. The mineral support of the employed catalyst in step c) is chosen independently of the support used for the catalyst of step a). Most often the catalyst of step c) comprises at least one metal or a compound of noble metal selected from the group consisting of palladium and platinum.

Le support minéral du catalyseur employé dans l'étape c) est habituellement choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, les zéolites et les mélanges d'au moins deux de ces composés minéraux. Ce support comprendra de préférence au moins un halogène choisi dans le groupe formé par le chlore, le fluor, l'iode et le brome et de préférence dans le groupe formé par le chlore et le fluor. Dans une forme avantageuse de réalisation, ce support comprendra du chlore et du fluor. La quantité d'halogène sera le plus souvent de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids du support. Le support le plus souvent utilisé est l'alumine. L'halogène est habituellement introduit sur le support à partir des halogénures d'acide correspondant et le platine ou le palladium à partir de solutions aqueuses de leurs sels ou composés tels que par exemple l'acide hexachloroplatinique dans le cas du platine.The inorganic support of the catalyst employed in step c) is usually selected from group formed by alumina, silica, silica-aluminas, zeolites and mixtures of minus two of these mineral compounds. This support will preferably comprise at least one halogen selected from the group consisting of chlorine, fluorine, iodine and bromine and preferably in the group formed by chlorine and fluorine. In an advantageous embodiment, this support will include chlorine and fluorine. The amount of halogen will most often be from 0.5 to 5% by weight relative to the weight of the support. The most support often used is alumina. Halogen is usually introduced onto the support from corresponding acid halides and platinum or palladium from aqueous solutions of their salts or compounds such as, for example, hexachloroplatinic acid in the case of platinum.

La quantité de métal de ce catalyseur de l'étape c) sera de préférence de 0,01 à 10 %, souvent de 0,01 à 5% et le plus souvent de 0,03 à 3 % exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini. The amount of metal of this catalyst of step c) will preferably be from 0.01 to 10%, from 0.01 to 5% and most often from 0.03 to 3% expressed by weight of metal relative to the weight of the finished catalyst.

L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants qui illustrent l'invention sans en limiter la portée :The invention will be better understood on reading the following examples which illustrate the invention. without limiting its scope:

Exemple 1 (comparatif)Example 1 (comparative)

On dispose d'une coupe gazole issue d'un mélange d'un gazole de distillation directe (GOSR) et d'un gazole de craquage catalytique (LCO). Le mélange est désulfuré sur une unité conventionnelle de désulfuration puis strippé dans une première étape.
Plus précisément, on dispose dans un réacteur de 1 litre (l) un catalyseur commercialisé par la société Procatalyse sous la référence HR 448 et contenant du nickel et du molybdène. Après activation du catalyseur par sulfuration, l'unité est maintenue sous une pression de 5 MPa et à une température de 340°C. La charge de gazole est injectée avec une VVH de 1,5 h^-1. Une quantité d'hydrogène correspondant à un rapport H2/Charge de 400l/l est injectée, le mélange charge et hydrogène traversant le lit catalytique en écoulement ascendant. Dans ces conditions, la teneur en soufre est ramenée à 50 ppm.
Les composants les plus volatils de la coupe gazole ainsi obtenue sont ensuite éliminés par stripage à contre courant par de l'hydrogène sous la pression atmosphérique (environ 0,1 Mpa) et à une température de 80°C.
Les caractéristiques de la coupe gazole avant et après cette première étape de désulfuration et de stripage sont reportées sur le tableau 1 respectivement colonnes 1 et 2.A diesel fuel cut is obtained from a mixture of a straight-run diesel (GOSR) and a catalytic cracked gas oil (LCO). The mixture is desulfurized on a conventional desulfurization unit and then stripped in a first step.
More precisely, a catalyst sold by the company Procatalyse under the reference HR 448 and containing nickel and molybdenum is placed in a 1 liter reactor (1). After activation of the catalyst by sulfurization, the unit is maintained under a pressure of 5 MPa and at a temperature of 340 ° C. The diesel fuel charge is injected with a VHV of 1.5 h ^-1 . An amount of hydrogen corresponding to a H2 / Charge ratio of 400 l / l is injected, the mixture feed and hydrogen passing through the catalytic bed in upward flow. Under these conditions, the sulfur content is reduced to 50 ppm.
The more volatile components of the gas oil fraction thus obtained are then removed by counter-current stripping with hydrogen at atmospheric pressure (approximately 0.1 MPa) and at a temperature of 80 ° C.
The characteristics of the diesel cut before and after this first step of desulfurization and stripping are reported in Table 1 respectively columns 1 and 2.

