EP1123961A1 - Procédé et installation utilisant plusieurs lits catalytiques en série pour la production de gazoles à faible teneur en soufre - Google Patents

Procédé et installation utilisant plusieurs lits catalytiques en série pour la production de gazoles à faible teneur en soufre Download PDF

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EP1123961A1
EP1123961A1 EP01400331A EP01400331A EP1123961A1 EP 1123961 A1 EP1123961 A1 EP 1123961A1 EP 01400331 A EP01400331 A EP 01400331A EP 01400331 A EP01400331 A EP 01400331A EP 1123961 A1 EP1123961 A1 EP 1123961A1
Authority
EP
European Patent Office
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metal
catalyst
weight
hydrogen
process according
Prior art date
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Ceased
Application number
EP01400331A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Thierry Chapus
Frédéric Morel
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
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Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP1123961A1 publication Critical patent/EP1123961A1/fr
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps

Definitions

  • the present invention relates to the field of fuels for combustion engines internal. It relates more particularly to the manufacture of a motor fuel compression ignition.
  • the invention relates to a method of transformation of a diesel cut to produce a fuel with a high cetane number, deeply desulfurized.
  • the fuel usable in engines must contain a quantity of sulfur less than about 500 parts per million by weight (ppm).
  • ppm parts per million by weight
  • diesel means both cuts of this type from direct distillation (or straight-run (SR) depending on the English name) of a crude oil, that cuts of this type from different conversion processes and in particular those resulting from the catalytic cracking.
  • Hydrodesulfurization is the essential refining process to bring these products with the required sulfur contents.
  • US Pat. No. 5,292,428 proposes a process for hydrotreating hydrocarbon feedstocks including gas oils, comprising two or more catalytic zones, with elimination of H 2 S at the outlet of the first zone and addition of fresh hydrogen in the second reactor.
  • the elimination of the H2S thus formed is generally carried out by means of an amine washing device.
  • the activity of the catalyst in the second catalytic zone is thus improved due to the lower partial pressure of H 2 S.
  • VVH volume of charge per volume of catalyst and per hour
  • this process has a certain drawback due to the use of a noble metal in the second step linked on the one hand to the cost of such a catalyst and on the other hand to its sensitivity to hydrogen sulfide, the content of which must be limited to the maximum at the end of the first stage if one wishes to obtain a lifetime of this reasonable second stage catalyst.
  • the hydrocarbon cut is typically a kerosene and / or a diesel, the initial boiling point of which is understood between about 150 and 250 ° C, and the final boiling point is between about 300 and 400 ° C.
  • the process according to the invention uses two hydrodesulfurization zones containing each at least one bed of hydrodesulfurization catalyst containing on a support at at least one non-noble metal from group VIII associated with at least one metal from group VIB.
  • the first step a) of deep hydrodesulfurization is usually carried out in a reaction zone comprising at least one fixed bed of catalyst.
  • This area can contain several beds of identical or different catalysts from each other.
  • step c) is usually carried out in a reaction zone comprising at least one fixed catalyst bed.
  • This area can contain several catalyst beds identical or different from each other.
  • the different catalytic zones can be arranged in different reactors. Several catalytic zones, except of the first, can be integrated into a single reactor.
  • the amount of catalyst used in the first step (step a)) is so preferred from about 10% to about 40% by weight of the total amount of catalyst used in said process and more preferably this amount will be approximately 15% to about 30% by weight of the total amount of catalyst used in said process.
  • Step b) of recovery of a liquid charge depleted in hydrogen sulfide and of a gaseous fraction containing at least part of the hydrogen sulfide contained in the total effluent of step a) can be carried out. work by any means known to those skilled in the art.
  • this recovery of a gaseous fraction containing at least part of the hydrogen sulphide contained in the total effluent from step a) can be carried out by stripping or entrainment (also called stripping according to English terminology). by at least one gas containing hydrogen under a pressure substantially identical to that prevailing in the first stage and at a temperature of about 100 ° C to about 450 ° C under conditions of formation of a gaseous stripping effluent containing hydrogen and hydrogen sulfide.
  • This recovery can also be carried out, for example, by expansion (flash) of the total effluent from step a).
  • the gaseous fraction recovered in step b) containing hydrogen sulfide is sent to an at least partial elimination zone of the hydrogen sulfide which it contains, starting from which one recovers purified hydrogen which one recycles at the entry of stage a) of deep hydrodesulfurization.
  • the purification of hydrogen, from the gaseous mixture containing hydrogen and hydrogen sulphide coming from the zone of at least partial elimination of hydrogen sulphide is usually carried out according to one or the other of the conventional techniques well known to those skilled in the art and in particular by prior treatment of this gaseous mixture with a solution of at least one amine under conditions allowing the elimination of the hydrogen sulphide by absorption, said amine being most often chosen from the group formed by monoethanolamine, diethanolamine, diglycolamine, diisopropylamine, and methyldiethanolamine.
  • the gaseous mixture will be brought into contact with a basic solution, preferably an aqueous solution of an amine chosen from the group mentioned above, which forms with hydrogen sulfide a compound of addition which makes it possible to obtain a purified gas containing proportions of hydrogen sulfide well below 500 ppm by weight and often less than about 100 ppm by weight. Most often the amount of hydrogen sulfide remaining is less than about 50 ppm by weight and very often less than about 10 ppm by weight.
