DE3632880A1 - Verfahren zur umwandlung von schwerem kohlenwasserstoff-ausgangsmaterial - Google Patents

Verfahren zur umwandlung von schwerem kohlenwasserstoff-ausgangsmaterial

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroumwandlung von schwerem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, und insbesondere ein dreistufiges Verfahren, bei welchem Aufstrom-Reaktoren (upstream flow reactors)* mit Katalysatoren in der ersten und dritten Stufe eingesetzt werden.
Verfahren zur thermischen und katalytischen Hydroumwandlung von Kohlenwasserstoff-Chargen sind bekannt. Der hier verwendete Begriff Hydroumwandlung bedeutet die Umwandlung von Rückständen, Asphaltenen und Harzen, welche bei der atmosphärischen Destillation oder Vakuumdestillation herkömmlicher und/oder nicht herkömmlicher Rohöle in Destillatprodukte mit niedrigerem Siedepunkt zurückbleiben. Bei der Behandlung von Rückständen, die eine unverhältnismäßige Menge an Kontaminaten oder Verunreinigungen - wie z. B. Vanadium, Nickel, Stickstoff und Schwefel - aufweisen, werden im Hydroumwandlungsverfahren oft Katalysatoren eingesetzt. Diese im allgemeinen sehr teueren Katalysatoren haben eine relativ kurze Lebensdauer, wenn sie solche Rückstände behandeln.
US-PS 44 34 045 offenbart ein Verfahren zum Hydrocracken von Rückständen in Gegenwart eines Wasserstoff-Donator-Lösungsmittels.
US-PS 44 47 313 betrifft ein Verfahren zum Hydrocracken von Rückständen, bei welchem eine Endasphaltierungsstufe der Hydrocrackstufe vorausgeht, so daß die meisten schweren Fraktionen, welche den größten Teil an Kontaminaten enthalten, entfernt werden, wobei eine beträchtliche Menge an nicht umgewandelten Rückständen zurückbleibt.
* Reaktor mit Führung von Flüssigkeit, Gas, Katalysator von unten nach oben
US-PS 44 31 526 betrifft ein Verfahren zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere für die Hydroentschwefelung und die Hydrodemetallisierung (Hydro-Demet-Prozeß), bei welchen das Verfahren in zwei Stufen durchgeführt wird unter Verwendung durchschnittlich großer Katalysatoren unterschiedlicher Porengröße.
US-PS 44 31 525 betrifft schließlich ein Verfahren zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffströmen, welche Metalle, Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefel enthalten, wobei das Verfahren drei verschiedene Stufen umfaßt, von denen jede einen Katalysator mit verschiedenen physikalischen und chemischen Eigenschaften enthält.
In den genannten US-Patenten werden zwar die bei der Behandlung schwerer Kohlenwasserstoff-Chargen auftretenden Probleme erörtert, jedoch lehrt keines der Verfahren das spezifische, erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der mit vorliegender Erfindung erfaßten spezifischen Anlage. Im großen und ganzen verlängern die Verfahren nach dem Stand der Technik die Lebensdauer der Katalysatoren i. w. nicht.
Wünschenswert wäre es, ein Verfahren zur Hydroumwandlung von schwerem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial in verwendbare Destillate zu entwickeln und gleichzeitig die Lebensdauer der im Verfahren eingesetzten Katalysatoren zu verbessern.
Demgemäß ist es die übergeordnete Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Umwandlung von schwerem Kohlenwasserstoff- Ausgangsmaterial, hohen Molekulargewichts, geringer Reaktivität und hohen Metallgehalts zu entwickeln.
Insbesondere soll ein mehrstufiges Verfahren für die Umwandlung schwerer Ausgangsmaterialien geschaffen werden, bei welchem Aufstrom-Reaktoren (upstream flow reactors) mit Katalysatoren in der ersten und dritten Stufe eingesetzt werden.
Auch liegt es im Rahmen der Aufgabe, ein oben näher bezeichnetes Verfahren zu schaffen, bei welchem die Zwischenstufe zwischen der ersten und dritten Stufe eine Stufe des thermischen Abstrom- Crackens (down flow thermal cracking step) beinhaltet.
Ferner soll ein Verfahren - wie oben erwähnt - geschaffen werden, bei dem der in der ersten Verfahrensstufe verwendete Katalysator metallorganische (organometallische) Komplexe mit hohem Molekulargewicht und hoher Crackfestigkeit entmetallisieren kann, und einen Katalysator in der dritten Stufe, welcher die Moleküle mit hoher Crackfestigkeit cracken kann.
Weitere Teile der Aufgabe sowie Vorzüge der vorliegenden Erfindung werden aus den nachfolgenden Ausführungen ersichtlich.
