EP1217061A1 - Processing a hydrocarbon feedstock comprising a fixed bed countercurrent hydrotreatment - Google Patents
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Abstract
Procédé permettant de limiter les pertes de charge lors d'un processus catalytique d'hydrotraitement dans un réacteur à lit fixe. La charge liquide et le réactif gazeux sont injectés dans le réacteur de part et d'autre du lit et circulent à contre-courant. La limitation des pertes de charge est obtenue par le mélange homogène au sein du lit de particules solides catalytiques et/ou inertes de diamètre moyen différents.Method for limiting the pressure drops during a catalytic hydrotreatment process in a fixed bed reactor. The liquid charge and the gaseous reagent are injected into the reactor on either side of the bed and circulate against the current. The limitation of the pressure drops is obtained by the homogeneous mixture within the bed of solid catalytic and / or inert particles of different average diameter.
Description
La présente invention concerne l'hydrotraitement (HDT) de fractions hydrocarbonées pour produire des fractions hydrocarbonées à faible teneur en soufre, en azote et en composés aromatiques utilisables en particulier dans le domaine des carburants pour moteurs à combustion interne. Ces fractions hydrocarbonées incluent le carburéacteur, le combustible diesel et le kérosène. Dans ce domaine, l'invention trouve plus particulièrement son application lors des procédés de transformation d'un distillat moyen et plus particulièrement d'une coupe gazole en vue de produire un carburant à haut indice de cétane, désaromatisé et désulfuré. L'invention peut également être appliqué à l'hydrotraitement de produits plus lourds, seul ou en mélange avec des diluants, par exemple de fractions d'hydrocarbures issues des distillations atmosphérique ou sous vide dans le cadre des opérations d'hydrodémétallation (HDM), d'hydrodésulfuration (HDS) ou d'hydrodéazotation (HDN).The present invention relates to the hydrotreatment (HDT) of hydrocarbon fractions for produce hydrocarbon fractions low in sulfur, nitrogen and compounds aromatics usable in particular in the field of fuels for engines with internal combustion. These hydrocarbon fractions include jet fuel, fuel diesel and kerosene. In this field, the invention finds more particularly its application during transformation processes of a middle distillate and more particularly a diesel cut in order to produce a high cetane index fuel, flavored and desulfurized. The invention can also be applied to the hydrotreatment of more heavy, alone or mixed with diluents, for example from hydrocarbon fractions from atmospheric or vacuum distillation as part of operations hydrodemetallization (HDM), hydrodesulfurization (HDS) or hydrodenitrogenation (HDN).
Le présent procédé peut ainsi être mis en oeuvre tant pour améliorer les caractéristiques des produits finis en terme de spécifications requises pour atteindre la qualité des produits et les normes de pollution (teneurs en soufre et en composés aromatiques en particulier) que pour préparer les charges pour des unités de transformation ou de conversion de la raffinerie (viscoréduction, cokéfaction ou craquage catalytique pour un distillat sous vide, isomérisation ou reformage pour un naphta par exemple) utilisant des catalyseurs sensibles aux impuretés (par exemple soufre pour les catalyseurs métalliques, azote pour les catalyseurs acides et métaux d'une manière générale).The present process can thus be implemented both to improve the characteristics of the finished products in terms of specifications required to achieve product quality and pollution standards (sulfur and aromatic content in particular) only for prepare charges for refinery conversion or conversion units (visbreaking, coking or catalytic cracking for a vacuum distillate, isomerization or reforming for a naphtha for example) using catalysts sensitive to impurities (for example sulfur for metallic catalysts, nitrogen for acidic catalysts and metals in general).
Ainsi, dans le cadre de la désulfuration et de la désaromatisation des coupes gazole, la législation actuelle de la majorité des pays industrialisés impose que le carburant utilisable dans lesdits moteurs contienne une quantité de soufre inférieure à environ 500 partie par million en poids (ppm). Dans la grande majorité de ces pays, il n'y a pas pour l'instant de normes imposant une teneur maximale en aromatiques et en azote. On constate cependant que plusieurs pays ou états, à l'instar de la Suède et de la Californie, envisagent de limiter la teneur en aromatiques à une valeur inférieure à 20 % en volume, voire même inférieure à 10 % en volume et certains experts pensent même que cette teneur pourrait être limitée à 5 % en volume. En Suède, en particulier, certaines classes de carburant diesel doivent déjà répondre à des spécifications très sévères. C'est ainsi que dans ce pays le carburant diesel de classe II ne doit pas contenir plus de 50 ppm de soufre et plus de 10 % en volume de composés aromatiques et celui de classe I plus de 10 ppm de soufre et de 5 % en volume de composés aromatiques. Actuellement en Suède le carburant diesel de classe III doit contenir moins de 500 ppm de soufre et moins de 25 % en volume de composés aromatiques. Des limites similaires sont également à respecter pour la vente de ce type de carburant en Californie.Thus, in the context of the desulphurization and the aromatization of diesel fractions, the current legislation in most industrialized countries requires usable fuel in said engines contains less than about 500 parts of sulfur per million by weight (ppm). In the vast majority of these countries, there is currently no standards imposing a maximum content of aromatics and nitrogen. We note however that several countries or states, like Sweden and California, plan to limit the aromatic content less than 20% by volume, or even less than 10 % by volume and some experts even think that this content could be limited to 5% in volume. In Sweden, in particular, certain classes of diesel fuel must already meet very strict specifications. In this country, Class II diesel fuel does not must not contain more than 50 ppm of sulfur and more than 10% by volume of compounds aromatic and that of class I more than 10 ppm of sulfur and 5% by volume of compounds aromatics. Currently in Sweden Class III diesel fuel must contain less than 500 ppm sulfur and less than 25% by volume of aromatic compounds. Limits Similar must also be observed for the sale of this type of fuel in California.
Pendant ce temps, les motoristes de plusieurs pays font pression pour que les législations obligent les pétroliers à produire et à vendre un carburant dont l'indice de cétane ait une valeur minimum. Actuellement, la législation Française exige un indice de cétane minimum de 51, mais il est prévisible que dans un futur proche cet indice minimum soit d'au moins 53 (comme cela est déjà le cas pour le carburant de classe I en Suède) et même vraisemblablement d'au moins 55 et plus vraisemblablement compris entre 55 et 65.Meanwhile, engine manufacturers in several countries are pushing for legislation force tankers to produce and sell a fuel with a cetane number of value minimum. Currently, French legislation requires a minimum cetane number of 51, but it is foreseeable that in the near future this minimum index will be at least 53 (as this is already the case for class I fuel in Sweden) and probably even at least minus 55 and more likely between 55 and 65.
De nombreux spécialistes envisagent sérieusement la possibilité d'avoir dans le futur une norme imposant une teneur en azote inférieure par exemple à environ 200 ppm et même certainement inférieure à 100 ppm. En effet une faible teneur en azote permet d'obtenir une meilleure stabilité des produits et sera généralement recherchée aussi bien par le vendeur du produit que par le fabriquant.Many specialists are seriously considering the possibility of having in the future a standard imposing a nitrogen content below for example around 200 ppm and even certainly less than 100 ppm. Indeed a low nitrogen content allows to obtain a better stability of the products and will generally be sought as well by the seller of the product only by the manufacturer.