Dans une deuxième étape, la coupe gazole ainsi obtenue est ensuite utilisée comme charge d'une unité dans laquelle est disposée 1 litre de catalyseur commercialisé par la société Procatalyse sous la référence LD402 et contenant 0,6% en poids de platine sur un support d'alumine.
Cette 2^ème étape est réalisée avec écoulement en co-courant ascendant des fluides. L'hydrogène est injecté en co-courant avec la charge et n'est pas recyclé.
Le catalyseur se présente sous la forme d'extrudés de diamètre 1,2 mm et de longueur 4 mm. Le diamètre moyen calculé selon la formule précédemment décrite est de 1,5 mm.
Les conditions opératoires sont les suivantes :

VVH (vitesse volumique horaire par rapport au volume de catalyseur)=2 h^-1
Pression totale=5 MPa
Débit H2 = 400 litres H2 / litre de charge
Température =300 °C

In a second step, the diesel fuel cut thus obtained is then used as feedstock for a unit in which 1 liter of catalyst marketed by the company Procatalyse under the reference LD402 and containing 0.6% by weight of platinum on a support of alumina.
The ^2nd step is carried out with flow in cocurrent ascending fluids. Hydrogen is injected in co-current with the feedstock and is not recycled.
The catalyst is in the form of extrudates with a diameter of 1.2 mm and a length of 4 mm. The average diameter calculated according to the formula previously described is 1.5 mm.
The operating conditions are as follows:

VVH (hourly volume velocity vs. catalyst volume) = 2 h ^-1
Total pressure = 5 MPa
Flow H2 = 400 liters H2 / liter of load
Temperature = 300 ° C

On obtient ainsi un produit très profondément désaromatisé (teneur en poly-aromatiques inférieure à 1 %). Ses caractéristiques détaillées sont reportées sur le tableau 1, colonne 3. Une détermination de la distribution des points d'ébullition par chromatographie en phase gazeuse des différentes fractions hydrocarbonées obtenues suivant la norme ASTM D2887 (distillation simulée Sim Dist) montre une diminution significative de la température des différents points de la courbe de distillation lorsque le traitement est effectué en deux étapes.This produces a very deeply dearomatized product (poly-aromatic content less than 1%). Its detailed characteristics are shown in Table 1, column 3. A determination of the distribution of boiling points by chromatography in phase of the various hydrocarbon fractions obtained according to ASTM D2887 Sim Dist Distillation shows a significant decrease in the temperature of the different points of the distillation curve when the treatment is carried out in two stages.

Exemple 2 (comparatif)Example 2 (comparative)

On utilise comme charge le gazole désulfuré et strippé issu de la première étape décrite dans l'exemple précédent et dont les caractéristiques sont reportées colonne 2 du tableau 1. La 2^ème étape est réalisée dans une unité pilote dans laquelle est disposée 1 litre de catalyseur commercialisé par la société Procatalyse sous la référence LD402 et fonctionnant à contre-courant des fluides à une pression de 5 Mpa et une température de 300°C. La charge de l'unité circule en écoulement descendant alors que l'hydrogène circule en écoulement ascendant dans le réacteur. Un phénomène d'engorgement est observé et la majeure partie de la charge injectée est entraínée par le courant de gaz et ne traverse pas le réacteur.As a filler is used desulfurized gas oil and stripped from the first step described in the previous example and whose characteristics are reported in Column 2 of Table 1. Step ² is carried out in a pilot unit which is disposed in one liter of catalyst sold by the company Procatalyse under the reference LD402 and operating against the flow of fluids at a pressure of 5 MPa and a temperature of 300 ° C. The unit charge flows in a downward flow as the hydrogen flows upwards in the reactor. A congestion phenomenon is observed and most of the injected charge is caused by the gas flow and does not pass through the reactor.