Die vorstehend umrissene Aufgabe und die daraus resultierenden Vorteile werden mit der Erfindung ohne weiteres erreicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zu Umwandlung von schwerem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, welches sich durch hohes Molekulargewicht, geringe Reaktivität und hohe Metallgehalte auszeichnet. Erfindungsgemäß wird ein mehrstufiges Verfahren eingesetzt, bei welchem ein schweres Kohlenwasserstoff- Ausgangsmaterial einer ersten Stufe zugeführt wird, welche eine Hydro-Demet-Zone umfaßt, in welcher das Ausgangsmaterial mit Wasserstoff und einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, welcher die metallorganischen Komplexe mit hohem Molekulargewicht und hoher Crackfestigkeit entmetallisieren kann. Danach wird der Austrag (effluent) aus der ersten Stufe von der Demet-Zone entfernt und einer thermischen Crackzone zugeführt, in welcher der Austrag mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird. Das Produkt aus der Crackzone wird dann einer Kohlenwasserstoff-Umwandlungszone zugeführt, in welcher das Produkt mit Wasserstoff und einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der Moleküle mit hoher Crackfestigkeit cracken kann. Nach einem besonderen Merkmal der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den in der Hydro-Demet-Zone und der Kohlenwasserstoff-Umwandlungs-Zone verwendeten Reaktoren um Aufstrom-Reaktoren, die erwiesenermaßen bei der Behandlung von schwerem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial hervorragende Ergebnisse erzielen.
Bezüglich weiterer erfindungsgemäßer Merkmale des Verfahrens wird auf den Inhalt der Ansprüche 1 bis 13 hingewiesen.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Anlage wird in den Ansprüchen 14 bis 17 umrissen.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in
Fig. 1: ein Flußdiagramm zum erfindungsgemäßen Verfahren, welches eine Hydro-Demet-Stufe, eine Crackstufe und eine Hydroumwandlungsstufe umfaßt;
Fig. 2: ein Schaubild, welches die Molekular-Gewichts- Verteilung der Asphaltene für das Produkt nach Beispiel 6 zeigt, worin bei E das Molekulargewicht - GPC, s. unten, der Aspahltene - und bei H beliebige Einheiten (arbitrary units) aufgetragen ist/sind, der Kurvenverlauf Q gibt die ursprünglichen Asphaltene im Ausgangsmaterial an, N 1 die Asphaltene in Experiment 1 sowie N 2 die Asphaltene in Experiment 2.
Fig. 3: gibt ein Schaubild zur Molekulargewichtsverteilung fünf verschiedener Abschnitte des Produktes 2 von Beispiel 5 - lit. Z - über dem Molekulargewicht - bei G- wieder, wobei F das Ausgangsmaterial zeigt (GPC - s. unten - von Ausgangsmaterial und Reaktionsprodukt).
Zu Fig. 3 ergibt sich die Umwandlung der Fraktion 1 aus
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Bezug auf Anlage 10 in Fig. 1 näher beschrieben.
Ein durch hohes Molekulargewicht, geringe Reaktivität und hohe Metallgehalte gekennzeichnetes Ausgangsmaterial wird über eine Leitung 12 einer Hydrodemetallisierungs-Zone (Hydro-Demet-Zone) 14 zugeführt. Erfindungsgemäß ist das schwere Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial durch folgende Zusammensetzung und Eigenschaften gekennzeichnet:
* APJ = American Petroleum Institute ** cst = zentistokes (kinematische Viskosität) *** ppm = mg/kg Schweröl
Der über 500°C-grädige Rückstand hat eine niedrige Reaktivität, gekennzeichnet durch eine Molekulargewichtsverteilung von 400 bis 100 000 - gemessen mit der Gel-Chromatographie bei Zimmertemperatur - und einem Druck von 2 bis 10 atm, wobei 40 Gew.-% der Vanadium-Verteilung des besagten Rückstandes in der Fraktion konzentriert ist, welche ein Molekulargewicht von 20 000 bis 100 000 aufweist.
Der Reaktor in der Hydro-Demet-Zone ist ein katalytischer Festbettreaktor (reactor of the fixed bed type), gekennzeichnet durch steigenden Aufstrom (upstream flow). In der Hydro-Demet-Zone wird das Ausgangsmaterial mit Wasserstoff und einem Katalysator in Kontakt gebracht, welcher die metallorganischen Komplexe mit hohem Molekulargewicht und hohem Crackwiderstand unter folgenden Betriebsbedingungen entmetallisieren kann: bei einer Temperatur von 380 bis 440°C, einem Druck von 120 bis 230 atm, einer Raumgeschwindigkeit von 0.1 bis 1.0 l/h und einem Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 300 bis 5000 Nlt/lt*. Gemäß der besonderen, erfindungsgemäßen Kennzeichen handelt es sich bei dem in der Hydro-Demet-Zone 14 vorgesehenen Katalysator, wie oben erwähnt, um einen Katalysator, welcher metallorganische Komplexe mit hohem Molekulargewicht und hoher Crackfestigkeit entmetallisieren kann. Der erfindungsgemäße Hydro-Demet-Katalysator weit - gemessen mit der photoelektronischen Spektroskopie (XPS = x-ray photoelectronic spectroscopy) - folgende Oberflächenkonzentrationen auf: Molybdän 4.0 bis 8.0 Gew.-%, Titan 0.15 bis 1.2 Gew.-%; Nickel 2.0 bis 5.0 Gew.-%; Aluminum 50.0 bis 80.0 Gew.-% und Schwefel 2.0 bis 10.0 Gew.-%.