D'un autre coté, les coupes lourdes résiduelles d'une distillation atmosphérique ou sous vide contiennent au sein des asphaltènes des composés organométalliques dans lesquels on trouve des métaux (nickel, vanadium, etc.) poisons des catalyseurs mise en oeuvre dans le cadre de la conversion catalytique de coupes d'hydrocarbures issues de la distillation sous vide. Si dans le cas de la teneur en métaux aucune norme n'est imposée dans les carburants automobiles (mise à part la teneur en plomb dans les essences), l'élimination des métaux par hydrotraitement s'avère donc cependant une nécessité.On the other hand, heavy residual cuts from atmospheric or vacuum distillation contain within asphaltenes organometallic compounds in which we find metals (nickel, vanadium, etc.) poisons of the catalysts used in the context of catalytic conversion of hydrocarbon fractions from vacuum distillation. If in the in the case of metal content no standard is imposed in automotive fuels (setting apart from the lead content in gasoline), the elimination of metals by hydrotreatment therefore turns out to be a necessity.
D'une manière générale, il est donc nécessaire de mettre au point des procédés fiables et efficaces permettant la réduction des teneurs aussi bien en aromatiques, en soufre et en azote qu'en métaux. Le procédé selon la présente invention concerne dans un cadre plus général tout procédé dans lequel un lit fixe est utilisé dans un réacteur lors d'un processus catalytique et dans lequel une charge liquide et un réactif gazeux sont injectés dans le réacteur de part et d'autre du lit et circulent à contre-courant dans ledit lit. De manière plus particulière, le procédé trouve son application dans le domaine de l'hydrotraitement des coupes pétrolières. Les inconvénients et avantages des différents procédés connus de l'art antérieur dans ce domaine et les solutions techniques proposées ont été décrites récemment par S.T. Sie (Fuel Pocessing Technology, 61, 149-171(1999)). In general, it is therefore necessary to develop reliable and effective for the reduction of aromatic, sulfur and nitrogen contents than metals. The method according to the present invention relates in a more general context any process in which a fixed bed is used in a reactor during a catalytic process and in which a liquid charge and a gaseous reagent are injected into the share reactor and on the other side of the bed and run against the current in said bed. More specifically, the process finds its application in the field of hydrotreating petroleum fractions. The disadvantages and advantages of the various methods known from the prior art in this field and the technical solutions proposed were recently described by S.T. Sie (Fuel Pocessing Technology, 61, 149-171 (1999)).
La principale contrainte liée à ce type de dispositif (lit fixe et contre courant des fluides réactifs) est l'existence possible d'un phénomène d'engorgement limitant le débit possible de chacune des phases pouvant traverser le lit catalytique. Le risque est ainsi pour les fortes pressions de gaz nécessaires le plus souvent aux hydrotraitements l'entraínement de la phase liquide par la phase gazeuse circulant à contre courant. De manière à limiter lesdits risques d'engorgement, un écoulement à contre courant ne peut donc être raisonnablement envisagé que si on minimise les pertes de charges au sein du lit catalytique. Il est connu qu'un catalyseur de petite taille entraíne une forte perte de charge. De manière à augmenter la gamme des débits possibles, l'accroissement des dimensions classiques des particules de catalyseur supportés généralement adoptées pour les lits fixes (0,5 à 10 mm) semble à priori nécessaire. Cependant, une taille plus importante des grains de catalyseur entraíne une diminution de l'activité catalytique au sein du lit réactionnel en raison d'une diffusion intraparticulaire limitée de la charge dans les particules de grande taille.The main constraint linked to this type of device (fixed bed and against the current of fluids reagents) is the possible existence of a congestion phenomenon limiting the possible flow of each of the phases being able to pass through the catalytic bed. The risk is thus for the strong gas pressures most often required for hydrotreatments phase drive liquid through the gas phase flowing against the current. In order to limit said risks engorgement, a flow against the current cannot therefore be reasonably envisaged only if the pressure drops within the catalytic bed are minimized. It is known that a small catalyst causes a large pressure drop. In order to increase the range of possible flow rates, increasing the conventional dimensions of the particles of supported catalyst generally adopted for fixed beds (0.5 to 10 mm) seems a priori necessary. However, a larger size of the catalyst grains results in a decrease in catalytic activity within the reaction bed due to diffusion intraparticular limited load in large particles.
L'objet de la présente invention est un procédé permettant de limiter les pertes de charge liées à l'utilisation dans un réacteur à lit fixe d'une circulation des fluides à contre courant lors d'un processus catalytique d'hydrotraitement tout en conservant une activité catalytique acceptable au sein du mélange de particules utilisées.The object of the present invention is a method for limiting the pressure losses linked for the use in a fixed bed reactor of a circulation of fluids against the current during of a catalytic hydrotreatment process while retaining catalytic activity acceptable within the mixture of particles used.
Selon l'invention, il a été également trouvé qu'il était possible de limiter en les dissociant les problèmes d'hydrodynamique liés aux pertes de charges au sein du lit catalytique (phénomène d'engorgement) et les problèmes de cinétique de la réaction chimique (taille et activité du catalyseur).According to the invention, it has also been found that it is possible to limit, by dissociating them, the hydrodynamic problems linked to pressure drops within the catalytic bed (phenomenon engorgement) and the kinetics of the chemical reaction (size and activity of the catalyst).
Autrement dit, l'un des objets de l'invention est de conserver une activité catalytique raisonnable au sein du lit tout en minimisant les pertes de charges.In other words, one of the objects of the invention is to conserve a catalytic activity reasonable within the bed while minimizing pressure losses.
A titre d'exemple et dans un cadre non limitatif, il a été choisi dans la suite de la description de la présente invention l'exemple des procédés d'hydrotraitement permettant d'obtenir à partir de coupes gazole classiques de distillation directe ou provenant du craquage catalytique (coupe LCO) ou d'un autre procédé de conversion (cokéfaction, viscoréduction, hydroconversion de résidu etc.) un produit ayant des caractéristiques améliorées aussi bien en ce qui concerne l'indice de cétane et la stabilité thermique que les teneurs en aromatiques, en oléfines, en soufre et en azote. By way of example and in a non-limiting framework, it has been chosen in the following description of the present invention the example of the hydrotreatment methods making it possible to obtain from conventional diesel fractions from direct distillation or from catalytic cracking (LCO cut) or another conversion process (coking, visbreaking, hydroconversion of residue etc.) a product having improved characteristics both in as regards the cetane number and the thermal stability as the aromatic contents, in olefins, sulfur and nitrogen.
De manière classique, le schéma de procédé d'une unité d'hydroraffinage est relativement simple. La charge est d'abord mélangée au gaz riche en hydrogène puis portée à la température de réaction (par des échangeurs de chaleur puis par un four). Elle passe ensuite dans un réacteur ou est effectué l'hydrotraitement. A la sortie du réacteur le mélange obtenu permet d'obtenir après séparation :
- un gaz riche en H2S, en azote et en impuretés,
- des produits légers qui résultent de la décomposition des impuretés, l'élimination de l'azote et du soufre conduisant en effet à la destruction de nombreuses molécules et à la production de fractions plus légères,
- un produit hydroraffiné de même volatilité que la charge mais aux caractéristiques améliorées.