  • This method of purifying the gas mixture is a conventional method well known to those skilled in the art and widely described in the literature.
  • treatment with an aqueous amine solution is usually carried out at a temperature of from about 10 ° C to about 100 ° C and often from about 20 to about 70 ° C.
  • the amount of amine used is such that the hydrogen sulfide to amine molar ratio is from about 0.1: 1 to about 1: 1 and often from about 0.3: 1 to about 0.8: 1 and per example of about 0.5: 1.
  • the pressure at which absorption by the amine solution of hydrogen sulfide is carried out is usually from about 0.1 MPa to about 50 MPa, often about 1 MPa at around 25 MPa and most often from around 1 MPa to around 10 MPa.
  • the regeneration of the amine solution is conventionally carried out by variation of pressure.
  • a hydrogen sulphide adsorption zone comprising at least one reactor and often at least two adsorption reactors containing for example a preferably regenerable screen or for example zinc oxide and operating by example at a temperature from about 10 ° C to about 400 ° C, and often from about 10 ° C to about 100 ° C and most often from about 20 ° C to about 50 ° C under a total pressure of about 0.1 MPa to about 50 MPa, often from about 1 MPa to about 25 MPa and preferably from about 1 MPa to about 10 MPa.
  • the adsorption zone comprises two reactors
  • one reactor is used to treat the gas while the other is in the process of regenerating or replacing the material that it contains allowing the drying and desulfurization of the mixture gaseous entering said zone.
  • the content of hydrogen sulfide in the gas is usually less than 1 ppm by weight and often of the order of a few tens of ppb by weight.
  • step a) usually include a temperature from about 240 ° C to about 420 ° C, a total pressure from about 2 MPa to about 20 MPa and an hourly space velocity of liquid charge of about 0.1 to about 5 and that from step c) usually include a temperature from about 240 ° C to about 420 ° C, a total pressure of about 2 MPa to about 20 MPa and a space speed hourly charge of liquid at most equal to approximately the space velocity hourly of charge liquid from step a).
  • the catalyst (s) used in the various catalytic zones are hydrodesulfurization catalysts. These catalysts can be catalysts classics such as those described in the prior art and for example one of those described by the applicant in French patent applications FR-A-2197966, FR-A-2583813ou in patent document EP 297949. It is also possible to use commercial catalysts such as those sold by the company PROCATALYSIS. These catalysts each comprise at least one metal or one compound of group VIB metal and / or at least one non-noble metal or compound of non-noble metal from group VIII, on an appropriate mineral support.
  • the catalyst support is generally a porous solid.
  • This support is usually chosen from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, zeolites, magnesia, titanium oxide TiO 2 and mixtures of at least two of these mineral compounds.
  • Alumina is very commonly used.
  • the metal of group VIB is usually chosen from the group formed by molybdenum and tungsten, and the group VIII metal is usually selected from the group formed by nickel, cobalt and iron and most often in the group formed by nickel and cobalt. Combinations such as NiMo or CoMo are typical.
  • the catalyst used in step a) and that used in step c) each comprise molybdenum or a molybdenum compound in one quantity expressed by weight of metal relative to the weight of the finished catalyst of approximately 2 at 30% and a metal or a metal compound chosen from the group formed by nickel and cobalt in an amount expressed by weight of metal relative to the weight of the about 0.5 to 15% finished catalyst.
  • a catalyst comprising, as the group VIII metal, nickel and as metal of group VIB of molybdenum.
  • the catalyst used in step a) and that used in step c) each further comprises at least one element chosen from the group formed by silicon, phosphorus and boron or one or more compounds of this or these elements.
  • the catalysts used in step a) and in step c) each comprise at least one halogen.
  • the quantity halogen is from about 0.1 to about 15% by weight relative to the weight of the finished catalyst.
  • Halogen is often chosen from the group formed by chlorine and fluorine and in a particular form the catalysts used will contain chlorine and fluorine.
  • the temperature of the various catalytic zones is preferably between 260 and 400 ° C, and more preferably between 280 and 390 ° C.
  • the pressures operating procedures are preferably between 2 MPa and 15 MPa and preferably between 2 MPa and 10 MPa.
  • the overall hourly space velocity or overall VVH (volume of charge per volume of catalyst and per hour) is between 0.1 and 10 h -1 .
  • the time distribution of residence in the catalytic zones is such that the residence time in the first catalytic bed represents at most 50% of the overall residence time.
  • Diesel half composed of direct distillation diesel, and half LCO (catalytic cracked diesel) is treated in a one-step process with a single catalyst bed in a reactor.
  • the characteristics of this diesel are mentioned in table 1.
  • the sulfur content of the gas oil produced stabilizes at a value of 60 ppm, i.e. a desulfurization rate of 99.62%.
  • Hydrogen consumption in weight compared to the load is 1.30%.
  • the same gas oil is treated using the same catalyst under the same conditions but with an injection of the feedstock through the bottom of the reactor with a VVH of 0.55 h -1 .
  • the sulfur content of the gas oil produced stabilizes at a value of 10 ppm, ie a desulfurization rate of 99.94%.