* Nlt/lt = normalized liter of hydrogen per liter of hydrocarbon = Standardliter Wasserstoff pro Liter Kohlenwasserstoff
Ferner hat der Katalysator ein Porenvolumen von 0.2 bis 0.5 cm3/g, eine spezifische Oberfläche von 50 bis 180 m2/g, eine zweigipfelige (bimodal) Porenverteilung dergestalt, daß 20% der Poren zwischen 10 und 100 Å und 60% zwischen 100 und 1000 Å aufweisen - bei einer Partikelgröße von 0.5 bis 3 mm.
Gemäß einem besonderen erfindungsgemäßen Kennzeichen ist der Festbett-Aufstrom-Reaktor (fixed bed upstream flow reactor) so ausgelegt, daß der Katalysator von oben her über Leitung 16 chargiert und nach unten über Abzugsleitung 18 abgezogen werden kann.
Der im wesentlichen katalysatorfreie Flüssigkeits- und Gasaustrag aus der Hydro-Demet-Zone 14 wird über Austragsleitung 20 entfernt und einer Thermo-Crack-Zone 22 zugeführt, welche einen Hochtemperatur-Abstrom-Spulenreaktor (high temperature down flow coil type reactor) umfaßt, der ohne irgendeinen Katalysator oder Additive betrieben wird bei einer Temperatur zwischen 360 und 480°C, einem Druck von 120 bis 230 atm, einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0.5 und 6.0 l/h und einem Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff zwischen 300 und 5000 Nlt/lt.
Das Produkt aus der Thermocrackzone 22 wird über Ableitung 24 einer Kohlenwasserstoff-Umwandlungszone 26 zugeführt, in welcher das Produkt aus der Thermocrackzone mit Wasserstoff und einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, welcher Moleküle mit hoher Crackfestigkeit cracken kann.
Erfindungsgemäß herrscht in der Hydro-Umwandlungszone eine Temperatur von 400 bis 460°C, ein Druck zwischen 120 und 230 atm, eine Raumgeschwindigkeit zwischen 0.1 und 1.0 l/h und ein Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff zwischen 300 und 5000 Nlt/lt. Der in der Kohlenwasserstoff-Umwandlungszone verwendete Katalysator weist - gemessen mit der photoelektronischen Spektroskopie (XPS = x-ray photoelektronic spectroscopy) - folgende Oberflächenkonzentrationen auf: Molybdän 1.0 bis 3.7 Gew.-%; Titan 0.15 bis 5.0 Gew.-%; Eisen 6.0 bis 20 Gew.-%; Nickel 0.3 bis 8.0 Gew.-%; Aluminum 1.0 bis 20 Gew.-%; Magnesium 2.0 bis 25.0 Gew.-% und Schwefel 7.0 bis 28 Gew.-%. Ferner hat der in der Hydro-Umwandlungs-Zone eingesetzte Katalysator ein Porenvolumen zwischen 0.2 und 0.6 cm3/g, eine spezifische Oberfläche von 30 bis 150 m2/g, eine bimodale Porenverteilung dergestalt, daß 40% der Poren zwischen 10 und 100 Å aufweisen, 40% zwischen 100 und 1000 Å bei einer Partikelgröße zwischen 0.5 und 3 mm. Wie bei der Hydro-Demet-Zone 14 wird ein Katalysator der Kohlenwasserstoff- Umwandlungs-Zone 26 über Zuleitung 28 von oben her zugeführt und der verbrauchte Katalysator über Leitung 30 nach unten abgezogen. Zudem handelt es sich bei dem in der Kohlenwasserstoff-Umwandlungs-Zone 26 verwendeten Reaktor erfindungsgemäß um einen Aufstrom-Festbett-Reaktor (upstream flow fixed bed reactor). Das Produkt aus der Kohlenwasserstoff- Umwandlungszone 26 wird dann durch eine Überlaufleitung 32 entfernt. Es hat sich erwiesen, daß bei der Bearbeitung von schwerem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial - wie vorstehend erläutert - durch das erfindungsgemäße Verfahren die erzielte Umwandlung der 500°C-grädigen Rückstände mehr als 60% beträgt, die Umwandlung von Asphaltenen mehr als 50% und die Umwandlung von Conradson-Kohle mehr als 40%, wobei die Hydrierung mehr als 30% beträgt, die Metallentfernung und Charge mehr als 80%, während einer Zeitdauer von über sechs Monaten, und der Verbrauch beider Katalysatoren weniger als 0.3 kg pro behandeltem Barrel beträgt.
