DE3632880C2

DE3632880C2 -

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Publication number: DE3632880C2
Application number: DE3632880A
Authority: DE
Inventors: Roberto E. San Antonio De Los Altos Ve Galiasso; Beatriz Arias; Lino Caracas Ve Caprioli; Juan San Antonio De Los Altos Ve Garcia; Humberto Los Teques Ve Kum
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1985-09-26
Filing date: 1986-09-26
Publication date: 1988-10-06
Also published as: JPS62109889A; FR2587715A1; JPH0115559B2; US4626340A; CA1288375C; FR2587715B1; DE3632880A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein dreistufiges Verfahren zur Hydroumwandlung von schwerem Kohlenwasserstoff-Ausgangs material mit hohem Molekulargewicht, geringer Reaktivität und hohen Metallgehalten. Außerdem erfaßt die Erfindung eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage.

Verfahren zur thermischen und katalytischen Hydroumwandlung von Kohlenwasserstoff-Chargen sind bekannt. Der hier verwen dete Begriff Hydroumwandlung bedeutet die Umwandlung von Rück ständen, Asphaltenen und Harzen, welche bei der atmosphäri schen Destillation oder Vakuumdestillation herkömmlicher und/ oder nicht herkömmlicher Rohöle in Destillatprodukte mit niedri gerem Siedepunkt zurückbleiben. Bei der Behandlung von Rück ständen, die eine unverhältnismäßige Menge an Kontaminaten oder Verunreinigungen - wie z. B. Vanadium, Nickel, Stick stoff und Schwefel - aufweisen, werden im Hydroumwandlungs verfahren oft Katalysatoren eingesetzt. Diese im allgemeinen sehr teueren Katalysatoren haben eine relativ kurze Lebens dauer, wenn sie solche Rückstände behandeln.

US-PS 44 34 045 offenbart ein Verfahren zum Hydrocracken von Rückständen in Gegenwart eines Wasserstoff-Donator-Lösungs mittels, US-PS 44 47 313 ein Verfahren zum Hydrocracken von Rückständen. Bei letzterem geht der Hydrocrackstufe eine Ent asphaltierungsstufe voraus, so daß die meisten schweren Frak tionen, welche den größten Teil an Kontaminaten enthalten, ent fernt werden; es bleibt eine beträchtliche Menge an nicht um gewandelten Rückständen zurück.

US-PS 44 31 526 betrifft ein zweistufiges Verfahren zur Hy drobehandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere für die Hydroentschwefelung und die Hydrodemetallisierung (Hydro- Demet-Prozeß), unter Verwendung durchschnittlich großer Katalysatoren unterschiedlicher Porengröße. Ein anderes Ver fahren zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffströmen, wel che Metalle, Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefel enthalten, weist gemäß US-PS 44 31 525 drei verschiedene Stu fen auf, von denen jede einen Katalysator mit unterschied lichen physikalischen und chemischen Eigenschaften enthält.

Angesichts dieses Standes der Technik hat sich der Erfinder die Aufgabe gestellt, bei einem Verfahren einer Anlage der eingangs genannten Art Wirkungsweise und Ausbringen zu verbes sern.

Zur Lösung dieser Aufgabe führt, daß

(a) das schwere Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial fol gender Zusammensetzung und Eigenschaften: Dichte, °API0-15 KV bei 99°C (210°F) cst5000-70,000 Vanadium, Gewicht ppm400-800 Nickel, Gewicht ppm50-150 Asphaltene, Gew.-%10-25 Conradson-Kohle, Gew.-%10 Gehalt an über 500°C-grädigem Rückstand Gew.-%50%einer Hydro-Demetallisationszone zugeführt wird, in welcher es mit Wasserstoff und einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der die metallorganischen Komplexe mit hohem Molekulargewicht und hohem Crack widerstand demetallisiert, wobei der in der Hydro-Demet- Zone verwendete Katalysator folgende mit der photo elektronischen Spektroskopie (XPS) gemessene Ober flächenkonzentrationen aufweist: Molybdän 4.0 bis 8.0 Gew.-%; Titan 0.15 bis 1.2 Gew.-%; Nickel 2.0 bis 5.0 Gew.-%; Aluminium 50.0 bis 80.0 Gew.-% und Schwefel 2.0 bis 10.0 Gew.-%,
(b) der Austrag aus der Demetallisationszone entfernt und einer Thermocrackzone zugeführt wird, in welcher der Austrag mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird, und
(c) das Produkt aus der Crackzone einer Kohlenwasser stoff-Umwandlungszone zugeführt wird, in welcher das Produkt mit Wasserstoff und einem Katalysa tor in Kontakt gebracht wird, welcher Moleküle mit hohem Crackwiderstand crackt und die folgende mit der photoelektronischen Spektroskopie (XPS) gemessene Oberflächenkonzentration aufweist: Molybdän 1.0 bis 3.7 Gew.-%; Titan 0.15 bis 5.0 Gew.-%; Eisen 6.0 bis 20 Gew.-%; Nickel 0.3 bis 8.0 Gew.-%; Aluminium 1 bis 20 Gew.-%; Magnesium 2.0 bis 25.0 Gew.-% und Schwefel 7.0 bis 28.0 Gew.-%.