  • the hydrogen consumption by weight relative to the charge is 1.70%. It is therefore found in addition to the penalty due to the low VVH employed a large increase in the consumption of hydrogen compared to the implementation according to Example 1 which is disadvantageous from the industrial point of view.
  • the first bed consists of 150 cm 3 of HR 448 catalyst, while the second bed consists of 50 cm 3 of HR 448 catalyst.
  • the charge rate is 200 cm 3 / h, i.e. a VVH of 1.33 h -1 on the first bed and 4 hrs -1 on the second bed.
  • the residence time is generally 1 hour, as in Example 1.
  • the process diagram with intermediate stripping of H 2 S between the two catalyst beds allows, under the operating conditions specified above, to obtain a diesel fuel at 30 ppm of sulfur, ie a desulfurization rate of 99.81%.
  • the hydrogen consumption by weight relative to the charge is 1.30%.
  • a consumption of hydrogen is observed which is substantially identical to that of Example 1 with a desulfurization rate slightly improved compared to that obtained by operating under the conditions specified in Example 1.
  • the overall residence time on all of the two beds is 1 hour, with a residence time of 0.5 hour on each of the beds (VVH of 2 h -1 on each of the beds).
  • the conditions here are identical to those of Example 4, with the exception of the catalyst volumes which are respectively 50 cm 3 for the first bed and 150 cm 3 for the second bed. For an overall residence time of 1 hour, the residence time is 0.25 hours on the first bed and 0.75 hours on the second bed.
  • the method according to the invention is advantageous for carrying out treatment of diesel desulphurization. It becomes particularly advantageous to achieve low sulfur content in diesel, less than 30 ppm (example 4) or even less than 10 ppm (example 5). To obtain a given sulfur specification, the method according to the invention allows markets with higher VVH, and therefore an economy of interesting catalyst for the operator. Furthermore the consumption of hydrogen remains constant which is particularly interesting for the operator.

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Abstract

Procédé d'hydrotraitement de gazoles comprenant : Une première étape de désulfuration du gazole dans une première zone catalytique comportant un catalyseur de désulfuration, Une élimination au moins partielle de l'hydrogène sulfuré formé à l'issue de la première étape, Un ou plusieurs étages de désulfuration dans une ou plusieurs zones catalytiques comportant un catalyseur de désulfuration. La désulfuration dans ce réacteur est plus efficace du fait de la pression partielle d'H2S beaucoup plus faible, dans lequel la répartition du catalyseur dans les différentes zones est choisie de manière à tirer le meilleur parti de l'activité catalytique, et à minimiser ainsi le volume de catalyseur nécessaire, pour une unité de capacité donnée, fonctionnant à température et à pression opératoire fixées, de manière à obtenir un gazole profondément désulfuré.

Description

Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne le domaine des carburants pour moteurs à combustion interne. Elle concerne plus particulièrement la fabrication d'un carburant pour moteur à allumage par compression. Dans ce domaine l'invention concerne un procédé de transformation d'une coupe gazole pour produire un carburant à haut indice de cétane, profondément désulfuré. Dans le cadre législatif actuel de la majorité des pays industrialisés le carburant utilisable dans les moteurs doit contenir une quantité de soufre inférieure à environ 500 parties par million en poids (ppm). Dans certain pays il n'y a pas pour l'instant de normes imposant une teneur maximale en aromatiques et en azote. On constate cependant que plusieurs pays ou états, à l'instar de la Suède et de la Californie et en particulier en Suède certaine classe de carburant diesel doivent déjà répondre à des spécifications très sévères. C'est ainsi que dans ce pays le carburant diesel de classe Il ne doit pas contenir plus de 50 ppm de soufre et celui de classe I plus de 10 ppm de soufre. Actuellement en Suède le carburant diesel de classe III doit contenir moins de 500 ppm de soufre. Des limites similaires sont également à respecter pour la vente de ce type de carburant en Californie. Les nouvelles normes environnementales concernant la zone de stockage de la raffinerie pour ce type de carburant (cette zone de stockage est appelée par les hommes du métier « pool gazole ») pour 2005 imposent que l'on diminue la teneur en soufre des gazoles jusqu'à 50 ppm, voire 30 ppm. D'autres spécifications pourraient également concerner la teneur en aromatiques, l'indice de cétane, la densité ou le point final de distillation.
État de l'art antérieur
Au sens de la présente description on désigne par le terme gazole, aussi bien les coupes de ce type provenant de la distillation directe (ou straight-run (SR) selon la dénomination anglaise) d'un pétrole brut, que les coupes de ce type issues de différents procédés de conversion et en particulier celles issues du procédé de craquage catalytique.
L'hydrodésulfuration constitue le procédé de raffinage essentiel permettant d'amener ces produits aux teneurs en soufre requises.
Il a déjà été proposé des procédés d'hydrodésulfuration de gazoles classiques dits en une étape, car utilisant un seul lit catalytique. Une description sommaire d'un tel procédé peut par exemple être trouvée dans Hydrocarbon Processing, september 1984, page 70 ou dans Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry, Vol. A18 page 65-66. La transformation des hydrocarbures dans la zone réactionnelle se fait alors en présence d'une certaine pression partielle d'H2S, essentiellement due aux réactions de désulfuration. Or, la présence d'H2S sur le catalyseur d'hydrotraitement a pour effet de ralentir très significativement les réactions d'hydrodésulfuration. Ces procédés étaient suffisants tant que les teneurs en soufre recherchées dans le produit final n'étaient pas trop basses (jusqu'à 300 - 500 ppm). Pour des niveaux de désulfuration plus poussés, l'effet inhibiteur de l'H2S devient critique.
