JP2002201479A

JP2002201479A - 向流での固定床水素化処理工程を含む炭化水素仕込原料の処理方法

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Publication number: JP2002201479A
Application number: JP2001387591A
Authority: JP
Inventors: Daniel Vuillemot; ヴュイユモダニエル; Laurence Carpot; カルポロラーンス; Thierry Chapus; シャピュチェリ; Philippe Rocher; ロシェフィリップ; Frederic Morel; モレルフレデリック
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2002-07-19
Anticipated expiration: 2021-12-20
Also published as: DE60115372D1; US6645371B2; DE60115372T2; FR2818283B1; US20020130063A1; EP1217061A1; EP1217061B1; FR2818283A1; ES2256187T3; JP4304653B2

Abstract

(57)【要約】【課題】向流での固定床水素化処理工程を含む炭化水
素仕込原料の処理方法を提供する。【解決手段】少なくとも１つの水素化処理工程を含
む、硫黄含有化合物、窒素含有化合物および芳香族化合
物を含む炭化水素仕込原料の処理方法であって、該水素
化処理工程において、容器内で前記炭化水素仕込原料の
少なくとも１つの液体フラクションと水素とを向流で、
固体粒子の少なくとも１つの固定床を通して流通させる
方法において、固体粒子の単数または複数の前記固定床
は、平均直径約０．５〜５ｍｍを有する固体粒子Ｓ１
と、固体粒子Ｓ１の平均直径よりも大きい平均直径を有
する固体粒子Ｓ２との実質上均質な混合物を含み、前記
粒子Ｓ１またはＳ２の少なくとも一方の粒子の少なくと
も一部は、触媒的でありかつ無機担体を含むことを特徴
とする、処理方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に内燃エンジン
用燃料の分野において使用可能な、硫黄、窒素および芳
香族化合物を低含有量で有する炭化水素フラクションを
生成するための、炭化水素フラクションの水素化処理
（ＨＤＴ）に関する。これら炭化水素フラクションに
は、ジェット燃料、ディーゼル燃料およびケロシンが含
まれる。この分野において、本発明は、より詳しくは脱
芳香族されかつ脱硫された、高セタン価を有する燃料を
製造するための、中間留分、より詳しくはガスオイル留
分の変換方法の際に、その適用が見出される。さらに本
発明は、単独あるいは希釈剤、例えば水素化脱金属（Ｈ
ＤＭ）、水素化脱硫（ＨＤＳ）または水素化脱窒（ＨＤ
Ｎ）の操作の枠内における常圧蒸留または減圧蒸留から
生じた炭化水素フラクションとの混合物状でのより重質
な生成物の水素化処理に適用されてもよい。

【０００２】従って、本方法は、生成物の品質および汚
染基準（特に硫黄含有量および芳香族化合物含有量）に
到達するために要求される規格面での最終生成物の特徴
を改善するためと同様に、不純物（例えば金属触媒に対
する硫黄、酸触媒に対する窒素、および一般に金属）に
対して敏感な触媒を用いる精油所の変換装置または転換
装置（例えば減圧留分用のビスブレーキング、コークス
化または接触クラッキング、ナフサ用の異性化またはリ
フォーミング）用の仕込原料の調製のためにも使用され
うる。

【０００３】

【従来の技術】ガスオイル留分の脱硫および脱芳香族の
関連において、大半の工業国の現行の法制には、前記エ
ンジンにおいて使用可能な燃料が、約５００重量ｐｐｍ
未満の硫黄量を含むことが課せられる。大多数のこれら
の国々において、芳香族化合物および窒素の最大含有量
を課する規格は目下存在しない。しかしながら、いくつ
かの国および州では、スウェーデンおよびカリフォルニ
アと同様に、芳香族化合物の含有量を２０容積％未満の
値、さらには１０容積％未満の値にさえ限定することが
検討されているのが認められる。ある専門家達によっ
て、この含有量が、５容積％に限定されうることが考え
られている。スウェーデンでは、特にディーゼル燃料の
いくつかのクラスは、既に非常に厳しい規格に応えねば
ならない。そのため、この国においては、クラスIIのデ
ィーゼル燃料は、硫黄５０ｐｐｍ以上および芳香族化合
物１０容積％以上を含んではならない。クラスＩのディ
ーゼル燃料は、硫黄１０ｐｐｍ以上および芳香族化合物
５容積％以上を含んではならない。実際にスウェーデン
では、クラスIIIのディーゼル燃料は、硫黄５００ｐｐ
ｍ未満および芳香族化合物２５容積％未満しか含んでは
ならない。さらに同様の制限は、カリフォルニアにおけ
るこの型の燃料の販売についても尊守されねばならな
い。

【０００４】その間に、いくつかの国のエンジン設計者
によって、法制によって、石油業者に、最小値のセタン
価を有する燃料を製造しかつ販売することを義務づける
ように圧力がかけられる。実際には、フランスの法制は
５１の最小セタン価を要求するが、近未来において、こ
の最小価が、少なくとも５３（これは、スウェーデンに
おけるクラスＩの燃料について既に存在する）、おそら
くは少なくとも５５、よりおそらくは５５〜６５である
ことが予想できる。

【０００５】多数の専門家によって、例えば約２００ｐ
ｐｍ未満、確実には１００ｐｐｍ未満の窒素含有量を課
す将来的な基準を設ける可能性が真剣に検討されてい
る。実際、窒素の低含有量によって生成物の優れた安定
度を得ることが可能になり、それは、一般に生成物の販
売者と同様に製造者にとっても探究される。