- la température de réaction doit être suffisante pour permettre l'activation de la réaction. Cependant l'augmentation de la température réactionnelle est limitée par la formation de coke. Elle est comprise généralement entre 340 et 370°C.
- La pression d'hydrogène doit être élevée (de l'ordre de 60 bars à 350° C pour une HDS de gazole et plus de 80 bars pour une HDA de gazole à la même température) pour déplacer les réactions dans le sens favorable, minimiser les réactions parasites radicalaires (conduisant par exemple à un craquage thermique et/ou à des polymérisation et condensation d'aromatiques polynucléaires) et le dépôt de coke à la surface du catalyseur qui en diminue la durée de vie. En général, la pression d'hydrogène sera d'autant plus élevée que la coupe est lourde.
- a gas rich in H2S, nitrogen and impurities,
- light products which result from the decomposition of impurities, the elimination of nitrogen and sulfur leading in effect to the destruction of numerous molecules and to the production of lighter fractions,
- a hydrorefined product with the same volatility as the filler but with improved characteristics.
- the reaction temperature must be sufficient to allow activation of the reaction. However, the increase in the reaction temperature is limited by the formation of coke. It is generally between 340 and 370 ° C.
- The hydrogen pressure must be high (of the order of 60 bars at 350 ° C for a diesel HDS and more than 80 bars for a diesel HDA at the same temperature) to shift the reactions in the favorable direction, minimize parasitic radical reactions (leading, for example, to thermal cracking and / or to polymerization and condensation of polynuclear aromatics) and the deposition of coke on the surface of the catalyst which shortens its lifetime. In general, the higher the hydrogen pressure, the higher the cut.
Pour lutter contre ces inconvénients, il a été proposé un procédé d'hydrotraitement en au moins deux étapes successives c'est à dire en associant dans un dispositif deux réacteurs fonctionnant suivant des conditions opératoires différentes et avec des catalyseurs différents :
- un premier réacteur permettant une hydrodésulfuration (HDS), ledit hydrotraitement conduisant à l'obtention d'un effluent débarrassé de la majeure partie de ses composantes sulfurées.
- un deuxième réacteur correspondant plus spécifiquement à une zone d'hydrodéaromatisation (HDA) dans laquelle le catalyseur utilisé comprend généralement un métal noble ou un composé de métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments.
- a first reactor for hydrodesulfurization (HDS), said hydrotreatment leading to the production of an effluent freed from most of its sulfur components.
- a second reactor corresponding more specifically to a hydrodearomatization zone (HDA) in which the catalyst used generally comprises a noble metal or a noble metal compound from group VIII of the periodic table.
Une zone intermédiaire de strippage placé entre les deux réacteurs permet l'évacuation des
composés les plus légers issus de la réaction d'hydrodésulfuration (H2S, NH3, etc..).
L'un des avantages d'un procédé en deux étapes (avec désulfuration au moins partielle de la
charge au cours de la première étape) réside ainsi dans la possibilité d'utiliser dans le
deuxième réacteur un catalyseur plus spécifiquement dédié à l'hydrogénation des noyaux
aromatiques (dont la réactivité est la plus faible) sans problème de désactivation de celui-ci
par l'H2S. Cette technologie est par exemple décrite dans le brevet US 5,114,562.An intermediate stripping zone placed between the two reactors allows the evacuation of the lightest compounds resulting from the hydrodesulfurization reaction (H2S, NH3, etc.).
One of the advantages of a two-step process (with at least partial desulfurization of the feed during the first step) thus lies in the possibility of using in the second reactor a catalyst more specifically dedicated to the hydrogenation of aromatic nuclei (with the lowest reactivity) without problem of deactivation of the latter by H2S. This technology is for example described in US patent 5,114,562.
Il est courant d'utiliser des procédés à lit fixe pour l'hydrotraitement des hydrocarbures. Le plus souvent les phases gaz et liquide sont en écoulement co-courant descendant le long du réacteur et à travers le lit catalytique. On citera par exemple les brevets US 5,292,428 et US 5,741,414 où une telle technologie est appliquée. Si une telle disposition semble à priori la plus facile à mettre en application, elle pose cependant plusieurs difficultés : L'écoulement des fluides doit se rapprocher d'un écoulement de type piston, c'est à dire que les phases gazeuses et liquides s'écoulent avec des vitesses linéaires identiques le long de l'axe du réacteur. Ceci impose que les volumes catalytiques soient importants en raison des vitesses spatiales faibles et des débits élevés. Pour limiter les pertes de charges, les réacteurs ont nécessairement des diamètres les plus élevés possible et les faibles vitesses linéaires des fluides dans les réacteurs nécessite des systèmes de distribution au sein de ces mêmes réacteurs très efficaces. De plus l'exothermicité de la réaction rend difficile le contrôle de la température le long du réacteur et impose le plus souvent une stratégie de gestion des températures et l'injection d'un gaz de refroidissement encore appelé par les spécialistes de ce domaine gaz de quench directement dans le réacteur entre les lits catalytiques, le plus souvent suivie d'une redistribution des fluides réactionnels. Enfin, durant le fonctionnement du réacteur, il est connu qu'un écoulement co-courant des réactifs entraíne le dépôt de molécules de soufre ou de coke qui obstrue l'entrée des pores du catalyseur, dans la partie supérieure des lits fixes. Ces phénomènes sont responsables de la désactivation du catalyseur et d'importantes pertes de charge.It is common to use fixed bed processes for hydrotreating hydrocarbons. The more often the gas and liquid phases are in co-current flow descending along the reactor and through the catalytic bed. We will cite for example the patents US 5,292,428 and US 5,741,414 where such technology is applied. If such a provision seems a priori the easier to apply, it poses several difficulties, however: fluids must approach a piston type flow, i.e. the phases gaseous and liquid flow with identical linear velocities along the axis of the reactor. This requires that the catalytic volumes are large due to the speeds low spatial and high flow rates. To limit pressure losses, the reactors have necessarily the highest possible diameters and the low linear speeds of the fluids in reactors requires distribution systems within these same very efficient reactors. In addition, the exothermicity of the reaction makes it difficult to control the temperature along the reactor and most often imposes a strategy for managing temperatures and the injection of a cooling gas also called by specialists in this quench gas field directly in the reactor between the catalytic beds, most often followed by a redistribution of the reaction fluids. Finally, during the operation of the reactor, it is known that a co-current flow of reactants leads to the deposition of molecules of sulfur or coke which obstructs the entry of the pores of the catalyst, in the upper part of the fixed beds. These phenomena are responsible for deactivation of the catalyst and significant pressure losses.