C'est pourquoi des schémas de procédés dits en deux étapes, utilisant deux lits catalytiques, ont été proposés. Un dispositif de stripage de l'effluent en sortie du premier lit permet ainsi d'éliminer la plus grande partie de l'H2S, et le deuxième lit de catalyseur fonctionne ainsi avec une faible pression partielle d'H2S, avec une meilleure activité désulfurante.
Le brevet US-5,292,428 propose un procédé d'hydrotraitement de charges hydrocarbures incluant les gazoles, comprenant deux ou plusieurs zones catalytiques, avec élimination d'H2S en sortie de la première zone et ajout d'hydrogène frais dans le deuxième réacteur. L'élimination de l'H2S ainsi formé est généralement réalisée au moyen d'un dispositif de lavage aux amines. L'activité du catalyseur dans la deuxième zone catalytique est ainsi améliorée du fait de la plus faible pression partielle d'H2S. Cependant, pour atteindre des niveaux de désulfuration élevés, suffisants pour satisfaire les spécifications en soufre les plus contraignantes (50 ppm voire 30 ppm), il est nécessaire d'adopter dès le début de cycle des conditions opératoires sévères en augmentant la température et la pression opératoire et/ou en adoptant des VVH (volume de charge par volume de catalyseur et par heure) suffisamment faibles. Augmenter la température de début de cycle peut s'avérer néfaste en termes de durée de cycle. La pression opératoire ne peut être augmentée que dans des limites raisonnables pour des raisons d'économie du procédé. Enfin, pour une unité de capacité donnée, opérer à une VVH plus faible signifie l'utilisation d'un plus grand volume de catalyseur, ce qui implique un coût opératoire supplémentaire. Il a également été décrit par exemple dans la demande de brevet français FR-A-2,757,532 un procédé en deux étapes utilisant dans la deuxième étape un catalyseur contenant un métal noble du groupe VIII, permettant une désulfuration très profonde de coupes gazoles. Cependant ce procédé présente un inconvénient certain du fait de l'utilisation d'un métal noble dans la seconde étape lié d'une part au coût d'un tel catalyseur et d'autre part à sa sensibilité à l'hydrogène sulfuré dont la teneur doit être limité au maximum à la sortie de la première étape si l'on souhaite obtenir une durée de vie de ce catalyseur de deuxième étape raisonnable.
Description de l'invention
De manière surprenante il a été découvert un procédé de production de kérosènes et/ou de gazoles à très faible teneur en soufre, permettant d'améliorer l'efficacité du fonctionnement du catalyseur en jouant d'une part sur la pression partielle d'H2S, et en optimisant la distribution des temps de séjour (et donc des volumes de catalyseurs) dans les différentes zones catalytiques. Ce procédé permet l'obtention d'une désulfuration profonde avec une consommation d'hydrogène plus faible que dans les procédés selon l'art antérieur, ce qui est un autre avantage très important pour le raffineur toujours à la recherche de procédés faibles consommateurs d'hydrogène, qui est une denrée précieuse au niveau de la raffinerie.
Plus précisément dans le procédé selon l'invention, la coupe hydrocarbure est typiquement un kérosène et/ou un gazole, dont le point initial d'ébullition est compris entre environ 150 et 250 °C, et le point final d'ébullition est compris entre environ 300 et 400 °C. Le procédé selon l'invention utilise deux zones d'hydrodésulfuration contenant chacune au moins un lit de catalyseur d'hydrodésulfuration contenant sur un support au moins un métal non noble du groupe VIII associé à au moins un métal du groupe VIB.
Ainsi dans sa forme la plus large de mise en oeuvre le procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe kérosène et/ou gazole de la présente invention comprend :
  • au moins une première étape a) d'hydrodésulfuration profonde dans laquelle on fait passer ladite coupe gazole et de l'hydrogène sur un catalyseur disposé en lit fixe comprenant sur un support minéral au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 0,5 à 40 %, au moins un métal non noble ou composé de métal non noble du groupe VIII de ladite classification périodique en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 0,1 à 30 % et
  • b) au moins une deuxième étape b) subséquente dans laquelle on récupère une fraction gazeuse contenant au moins une partie de l'hydrogène sulfuré (H2S) contenu dans l'effluent total de ladite première étape et un effluent appauvri en hydrogène sulfuré,
  • c) au moins une troisième étape c) dans laquelle on fait passer au moins une partie de l'effluent appauvri en hydrogène sulfuré issu de l'étape b) et de l'hydrogène sur un catalyseur disposé en lit fixe identique ou différent de celui utilisé dans l'étape a) comprenant sur un support minéral au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 0,5 à 40 %, au moins un métal non noble ou composé de métal non noble du groupe VIII de ladite classification périodique en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 0,1 à 30 %, ledit procédé étant caractérisé en ce que la quantité de catalyseur utilisé dans la première étape est d'environ 5 % à environ 50 % en poids de la quantité totale de catalyseur utilisé dans ledit procédé.