Exemple 3 (objet de l'invention)Example 3 (object of the invention)

On dispose du gazole désulfuré et strippé issu de la première étape décrite dans l'exemple 1.
Comme dans l'exemple 2, la 2^ème étape est réalisée dans une unité pilote fonctionnant à contre-courant des fluides. La charge de l'unité circule en écoulement descendant alors que l'hydrogène circule en écoulement ascendant dans le réacteur.
Contrairement au cas précédent, le catalyseur LD402 n'est pas chargé tel quel dans l'unité, mais est dilué avec des billes d'alumine de 5 mm de diamètre (et de diamètre moyen). Le mélange est constitué en volume pour moitié de catalyseur LD402 et pour moitié de billes d'alumine. On charge dans cette unité 1 litre du mélange sensiblement homogène de catalyseur et de billes d'alumine.Desulfurized and stripped gas oil from the first step described in Example 1 is available.
As in Example 2, the ^2nd step is carried out in a pilot unit operating against the flow of fluids. The unit charge flows in a downward flow as the hydrogen flows upwards in the reactor.
Unlike the previous case, the LD402 catalyst is not loaded as such in the unit, but is diluted with alumina beads of 5 mm diameter (and average diameter). The mixture is constituted in volume by half of LD402 catalyst and half of alumina beads. This unit is charged with 1 liter of substantially homogeneous mixture of catalyst and alumina beads.

Un tel remplissage du réacteur présente le double avantage de disposer d'un catalyseur de petite granulométrie (le diamètre moyen des particules catalytiques est d'environ 1,5 mm) présentant une excellente activité catalytique, et d'autre part, de réduire fortement les pertes de charge grâce à la présence de billes d'alumine de gros diamètre évitant ainsi tout problème d'engorgement dans le réacteur. Une faible quantité de produit liquide est entraínée en tête de réacteur (environ 10%); elle est remélangée au produit liquide principal recueilli en fond de réacteur pour constituer l'effluent liquide total.
Les conditions opératoires sont les suivantes :

VVH (VVH par rapport au volume de catalyseur) = 6 h^-1
Pression totale=50 bar
Débit H2 = 400 1.H2 /l. de charge
Température =300 °C

Such a filling of the reactor has the double advantage of having a catalyst of small particle size (the average diameter of the catalytic particles is about 1.5 mm) having an excellent catalytic activity, and on the other hand, of greatly reducing the loss of charge thanks to the presence of large diameter alumina balls, thus avoiding any problem of clogging in the reactor. A small amount of liquid product is driven at the reactor head (about 10%); it is remixed with the main liquid product collected at the bottom of the reactor to form the total liquid effluent.
The operating conditions are as follows:

VVH (VVH based on catalyst volume) = 6 h ^-1
Total pressure = 50 bar
Flow H2 = 400 1.H2 / l. charge
Temperature = 300 ° C

On obtient ainsi un produit très profondément désaromatisé (teneur en poly-aromatiques inférieure à 1 %) et à haut indice de cétane. Ses caractéristiques détaillées sont reportées en comparaison des effluents issus de l'exemple 1 sur le tableau 1, colonne 4.This produces a very deeply dearomatized product (poly-aromatic content less than 1%) and high cetane number. Its detailed characteristics are reported in comparison of effluents from Example 1 in Table 1, column 4.

On observe que les qualités du gazole obtenu sont similaires à celle de l'exemple précédent malgré une VVH trois fois plus forte.

It is observed that the qualities of the gas oil obtained are similar to that of the previous example despite a VVH three times stronger.

Sans sortir du cadre de l'invention le présent procédé peut être appliqué à la désulfuration, déazotation et désaromatisation des coupes gazoles, des coupes kérosènes, des distillats sous vide d'une unité de raffinage ou des huiles blanches.Without departing from the scope of the invention, the present process can be applied to desulfurization, denaturalization and desaromatisation of diesel coupes, kerosene cuts, distillates empty of a refining unit or white oils.