Erfindungsgemäß ist es Ziel der ersten Hydro-Demetallisations- Stufe, große Mengen an zugeführten Kontaminaten vom Ausgangsmaterial zu entfernen, während die Thermocrack- und Hydro- Umwandlungsstufe sich mit der thermischen und katalytischen Umwandlung der Moleküle des Ausgangsmaterials mit hohem Siedepunkt in Moleküle mit geringerem Molekulargewicht und höherer Reaktivität beschäftigen. Durch das Entfernen großer Mengen an Kontaminaten vom Ausgangsmaterial in der ersten Hydro-Demet-Stufe wird der Hydro-Crack-Katalysator in der Kohlenwasserstoff-Umwandlungsstufe dadurch geschützt, daß die Metallaufnahme durch den Katalysator in dieser Hydrocarbon- Umwandlungsstufe gering ist, wodurch seine Lebensdauer verlängert wird. Aufgrund der geringen Reaktivität des Ausgangsmaterial ist die Verwendung eines spezifischen Demet-Katalysators in der Hydro-Demet-Stufe des Verfahrens erforderlich, da der Einsatz bekannter Demet-Katalysatoren nach dem Stand der Technik mit dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, besonderen Ausgangsmaterial zum vorzeitigen Altern des Katalysators führen würde, verursacht durch Koks und Metalle, die sich während des Hydro-Demet- Prozesses auf der Katalysatoroberfläche absetzen würden. Daher muß der in der Hydro-Demet-Stufe verwendete Katalysator metallorganische Komplexe mit hohem Molekulargewicht und hoher Crackfestigkeit entmetallisieren können. Somit müssen die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Katalysators es ihm erlauben, das Ausgangsmaterial zu cracken und es gleichzeitig zu entmetallisieren. Der erfindungsgemäße, in der Hydro-Demet-Zone verwendete Katalysator ist vorstehend erläutert. Gemäß der besonderen Kennzeichen der vorliegenden Erfindung muß der Katalysator der dritten Kohlenwasserstoff- Umwandlungsstufe die Moleküle mit hoher Crackfestigkeit cracken und Metalle ansammeln können.
Der erfindungsgemäße, in der Hydro-Umwandlungszone verwendete Katalysator ist vorstehend erläutert.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch folgende Beispiele vorgestellt.
Beispiel 1
Zwei Experimente wurden durchgeführt, bei welchen ein schwerer TIA JUANA Erdölrückstand (heavy short residue) und ein Hydro-Demet-Katalysator erfindungsgemäß in der Hydro-Demet-Zone 14 eingesetzt wurden, die mit einer Temperatur von 410°C, einem Druck von 1800 psig und einer Raumgeschwindigkeit von 1.0 l/h betrieben wurde, zunächst mit Aufstrom, dann mit Abstrom, beide mit frischen Katalysatoren. Die Oberflächen- und Körpereigenschaften (surface and bulk properties) des Hydro-Demet- Katalysators sind in Tabelle 7 bzw. Tabelle 8 dargestellt. Die Eigenschaften von Produkt und Ausgangsmaterial für beide Experimente sind in Tabelle 1 gezeigt.
Aus Tabelle 1 geht klar hervor, daß ein deutlicher Unterschied zwischen der Aufstrom- und der Abstrom-Betriebsweise besteht. Die Zunahme an API Dichte, die Entschwefelung, Entmetallisierung und Rückstandsumwandlung des über 540°Cgrädigen Rückstandes und die Reduktion der Conradson- Kohle sind beim Aufstrom höher. Die Reduktion der Conradson- Kohle weist auf eine geringere Kohlenstoffbildung während des Hydro-Demet-Prozesses hin.
Tabelle 1
Beispiel 2
Ein schwerer TIA JUANA Erdölrückstand (cut residue) wurde gemäß Beispiel 1 mit Aufstrom behandelt, das demetallisierte Produkt wurde direkt einer Hydro-Umwandlungszone 26 mit einem erfindungsgemäßen - die in den Tabellen 7 und 8 dargestellten Eigenschaften aufweisenden - Hydro-Umwandlungskatalysator zugeführt. Die Hydro-Umwandlungszone wurde mit einer Temperatur von 410°C, einem Druck von 1800 psig und einer Raumgeschwindigkeit von 0.6 l/h betrieben, zunächst mit Aufstrom, dann mit Abstrom, beide mit frischem Katalysator. Das Demet-Ausgangsmaterial für die Hydro-Umwandlungszone und die Produkteigenschaften für beide Experimente sind in Tabelle 2 aufgezeigt.
Aus Tabelle 2 geht klar hervor, daß ein deutlicher Unterschied zwischen beiden Betriebsarten besteht. Die Zunahme an API gravity, Viskositätsreduktion, Endmetalliesierung und Umwandlung des über 500°C-grädigen Rückstandes ist beim Aufstrom höher.
Tabelle 2
Beispiel 3
Ein Experiment wurde mit bereits demetallisiertem schwerem TIA JUANA Erdölrückstand (cut residue) durchgeführt, das mit Aufstrom gemäß Beispiel 1 behandelt worden war. Das Experiment wurde in zwei Stufen aufgeteilt, um aufzuzeigen, daß eine Aufstrommethode höherwertiger ist als die Abstrommethode selbst dann, wenn der erfindungsgemäße Hydro-Umwandlungskatalysator (siehe Tabellen 7 und 8) durch vorherigen Gebrauch leicht entaktiviert war. Eine Umwandlungszone wurde mit dem erfindungsgemäßen Hydro- Umwandlungskatalysator chargiert und das Demet-Ausgangsmaterial von Tabelle 3 ihr unter folgenden Betriebsbedingungen zugeführt: Temperatur 410°C, Druck 1800 psig, Raumgeschwindigkeit 1.0 l/h. In Stufe I wurde der Reaktor am ersten Tag mit der Abstrommethode betrieben, am zweiten Tag mit der Aufstrommethode und am dritten Tag mit der Abstrommethode. Die Produkte für die Tage 1, 2 und 3 sind in Tabelle 3 aufgezeigt.