【０００６】他方では、常圧蒸留または減圧蒸留の残留
重質留分は、アスファルテンの内部に有機金属化合物を
含み、該有機金属中に、減圧蒸留から生じた炭化水素留
分の接触転換時に使用される触媒の毒性金属（ニッケ
ル、バナジウム等）が見出される。しかしながら、金属
含有量についてどのような基準も自動車燃料において課
せられない場合（ガソリン中の鉛含有量は別に置かれ
る）、水素化処理による金属の除去の必要性が明らかで
あった。

【０００７】従って、一般に芳香族化合物、硫黄および
窒素と同様に金属の含有量の削減を可能にする信頼性の
ある効果的な方法を開発することが必要である。本発明
による方法は、最も広い意味において、接触プロセスの
際に反応器において固定床が使用され、また液体仕込原
料とガス反応体とが、床の両側から反応器に注入されか
つ前記床内を向流で流通するあらゆる方法に関する。よ
り特別には、該方法によって、石油留分の水素化処理分
野においてその適用が見出される。この分野における先
行技術において公知の種々の方法の欠点および利点、並
びに提案される技術的解決策は、S.T.Sie(Fuel Pocessi
ng Technology、61、149〜171(1999)）によって最近記
載されている。

【０００８】この型の装置(固定床および反応流体の向
流）に関連する主な拘束は、触媒床を通過しうる相の各
々の可能な流量範囲を制限するフラッディング（溢汪）
現象が生じるおそれがあることである。従って、通常は
水素化処理に必要なガスの高圧力に関するリスクは、向
流で流通するガス相による液相のエントレインメントで
ある。従って、前記フラッディングリスクを制限するた
めに、向流での流れは、触媒床の内部での圧力損失が最
小にされる場合のみにおいて、おそらくは検討されう
る。小サイズの触媒が大きな圧力損失を引き起こすこと
は公知である。可能な流量範囲を拡大するために、固定
床について一般に適合される担持触媒の従来の粒子サイ
ズ（０．５〜１０ｍｍ）を増大することが必要であると
思われる。しかしながら、触媒粒のより大きなサイズ
は、大きなサイズの粒子中の圧力の、制限される粒子内
拡散に起因して、反応床の内部で触媒活性の低下を引き
起こす。

【０００９】本発明の対象は、使用される粒子の混合物
の内部で許容可能な触媒活性を保持することによって、
接触水素化処理法の際に固定床反応器内で流体を向流で
使用することに関連して、圧力損失を制限することが可
能な方法である。

【００１０】さらに本発明によれば、触媒床の内部での
圧力損失に関連する流体力学問題（フラッディング現
象）と、化学反応の反応速度論問題（触媒のサイズおよ
び活性度）とを、それらを切り離すことによって、制限
することが可能であるのが見出された。

【００１１】換言すれば、本発明の目的のうちの１つ
は、圧力損失を最小にすることによって、床（bed）の
内部で適切な触媒活性を保持することである。

【００１２】限定されない例として、本発明の以下の記
述において、従来の直留蒸留ガスオイルから、あるいは
接触クラッキングに由来する、あるいは別の転換方法
（コークス化、ビスブレーキング、残渣の水素化転換
等）からのガスオイル留分（ＬＣＯ留分）から、セタン
価および熱安定性に関するのと同様に、芳香族化合物、
オレフィン類、硫黄および窒素の各含有量に関して改善
された特徴を有する生成物を得ることを可能にする水素
化処理方法の例が挙げられる。

【００１３】従来から、水素化精製装置のレイアウト
は、比較的簡単である。仕込原料は、まず水素に富むガ
スと混合され、ついで（熱交換器によって、ついで炉に
よって）反応温度に維持される。ついで該仕込原料は、
水素化処理反応器内を通過する。反応器の出口で得られ
た混合物は、分離後に、・Ｈ_２Ｓ、窒素および不純物に富むガス、・不純物の分解と、窒素および硫黄の除去とにより生
じ、従って、多数の分子の破壊と、より軽質なフラクシ
ョンの生産とへ導かれる軽質生成物、および・仕込原料と同じ揮発性を有するが、改善された特徴を
有する水素化精製生成物を生成する。

【００１４】しかしながら、５重量ｐｐｍ程度の残留硫
黄の割合と、２重量％未満の二（ジ）芳香族化合物の割
合とを得るために、そのような方法によって、次の拘束
的な操作条件が課せられる：・反応温度は、反応の活性化を可能にするために十分で
なければならない。しかしながら、反応温度の上昇は、
コークスの形成によって制限されねばならない。該温度
上昇は、一般に３４０〜３７０℃である。

【００１５】・水素圧力は、有利な方向に反応を移動さ
せて、（例えば熱クラッキングおよび／または多核芳香
族化合物の重合および縮合を生じる）ラジカル副反応
と、触媒の寿命期間を減少させる触媒表面上へのコーク
スの堆積とを最小にするために、（ガスオイルのＨＤＳ
については３５０℃で６０バール程度に、および同じ温
度でガスオイルのＨＤＡについては８０バール以上に）
上昇されねばならない。一般に水素圧力は、留分が重質
であるだけ、いっそう上昇される。

【００１６】これらの不都合を克服するために、連続す
る少なくとも２つの工程、すなわち装置において異なる
操作条件に従って異なる触媒を用いて作用する下記２つ
の反応器を組み合わせることによる水素化処理方法が提
案されている：すなわち・水素化脱硫（ＨＤＳ）を可能にする第１反応器であ
り、前記水素化処理によって、硫黄分の大部分が除去さ
れた流出物が得られる。

【００１７】・より特異的に水素化脱芳香族帯域（ＨＤ
Ａ）に相当する第２反応器であり、該水素化脱芳香族帯
域において使用される触媒は一般に元素周期表の第VIII
族の貴金属または貴金属化合物を含む。