Pour éviter de tels problèmes, une circulation à contre courant au sein de réacteurs catalytiques à lit fixe entre les phases fluides a déjà été décrite dans l'art antérieur. On citera à titre d'exemple les brevets US 3,147, 210 ou US 3,788,976. Il est ainsi possible d'avoir un meilleur contrôle de la température le long du réacteur et un meilleur rendement puisque la réaction se fait de façon plus homogène au sein du lit. To avoid such problems, counter-current circulation within reactors fixed bed catalysts between the fluid phases has already been described in the prior art. We will quote at By way of example, the patents US 3,147, 210 or US 3,788,976. It is thus possible to have a better temperature control along the reactor and better efficiency since the reaction is more homogeneous within the bed.
Dans le cas de l'hydrogénation des aromatiques dans une coupe d'hydrocarbures contenant de petites quantités de soufre (correspondant à la deuxième étape HDA du processus précédemment décrit) l'hydrogène sulfuré formé est strippé dès son apparition. Dans un écoulement à contre-courant, l'hydrogène pur est introduit généralement à proximité de la partie inférieure du lit catalytique et y est mis immédiatement en contact avec une fraction hydrocarbonée liquide déjà débarrassée sensiblement de la majeure partie du soufre qu'elle contenait à l'entrée du réacteur. L'activité hydrogénante des cycles aromatiques est alors maximale sans risque de désactivation du catalyseur comprenant un métal noble par le sulfure d'hydrogène. De plus il est possible dans ce cas d'éliminer en phase gazeuse un produit intermédiaire et de minimiser les réactions secondaires radicalaires déjà évoquées.In the case of the hydrogenation of aromatics in a cut of hydrocarbons containing small amounts of sulfur (corresponding to the second HDA stage of the process previously described) the hydrogen sulfide formed is stripped from its appearance. In one flow against the current, pure hydrogen is generally introduced near the lower part of the catalytic bed and is immediately brought into contact with a fraction liquid hydrocarbon already substantially free of most of the sulfur it contained at the reactor inlet. The hydrogenating activity of aromatic cycles is then maximum without risk of deactivation of the catalyst comprising a noble metal by the sulfide hydrogen. In addition, it is possible in this case to eliminate a product in the gas phase. intermediate and to minimize the radical side reactions already mentioned.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de traitement d'une charge
hydrocarbonée contenant des composés soufrés, des composés azotés et des composés
aromatiques comprenant au moins une étape d'hydrotraitement dans laquelle on fait circuler
dans une enceinte à contre courant au moins une fraction liquide de ladite charge
hydrocarbonée et de l'hydrogène à travers au moins un lit fixe de particules solides, ledit ou
lesdits lits fixes de particules solides comprenant un mélange sensiblement homogène de
particules solides S1 dont le diamètre moyen est d'environ 0,5 à 5 mm et de particules solides
S2 dont le diamètre moyen est supérieur au diamètre moyen des particules solides S1. Selon
l'invention, au moins une partie de l'une au moins desdites particules S1 ou S2 est catalytique
et comporte un support minéral. De manière préférée, le diamètre moyen des particules S1
sera compris entre 0,5 et 2 mm et de manière très préférée entre 1 et 2 mm. Les particules
solides S2 présenterons avantageusement un diamètre moyen d'au moins 1,1 fois celui des
particules solides S1. Le diamètre moyen des particules S2 sera en général compris entre
environ 1,1 et 10 fois, de manière plus préférée entre 1,5 et 5 fois et de manière très préférée
entre 2 et 4 fois le diamètre moyen des particules solides S1.
Par diamètre moyen d il est entendu au sens de la présente description un diamètre défini tel
que :
By mean diameter d is understood within the meaning of this description a defined diameter such that:
Selon un mode de réalisation, au moins une partie et de préférence toutes les particules S1
sont catalytiques et au moins une partie et de préférence toutes les particules S2 sont inertes.
Par au moins une partie des particules (inertes ou catalytiques) il est entendu au moins 20%,
de préférence au moins 50% et de manière très préférée au moins 80% des particules.
En général, le rapport du volume occupé dans le lit par lesdites particules solides catalytiques
sur le volume occupé dans le lit par lesdites particules solides inertes est compris entre
environ 0,1 et 5, de préférence entre 0,3 et 2.
En général, les particules solides S1 ont une forme géométrique différente de celle des
particules solides S2. Les particules solides inertes peuvent être sous forme de billes et/ou
d'anneaux et/ou de selles. Par exemple, les particules solides inertes peuvent être des solides
dont la forme est en anneau et/ou en selle et comprise dans le groupe constitué par les
anneaux de Raschig, les anneaux de Lessing, les anneaux de Pall et Hy-Pak, les anneaux
spiralés, les selles de Berl, les selles Intalox. Les particules solides catalytiques sont
avantageusement sous forme d'extrudés et/ou de billes et/ou de pastilles.
Selon une forme particulière et avantageuse de mise en oeuvre du procédé de l'invention, les
particules solides catalytiques seront sous forme d'extrudés et les particules solides inertes
seront sous forme de billes.According to one embodiment, at least a part and preferably all the particles S1 are catalytic and at least a part and preferably all the particles S2 are inert. By at least part of the particles (inert or catalytic) is meant at least 20%, preferably at least 50% and very preferably at least 80% of the particles.
In general, the ratio of the volume occupied in the bed by said solid catalytic particles to the volume occupied in the bed by said inert solid particles is between approximately 0.1 and 5, preferably between 0.3 and 2.
In general, the solid particles S1 have a different geometric shape from that of the solid particles S2. The inert solid particles can be in the form of beads and / or rings and / or stools. For example, the inert solid particles can be solids whose shape is in a ring and / or in the saddle and which is included in the group consisting of Raschig rings, Lessing rings, Pall and Hy-Pak rings, rings spiral, Berl saddles, Intalox saddles. The solid catalytic particles are advantageously in the form of extrudates and / or beads and / or pellets.
According to a particular and advantageous form of implementation of the process of the invention, the solid catalytic particles will be in the form of extrudates and the inert solid particles will be in the form of beads.
Selon un mode de réalisation de l'invention, lesdites particules solides catalytiques
comprennent au moins en partie un catalyseur d'hydrotraitement comprenant sur un support
minéral au moins un métal ou un composé de métal du groupe VIB de préférence choisi dans
le groupe formé par le molybdène et le tungstène et au moins un métal non noble ou un
composé de métal non noble du groupe VIII de préférence choisi dans le groupe formé par le
nickel, le cobalt et le fer.
Selon un autre mode possible de réalisation, lesdites particules solides catalytiques
comprennent au moins en partie un catalyseur d'hydrotraitement comprenant sur un support
minéral au moins un métal noble ou un composé de métal noble du groupe VIII,
avantageusement au moins un métal ou un composé de métal noble choisi dans le groupe
formé par le palladium et le platine, seuls ou en mélange.
En général, le support dudit catalyseur est choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice,
les silices-alumines, les zéolites et les mélanges d'au moins deux de ces composés minéraux. According to one embodiment of the invention, said solid catalytic particles at least partially comprise a hydrotreatment catalyst comprising on a mineral support at least one metal or a metal compound from group VIB preferably chosen from the group formed by molybdenum and tungsten and at least one non-noble metal or a non-noble metal compound from group VIII preferably chosen from the group formed by nickel, cobalt and iron.