    • La première étape a) d'hydrodésulfuration profonde est habituellement effectuée dans une zone réactionnelle comprenant au moins un lit fixe de catalyseur. Cette zone peut contenir plusieurs lits de catalyseurs identiques ou différents les uns des autres. De même l'étape c) est habituellement effectuée dans une zone réactionnelle comprenant au moins un lit fixe de catalyseur. Cette zone peut contenir plusieurs lits de catalyseurs identiques ou différents les uns des autres. Les différentes zones catalytiques peuvent être agencées dans des réacteurs différents. Plusieurs zones catalytiques, à l'exception de la première, peuvent être intégrées dans un seul et même réacteur.
    La quantité de catalyseur utilisé dans la première étape (étape a)) est de manière préférée d'environ 10 % à environ 40 % en poids de la quantité totale de catalyseur utilisé dans ledit procédé et de manière plus préférée cette quantité sera d'environ 15 % à environ 30 % en poids de la quantité totale de catalyseur utilisé dans ledit procédé.
    Afin que le ou les lits de catalyseur dans la zone réactionnelle de l'étape c) se maintienne à l'état sulfuré, la concentration en H2S en entrée de cette seconde zone catalytique est maintenue à un niveau suffisant, en jouant sur le niveau d'élimination de l'hydrogène sulfuré dans l'étape b). L'étape b) de récupération d'une charge liquide appauvrie en d'hydrogène sulfuré et d'une fraction gazeuse contenant au moins une partie de l'hydrogène sulfuré contenu dans l'effluent total de l'étape a) peut être mise en oeuvre par tout moyen connu des hommes du métier. A titre illustratif on peut effectuer cette récupération d'une fraction gazeuse contenant au moins une partie de l'hydrogène sulfuré contenu dans l'effluent total de l'étape a) par stripage ou entraínement (également appelé stripping selon la terminologie anglo-saxonne) par au moins un gaz contenant de l'hydrogène sous une pression sensiblement identique à celle régnant dans la première étape et à une température d'environ 100 °C à environ 450 °C dans des conditions de formation d'un effluent gazeux de stripage contenant de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré. Cette récupération peut également être par exemple effectuée par détente (flash) de l'effluent total issu de l'étape a). Selon une forme particulière de réalisation de l'invention la fraction gazeuse récupérée dans l'étape b) contenant de l'hydrogène sulfuré est envoyée dans une zone d'élimination au moins partielle de l'hydrogène sulfuré qu'elle contient, à partir de laquelle on récupère de l'hydrogène purifié que l'on recycle à l'entrée de l'étape a) d'hydrodésulfuration profonde. Dans cette zone La purification de l'hydrogène, à partir du mélange gazeux contenant de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré en provenance de la zone d'élimination au moins partielle de l'hydrogène sulfuré, est habituellement effectuée selon l'une ou l'autre des techniques classiques bien connues des hommes du métier et en particulier par un traitement préalable de ce mélange gazeux par une solution d'au moins une amine dans des conditions permettant l'élimination de l'hydrogène sulfuré par absorption, ladite amine étant le plus souvent choisie dans le groupe formé par la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la diglycolamine, la diisopropylamine, et la méthyldiéthanolamine. Dans une forme particulière de réalisation de cette absorption le mélange gazeux sera mis en contact avec une solution basique, de préférence une solution aqueuse d'une amine choisie dans le groupe mentionné ci-devant, qui forme avec l'hydrogène sulfuré un composé d'addition ce qui permet d'obtenir un gaz purifié contenant des proportions d'hydrogène sulfuré largement inférieures à 500 ppm en poids et souvent inférieures à environ 100 ppm en poids. Le plus souvent la quantité d'hydrogène sulfuré restante est inférieure à environ 50 ppm en poids et très souvent inférieure à environ 10 ppm en poids. Cette méthode de purification du mélange gazeux est une méthode classique bien connue des hommes du métier et largement décrite dans la littérature. Elle est par exemple succinctement décrite pour le traitement du gaz naturel contenant de l'hydrogène sulfuré par exemple dans l'encyclopédie Ullmann's volume A12 pages 258 et suivantes. Dans le cadre de la présente invention le traitement par une solution aqueuse d'amine est habituellement effectué à une température d'environ 10 °C à environ 100 °C et souvent d'environ 20 à environ 70 °C. Habituellement la quantité d'amine utilisée est telle que le rapport molaire hydrogène sulfuré sur amine soit d'environ 0,1 : 1 à environ 1 : 1 et souvent d'environ 0,3 : 1 à environ 0,8 : 1 et par exemple d'environ 0,5 : 1. La pression à laquelle l'absorption par la solution d'amine de l'hydrogène sulfuré est effectuée est habituellement d'environ 0,1 MPa à environ 50 MPa, souvent d'environ 1 MPa à environ 25 MPa et le plus souvent d'environ 1 MPa à environ 10 MPa. La régénération de la solution d'amine est classiquement effectuée par variation de pression. Pour obtenir un gaz plus sec et une élimination plus poussée de l'hydrogène sulfuré initialement présent dans le mélange gazeux on peut également prévoir sur au moins une partie de ce mélange gazeux un traitement complémentaire tel que par exemple un traitement du gaz sortant de l'étape d'absorption, dans une zone d'adsorption de l'hydrogène sulfuré comprenant au moins un réacteur et souvent au moins deux réacteurs d'adsorption contenant par exemple un tamis de préférence régénérable ou par exemple de l'oxyde de zinc et opérant par exemple à une température d'environ 10 °C à environ 400 °C, et souvent d'environ 10 °C à environ 100 °C et le plus souvent d'environ 20 °C à environ 50 °C sous une pression totale d'environ 0,1 MPa à environ 50 MPa, souvent d'environ 1 MPa à environ 25 MPa et de préférence d'environ 1 MPa à environ 10 MPa. Selon cette réalisation, lorsque la zone d'adsorption comporte deux réacteurs, un réacteur est utilisé pour traiter le gaz tandis que l'autre est en cours de régénération ou de remplacement de la matière qu'il contient permettant le séchage et la désulfuration du mélange gazeux entrant dans ladite zone. A la sortie de ce traitement complémentaire la teneur en hydrogène sulfuré dans le gaz est habituellement inférieure à 1 ppm en poids et souvent de l'ordre de quelques dizaines de ppb en poids.