Claims

A process for treating a hydrocarbon feed comprising sulphur-containing compounds, nitrogen-containing compounds and aromatic compounds, comprising at least one hydrotreatment step in which at least a liquid fraction of said hydrocarbon feed and hydrogen are caused to flow in a vessel as a counter-current through at least one fixed bed of solid particles, characterized in that said fixed bed or beds of solid particles comprises a substantially homogeneous mixture of solid particles S1 with a mean diameter of about 0.5 to 5 mm and of solid particles S2 with a mean diameter that is higher than the mean diameter of solid particles S1, and in that at least a portion of at least one of said particles S1 or S2 is catalytic and comprises a mineral support.
A process according to claim 1, in which at least a portion of solid particles S1 is catalytic and comprises a mineral support and at least a portion of solid particles S2 is inert and contains at least one mineral compound.
A process according to claim 1 or claim 2, in which the ratio of the volume occupied in the bed by said catalytic solid particles over the volume occupied in the bed by said inert solid particles is 0.1 to 5, preferably 0.3 to 2.
A process according to any one of claims 1 to 3, in which solid particles S1 have a geometric shape that is different from those of solid particles S2.
A process according to any one of claims 1 to 4, in which the catalytic solid particles are in the form of extrudates and/or beads and/or pellets.
A process according to any one of claims 2 to 5, in which the inert solid particles are in the form of beads and/or rings and/or saddles.
A process according to any one of claims 2 to 6, in which the catalytic solid particles are in the form of extrudates and the inert solid particles are in the form of beads.
A process according to any one of claims 1 to 7, in which at least a portion of said catalytic solid particles comprise an hydrotreatment catalyst comprising, on a mineral support, at least one metal or compound of a metal from group VIB selected from the group formed by molybdenum and tungsten, and at least one non noble metal or compound of a non noble metal from group VIII selected from the group formed by nickel, cobalt and iron.
A process according to any one of claims 1 to 7, in which at least a portion of said catalytic solid particles comprise an hydrotreatment catalyst comprising, on a mineral support, at least one noble metal or a compound of a noble metal from group VIII.
A process according to any one of claims 1 to 9, in which the support for said hydrotreatment catalyst is selected from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, zeolites and mixtures of at least two of these mineral compounds.
A process according to any one of claims 1 to 10, in which the support for the hydrotreatment catalyst comprises at least one halogen, preferably selected from the group formed by chlorine and fluorine.
A process according to any one of claims 1 to 7 and 9 to 11, in which the hydrotreatment catalyst comprises at least one metal or compound of a noble metal selected from the group formed by palladium and platinum.
A process according to any one of claims 2 to 12, in which the inert solid particles comprise at least one mineral compound selected from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, zeolites and mixtures of at least two of these mineral compounds.
A process for treating a hydrocarbon feed comprising sulphur-containing compounds, nitrogen-containing compounds and aromatic compounds according to claim 1, comprising the following steps:

a) at least one first step in which said hydrocarbon feed and hydrogen are passed as a downflowing co-current into a hydrodesulphurisation zone containing at least one hydrodesulphurisation catalyst comprising, on a mineral support, at least one metal or compound of a metal from group VIB of the periodic table and at least one non noble metal or compound of a non noble metal from group VIII of said periodic table, said zone being maintained under at least partial hydrodesulphurisation conditions including a temperature of 150°C to 450°C and a pressure of 1 MPa to 20 MPa;

b) at least one second step in which the partially desulphurised feed from hydrodesulphurisation step a) is sent to a stripping zone in which it is purified by counter-current stripping using at least one hydrogen-containing gas at a temperature of 100°C to 400°C under conditions for forming a gaseous stripping effluent containing hydrogen and hydrogen sulphide and a liquid hydrocarbon feed that is depleted in sulphur-containing compounds;

c) at least one third step in which the liquid hydrocarbon feed that is depleted in sulphur-containing compounds from stripping step b) is sent to a catalytic hydrotreatment zone in which said liquid hydrocarbon feed and hydrogen are caused to flow as a counter-current employing a process according to any one of claims 1 to 13, said zone being maintained under hydrotreatment conditions to obtain a liquid effluent containing fewer sulphur-containing compounds, nitrogen-containing compounds and aromatic compounds than the liquid hydrocarbon feed from step b).
A process according to claim 14, in which the catalyst for step a) comprises at least one metal or compound of a metal selected from the group formed by molybdenum and tungsten and at least one metal or compound of a metal selected from the group formed by nickel, cobalt and iron.
A process according to claim 14 or claim 15, in which the catalyst for step a) further comprises at least one element selected from the group formed by silicon, phosphorus and boron or one or more compounds of that element or those elements.
A process according to any one of claims 14 to 16, in which the supports for the catalysts used in step a) and in step c) are selected independently of each other from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, zeolites and mixtures of at least two of these mineral compounds.
A process according to any one of claims 1 to 17, in which said solid particles are charged into said vessel using a technique for producing a dense, homogeneous mixture of solid particles in the vessel.
Application of a process according to any one of the preceding claims to desulphurisation, denitrogenation and dearomatisation of gas oil cuts.
Application of the process according to any one of claims 1 to 18 to desulphurisation, denitrogenation and dearomatisation of kerosine cuts.
Application of the process according to any one of claims 1 to 18 to desulphurisation, denitrogenation and dearomatisation of the vacuum distillate from a refining unit.
Application of the process according to any one of claims 1 to 18 to desulphurisation, denitrogenation and dearomatisation of white oils.