【００１８】２つの反応器の間に配置されるストリッピ
ング中間帯域によって、水素化脱硫反応から生じた最も
軽質な化合物（Ｈ_２Ｓ、ＮＨ_３等）の排出が可能にな
る。

【００１９】従って、（第１工程における仕込原料の少
なくとも一部の脱硫を用いる）２工程での方法の利点の
うちの１つは、Ｈ_２Ｓによる触媒の失活問題が存在する
ことなく、（最も低い反応性を有する）芳香核水素化に
供給される、より特異的な触媒を、第２反応器において
使用する可能性がある点に存在する。例えば、この技術
は、米国特許ＵＳ−Ａ−５１１４５６２に記載されてい
る。

【００２０】炭化水素の水素化処理について固定床方法
を使用することは一般的である。通常、ガス相および液
相は、反応器に沿って触媒床を通過する下降並流の流れ
である。例えば米国特許ＵＳ−Ａ−５２９２４２８およ
びＵＳ−Ａ−５７４１４１４が挙げられる。これらの特
許には、そのような技術が適用されている。しかしなが
ら、そのような配置は、適用させるのに先験的により容
易である一方、それによっていくつかの障害が提起され
る。流体の流れは、ピストン型の流れに近づかなければ
ならない。すなわち、ガス相および液相が、反応器の軸
に沿って同一線速度で流れるからである。このことは、
低い空間速度と高い流量の故に大きい触媒容積を要求す
る。圧力損失を制限するために、反応器は、必然的にで
きるだけ大きい直径を有する。反応器内の流体の低い線
速度は、これらの反応器の内部において非常に効果的な
分配装置を必要とする。さらに反応の発熱性は、反応器
に沿う温度調節を困難にし、かつ通常は温度管理の方策
と、急冷ガスとして知られる冷却ガスを触媒床の間の反
応器内に直接注入することを必要とする。ついで通常は
反応流体の再分配が行われる。最後に、反応器の運転の
間に、反応体の並流の流れが、固定床の上部において、
触媒細孔の入口を塞ぐ硫黄分子またはコークスの堆積を
引き起こすことは公知である。これらの現象は、触媒の
失活および大きな圧力損失の原因である。

【００２１】そのような問題を回避するために、流体相
の間の固定床触媒反応器の内部における向流での流通
は、先行技術において既に記載されている。例として米
国特許ＵＳ−Ａ−３１４７２１０またはＵＳ−Ａ−３７
８８９７６が挙げられる。従って、反応が、より均質に
床の内部で行われるので、反応器に沿った優れた温度調
節と、優れた収率とを有することが可能である。

【００２２】（先に記載されたプロセスの第２工程ＨＤ
Ａに相当する）少量の硫黄を含む炭化水素留分中の芳香
族化合物の水素化の場合には、生成された硫化水素は、
それが発生すると直ぐにストリッピングされる。向流で
の流れにおいて、純粋水素は、一般に触媒床の下部近辺
に導入され、そこで直ちに液体炭化水素フラクションが
反応器の入口で含んでいた硫黄のほぼ大部分を既に除去
された該液体炭化水素と接触させられる。従って、芳香
族化合物のサイクルの水素化活性は、硫化水素による貴
金属を含む触媒の失活のリスクを有しないで最大であ
る。さらにこの場合、ガス相で中間生成物を除去するこ
とが可能であり、かつ上述したラジカル２次反応を最小
にすることが可能である。

【００２３】

【発明の構成】より詳しくは、本発明は、少なくとも１
つの水素化処理工程を含む、硫黄含有化合物、窒素含有
化合物および芳香族化合物を含む炭化水素仕込原料の処
理方法に関する。該水素化処理工程において、容器内で
前記炭化水素仕込原料の少なくとも１つの液体フラクシ
ョンと水素とを向流で、固体粒子の少なくとも１つの固
定床を通して流通させる。本発明によれば、固体粒子の
単数または複数の前記固定床は、平均直径約０．５〜５
ｍｍを有する固体粒子Ｓ１と、固体粒子Ｓ１の平均直径
よりも大きい平均直径を有する固体粒子Ｓ２との実質上
均質な混合物を含む。前記粒子Ｓ１または粒子Ｓ２のう
ちの少なくとも一方の少なくとも一部は、触媒的であ
り、かつ無機担体を含む。粒子Ｓ１の平均直径は、好ま
しくは０．５〜２ｍｍ、より好ましくは１〜２ｍｍであ
る。固体粒子Ｓ２は、有利には固体粒子Ｓ１の直径の少
なくとも１．１倍の平均直径を有する。粒子Ｓ２の平均
直径は、固体粒子Ｓ１の平均直径の一般に１．１〜１０
倍、好ましくは１．５〜５倍、より好ましくは２〜４倍
である。

【００２４】平均直径ｄは、本明細書において

【００２５】

【式１】

【００２６】（式中、Ｖ_{ｔｏｔａｌ}は、平均試料を構成
する粒子の全体容積であり、Ｓ_ｅｘｔは、前記試料の粒
子の全外表面である（P.Trambouzeら、化学反応器(Chem
ical reactors、Editions Technip、334〜337頁(1988
年))のように定義される直径を意味する。

【００２７】実施形態によれば、粒子Ｓ１の少なくとも
一部、好ましくは全部が、触媒的であり、粒子Ｓ２の少
なくとも一部、好ましくは全部が不活性である。（不活
性または触媒的）粒子の少なくとも一部とは、粒子の少
なくとも２０％、好ましくは少なくとも５０％、より好
ましくは少なくとも８０％を意味する。