Tabelle 3
Zwischen beiden Betriebsarten waren keine wesentlichen Unterschiede festzustellen. Die Zunahme der Umwandlung des über 540°C-grädigen Rückstandes ist beim Aufstrom wesentlich höher.
In Stufe II wurde der Reaktor 30 Tage lang mit der Aufstrommethode betrieben. Nach 30 Tagen wurde der Reaktor einen Tag lang mit der Abstrommethode betrieben und danach einen Tag lang mit der Aufstrommethode. Die Produkteigenschaften für Stufe II sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Wie aus Tabelle 4 zu ersehen, ist das Aufstromprodukt trotz des leicht entaktivierten Katalysators von besserer Qualität.
Beispiel 4
Ein Experiment wurde durchgeführt, bei welchem ein bereits entmetallisierter, schwerer TIA JUANA Erdölrückstand (cut residue) gemäß Beispiel 1 mit Aufstrom bearbeitet wurde. Das Experiment sollte zeigen, daß die Umwandlung von Fraktion 1 (GPC) (GPC = gel permeation chromatography = Gelpermeations- Chromatographie) im Falle der Aufstrom-Betriebsweise größer ist. Das Ausgangsmaterial wurde in einer Hydro- Umwandlungszone mit dem erfindungsgemäßen Hydro-Umwandlungskatalysator - bei einer Temperatur von 425°C, einem Druck von 1800 psig und einer Raumgeschwindigkeit von 0.8 l/h - zunächst mit Abstrom und dann mit Aufstrom behandelt, ohne den Katalysator zu verändern.
Die Aktivitätsstufen des Experiments sind in Tabelle 5 aufgeführt. Es besteht ein beträchtlicher Aktivitätsunterschied zwischen den Betriebsarten. Die API Dichte, Viskositätsreduktion, Entmetallisierung und die Umwandlung des über 540°C- grädigen Rückstandes waren beim Aufstrom höher. Am wesentlichsten ist, daß die Umwandlung von Fraktion 1 im Aufstrom größer ist. Fig. 3 zeigt die Molekulargewichtsverteilung für das Produkt 2.
Tabelle 5
Beispiel 5
Für Vergleichszwecke wurden zwei Experimente durchgeführt. Im ersten wurde ein bekannter Hydro-Behandlungskatalysator vom Typ Cyanamid Ni-Mo sowohl in der Hydro-Demet-Stufe als auch in der Hydro-Umwandlungsstufe eingesetzt. Im zweiten Experiment wurde der erfindungsgemäße Hydro-Demet-Katalysator in der Hydro-Demet-Zone eingesetzt und ein erfindungsgemäßer Hydro-Umwandlungskatalysator in der Hydro-Umwandlungszone. Die Betriebsbedingungen waren bei beiden Experimenten ähnlich; für den Hydro-Demet-Prozeß (HDM): 400°C, 1800 psig, 0.3 LHSV (LHSV = liquid hourly space velocity = Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit pro Stunde); für die Hydroumwandlung (HC): 420°C, 1800 psig, 0.3 LHSV. Zwischen den Stufen wurde kein thermisches Cracken eingesetzt.
Die Aktivitätsstufen beider Experimente sind in Tabelle 6 aufgeführt. Es ist erforderlich, daß bei Verwendung einer Kombination von erfindungsgemäßen Katalysatoren ein großer Unterschied besteht hinsichtlich der Zunahme an API Dichte, Entschwefelung, Entmetallisierung und Umwandlung des über 540°C-grädigen Rückstandes: sie sind höher.
Tabelle 6
Die Eigenschaften der in den Experimenten 1 und 2 verwendeten Katalysatoren sind in den nachstehenden Tabellen 7 und 8 dargestellt.
Tabelle 7
Tabelle 8
Beispiel 6
Ein Versuch wurde unter Verwendung des erfindungsgemäßen, in Beispiel 5 vorgestellten Katalysators durchgeführt, wobei zwischen der Hydro-Demetallisation und der Hydro-Umwandlung (in Experiment 1) keine Wärmestufe vorgesehen, in Experiment 2 aber eine vorhanden war.
Aus Tabelle 9 geht die Bedeutung der Wärmestufe für den gesamten Prozeß hervor. Ist eine Wärmestufe vorgesehen, so ist die Zunahme an API Dichte, Entmetallisierung und Umwandlung des über 500°C-grädigen Rückstandes höher. Fig. 2 zeigt die Molekulargewichtsverteilung für Asphaltene bei beiden Produkten. Das Molekulargewicht der Produktfraktion ist in der Wärmestufe beträchtlich herabgesetzt.