According to another possible embodiment, said solid catalytic particles at least partially comprise a hydrotreatment catalyst comprising on an inorganic support at least one noble metal or a noble metal compound from group VIII, advantageously at least one metal or a compound of noble metal chosen from the group formed by palladium and platinum, alone or as a mixture.
In general, the support for said catalyst is chosen from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, zeolites and mixtures of at least two of these mineral compounds.
Lorsque le catalyseur d'hydrotraitement comprend au moins un métal noble ou un composé
de métal noble du groupe VIII le support dudit catalyseur peut comprendre également au
moins un halogène de préférence choisi dans le groupe formé par le chlore et le fluor.
En général, les particules solides selon le présent procédé comprennent au moins un composé
choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, les zéolites et les
mélanges d'au moins deux de ces composés minéraux.
L'invention concerne également un procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée
contenant des composés soufrés, des composés azotés et des composés aromatiques
comprenant les étapes suivantes :
In general, the solid particles according to the present process comprise at least one compound chosen from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, zeolites and mixtures of at least two of these mineral compounds.
The invention also relates to a process for treating a hydrocarbon feed containing sulfur compounds, nitrogen compounds and aromatic compounds, comprising the following steps:
Il est bien sur entendu que tout dispositif supplémentaire de perfection connu de l'art antérieur
peut être inclus dans le cadre de la présente invention sans en sortir, par exemple de stripage
supplémentaire et/ou de recyclage des gaz comprenant de l'hydrogène et de l'hydrogène
sulfuré issu de l'une quelconque des trois étapes précédentes.
Par exemple, l'effluent gazeux formé dans l'étape de stripage contenant des hydrocarbures
gazeux dans les conditions de ladite zone de stripage, de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré
peut être avantageusement refroidi à une température suffisante pour former une fraction
liquide d'hydrocarbures que l'on envoie dans la zone de stripage et une fraction gazeuse
appauvrie en hydrocarbures que l'on envoie dans une zone d'élimination de l'hydrogène
sulfuré qu'elle contient et à partir de laquelle on récupère de l'hydrogène purifié.It is of course understood that any additional perfection device known from the prior art can be included within the framework of the present invention without leaving it, for example of additional stripping and / or recycling of gases comprising hydrogen and hydrogen sulfide from any of the previous three steps.
For example, the gaseous effluent formed in the stripping step containing gaseous hydrocarbons under the conditions of said stripping zone, hydrogen and hydrogen sulfide can advantageously be cooled to a temperature sufficient to form a liquid fraction. of hydrocarbons which are sent to the stripping zone and a gaseous fraction depleted in hydrocarbons which is sent to an elimination zone of the hydrogen sulphide which it contains and from which one recovers purified hydrogen.
En général le catalyseur de l'étape a) comprend au moins un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe formé par le molybdène et le tungstène et au moins un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe formé par le nickel le cobalt et le fer.In general, the catalyst of step a) comprises at least one metal or a metal compound chosen from the group formed by molybdenum and tungsten and at least one metal or one compound of metal chosen from the group formed by nickel, cobalt and iron.
Plus particulièrement, le catalyseur de l'étape a) comprend avantageusement au moins un
élément choisi dans le groupe formé par le silicium, le phosphore et le bore ou un ou plusieurs
composés de ce ou ces éléments.
En général, le support des catalyseurs employés dans l'étape a) et dans l'étape c) sont choisis
indépendamment l'un de l'autre dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines,
les zéolites et les mélanges d'au moins deux de ces composés minéraux.
Sans sortir du cadre de l'invention, lesdites particules solides seront chargées dans ladite
enceinte selon toute technique connue de l'homme du métier à l'aide d'un moyen permettant
d'obtenir au sein de l'enceinte un mélange dense et homogène des particules solides. Par
exemple l'un quelconque des dispositifs décrits dans les brevets FR 2,721,900, EP-B1-482,991
ou EP-B1-470,142 du demandeur ou un des dispositifs divulgués dans les brevets GB
2,168,330, US 4,443,707 ou EP-B1-769,462, pourra être utilisé.More particularly, the catalyst of step a) advantageously comprises at least one element chosen from the group formed by silicon, phosphorus and boron or one or more compounds of this or these elements.
In general, the support for the catalysts used in step a) and in step c) are chosen independently of one another from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, zeolites and mixtures of at least two of these mineral compounds.
Without departing from the scope of the invention, said solid particles will be loaded into said enclosure according to any technique known to a person skilled in the art using a means allowing a dense and homogeneous mixture to be obtained within the enclosure. solid particles. For example, any of the devices described in patents FR 2,721,900, EP-B1-482,991 or EP-B1-470,142 of the applicant or one of the devices disclosed in GB patents 2,168,330, US 4,443,707 or EP-B1-769,462, can be used.
Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, les conditions opératoires des étapes a)
et c) sont choisies en fonction des caractéristiques de la charge qui peut être une coupe gazole
de distillation directe, une coupe gazole provenant du craquage catalytique ou une coupe
gazole provenant de la cokéfaction ou de la viscoréduction de résidus ou un mélange de deux
ou plus de ces coupes. Elles sont habituellement choisies de manière à obtenir un produit à la
sortie de l'étape a) contenant moins de 100 ppm de soufre et moins de 200 ppm d'azote, de
préférence moins de 100 ppm d'azote et le plus souvent moins de 50 ppm d'azote et les
conditions de l'étape c) sont choisies de manière à obtenir un produit, à la sortie de ladite
étape c), contenant moins de 20 % en volume de composés aromatiques. Ces conditions
pourront être sévérisées de manière à obtenir après la deuxième étape un carburant contenant
moins de 10 % en volume de composés aromatiques ou même moins de 5 % en volume de
composés aromatiques, moins de 50 ppm voire moins de 10 ppm de soufre, moins de 50 ppm,
voire moins de 20 ppm d'azote ou même moins de 10 ppm et ayant un indice de cétane d'au
moins 50 et même d'au moins 55 et le plus souvent compris entre 55 et 60.In a preferred embodiment of the invention, the operating conditions of steps a) and c) are chosen as a function of the characteristics of the feed which can be a direct-cut diesel cut, a diesel cut obtained from catalytic cracking or a cut diesel from coking or visbreaking residues or a mixture of two
or more of these cuts. They are usually chosen so as to obtain a product at the end of step a) containing less than 100 ppm of sulfur and less than 200 ppm of nitrogen, preferably less than 100 ppm of nitrogen and more often less 50 ppm of nitrogen and the conditions of step c) are chosen so as to obtain a product, at the end of said step c), containing less than 20% by volume of aromatic compounds. These conditions may be tightened so as to obtain, after the second step, a fuel containing less than 10% by volume of aromatic compounds or even less than 5% by volume of aromatic compounds, less than 50 ppm or even less than 10 ppm of sulfur, less of 50 ppm, or even less than 20 ppm of nitrogen or even less than 10 ppm and having a cetane number of at least 50 and even of at least 55 and most often between 55 and 60.