【００２８】一般に、前記不活性固体粒子が床内に占め
る容積に対する、前記触媒固体粒子が床内に占める容積
の比は、約０．１〜５、好ましくは０．３〜２である。

【００２９】一般に、固体粒子Ｓ１は、固体粒子Ｓ２の
幾何学形態とは異なる幾何学形態を有する。不活性固体
粒子は、ビーズおよび／またはリングおよび／またはサ
ドル形態であってよい。例えば不活性固体粒子は、ラッ
シヒ(Raschig)リング、レシング(Lessing)リング、ポー
ル(Pall)リングおよびハイパック(Hy-Pak)リング、螺旋
状リング、BerlサドルおよびIntaloxサドルからなる群
に含まれる、リング状および／またはサドル状形態を有
する固体であってよい。触媒固体粒子は、有利には押出
し物および／またはビーズおよび／またはペレット形態
である。

【００３０】本発明の方法の実施の特に有利な形態によ
れば、触媒固体粒子は、押出し物形態であり、不活性固
体粒子は、ビーズ形態である。

【００３１】本発明の実施形態によれば、前記触媒固体
粒子の少なくとも一部は、無機担体上に、好ましくはモ
リブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる第
VIB族の少なくとも１つの金属または金属化合物と、好
ましくはニケル、コバルトおよび鉄からなる群から選ば
れる第VIII族の少なくとも１つの非貴金属または非貴金
属化合物とを含む水素化処理触媒を含む。

【００３２】別の実施形態では、前記触媒固体粒子の少
なくとも一部は、無機担体上に、第VIII族の少なくとも
１つの貴金属または貴金属化合物、有利にはパラジウム
および白金からなる群から選ばれる少なくとも１つの貴
金属または貴金属化合物を単独または混合物状で含む水
素化処理触媒からなる。

【００３３】一般に前記触媒の担体は、アルミナ、シリ
カ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、およびこれら無機
化合物のうちの少なくとも２つの化合物の混合物からな
る群から選ばれる。

【００３４】さらに水素化処理触媒が、第VIII族の少な
くとも１つの貴金属または貴金属化合物を含む場合、前
記触媒の担体は、好ましくは塩素およびフッ素からなる
群から選ばれる少なくとも１つのハロゲンを含んでもよ
い。

【００３５】一般に、本方法の固体粒子は、アルミナ、
シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、およびこれら
無機化合物のうちの少なくとも２つの化合物の混合物か
らなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む。

【００３６】さらに本発明は、硫黄含有化合物、窒素含
有化合物および芳香族化合物を含む炭化水素仕込原料の
処理方法に関し、該方法は、次の工程：ａ）無機担体上に、元素周期表の第VIB族の少なくと
も１つの金属または金属化合物と、前記周期表の第VIII
族の少なくとも１つの非貴金属または非貴金属化合物と
を含む少なくとも１つの水素化脱硫触媒を含む水素化脱
硫帯域に、炭化水素仕込原料と水素とを下降並流で通過
させ、前記帯域は、温度約１５０〜約４５０℃および圧
力約１〜約２０ＭＰａを含む少なくとも部分的な水素化
脱硫条件下に維持される、少なくとも１つの第１工程
と、ｂ）水素化脱硫工程（ａ）から生じた一部脱硫された
炭化水素仕込原料が、ストリッピング帯域に搬送され、
該帯域で、該仕込原料が、少なくとも１つの水素含有ガ
スを用いて、温度約１００〜約４００℃で、水素と硫化
水素を含むストリッピング・ガス流出物と、硫黄含有化
合物に乏しい液体炭化水素仕込原料とを生成するための
条件下に向流でのストリッピングによって精製される、
少なくとも１つの第２工程と、ｃ）ストリッピング工程（ｂ）から生じた硫黄含有化
合物に乏しい液体炭化水素仕込原料が、接触水素化処理
帯域に搬送され、該帯域において、上述のあらゆる変形
例、好適例および種々の実施形態で、触媒固体粒子と不
活性固体粒子との実質上均質な混合物を含む固体粒子の
固定床を用いる方法に従って、前記液体炭化水素仕込原
料と水素を向流で流通させる、少なくとも１つの第３工
程であって、前記帯域が、工程（ｂ）から生じた液体炭
化水素仕込原料よりも硫黄含有化合物、窒素含有化合物
および芳香族化合物を少なく含む液体流出物の取得を可
能にする水素化処理条件下に維持される、少なくとも１
つの第３工程とを含む。

【００３７】先行技術で公知の仕上げ用のあらゆる追加
的な装置は、本発明の枠から逸脱することなくその枠内
に含まれてよいのは当然であり、それらは、例えば追加
的ストリッピング装置および／または先行３工程のうち
の任意の１工程から生じた水素および硫化水素を含むガ
スの再循環装置である。

【００３８】例えば、前記ストリッピング帯域の条件下
に、ストリッピング工程において生成された炭化水素ガ
ス、水素および硫化水素を含むガス流出物は、有利に
は、ストリッピング帯域に搬送される炭化水素液体フラ
クションと、炭化水素に乏しいガスフラクションとを生
成するのに十分な温度に冷却されてよい。このガスフラ
クションは、これに含まれる硫化水素の除去帯域に搬送
され、ガスフラクションから精製水素が回収される。

【００３９】一般に工程（ａ）の触媒は、モリブデンお
よびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１
つの金属または金属化合物と、ニッケル、コバルトおよ
び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属およ
び金属化合物とを含む。

【００４０】より詳しくは、工程（ａ）の触媒は、有利
にはケイ素、燐およびホウ素からなる群から選ばれる少
なくとも１つの元素、あるいはこのまたはこれら元素の
１つまたは複数の化合物を含む。