Es wird also ein spezifisches schweres Kohlenwasserstoff- Ausgangsmaterial einer ersten Stufe in Form einer Hydro-Demet- Zone zugeführt, in welcher das Ausgangsmaterial mit Wasser stoff und einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, welcher die metallorganischen Komplexe mit hohem Molekulargewicht und hoher Crackfestigkeit entmetallisieren kann. Danach wird der Austrag der ersten Stufe zu einer thermischen Crackzone gebracht, in welcher der Austrag mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird. Das Produkt aus der Crackzone wird dann in einer nachfolgenden Kohlenwasserstoff-Umwandlungszone mit Wasserstoff und einem bestimmten Katalysator in Kontakt ge bracht, der Moleküle mit hoher Crackfestigkeit zu cracken vermag.

In den einleitend behandelten US-Patentschriften werden zwar die bei schweren Kohlenwasserstoff-Chargen auftreten den Probleme erörtert, jedoch liegt keine der Vorveröffent lichungen das spezifische Verfahren nach der Erfindung na he, bei dessen Durchführung eine lange Standzeit der ein gesetzten Katalysatoren erreicht wird.

Der erfindungsgemäß in der Hydro-Demet-Zone verwendete Katalysator weist ein Porenvolumen von 0.2 bis 0.5 cm³/g auf, eine spezifische Oberfäche von 50 bis 180 m²/g und eine solche bimodale Porenverteilung, daß 20% der Poren zwischen 10 und 100 Å sowie 60% zwischen 100 und 1000 Å liegen bei einer Partikelgröße von 0.5 bis 3 mm.

Demgegenüber zeichnet sich der in der Hydro-Umwandlungs zone verwendete Katalysator durch ein Porenvolumen zwi schen 0.2 und 0.6 cm³/g, eine spezifische Oberfläche von 30 bis 150 m²/g und eine zweigipfelige (bimodale) Poren verteilung aus dergestalt, daß 40% der Poren zwischen 10 und 100 Å sowie 40% zwischen 100 und 1000 Å liegen bei einer Partikelgröße zwischen 0.5 und 3 mm.

Nach einem besonderen Merkmal der vorliegenden Erfindung werden in der ersten Stufe der Hydro-Demet-Zone, und in der dritten Stufe, der Kohlenwasserstoff-Umwandlungs-Zone, Aufstrom-Reaktoren eingesetzt, die erwiesenermaßen bei der Behandlung von schwerem Kohlenwasserstoff-Ausgangs material hervorragende Ergebnisse erzielen. Der in der dazwischenliegenden Stufe verwendete Reaktor wird im Ab strom und ohne Katalysator betrieben.

Bezüglich weiterer erfindungsgemäßer Merkmale des Verfah rens und seiner Anlage wird auf den Inhalt von Unteran sprüchen hingewiesen.

Von besonderer Bedeutung für die Erfindung ist, daß die erzielte Umwandlung des 500°C-grädigen Rückstandes mehr als 60% beträgt, die Umwandlung von Asphaltenen mehr als 50% und die Umwandlung von Conradson-Kohle mehr als 40%, dies bei einer Hydrierung von mehr als 30%, einer Metallentfernung und Charge von mehr als 80% während ei ner Zeitdauer von über sechs Monaten; der Verbrauch beider Katalysatoren liegt unter 0.3 kg pro behandeltem Barrel.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele, sowie unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung zeigt in:

Fig. 1: ein Flußdiagramm zum erfindungsgemäßen Verfahren, welches eine Hydro-Demet-Stufe, eine Crack stufe und eine Hydroumwandlungsstufe umfaßt;

Fig. 2: ein Schaubild, welches die Molekular-Gewichts-Verteilung der Asphaltene für das Produkt nach Beispiel 6 zeigt, worin bei E das Molekulargewicht - GPC, s. unten, der Asphaltene - und bei H beliebige Einheiten (arbitrary units) aufgetragen ist/sind, der Kurvenverlauf Q gibt die ursprünglichen Asphaltene im Ausgangsmaterial an, N₁ die Asphaltene in Experiment 1 sowie N₂ die Asphaltene in Experiment 2.