    Les conditions opératoires de l'étape a) comprennent habituellement une température d'environ 240 °C à environ 420 °C, une pression totale d'environ 2 MPa à environ 20 MPa et une vitesse spatiale horaire de charge liquide d'environ 0,1 à environ 5 et celle de l'étape c) comprennent habituellement une température d'environ 240 °C à environ 420 °C, une pression totale d'environ 2 MPa à environ 20 MPa et une vitesse spatiale horaire de charge liquide au plus égale à environ la vitesse spatiale horaire de charge liquide de l'étape a).
    Le(s) catalyseur(s) utilisé(s) dans les différentes zones catalytiques sont des catalyseurs d'hydrodésulfuration. Ces catalyseurs peuvent être des catalyseurs classiques tels que ceux décrit dans l'art antérieur et par exemple l'un de ceux décrit par le demandeur dans les demandes de brevets français FR-A-2197966, FR-A-2583813ou dans le document de brevet EP 297949. On peut également utiliser des catalyseurs commerciaux tels que par exemple ceux vendus par la société PROCATALYSE. Ces catalyseurs comprennent chacun au moins un métal ou un composé de métal du groupe VIB et/ou au moins un métal non noble ou un composé de métal non noble du groupe VIII, sur un support minéral approprié.
    Le support du catalyseur est généralement un solide poreux. Ce support est habituellement choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, les zéolites, la magnésie, l'oxyde de titane TiO2 et les mélanges d'au moins deux de ces composés minéraux. On utilise très couramment de l'alumine.
    Le métal du groupe VIB est habituellement choisi dans le groupe formé par le molybdène et le tungstène, et le métal du groupe VIII est habituellement choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt et le fer et le plus souvent dans le groupe formé par le nickel et le cobalt. Des combinaisons telles que NiMo ou CoMo sont typiques. Selon une réalisation préférée le catalyseur utilisé dans l'étape a) et celui utilisé dans l'étape c) comprennent chacun du molybdène ou un composé de molybdène en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 2 à 30 % et un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe formé par le nickel et le cobalt en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 0,5 à 15 %. On utilisera le plus souvent dans l'étape a) et dans l'étape c) un catalyseur comprenant comme métal du groupe VIII du nickel et comme métal du groupe VIB du molybdène.
    Selon une réalisation préférée le catalyseur utilisé dans l'étape a) et celui utilisé dans l'étape c) comprennent chacun en outre au moins un élément choisi dans le groupe formé par le silicium, le phosphore et le bore ou un ou plusieurs composés de ce ou ces éléments.
    Selon une autre forme de mise en oeuvre les catalyseurs employés dans l'étape a) et dans l'étape c) comprennent chacun au moins un halogène. Habituellement la quantité d'halogène est d'environ 0,1 à environ 15 % en poids par rapport au poids du catalyseur fini. L'halogène est souvent choisi dans le groupe formé par le chlore et le fluor et selon une forme particulière les catalyseurs employés contiendront du chlore et du fluor.
    La température des différentes zones catalytiques est de préférence comprise entre 260 et 400 °C, et plus préférentiellement entre 280 et 390 °C. Les pressions opératoires utilisées sont de préférence comprises entre 2 MPa et 15 MPa et préférentiellement entre 2 MPa et 10 MPa.
    La vitesse spatiale horaire globale ou VVH globale (volume de charge par volume de catalyseur et par heure) est comprise entre 0,1 et 10 h-1.
    Dans le cas où le procédé comprend deux zones catalytiques, la distribution des temps de séjour dans les zones catalytiques est telle que le temps de séjour dans le premier lit catalytique représente au plus 50 % du temps de séjour global.
    Exemples Exemple 1 (comparatif)
    Un gazole, composé pour moitié de gazole de distillation directe, et pour moitié de LCO (gazole de craquage catalytique) est traité selon un procédé en une étape avec un seul lit de catalyseur dans un réacteur. Les caractéristiques de ce gazole sont mentionnées dans le tableau 1.