【００４１】一般に工程（ａ）および工程（ｃ）におい
て使用される触媒の担体は、アルミナ、シリカ、シリカ
・アルミナ、ゼオライトおよびこれら無機化合物の少な
くとも２つの化合物の混合物からなる群から互いに無関
係に選ばれる。

【００４２】本発明の枠から逸脱しないで、前記固体粒
子は、固体粒子の濃密かつ均質な混合物を容器の内部で
得ることを可能にする手段を用いて、当業者に公知のあ
らゆる技術に従って前記容器内に充填される。例えば本
出願人のフランス特許ＦＲ−Ａ−２７２１９００、ヨー
ロッパ特許ＥＰ−Ｂ１−４８２９９１またはＥＰ−Ｂ１
−４７０１４２に記載されている装置のうちの任意の１
装置、あるいは特許ＧＢ−２１６８３３０、ＵＳ−Ａ−
４４４３７０７またはＥＰ−Ｂ１−７６９４６２におい
て開示されている装置のうちの１つの装置が使用されて
よい。

【００４３】本発明の好ましい実施形態において、工程
（ａ）および工程（ｃ）の操作条件は、仕込原料の特徴
に応じて選ばれる。仕込原料は、直留蒸留のガスオイル
留分、接触クラッキングに由来するガスオイル留分、あ
るいは残渣のコークス化またはビスブレーキングに由来
するガスオイル留分またはこれら留分のうちの２つもし
くはそれ以上の留分の混合物であってもよい。該条件
は、通常は工程（ａ）の出口で硫黄１００ｐｐｍ未満お
よび窒素２００ｐｐｍ未満、好ましくは窒素１００ｐｐ
ｍ未満、通常は窒素５０ｐｐｍ未満を含む生成物を得る
ように選ばれる。工程（ｃ）の条件は、前記工程（ｃ）
の出口で芳香族化合物２０容積％未満を含む生成物を得
るように選ばれる。これらの条件は、第２工程後に芳香
族化合物１０容積％未満または芳香族化合物５容積％未
満さえも、硫黄５０ｐｐｍ未満、さらには１０ｐｐｍ未
満、窒素５０ｐｐｍ未満、さらには２０ｐｐｍ未満また
は１０ｐｐｍ未満さえも含み、かつセタン価少なくとも
５０、少なくとも５５さえも、通常５５〜６０を有する
燃料を得るように苛酷化されうる。

【００４４】そのような結果を得るために、工程（ａ）
の条件は、温度約２６０〜約４５０℃、全体圧力約２〜
約２０ＭＰａ、液体仕込原料の毎時全体空間速度約０．
１〜約４を含む。工程（ｂ）の条件は、温度約１００〜
約４００℃、全体圧力約３〜約１５ＭＰａを含む。

【００４５】工程（ａ）において使用される触媒は、無
機担体上に、最終触媒の重量に対して金属の重量で表示
される量で、元素周期表の第VIB族の少なくとも１つの
金属または金属化合物を通常約０．５〜４０％と、最終
触媒の重量に対して金属の重量で表示される量で、前記
周期表の第VIII族の少なくとも１つの非貴金属または非
貴金属化合物を通常約０．１〜３０％とを含む。多くの
場合、使用される触媒は、さらにケイ素、燐およびホウ
素、あるいはこのまたはこれら元素の化合物からなる群
から選ばれる少なくとも１つの元素を含む。触媒は、例
えば燐または少なくとも１つの燐化合物を、担体の重量
に対して五酸化燐の重量で表示される量で、約０．００
１〜２０％含む。本発明の特別な実施形態において、触
媒は、ホウ素または、少なくとも１つのホウ素化合物
を、担体の重量に対して好ましくは三酸化ホウ素の重量
で表示される量で、約０．００１〜１０％含む。本発明
の別の実施形態では、触媒は、ケイ素または少なくとも
１つのケイ素化合物を、担体の重量に対して好ましくは
ケイ素の重量で表示される量で、約０．００１〜１０％
含む。第VIB族の金属または金属化合物の量は、最終触
媒の重量に対して金属の重量で表示して、好ましくは約
２〜３０％、通常約５〜２５％であり、第VIII族の金属
または金属化合物の量は、好ましくは約０．５〜１５
％、通常約１〜１０％である。

【００４６】卓越した結果を望むと共に、比較的低い圧
力範囲で留まることが望まれる場合、生成物の硫黄含有
量を約５００〜８００ｐｐｍの値に削減することを可能
にする条件下に第１工程（ａ１）を行い、ついで該生成
物を、直後の工程（ａ２）に搬送することが可能であ
る。この工程（ａ２）において、条件は、硫黄含有量を
約１００ｐｐｍ未満、好ましくは約５０ｐｐｍ未満の値
にもたらすように選択される。次いで、この工程（ａ
２）から生じた生成物は、工程（ｂ）に搬送される。こ
の実施形態において、該工程（ａ２）に搬送される生成
物は既に大幅に削減された硫黄含有量を有しているの
で、工程（ａ２）の条件は、一定の仕込原料に対して単
一工程（ａ）で操作を行う場合よりも温和である。この
実施形態において、工程（ａ１）の触媒は、例えば本出
願人名義のフランス特許出願ＦＲ−Ａ−２１９７９６６
およびＦＲ−Ａ−２５３８８１３の本文に記載されてい
る触媒のような先行技術の従来触媒であってもよい。工
程（ａ２）の触媒は、工程（ａ）について先に記載され
ている触媒である。工程（ａ１）および工程（ａ２）に
おいて同じ触媒を使用することは、本発明の枠から逸脱
しないものである。

【００４７】これらの工程（ａ）、（ａ１）および（ａ
２）において、触媒の無機担体は、好ましくはアルミ
ナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、およびこ
れら無機化合物の少なくとも２つの化合物の混合物から
なる群から選ばれる。非常に一般には、アルミナが使用
される。