Tabelle 9
Beispiel 7
Ein Versuch wurde durchgeführt, der mit Experiment 2 aus Beispiel 6 identisch war, bei welchem jedoch ein herkömmlicher Cyanamid-Katalysator statt des erfindungsgemäßen Katalysators eingesetzt wurde, wobei die hydrothermische Zwischenstufe und Aufstromreaktoren - wie in Beispiel 5 beschrieben - verwendet wurden. Die mit diesem System erzielten Ergebnisse waren wie folgt:
Tabelle 10
Die Ergebnisse weisen darauf hin, daß selbst ohne geeignetes katalytisches System - jedoch unter Verwendung eines Aufstrom-Reaktors und einer hydrothermischen Zwischenstufe - die Aktivitäten für Schwefel, Conradson-Kohle, Asphaltene und Rückstandsumwandlung verbessert werden.
Die Erfindung kann auch in anderen Ausführungsformen verkörpert und auf andere Weise durchgeführt werden, ohne daß man vom Erfindungsgedanken oder den kennzeichnenden Merkmalen der Erfindung abweiche. Vorliegende Beispiele sollen daher in jeder Hinsicht erläuternder und nicht beschränkender Art sein; auch sollen die Ansprüche alle Abänderungen, die in Bedeutung und Umfang einer Äquivalenz liegen, miterfassen.

Claims (17)

1. Verfahren zur Umwandlung von schwerem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial mit hohem Molekulargewicht, geringer Reaktivität und hohen Metallgehalten, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) das schwere Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial einer Hydro- Demetallisationszone zugeführt wird, in welcher es mit Wasserstoff und einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der die metallorganischen Komplexe mit hohem Molekulargewicht und hohem Crackwiderstand entmetallisiert,
(b) der Austrag aus der Demetallisationszone entfernt und einer Thermocrackzone zugeführt wird, in welcher der Austrag mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird, und
(c) das Produkt aus der Crackzone einer Kohlenwasserstoff-Umwandlungszone zugeführt wird, in welcher das Produkt mit Wasserstoff und einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, welcher Moleküle mit hohem Crackwiderstand crackt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydro-Demet-Zone mit einer Temperatur von 380 bis 440°C, einem Druck von 120 bis 230 atm, einer Raumgeschwindigkeit von 0.1 bis 1.0 l/h und einem Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 300 bis 5000 Nlt/lt betrieben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Thermocrackzone bei einer Temperatur von 360 bis 480°C, einem Druck von 120 bis 230 atm, einer Raumgeschwindigkeit von 0.1 bis 6.0 l/h und einem Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 300 bis 5000 Nlt/lt betrieben wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-Umwandlungszone bei einer Temperatur von 400 bis 460°C, einem Druck von 120 bis 230 atm, einer Raumgeschwindigkeit von 0.1 bis 1.0 l/h und einem Verhältnis Kohlenstoff/Kohlenwasserstoff von 300 bis 5000 Nlt/lt betrieben wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Hydro-Demet-Zone verwendete Katalysator folgende mit der photoelektronischen Spektroskopie (XPS) gemessene Oberflächenkonzentrationen aufweist: Molybdän 4.0 bis 8.0 Gew.-%, Titan 0.15 bis 1.2 Gew.-%, Nickel 2.0 bis 5.0 Gew.-%, Aluminium 50.0 bis 80.0 Gew.-% und Schwefel 2.0 bis 10.0 Gew.-%.
6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Hydro-Demet-Zone verwendete Katalysator ein Porenvolumen von 0.2 bis 0.5 cm3/g, eine spezifische Oberfläche von 50 bis 180 m2/g, eine bimodale Porenverteilung aufweist, daß 20% der Poren zwischen 10 und 100 Å sowie 60% zwischen 100 und 1000 Å aufweisen bei einer Partikelgröße von 0.5 bis 3 mm.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Kohlenwasserstoff-Umwandlungszone verwendete Katalysator folgende mit der photoelektronischen Spektroskopie (XPS) gemessene Oberflächenkonzentrationen aufweist: Molybdän 1.0 bis 3.7 Gew.-%, Titan 0.15 bis 5.0 Gew.-%, Eisen 6.0 bis 20 Gew.-%, Nickel 0.3 bis 8.0 Gew.-%, Aluminum 1 bis 20 Gew.-%, Magnesium 2.0 bis 25.0 Gew.-% und Schwefel 7.0 bis 28.0 Gew.-%.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 4 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Hydro-Umwandlungszone verwendete Katalysator ein Porenvolumen zwischen 0.2 und 0.6 cm3/g, eine spezifische Oberfläche von 30 bis 150 m2/g, eine zweigipfelige (bimodal) Porenverteilung aufweist dergestalt, daß 40% der Poren zwischen 10 und 100 Å sowie 40% zwischen 100 und 1000 Å, bei einer Partikelgröße zwischen 0.5 und 3 mm, aufweisen.