    On dispose de 200 cm3 de catalyseur commercialisé par la société Procatalyse sous la référence HR 448 contenant du nickel et du molybdène à des teneurs comprises dans les fourchettes indiquées aux étapes a) et c) du procédé selon l'invention. Après activation du catalyseur par sulfuration, le réacteur est maintenu sous une pression totale de 50 bar g (1 bar g est égal à 0,1 Mpa) et à une température de 340 °C. La charge de gazole est injectée par le fond du réacteur avec une VVH de 1 h-1. Une quantité d'hydrogène correspondant à un rapport H2/Charge de 400 I/I est injectée, le mélange charge et hydrogène traversant le lit catalytique en écoulement ascendant.
    Principales caractéristiques de la charge gazole
    Densité 15/4 (g/cm3) 0.8984
    Soufre (ppm pds) 15900
    Distillation ASTM D86
    point 5 % 228 °C
    point 50 % 278 °C
    point 95 % 359 °C
    Dans ces conditions, la teneur en soufre du gazole produit se stabilise à une valeur de 60 ppm, soit un taux de désulfuration de 99,62 %. La consommation d'hydrogène en poids par rapport à la charge est de 1,30 %.
    Exemple 2 (comparatif)
    On traite le même gazole en utilisant le même catalyseur dans les mêmes conditions mais avec une injection de la charge par le fond du réacteur avec une VVH de 0,55 h-1. Dans ces conditions, la teneur en soufre du gazole produit se stabilise à une valeur de 10 ppm, soit un taux de désulfuration de 99,94 %. La consommation d'hydrogène en poids par rapport à la charge est de 1,70 %. On constate donc en plus de la pénalisation due à la faible VVH employée une forte augmentation de la consommation d'hydrogène par rapport à la mise en oeuvre selon l'exemple 1 ce qui est pénalisant du point de vue industriel.
    Exemple 3 (comparatif)
    On procède maintenant au traitement de la même charge gazole que dans l'exemple 1, selon un procédé en deux étapes avec un seul lit de catalyseur dans deux réacteurs successifs. Un dispositif de stripage entre les deux lits permet d'éliminer l'H2S produit sur le premier lit.
    On dispose cette fois de deux lits du même catalyseur HR 448, qui sont soumis tous deux aux mêmes conditions de température et de pression (pression totale = 50 bar g, T = 340 °C). L'hydrogène injecté dans les deux lits catalytiques est tel que le rapport H2 / Charge est dans les deux cas de 400 I/I.
    Le premier lit est constitué de 150 cm3 de catalyseur HR 448, alors que le second lit est constitué de 50 cm3 de catalyseur HR 448. Le débit de charge est de 200 cm3/h, soit une VVH de 1,33 h-1 sur le premier lit et de 4 h-1 sur le second lit. Le temps de séjour est globalement de 1 heure, comme dans l'exemple 1.
    Le schéma de procédés avec stripage intermédiaire d'H2S entre les deux lits de catalyseur permet dans les conditions opératoires précisées ci-devant d'obtenir un gazole à 30 ppm de soufre, soit un taux de désulfuration de 99,81 %. La consommation d'hydrogène en poids par rapport à la charge est de 1,30 %. En opérant dans ces conditions on constate une consommation d'hydrogène sensiblement identique à celle de l'exemple 1 avec un taux de désulfuration légèrement amélioré par rapport à celui obtenu en opérant selon les conditions précisées dans l'exemple 1.
    Exemple 4 : Procédé selon l'invention
    La même charge gazole que dans les exemples précédents est maintenant traitée selon le même procédé que dans l'exemple 3, et dans les mêmes conditions de pression, de température, de débit de charge et de rapport H2 / Charge. Le même volume global de catalyseur HR 448 est utilisé (200 cm3) mais avec une répartition différente entre les deux lits, qui comprennent maintenant chacun 100 cm3.
    Dans ces conditions, le temps de séjour global sur l'ensemble des deux lits est de 1 heure, avec un temps de séjour de 0,5 heure sur chacun des lits (VVH de 2 h-1 sur chacun des lits).
    Cet agencement particulier des deux lits catalytiques permet d'atteindre une teneur en soufre dans le produit final de 15 ppm, soit un taux de désulfuration de 99,91 %. La consommation d'hydrogène en poids par rapport à la charge est de 1,30 %. Par rapport à l'exemple 3 on constate une nette amélioration du taux de désulfuration sans augmentation de la consommation d'hydrogène
    Exemple 5 : Procédé selon l'invention
    Les conditions sont ici identiques à celles de l'exemple 4, à l'exception des volumes de catalyseur qui sont respectivement de 50 cm3 pour le premier lit et 150 cm3 pour le second lit. Pour un temps de séjour global de 1 heure, le temps de séjour est de 0,25 heure sur le premier lit et de 0,75 heure sur le second lit.
    Cet agencement particulier des deux lits catalytiques permet d'obtenir un gazole à 7 ppm de soufre, soit un taux de désulfuration de 99,96 %. La consommation d'hydrogène en poids par rapport à la charge est de 1,30 %.
    Ainsi, le procédé selon l'invention est avantageux pour réaliser des traitements de désulfuration de gazoles. Il devient particulièrement avantageux pour atteindre des basses teneurs en soufre dans le gazole, de moins de 30 ppm (exemple 4) ou même moins de 10 ppm (exemple 5). Pour obtenir une spécification donnée en soufre, le procédé selon l'invention autorise des marches à plus forte VVH, et donc une économie de catalyseur intéressante pour l'exploitant. Par ailleurs la consommation d'hydrogène reste constante ce qui est particulièrement intéressant pour l'exploitant.