【００４８】本発明の好ましい実施形態において、これ
らの工程（ａ）、（ａ１）および（ａ２）の触媒は、モ
リブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少
なくとも１つの金属または金属化合物と、ニッケル、コ
バルトおよび鉄からなる群から選ばれる少なくとも１つ
の金属または金属化合物とを含む。通常、この触媒は、
モリブデンまたはモリブデン化合物と、ニッケルおよび
コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属
または金属化合物とを含む。

【００４９】本発明の特別な好ましい実施形態におい
て、これらの工程（ａ）、（ａ１）および（ａ２）の触
媒は、ホウ素または少なくとも１つのホウ素化合物を含
む。さらに他の実施形態が、多くの場合に使用される。
この場合、触媒は、例えばケイ素またはケイ素化合物、
あるいはさらにはケイ素およびホウ素またはこれら元素
の化合物の組み合わせ、場合によってはこれらと燐もし
くは燐化合物との組み合わせを含む。担体に対するホウ
素、ケイ素および燐の重量割合は、既に記述された割合
と同じである。これらの元素またはこれらの元素の化合
物を含む特殊な組み合わせの限定されない例として、次
の組み合わせ：Ｎｉ−Ｍｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｐ−Ｂ、
Ｎｉ−Ｍｏ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｍｏ
−Ｐ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ、Ｃｏ−Ｍｏ−
Ｐ、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｐ−Ｂ、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｍ
ｏ−Ｓｉ−Ｂ、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｐ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓ
ｉ−Ｂ−Ｐ、Ｎｉ−Ｗ−Ｐ、Ｎｉ−Ｗ−Ｐ−Ｂ、Ｎｉ−
Ｗ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｗ−Ｓｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｗ−Ｐ−Ｓｉ、
Ｎｉ−Ｗ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ
−Ｂ、Ｃｏ−Ｗ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｗ−Ｓｉ−Ｂ、Ｃｏ−Ｗ
−Ｐ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｗ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ
ｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ｐ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ
−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ
ｏ−Ｓｉ−ＰおよびＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ｐ−Ｂ−Ｓｉが
挙げられる。

【００５０】工程（ｃ）において使用される触媒は、無
機担体上に、最終触媒の重量に対して金属の重量で表示
される量で、元素周期表の第VIII族の少なくとも１つの
貴金属または貴金属化合物約０．０１〜２０％と、好ま
しくは少なくとも１つのハロゲンとを含む。工程（ｃ）
において使用される触媒の無機担体は、工程（ａ）の触
媒について使用される担体とは無関係に選ばれる。通
常、工程（ｃ）の触媒は、パラジウムおよび白金からな
る群から選ばれる少なくとも１つの貴金属または貴金属
化合物を含む。

【００５１】工程（ｃ）において使用される触媒の無機
担体は、通常アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼ
オライトおよびこれら無機化合物のうちの少なくとも２
つの化合物の混合物からなる群から選ばれる。この担体
は、塩素、フッ素、ヨウ素および臭素からなる群から選
ばれる、好ましくは塩素およびフッ素からなる群から選
ばれる好ましくは少なくとも１つのハロゲンを含む。有
利な実施形態において、この担体は、塩素およびフッ素
を含む。ハロゲン量は、通常、担体の重量に対して約
０．５〜約１５重量％である。通常、使用される担体
は、アルミナである。ハロゲンは、通常対応する酸ハロ
ゲン化物から担体上に導入される。白金またはパラジウ
ムは、例えば白金の場合にはヘキサクロロ白金酸のよう
なその塩または化合物の水溶液から導入される。

【００５２】工程（ｃ）の該触媒の金属量は、最終触媒
の重量に対して金属の重量で表示されて、好ましくは約
０．０１〜１０％、多くの場合約０．０１〜５％、通常
約０．０３〜３％である。

【００５３】

【発明の実施形態】本発明は、本発明の範囲を限定しな
いで該発明が説明される次の実施例を解釈することによ
ってより良く理解される。

【００５４】［実施例１（比較例）］直留蒸留のガスオ
イル（ＧＯＳＲ）および接触クラッキング・ガスオイル
（ＬＣＯ）の混合物から生じるガスオイル留分を用い
た。混合物を、従来の脱硫装置において脱硫し、ついで
第１工程においてストリッピングした。

【００５５】より正確には、１リットルの反応器内に、
商品名ＨＲ４４８でプロカタリーズ社から市販されてい
る、ニッケルおよびモリブデンを含む触媒を配置した。
触媒を硫化によって活性化した後に、装置を、圧力５Ｍ
Ｐａ下に温度３４０℃に維持した。ガスオイル仕込原料
を、１．５ｈ^−１のＨＳＶで注入した。４００リットル
／１リットルのＨ_２／仕込原料比に対応する水素量を注
入した。仕込原料および水素混合物は、上昇流で触媒床
を通過した。これらの条件下に、硫黄含有量を５０ｐｐ
ｍに減じた。

【００５６】次いで、こうして得られたガスオイル留分
の最も揮発性成分を、常圧（約０．１ＭＰａ）下に温度
８０℃で水素による向流ストリッピングによって除去し
た。この第１工程の脱硫およびストリッピングの前およ
び後のガスオイル留分の特徴を、表１の欄１および欄２
に各々まとめた。

【００５７】次いで第２工程において、こうして得られ
たガスオイル留分を、装置の仕込原料として使用した。
この装置内に、商品名ＬＤ４０２でプロカタリーズ社か
ら市販されかつアルミナ担体上に白金を０．６重量％含
む触媒１リットルを配置してあった。