9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in der ersten und dritten Zone verwendeten Reaktoren mit Aufstrom betrieben werden.
10. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der in der zweiten Zone verwendete Reaktor mit Abstrom und ohne Katalysator betrieben wird.
11. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das schwere Kohlenwasserstoff- Ausgangsmaterial folgende Zusammensetzung und Eigenschaften aufweist:
12. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, bevorzugst nach Anspruch 11, wobei der über 500°C-grädige Rückstand eine niedrige Reaktivität hat, gekennzeichnet durch eine Molekulargewichtsverteilung von 1000 bis 100 000, gemessen mit der Gel-Chromatographie bei Zimmertemperatur, sowie einen Druck von 2 bis 10 atm, wobei 40 Gew.-% der Vanadium- Verteilung des besagten Rückstandes in der Fraktion konzentriert ist, welche ein Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000 aufweist.
13. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, bevorzugt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erzielte Umwandlung des 500°C-grädigen Rückstandes mehr als 60% beträgt, die Umwandlung von Asphalten mehr als 50% und die Umwandlung von Conradson-Kohle mehr als 40%, wobei die Hydrierung mehr als 30% beträgt, die Metallentfernung und Charge mehr als 80% während einer Zeitdauer von über sechs Monaten, und der Verbrauch beider Katalysatoren weniger als 0.3 kg pro behandeltes Barrel beträgt.
14. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der oberen Austragsleitung (20) einer Katalysator enthaltenden Hydro-Demetallisierungszone (14) eine Thermo- Crackzone (22) nachgeordnet und deren Ableitung (24) an eine Kohlenwasserstoff-Umwandlungszone (26) mit Katalysator angeschlossen ist.
15. Anlage nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Thermocrackzone (22) zwischen Festbettreaktoren (14, 26) angeordnet ist, die nach dem Aufströmprinzip arbeiten.
16. Anlage nach Anspruch 14 oder 15, gekennzeichnet durch einen Hochtemperatur-Coilreaktor in der Thermocrackzone (22).
17. Anlage nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Coilreaktor im Abstrom arbeitet.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4846961A (en) * 1986-12-05 1989-07-11 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst with a Ni-P-Mo
FR2617498B1 (fr) * 1987-07-02 1989-12-08 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroconversion thermocatalytique d'une charge lourde hydrocarbonee
US4792390A (en) * 1987-09-21 1988-12-20 Uop Inc. Combination process for the conversion of a distillate hydrocarbon to produce middle distillate product
US5009768A (en) * 1989-12-19 1991-04-23 Intevep, S.A. Hydrocracking high residual contained in vacuum gas oil
JP2966985B2 (ja) * 1991-10-09 1999-10-25 出光興産株式会社 重質炭化水素油の接触水素化処理方法
CA2455011C (en) 2004-01-09 2011-04-05 Suncor Energy Inc. Bituminous froth inline steam injection processing
EP1753845B1 (de) 2004-04-28 2018-01-03 Headwaters Heavy Oil, LLC Festbett-hydroprocessing-verfahren und -systeme und verfahren zur aufrüstung eines bestehenden festbettsystems
EP1753844B1 (de) 2004-04-28 2016-06-08 Headwaters Heavy Oil, LLC Hydroprocessingverfahren und system zur veredelung von schweröl
US10941353B2 (en) 2004-04-28 2021-03-09 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Methods and mixing systems for introducing catalyst precursor into heavy oil feedstock
CA2855431C (en) 2004-04-28 2016-08-16 Headwaters Heavy Oil, Llc Ebullated bed hydroprocessing methods and systems and methods of upgrading an existing ebullated bed system
US8034232B2 (en) 2007-10-31 2011-10-11 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
WO2009073436A2 (en) 2007-11-28 2009-06-11 Saudi Arabian Oil Company Process for catalytic hydrotreating of sour crude oils
US8142645B2 (en) 2008-01-03 2012-03-27 Headwaters Technology Innovation, Llc Process for increasing the mono-aromatic content of polynuclear-aromatic-containing feedstocks
US7931798B2 (en) * 2008-03-11 2011-04-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroconversion process for petroleum resids by hydroconversion over carbon supported metal catalyst followed by selective membrane separation
US7943037B2 (en) * 2008-03-11 2011-05-17 Exxonmobil Research & Engineering Company Hydroconversion process for petroleum resids using selective membrane separation followed by hydroconversion over carbon supported metal catalyst
US20100018904A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-28 Saudi Arabian Oil Company Prerefining Process for the Hydrodesulfurization of Heavy Sour Crude Oils to Produce Sweeter Lighter Crudes Using Moving Catalyst System
WO2010009077A2 (en) * 2008-07-14 2010-01-21 Saudi Arabian Oil Company Process for the treatment of heavy oils using light hydrocarbon components as a diluent
US8372267B2 (en) * 2008-07-14 2013-02-12 Saudi Arabian Oil Company Process for the sequential hydroconversion and hydrodesulfurization of whole crude oil