Pour obtenir de tels résultats les conditions de l'étape a) comprennent une température d'environ 260 °C à environ 450 °C, une pression totale d'environ 2 MPa à environ 20 MPa et une vitesse spatiale horaire globale de charge liquide d'environ 0,1 à environ 4 et celle de l'étape b) une température d'environ 100 °C à environ 400 °C, une pression totale d'environ 3 MPa à environ 15 MPa.To obtain such results, the conditions of step a) include a temperature from about 260 ° C to about 450 ° C, a total pressure from about 2 MPa to about 20 MPa and an overall hourly space velocity of liquid charge of about 0.1 to about 4 and that of stage b) a temperature of approximately 100 ° C to approximately 400 ° C, a total pressure of approximately 3 MPa at around 15 MPa.
Le catalyseur employé dans l'étape a) contient sur un support minéral au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini habituellement d'environ 0,5 à 40%, au moins un métal non noble ou composé de métal non noble du groupe VIII de ladite classification périodique en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini habituellement d'environ 0,1 à 30%. Souvent le catalyseur utilisé contiendra en outre au moins un élément choisi dans le groupe formé par le silicium, le phosphore et le bore ou des composés de ce ou ces éléments. Le catalyseur contiendra par exemple du phosphore ou au moins un composé de phosphore en quantité exprimée en poids de pentoxyde de phosphore par rapport au poids du support d'environ 0,001 à 20 %. Dans une forme particulière de l'invention le catalyseur comprendra du bore ou au moins un composé de bore de préférence en une quantité exprimée en poids de trioxyde de bore par rapport au poids du support d'environ 0,001 à 10 %. Dans une autre forme de l'invention le catalyseur comprendra du silicium ou au moins un composé du silicium de préférence en une quantité exprimée en poids de silice par rapport au poids du support d'environ 0,001 à 10 %. La quantité de métal ou du composé de métal du groupe VIB exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini sera de préférence d'environ 2 à 30% et le plus souvent d'environ 5 à 25 % et celle du métal ou du composé de métal du groupe VIII sera de préférence d'environ 0,5 à 15% et le plus souvent d'environ 1 à 10 %.The catalyst used in step a) contains on a mineral support at least one metal or composed of metal of group VIB of the periodic table of the elements in a quantity expressed by weight of metal relative to the weight of the finished catalyst usually about 0.5 to 40%, at least one non-noble metal or compound of non-noble metal from group VIII of said periodic classification in an amount expressed by weight of metal relative to the weight of the finished catalyst usually about 0.1 to 30%. Often the catalyst used will also contain at least one element chosen from the group formed by silicon, the phosphorus and boron or compounds of this or these elements. The catalyst will contain by example of phosphorus or at least one phosphorus compound in quantity expressed by weight of phosphorus pentoxide relative to the weight of the support of about 0.001 to 20%. In particular form of the invention the catalyst will comprise boron or at least one compound boron preferably in an amount expressed by weight of boron trioxide relative to the support weight of about 0.001 to 10%. In another form of the invention the catalyst will include silicon or at least one silicon compound preferably in an amount expressed by weight of silica relative to the weight of the support of about 0.001 to 10%. The quantity of metal or group VIB metal compound expressed by weight of metal per relative to the weight of the finished catalyst will preferably be approximately 2 to 30% and most often from about 5 to 25% and that of the metal or of the group VIII metal compound will be preferably about 0.5 to 15% and most often about 1 to 10%.
Lorsque l'on souhaite rester dans une gamme de pression relativement basse tout en souhaitant obtenir d'excellents résultats il est possible d'effectuer une première étape a1) dans des conditions permettant de réduire la teneur en soufre du produit à une valeur d'environ 500 à 800 ppm puis d'envoyer ce produit dans une étape a2) subséquente dans laquelle les conditions seront choisies pour ramener la teneur en soufre à une valeur inférieure à environ 100 ppm, de préférence inférieure à environ 50 ppm et le produit issu de cette étape a2) est alors envoyé à l'étape b). Dans cette forme de réalisation, les conditions de l'étape a2) sont plus douces que lorsque pour une charge donnée on opère en une seule étape a) puisque le produit envoyé dans cette étape a2) a déjà une teneur fortement réduite en soufre. Dans cette forme de réalisation, le catalyseur de l'étape a1) peut être un catalyseur classique de l'art antérieur tel que par exemple celui décrit dans le texte des demandes de brevet au nom de la demanderesse FR-A-2197966 et FR-A-2538813 et celui de l'étape a2) est celui décrit ci-devant pour l'étape a). On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant le même catalyseur dans les étapes a1) et a2).When one wishes to remain in a relatively low pressure range while wishing to obtain excellent results it is possible to carry out a first step a1) in conditions to reduce the sulfur content of the product to around 500 at 800 ppm and then send this product in a subsequent step a2) in which the conditions will be chosen to bring the sulfur content down to about 100 ppm, preferably less than about 50 ppm and the product resulting from this step a2) is then sent to step b). In this embodiment, the conditions of step a2) are softer than when for a given load we operate in a single step a) since the product sent in this step a2) already has a greatly reduced sulfur content. In this embodiment, the catalyst of step a1) can be a conventional catalyst of the art such as that described in the text of patent applications on behalf of the Applicant FR-A-2197966 and FR-A-2538813 and that of step a2) is that described above for step a). It would not be departing from the scope of the present invention to use the same catalyst in steps a1) and a2).
Dans ces étapes a), a1), a2) le support minéral du catalyseur est de préférence choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, les zéolites et les mélanges d'au moins deux de ces composés minéraux. On utilise très couramment de l'alumine.In these steps a), a1), a2) the mineral support of the catalyst is preferably chosen from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, zeolites and mixtures of at minus two of these mineral compounds. Alumina is very commonly used.
Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, le catalyseur de ces étapes a), a1), a2) comprendra au moins un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe formé par le molybdène et le tungstène et au moins un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt et le fer. Le plus souvent ce catalyseur contient du molybdène ou un composé de molybdène et au moins un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe formé par le nickel et le cobalt.In a preferred embodiment of the invention, the catalyst for these steps a), a1), a2) will include at least one metal or a metal compound chosen from the group formed by the molybdenum and tungsten and at least one metal or a metal compound selected from the group formed by nickel, cobalt and iron. Most often this catalyst contains molybdenum or a molybdenum compound and at least one metal or a metal compound selected from the group formed by nickel and cobalt.