【００５８】この第２工程を、流体の上昇並流での流れ
で行った。

【００５９】水素を仕込原料との並流で注入しかつ再循
環しなかった。

【００６０】触媒は、直径１．２ｍｍおよび長さ４ｍｍ
の押出し物形態を有していた。

【００６１】先に記載された式に従って計算された平均
直径は、１．５ｍｍであった。

【００６２】操作条件は、次の通りであった：・ＨＳＶ（触媒１容積に対する毎時空間速度）＝２ｈ
^−１・全体圧力＝５ＭＰａ・Ｈ_２流量＝Ｈ_２（４００リットル）／仕込原料（１リ
ットル）・温度＝３００℃ こうして高度に脱芳香族された生成物（ポリ芳香族化合
物含有量１％未満）を得た。その詳細な特徴を、表１の
欄３にまとめた。ＡＳＴＭＤ２８８７規格（シミュレ
ーション蒸留）に従って得られた種々の炭化水素フラク
ションのガスクロマトグラフィー分析による沸点分布の
測定は、処理が２工程で行われる場合、蒸留曲線の種々
の箇所における有意の温度低下を示した。

【００６３】［実施例２（比較例）］仕込原料として、
表１の欄２に記載される特徴を有する、先行実施例に記
載されている第１工程から生じた脱硫されかつストリッ
ピングされたガスオイルを用いた。商品名ＬＤ４０２で
プロカタリーズ社から市販された触媒１リットルを含
み、かつ圧力５ＭＰａおよび温度３００℃で流体の向流
モードで稼動するパイロット装置内で、第２工程を行っ
た。水素が反応器内を上昇流で流通する一方で、装置の
仕込原料は下降流で流通した。フラッディング現象が認
められた。注入された仕込原料の大部分は、ガス流によ
ってエントレインメントされ、かつ反応器を通過しなか
った。

【００６４】［実施例３（本発明の目的）］実施例１に
記載された第１工程から生じた脱硫されかつストリッピ
ングされたガスオイルを用いた。実施例２におけるよう
に、第２工程を、流体の向流モードで稼動するパイロッ
ト装置内で行った。水素が反応器内を上昇流で流通する
一方で、装置の仕込原料は下降流で流通した。

【００６５】先の場合に反して、触媒ＬＤ４０２は、装
置内にそのままで充填されずに、直径５ｍｍ（および平
均直径）のアルミナ・ビーズで薄められた。この混合物
は、触媒ＬＤ４０２の半分（容積）とアルミナ・ビーズ
の半分（容積）で構成された。この装置に触媒およびア
ルミナ・ビーズのほぼ均質な混合物１リットルを充填し
た。従って、反応器をそのように充填することは、卓
越した触媒活性を有する小粒度の触媒（触媒粒子の平均
直径が、約１．５ｍｍである）を用いることと、他方で
は反応器内でのフラッディングのあらゆる問題を回避す
る大きな直径のアルミナ・ビーズの存在によって、圧力
損失を大幅に減少させることとの２重の利点を有してい
た。少量の液体生成物は、反応器の頂部にエントレイン
メントされた（約１０％）。これは、全体液体流出物を
構成するために反応器の底部で回収される主要液体生成
物と再混合された。

【００６６】操作条件は、次の通りであった：・ＨＳＶ（触媒１容積に対するＨＳＶ）＝６ｈ^−１・全体圧力＝５０バール・Ｈ_２流量＝Ｈ_２（４００リットル）／仕込原料（１リ
ットル）・温度＝３００℃ こうして高セタン価を有する、高度に脱芳香族された生
成物（ポリ芳香族化合物含有量１％未満）を得た。その
詳細な特徴を、表１の欄４に実施例１から生じた流出物
と比較してまとめた。