    Claims (15)

    1. Procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe kérosène et/ou gazole comprenant :
      au moins une première étape a) d'hydrodésulfuration profonde dans laquelle on fait passer ladite coupe gazole et de l'hydrogène sur un catalyseur disposé en lit fixe comprenant sur un support minéral au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 0,5 à 40 %, au moins un métal non noble ou composé de métal non noble du groupe VIII de ladite classification périodique en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 0,1 à 30 % et
      b) au moins une deuxième étape b) subséquente dans laquelle on récupère une fraction gazeuse contenant au moins une partie de l'hydrogène sulfuré contenu dans l'effluent total de ladite première étape et un effluent appauvri en hydrogène sulfuré,
      c) au moins une troisième étape c) dans laquelle on fait passer au moins une partie de l'effluent appauvri en hydrogène sulfuré issu de l'étape b) et de l'hydrogène sur un catalyseur disposé en lit fixe identique ou différent de celui utilisé dans l'étape a) comprenant sur un support minéral au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 0,5 à 40 %, au moins un métal non noble ou composé de métal non noble du groupe VIII de ladite classification périodique en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 0,1 à 30 %, ledit procédé étant caractérisé en ce que la quantité de catalyseur utilisé dans la première étape est d'environ 5 % à environ 50 % en poids de la quantité totale de catalyseur utilisé dans ledit procédé.
    2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la quantité de catalyseur utilisé dans la première étape est d'environ 10 % à environ 40 % de la quantité totale de catalyseur utilisé dans ledit procédé.
    3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel dans l'étape b) la récupération d'une fraction gazeuse contenant au moins une partie de l'hydrogène sulfuré contenu dans l'effluent total de l'étape a) est effectuée par stripage par au moins un gaz contenant de l'hydrogène sous une pression sensiblement identique à celle régnant dans la première étape et à une température d'environ 100 °C à environ 450 °C dans des conditions de formation d'un effluent gazeux de stripage contenant de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré et d'une charge liquide appauvrie en d'hydrogène sulfuré.
    4. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel dans l'étape b) la récupération d'une fraction gazeuse contenant au moins une partie de l'hydrogène sulfuré contenu dans l'effluent total de l'étape a) est effectuée par détente de l'effluent total issu de l'étape a).
    5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les conditions opératoires de l'étape a) comprennent une température d'environ 240 °C à environ 420 °C, une pression totale d'environ 2 MPa à environ 20 MPa et une vitesse spatiale horaire de charge liquide d'environ 0,1 à environ 5 et celle de l'étape c) une température d'environ 240°C à environ 420 °C, une pression totale d'environ 2 MPa à environ 20 MPa et une vitesse spatiale horaire de charge liquide au plus égale à environ la vitesse spatiale horaire de charge liquide de l'étape a).
    6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le catalyseur utilisé dans l'étape a) et celui utilisé dans l'étape c) comprennent chacun au moins un métal ou un composé de métal du groupe VIB choisi dans le groupe formé par le molybdène et le tungstène et au moins un métal ou un composé de métal du groupe VIII choisi dans le groupe formé par le nickel le cobalt et le fer.
    7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur utilisé dans l'étape a) et celui utilisé dans l'étape c) comprennent chacun du molybdène ou un composé de molybdène en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 2 à 30 % et un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe formé par le nickel et le cobalt en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 0,5 à 15 %.
    8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le catalyseur utilisé dans l'étape a) et celui utilisé dans l'étape c) comprennent chacun comme métal du groupe VIII du nickel et comme métal du groupe VIB du molybdène.
    9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le catalyseur utilisé dans l'étape a) et celui utilisé dans l'étape c) comprennent chacun en outre au moins un élément choisi dans le groupe formé par le silicium, le phosphore et le bore ou un ou plusieurs composés de ce ou ces éléments.
    10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le support des catalyseurs employés dans l'étape a) et dans l'étape c) sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, les zéolites, la magnésie, l'oxyde de titane TiO2 et les mélanges d'au moins deux de ces composés minéraux.
    11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel les catalyseurs employés dans l'étape a) et dans l'étape c) comprennent chacun au moins un halogène.
    12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel les catalyseurs employés dans l'étape a) et dans l'étape c) comprennent chacun une quantité d'halogène d'environ 0,1 à environ 15 % en poids par rapport au poids du catalyseur fini.
    13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 les catalyseurs employés dans l'étape a) et dans l'étape c) comprennent chacun au moins un halogène choisi dans le groupe formé par le chlore et le fluor.
    14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 les catalyseurs employés dans l'étape a) et dans l'étape c) comprennent chacun du chlore et du fluor.
    15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 dans lequel la fraction gazeuse récupérée dans l'étape b) contenant de l'hydrogène sulfuré est envoyée dans une zone d'élimination au moins partielle de l'hydrogène sulfuré qu'elle contient, à partir de laquelle on récupère de l'hydrogène purifié que l'on recycle à l'entrée de l'étape a) d'hydrodrodésulfuration profonde.
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