US8163168B2 (en) * 2008-07-25 2012-04-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for flexible vacuum gas oil conversion
WO2011005476A2 (en) 2009-06-22 2011-01-13 Saudi Arabian Oil Company Alternative process for the treatment of heavy crudes in a coking refinery
CA2817595C (en) 2010-12-20 2021-01-05 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
US9790440B2 (en) 2011-09-23 2017-10-17 Headwaters Technology Innovation Group, Inc. Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
US9644157B2 (en) 2012-07-30 2017-05-09 Headwaters Heavy Oil, Llc Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking
US11414607B2 (en) 2015-09-22 2022-08-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with increased production rate of converted products
US11414608B2 (en) 2015-09-22 2022-08-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor used with opportunity feedstocks
US11421164B2 (en) 2016-06-08 2022-08-23 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Dual catalyst system for ebullated bed upgrading to produce improved quality vacuum residue product
US11732203B2 (en) 2017-03-02 2023-08-22 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Ebullated bed reactor upgraded to produce sediment that causes less equipment fouling
JP7336831B2 (ja) 2017-03-02 2023-09-01 ハイドロカーボン テクノロジー アンド イノベーション、エルエルシー ファウリングが少ない堆積物を伴う改良された沸騰床リアクター
CA3057131C (en) 2018-10-17 2024-04-23 Hydrocarbon Technology And Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with no recycle buildup of asphaltenes in vacuum bottoms

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4431525A (en) * 1982-04-26 1984-02-14 Standard Oil Company (Indiana) Three-catalyst process for the hydrotreating of heavy hydrocarbon streams
US4431526A (en) * 1982-07-06 1984-02-14 Union Oil Company Of California Multiple-stage hydroprocessing of hydrocarbon oil
US4434045A (en) * 1982-01-04 1984-02-28 Exxon Research And Engineering Co. Process for converting petroleum residuals
US4447313A (en) * 1981-12-01 1984-05-08 Mobil Oil Corporation Deasphalting and hydrocracking

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3730875A (en) * 1971-02-16 1973-05-01 Universal Oil Prod Co Combination process for black oil conversion
US3775293A (en) * 1972-08-09 1973-11-27 Universal Oil Prod Co Desulfurization of asphaltene-containing hydrocarbonaceous black oils
GB2003916B (en) * 1977-09-02 1982-05-19 Hitachi Ltd Process for hydrodesulphurizing hydrocarbon oil
US4176048A (en) * 1978-10-31 1979-11-27 Standard Oil Company (Indiana) Process for conversion of heavy hydrocarbons
JPS601056B2 (ja) * 1980-02-19 1985-01-11 千代田化工建設株式会社 アスファルテンを含む重質炭化水素油の水素化処理
CA1163222A (en) * 1981-02-12 1984-03-06 Her Majesty The Queen, In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Natural Resources Canada Simultaneous demetalization and hydrocracking of heavy hydrocarbon oils
US4421633A (en) * 1981-03-13 1983-12-20 Mobil Oil Corporation Low pressure cyclic hydrocracking process using multi-catalyst bed reactor for heavy liquids
US4366047A (en) * 1981-06-02 1982-12-28 Exxon Research And Engineering Co. Combination hydrorefining, heat-treating and hydrocracking process
US4368113A (en) * 1981-08-31 1983-01-11 Exxon Research And Engineering Co. Hydrocarbon hydrocracking process
FR2538811A1 (fr) * 1982-12-30 1984-07-06 Inst Francais Du Petrole Procede de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde pour les convertir en fractions plus legeres
US4451354A (en) * 1983-01-03 1984-05-29 Exxon Research And Engineering Co. Process for upgrading hydrocarbonaceous oils
US4525472A (en) * 1983-02-23 1985-06-25 Intevep, S.A. Process for catalyst preparation for the hydrodemetallization of heavy crudes and residues
US4490483A (en) * 1983-05-19 1984-12-25 Gulf Research & Development Company Process for preparing catalysts
US4520128A (en) * 1983-12-19 1985-05-28 Intevep, S.A. Catalyst having high metal retention capacity and good stability for use in the demetallization of heavy crudes and method of preparation of same
US4572778A (en) * 1984-01-19 1986-02-25 Union Oil Company Of California Hydroprocessing with a large pore catalyst

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4447313A (en) * 1981-12-01 1984-05-08 Mobil Oil Corporation Deasphalting and hydrocracking
US4434045A (en) * 1982-01-04 1984-02-28 Exxon Research And Engineering Co. Process for converting petroleum residuals
US4431525A (en) * 1982-04-26 1984-02-14 Standard Oil Company (Indiana) Three-catalyst process for the hydrotreating of heavy hydrocarbon streams
US4431526A (en) * 1982-07-06 1984-02-14 Union Oil Company Of California Multiple-stage hydroprocessing of hydrocarbon oil

Also Published As

Publication number Publication date
US4626340A (en) 1986-12-02
CA1288375C (en) 1991-09-03
JPH0115559B2 (de) 1989-03-17
FR2587715A1 (fr) 1987-03-27
FR2587715B1 (fr) 1993-04-09
DE3632880C2 (de) 1988-10-06
JPS62109889A (ja) 1987-05-21

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