Dans une forme particulière et préférée de l'invention le catalyseur de ces étapes a), a1), a2) comprendra du bore ou au moins un composé de bore. D'autres formes de réalisations sont également souvent employées et dans ce cas le catalyseur comprendra par exemple du silicium ou un composé de silicium, ou encore une association de silicium et de bore ou de composés de chacun de ces éléments éventuellement associés à du phosphore ou à un composé de phosphore. Les proportions en poids de bore, silicium et phosphore par rapport au support seront les mêmes que celles déjà énoncées. A titre d'exemples non limitatifs d'associations spécifiques contenant ces éléments ou des composés de ces éléments on peut citer les associations suivantes : Ni-Mo-P, Ni-Mo-P-B, Ni-Mo-Si, Ni-Mo-Si-B, Ni-Mo-P-Si Ni-Mo-Si-B-P, Co-Mo-P, Co-Mo-P-B, Co-Mo-Si, Co-Mo-Si-B, Co-Mo-P-Si, Co-Mo-Si-B-P, Ni-W-P, Ni-W-P-B, Ni-W-Si, Ni-W-Si-B, Ni-W-P-Si, Ni-W-Si-B-P, Co-W-P, Co-W-P-B, Co-W-Si, Co-W-Si-B, Co-W-P-Si, Co-W-Si-B-P, Ni-Co-Mo-P, Ni-Co-Mo-P-B, Ni-Co-Mo-Si, Ni-Co-Mo-Si-B, Ni-Co-Mo-Si-P, Ni-Co-Mo-P-B-Si.In a particular and preferred form of the invention, the catalyst for these steps a), a1), a2) will include boron or at least one boron compound. Other forms of achievement are also often used and in this case the catalyst will include for example silicon or a silicon compound, or a combination of silicon and boron or compounds of each of these elements possibly associated with phosphorus or with a composed of phosphorus. The proportions by weight of boron, silicon and phosphorus relative to support will be the same as those already stated. By way of nonlimiting examples specific associations containing these elements or compounds of these elements we can cite the following associations: Ni-Mo-P, Ni-Mo-P-B, Ni-Mo-Si, Ni-Mo-Si-B, Ni-Mo-P-Si Ni-Mo-Si-B-P, Co-Mo-P, Co-Mo-P-B, Co-Mo-Si, Co-Mo-Si-B, Co-Mo-P-Si, Co-Mo-Si-B-P, Ni-W-P, Ni-W-P-B, Ni-W-Si, Ni-W-Si-B, Ni-W-P-Si, Ni-W-Si-B-P, Co-W-P, Co-W-P-B, Co-W-Si, Co-W-Si-B, Co-WP-Si, Co-W-Si-BP, Ni-Co-Mo-P, Ni-Co-Mo-PB, Ni-Co-Mo- Yes, Ni-Co-Mo-Si-B, Ni-Co-Mo-Si-P, Ni-Co-Mo-P-B-Si.
Le catalyseur employé dans l'étape c) contient sur un support minéral au moins un métal noble ou composé de métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 0,01 à 20% et de préférence au moins un halogène. Le support minéral du catalyseur employé dans l'étape c) est choisi indépendamment du support employé pour le catalyseur de l'étape a). Le plus souvent le catalyseur de l'étape c) comprend au moins un métal ou un composé de métal noble choisi dans le groupe formé par le palladium et le platine.The catalyst used in step c) contains on a mineral support at least one metal noble or a compound of noble metal from group VIII of the periodic table in an amount expressed by weight of metal relative to the weight of the finished catalyst of approximately 0.01 to 20% and preferably at least one halogen. The mineral support of the catalyst used in step c) is chosen independently of the support used for the catalyst in step a). Most often the catalyst of step c) comprises at least one metal or a compound of noble metal chosen from the group formed by palladium and platinum.
Le support minéral du catalyseur employé dans l'étape c) est habituellement choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, les zéolites et les mélanges d'au moins deux de ces composés minéraux. Ce support comprendra de préférence au moins un halogène choisi dans le groupe formé par le chlore, le fluor, l'iode et le brome et de préférence dans le groupe formé par le chlore et le fluor. Dans une forme avantageuse de réalisation, ce support comprendra du chlore et du fluor. La quantité d'halogène sera le plus souvent d'environ 0,5 à environ 15 % en poids par rapport au poids du support. Le support le plus souvent utilisé est l'alumine. L'halogène est habituellement introduit sur le support à partir des halogénures d'acide correspondant et le platine ou le palladium à partir de solutions aqueuses de leurs sels ou composés tels que par exemple l'acide hexachloroplatinique dans le cas du platine.The mineral support of the catalyst used in step c) is usually chosen from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, zeolites and mixtures of at minus two of these mineral compounds. This support will preferably include at least one halogen chosen from the group formed by chlorine, fluorine, iodine and bromine and preferably in the group formed by chlorine and fluorine. In an advantageous embodiment, this carrier will include chlorine and fluorine. The amount of halogen will most often from about 0.5 to about 15% by weight relative to the weight of the support. The most support often used is alumina. The halogen is usually introduced onto the support from corresponding acid halides and platinum or palladium from aqueous solutions their salts or compounds such as for example hexachloroplatinic acid in the case of platinum.
La quantité de métal de ce catalyseur de l'étape c) sera de préférence d'environ 0,01 à 10 %, souvent d'environ 0,01 à 5% et le plus souvent d'environ 0,03 à 3 % exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini. The amount of metal of this catalyst of step c) will preferably be approximately 0.01 to 10%, often about 0.01 to 5% and most often about 0.03 to 3% expressed by weight of metal based on the weight of the finished catalyst.
L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants qui illustrent l'invention sans en limiter la portée :The invention will be better understood on reading the following examples which illustrate the invention without limiting its scope:
On dispose d'une coupe gazole issue d'un mélange d'un gazole de distillation directe (GOSR)
et d'un gazole de craquage catalytique (LCO). Le mélange est désulfuré sur une unité
conventionnelle de désulfuration puis strippé dans une première étape.
Plus précisément, on dispose dans un réacteur de 1 litre (l) un catalyseur commercialisé par la
société Procatalyse sous la référence HR 448 et contenant du nickel et du molybdène. Après
activation du catalyseur par sulfuration, l'unité est maintenue sous une pression de 5 MPa et à
une température de 340°C. La charge de gazole est injectée avec une VVH de 1,5 h-1. Une
quantité d'hydrogène correspondant à un rapport H2/Charge de 400l/l est injectée, le mélange
charge et hydrogène traversant le lit catalytique en écoulement ascendant. Dans ces
conditions, la teneur en soufre est ramenée à 50 ppm.
Les composants les plus volatils de la coupe gazole ainsi obtenue sont ensuite éliminés par
stripage à contre courant par de l'hydrogène sous la pression atmosphérique (environ 0,1
Mpa) et à une température de 80°C.
Les caractéristiques de la coupe gazole avant et après cette première étape de désulfuration et
de stripage sont reportées sur le tableau 1 respectivement colonnes 1 et 2.A diesel cut is obtained from a mixture of a direct distillation diesel (GOSR) and a catalytic cracked diesel (LCO). The mixture is desulphurized on a conventional desulphurization unit and then stripped in a first step.
More specifically, a catalyst marketed by the company Procatalyse under the reference HR 448 and containing nickel and molybdenum is placed in a 1 liter (l) reactor. After activation of the catalyst by sulfurization, the unit is maintained under a pressure of 5 MPa and at a temperature of 340 ° C. The diesel charge is injected with a VVH of 1.5 h -1 . A quantity of hydrogen corresponding to an H2 / Charge ratio of 400l / l is injected, the charge and hydrogen mixture passing through the catalytic bed in upward flow. Under these conditions, the sulfur content is reduced to 50 ppm.