Fig. 3: gibt ein Schaubild zur Molekulargewichtsverteilung fünf verschiedener Abschnitte des Produktes 2 von Beispiel 5 - lit. Z - über dem Molekulargewicht - bei G - wieder, wobei F das Ausgangsmaterial zeigt (GPC - s. unten - von Ausgangsmaterial und Reaktionsprodukt).

Zu Fig. 3 ergibt sich die Umwandlung der Fraktion 1 aus.

In der in Fig. 1 dargestellten Anlage 10 wird ein Ausgangsmaterial hohe Molekulargewichts, geringer Reaktivität und hohen Metallgehaltes über eine Leitung 12 einer Hydrodemetallisierungs-Zone (Hydro-Demet-Zone) 14 zugeführt. Das schwere Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial ist durch folgende Zusammensetzung und Eigenschaften gekennzeichnet:

Dichte, °API*)0-15 KV bei 99°C (210°F) cst**)5000-70,000 Vanadium, Gewicht ppm***)400-800 Nickel, Gewicht ppm50-150 Asphaltene, Gew.-%10-25 Conradson-Kohle, Gew.-%10 Gehalt des über 500°C-grädigem Rückstandes50% Fraktion, 1 Gew.-%20%

*) APJ=American Petroleum Institute
**) cst=zentistokes (kinematische Viskosität)
***) ppm=mg/kg Schweröl

Der über 500°C-grädige Rückstand hat eine niedrige Reaktivität, eine Molekularge wichtsverteilung von 400 bis 100 000 - gemessen mit der Gel-Chromatographie bei Zimmertemperatur - und einem Druck von 2 bis 10 atm, wobei 40 Gew.-% der Vanadium-Verteilung des besagten Rückstandes in der Fraktion konzentriert ist, welche ein Molekulargewicht von 20 000 bis 100 000 aufweist.

Der Reaktor in der Hydro-Demet-Zone ist ein katalytischer Festbettreaktor (reactor of the fixed bed type) mit steigendem Aufstrom (upstream flow). In der Hydro-Demet-Zone wird das Ausgangsma terial mit Wasserstoff und einem Katalysator in Kontakt gebracht, welcher die metallorganischen Komplexe mit hohem Molekulargewicht und hohem Crackwiderstand unter folgenden Betriebsbedingungen entmetallisieren kann: bei einer Temperatur von 380 bis 440°C, einem Druck von 120 bis 230 atm, einer Raumgeschwindigkeit von 0.1 bis 1.0 l/h und einem Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 300 bis 5000 Nlt/lt*. Gemäß der besonderen, erfindungsgemäßen Kennzeichen handelt es sich bei dem in der Hydro-Demet-Zone 14 vorgesehe nen Katalysator, wie oben erwähnt, um einen Katalysator, welcher metallorganische Komplexe mit hohem Molekulargewicht und hoher Crackfestigkeit entmetallisieren kann. Der erfindungsgemäße Hydro-Demet-Ka talysator weit - gemessen mit der photoelektronischen Spektroskopie (XPS=x-ray photoelectronic spectros copy) - folgende Oberflächenkonzentrationen auf: Molybdän 4.0 bis 8.0 Gew.-%, Titan 0.15 bis 1.2 Gew.-%; Nickel 2.0 bis 5.0 Gew.-%; Aluminum 50.0 bis 80.0 Gew.-% und Schwefel 2.0 bis 10.0 Gew.-%.

*) Nlt/lt=normalized liter of hydrogen per liter of hydrocarbon=Standardliter Wasserstoff pro Liter Kohlenwasserstoff

Ferner hat der Katalysator ein Porenvolumen von 0.2 bis 0.5 cm³/g, eine spezifische Oberfläche von 50 bis 180 m²/g, eine zweigipfelige (bimodale) Porenverteilung dergestalt, daß 20% der Poren zwischen 10 und 100 Å und 60% zwischen 100 und 1000 Å aufweisen - bei einer Partikelgröße von 0.5 bis 3 mm.