【００６７】ＨＳＶが３倍大きいにも拘わらず、得られ
たガスオイルの品質が、先行実施例の品質に近似するこ
とが認められた。

【００６８】

【表１】

【００６９】本発明の枠から逸脱することなく、本方法
は、ガスオイル留分、ケロシン留分、精製装置の減圧留
分あるいはホワイトオイルの脱硫、脱窒および脱芳香族
に適用が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロラーンスカルポフランス国ヴェルネゾンリュドゥラマコニエール 101 (72)発明者チェリシャピュフランス国リヨンリュデフレセル 23 (72)発明者フィリップロシェフランス国サンボネドゥミュールアレデテュリプ８ (72)発明者フレデリックモレルフランス国フラーンシュヴィルリュドゥリーヌ 16 Ｆターム(参考） 4H029 CA00 DA00 DA01 DA09 DA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１つの水素化処理工程を含
む、硫黄含有化合物、窒素含有化合物および芳香族化合
物を含む炭化水素仕込原料の処理方法であって、該水素
化処理工程において、容器内で前記炭化水素仕込原料の
少なくとも１つの液体フラクションと水素とを向流で、
固体粒子の少なくとも１つの固定床を通して流通させる
方法において、固体粒子の単数または複数の前記固定床
は、平均直径約０．５〜５ｍｍを有する固体粒子Ｓ１
と、固体粒子Ｓ１の平均直径よりも大きい平均直径を有
する固体粒子Ｓ２との実質上均質な混合物を含み、前記
粒子Ｓ１またはＳ２の少なくとも一方の粒子の少なくと
も一部は、触媒的でありかつ無機担体を含むことを特徴
とする、処理方法。
【請求項２】固体粒子Ｓ１の少なくとも一部が、触媒
的でありかつ無機担体を含み、固体粒子Ｓ２の少なくと
も一部が、不活性でありかつ少なくとも１つの無機化合
物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】前記不活性固体粒子によって床内におい
て占められる容積に対する、前記触媒固体粒子によって
床内において占められる容積の比が、約０．１〜５、好
ましくは０．３〜２である、請求項１または２記載の方
法。
【請求項４】固体粒子Ｓ１が、固体粒子Ｓ２の形態と
は異なる幾何学形態を有する、請求項１〜３のうちのい
ずれか１項記載の方法。
【請求項５】触媒固体粒子が、押出し物および／また
はビーズおよび／またはペレット形態である、請求項１
〜４のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】不活性固体粒子が、ビーズおよび／また
はリングおよび／またはサドル形態である、請求項２〜
５のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】触媒固体粒子が、押出し物形態であり、
不活性固体粒子が、ビーズ形態である、請求項２〜６の
うちのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】前記触媒固体粒子の少なくとも一部が、
無機担体上に、モリブデンおよびタングステンからなる
群から選ばれる第VIB族の少なくとも１つの金属または
金属化合物と、ニッケル、コバルトおよび鉄からなる群
から選ばれる第VIII族の少なくとも１つの非貴金属また
は非貴金属化合物とを含む水素化処理触媒を含む、請求
項１〜７のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】前記触媒固体粒子の少なくとも一部が、
無機担体上に、第VIII族の少なくとも１つの貴金属また
は貴金属化合物を含む水素化処理触媒からなる、請求項
１〜７のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】前記水素化処理触媒の担体が、アルミ
ナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライトおよびこれ
ら無機化合物のうちの少なくとも２つの化合物の混合物
からなる群から選ばれる、請求項１〜９のうちのいずれ
か１項記載の方法。
【請求項１１】水素化処理触媒の担体が、好ましくは
塩素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１
つのハロゲンを含む、請求項１〜１０のうちのいずれか
１項記載の方法。
【請求項１２】水素化処理触媒が、パラジウムおよび
白金からなる群から選ばれる少なくとも１つの貴金属ま
たは貴金属化合物を含む、請求項１〜７、および請求項
９〜１１のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】不活性固体粒子が、アルミナ、シリ
カ、シリカ・アルミナ、ゼオライトおよびこれら無機化
合物のうちの少なくとも２つの化合物の混合物からなる
群から選ばれる少なくとも１つの無機化合物を含む、請
求項２〜１２のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】下記工程：ａ）無機担体上に、元素周期表の第VIB族の少なくと
も１つの金属または金属化合物と、前記周期表の第VIII
族の少なくとも１つの非貴金属または非貴金属化合物と
を含む少なくとも１つの水素化脱硫触媒を含む水素化脱
硫帯域に、炭化水素仕込原料と水素とを下降並流で通過
させ、前記帯域は、温度約１５０〜約４５０℃および圧
力約１〜約２０ＭＰａを含む少なくとも部分的な水素化
脱硫条件下に維持される、少なくとも１つの第１工程
と、ｂ）水素化脱硫工程（ａ）から生じた一部脱硫された
炭化水素仕込原料が、ストリッピング帯域に搬送され、
該帯域で、該仕込原料が、少なくとも１つの水素含有ガ
スを用いて、温度約１００〜約４００℃で、水素と硫化
水素を含むストリッピング・ガス流出物と、硫黄含有化
合物に乏しい液体炭化水素仕込原料とを生成するための
条件下に向流でのストリッピングによって精製される、
少なくとも１つの第２工程と、ｃ）ストリッピング工程（ｂ）から生じた硫黄含有化
合物に乏しい液体炭化水素仕込原料が、接触水素化処理
帯域に搬送され、該帯域において、前記液体炭化水素仕
込原料と水素とを、請求項１〜１３のうちのいずれか１
項記載による方法を用いて、向流で流通させ、前記帯域
が、工程（ｂ）から生じた液体炭化水素仕込原料よりも
硫黄含有化合物、窒素含有化合物および芳香族化合物を
少なく含む液体流出物を得るための水素化処理条件下に
維持される、少なくとも１つの第３工程とを含む、硫黄
含有化合物、窒素含有化合物および芳香族化合物を含む
炭化水素仕込原料の処理方法。
【請求項１５】工程（ａ）の触媒が、モリブデンおよ
びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１つ
の金属または金属化合物と、ニッケル、コバルトおよび
鉄からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属または
金属化合物とを含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】さらに工程（ａ）の触媒が、ケイ素、
燐およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つ
の元素、あるいはこのまたはこれらの元素の１つまたは
複数の化合物を含む、請求項１４または１５記載の方
法。
【請求項１７】工程（ａ）および工程（ｃ）において
使用される触媒の担体が、アルミナ、シリカ、シリカ・
アルミナ、ゼオライトおよびこれら無機化合物のうちの
少なくとも２つの化合物の混合物からなる群から互いに
無関係に選ばれる、請求項１４〜１６のうちのいずれか
１項記載の方法。
【請求項１８】前記固体粒子が、固体粒子の濃密かつ
均質な混合物を容器の内部において得るための手段によ
って前記容器に充填される、請求項１〜１７のうちのい
ずれか１項記載の方法。
【請求項１９】ガスオイル留分の脱硫、脱窒および脱
芳香族への、請求項１〜１８のうちのいずれか１項記載
の方法の適用。
【請求項２０】ケロシン留分の脱硫、脱窒および脱芳
香族への、請求項１〜１８のうちのいずれか１項記載の
方法の適用。
【請求項２１】精製装置から生じた減圧留分の脱硫、
脱窒および脱芳香族への、請求項１〜１８のうちのいず
れか１項記載の方法の適用。
【請求項２２】ホワイトオイルの脱硫、脱窒および脱
芳香族への、請求項１〜１８のうちのいずれか１項記載
の方法の適用。