The most volatile components of the diesel cut thus obtained are then removed by stripping against the current with hydrogen under atmospheric pressure (about 0.1 Mpa) and at a temperature of 80 ° C.
The characteristics of the diesel cut before and after this first desulfurization and stripping step are given in Table 1, columns 1 and 2 respectively.
Dans une deuxième étape, la coupe gazole ainsi obtenue est ensuite utilisée comme charge
d'une unité dans laquelle est disposée 1 litre de catalyseur commercialisé par la société
Procatalyse sous la référence LD402 et contenant 0,6% en poids de platine sur un support
d'alumine.
Cette 2ème étape est réalisée avec écoulement en co-courant ascendant des fluides.
L'hydrogène est injecté en co-courant avec la charge et n'est pas recyclé.
Le catalyseur se présente sous la forme d'extrudés de diamètre 1,2 mm et de longueur 4 mm.
Le diamètre moyen calculé selon la formule précédemment décrite est de 1,5 mm.
Les conditions opératoires sont les suivantes :
- VVH (vitesse volumique horaire par rapport au volume de catalyseur)=2 h-1
- Pression totale=5 MPa
- Débit H2 = 400 litres H2 / litre de charge
- Température =300 °C
This 2 nd step is carried out with upward co-current flow of the fluids. The hydrogen is injected co-current with the feed and is not recycled.
The catalyst is in the form of extrudates with a diameter of 1.2 mm and a length of 4 mm. The average diameter calculated according to the formula described above is 1.5 mm.
The operating conditions are as follows:
- VVH (hourly volume speed relative to the volume of catalyst) = 2 h -1
- Total pressure = 5 MPa
- H2 flow = 400 liters H2 / liter of charge
- Temperature = 300 ° C
On obtient ainsi un produit très profondément désaromatisé (teneur en poly-aromatiques inférieure à 1 %). Ses caractéristiques détaillées sont reportées sur le tableau 1, colonne 3. Une détermination de la distribution des points d'ébullition par chromatographie en phase gazeuse des différentes fractions hydrocarbonées obtenues suivant la norme ASTM D2887 (distillation simulée Sim Dist) montre une diminution significative de la température des différents points de la courbe de distillation lorsque le traitement est effectué en deux étapes.This produces a very deeply flavored product (polyaromatic content less than 1%). Its detailed characteristics are shown in Table 1, column 3. Determination of the distribution of boiling points by phase chromatography gas of the various hydrocarbon fractions obtained according to standard ASTM D2887 (simulated distillation Sim Dist) shows a significant decrease in the temperature of different points on the distillation curve when the treatment is carried out in two stages.
On utilise comme charge le gazole désulfuré et strippé issu de la première étape décrite dans l'exemple précédent et dont les caractéristiques sont reportées colonne 2 du tableau 1. La 2ème étape est réalisée dans une unité pilote dans laquelle est disposée 1 litre de catalyseur commercialisé par la société Procatalyse sous la référence LD402 et fonctionnant à contre-courant des fluides à une pression de 5 Mpa et une température de 300°C. La charge de l'unité circule en écoulement descendant alors que l'hydrogène circule en écoulement ascendant dans le réacteur. Un phénomène d'engorgement est observé et la majeure partie de la charge injectée est entraínée par le courant de gaz et ne traverse pas le réacteur.As a filler is used desulfurized gas oil and stripped from the first step described in the previous example and whose characteristics are reported in Column 2 of Table 1. Step 2 is carried out in a pilot unit which is disposed in one liter of catalyst marketed by the company Procatalyse under the reference LD402 and operating against the current of fluids at a pressure of 5 Mpa and a temperature of 300 ° C. The unit charge flows in downward flow while the hydrogen flows in upward flow in the reactor. A congestion phenomenon is observed and most of the injected charge is driven by the gas flow and does not pass through the reactor.
On dispose du gazole désulfuré et strippé issu de la première étape décrite dans l'exemple 1.
Comme dans l'exemple 2, la 2ème étape est réalisée dans une unité pilote fonctionnant à
contre-courant des fluides. La charge de l'unité circule en écoulement descendant alors que
l'hydrogène circule en écoulement ascendant dans le réacteur.
Contrairement au cas précédent, le catalyseur LD402 n'est pas chargé tel quel dans l'unité,
mais est dilué avec des billes d'alumine de 5 mm de diamètre (et de diamètre moyen). Le
mélange est constitué en volume pour moitié de catalyseur LD402 et pour moitié de billes
d'alumine. On charge dans cette unité 1 litre du mélange sensiblement homogène de
catalyseur et de billes d'alumine.We have desulphurized and stripped diesel from the first step described in Example 1.
As in Example 2, the 2nd step is carried out in a pilot unit operating against the flow of fluids. The unit charge flows in downward flow while the hydrogen flows in upward flow in the reactor.
Unlike the previous case, the LD402 catalyst is not loaded as it is in the unit, but is diluted with alumina beads 5 mm in diameter (and of average diameter). The mixture consists in volume for half of catalyst LD402 and for half of alumina beads. This unit is charged with 1 liter of the substantially homogeneous mixture of catalyst and alumina beads.
Un tel remplissage du réacteur présente le double avantage de disposer d'un catalyseur de
petite granulométrie (le diamètre moyen des particules catalytiques est d'environ 1,5 mm)
présentant une excellente activité catalytique, et d'autre part, de réduire fortement les pertes
de charge grâce à la présence de billes d'alumine de gros diamètre évitant ainsi tout problème
d'engorgement dans le réacteur. Une faible quantité de produit liquide est entraínée en tête de
réacteur (environ 10%); elle est remélangée au produit liquide principal recueilli en fond de
réacteur pour constituer l'effluent liquide total.
Les conditions opératoires sont les suivantes :
- VVH (VVH par rapport au volume de catalyseur) = 6 h-1
- Pression totale=50 bar
- Débit H2 = 400 1.H2/l. de charge
- Température =300 °C
The operating conditions are as follows:
- VVH (VVH relative to the volume of catalyst) = 6 h -1
- Total pressure = 50 bar
- H2 flow = 400 1.H2 / l. dump
- Temperature = 300 ° C
On obtient ainsi un produit très profondément désaromatisé (teneur en poly-aromatiques inférieure à 1 %) et à haut indice de cétane. Ses caractéristiques détaillées sont reportées en comparaison des effluents issus de l'exemple 1 sur le tableau 1, colonne 4.This produces a very deeply flavored product (polyaromatic content less than 1%) and with a high cetane number. Its detailed characteristics are reported in comparison of the effluents from example 1 in table 1, column 4.
On observe que les qualités du gazole obtenu sont similaires à celle de l'exemple précédent
malgré une VVH trois fois plus forte.
Sans sortir du cadre de l'invention le présent procédé peut être appliqué à la désulfuration, déazotation et désaromatisation des coupes gazoles, des coupes kérosènes, des distillats sous vide d'une unité de raffinage ou des huiles blanches.Without departing from the scope of the invention, the present process can be applied to desulfurization, denitrogenation and de-aromatization of diesel cuts, kerosene cuts, distillates under vacuum from a refining unit or white oils.
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