Der Festbett-Aufstrom-Reaktor (fixed bed upstream flow reactor) ist so ausgelegt, daß der Katalysator von oben her über Leitung 16 chargiert und nach unten über Abzugsleitung 18 abgezogen werden kann.

Der im wesentlichen katalysatorfreie Flüssigkeits- und Gasaustrag aus der Hydro-Demet-Zone 14 wird über Austrags leitung 20 entfernt und einer Thermo-Crack-Zone 22 zugeführt, welche einen Hochtemperatur-Abstrom-Spulenreaktor (high temperature down flown coil type reactor) umfaßt, der ohne irgendeinen Katalysator oder Additive betrieben wird bei einer Temperatur zwischen 360 und 480°C, einem Druck von 120 bis 230 atm, einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0.5 und 6.0 l/h und einem Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff zwischen 300 und 5000 Nlt/lt.

Das Produkt aus der Thermocrackzone 22 wird über Abteilung 24 einer Kohlenwasserstoff-Umwandlungszone 26 zugeführt, in welcher das Produkt aus der Thermocrackzone mit Wasser stoff und einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, wel cher Moleküle mit hoher Crackfestigkeit cracken kann.

Erfindungsgemäß herrscht in der Hydro-Umwandlungszone eine Temperatur von 400 bis 460°C, ein Druck zwischen 120 und 230 atm, eine Raumgeschwindigkeit zwischen 0.1 und 1.0 l/h und ein Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff zwischen 300 und 5000 Nlt/lt. Der in der Kohlenwasserstoff-Umwand lungszone verwendete Katalysator weist - gemessen mit der photoelektronischen Spektroskopie (XPS=x-ray photoelektro nic spectroscopy) - folgende Oberflächenkonzentration auf: Molybdän 1.0 bis 3.7 Gew.-%; Titan 0.15 bis 5.0 Gew.-%; Eisen 6.0 bis 20 Gew.-%; Nickel 0.3 bis 8.0 Gew.-%; Aluminum 1.0 bis 20 Gew.-%; Magnesium 2.0 bis 25.0 Gew.-% und Schwefel 7.0 bis 28 Gew.-%. Ferner hat der in der Hydro-Umwandlungs-Zone eingesetzte Katalysator ein Poren volumen zwischen 0.2 und 0.6 cm³/g, eine spezifische Ober fläche von 30 bis 150 m²/g, eine bimodale Porenverteilung dergestalt, daß 40% der Poren zwischen 10 und 100 Å aufweisen, 40% zwischen 100 und 1000 Å bei einer Partikelgröße zwischen 0.5 und 3 mm. Wie bei der Hydro-Demet-Zone 14 wird ein Katalysator der Kohlenwasser stoff-Umwandlungs-Zone 26 über Zuleitung 28 von oben her zu geführt und der verbrauchte Katalysator über Leitung 30 nach unten abgezogen. Zudem handelt es sich bei dem in der Kohlenwasserstoff-Umwandlungs-Zone 26 verwendeten Reaktor erfindungsgemäß um einen Aufstrom-Festbett-Reaktor (upstream flow fixed bed reactor). Das Produkt aus der Kohlenwasser stoff-Umwandlungszone 26 wird dann durch eine Überlaufleitung 32 entfernt. Es hat sich erwiesen, daß bei der Bearbeitung von schwerem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial - wie vor stehend erläutert - durch das erfindungsgemäße Verfahren die erzielte Umwandlung der 500°C-grädigen Rückstände mehr als 60% beträgt, die Umwandlung von Asphaltenen mehr als 50% und die Umwandlung von Conradson-Kohle mehr als 40%, wobei die Hydrierung mehr als 30% beträgt, die Me tallentfernung und Charge mehr als 80%, während einer Zeitdauer von über sechs Monaten, und der Verbrauch beider Katalysatoren weniger als 0.3 kg pro behandeltem Barrel beträgt.

Erfindungsgemäß ist es Ziel der ersten Hydro-Demetallisa tions-Stufe, große Mengen an zugeführten Kontaminaten vom Ausgangs material zu entfernen, während die Thermocrack- und Hydro- Umwandlungsstufe sich mit der thermischen und katalytischen Umwandlung der Moleküle des Ausgangsmaterials mit hohem Siedepunkt in Moleküle mit geringerem Molekulargewicht und höherer Reaktivität beschäftigen. Durch das Entfernen großer Mengen an Kontaminaten von Ausgangsmaterial in der ersten Hydro-Demet-Stufe wird der Hydro-Crack-Katalysator in der Kohlenwasserstoff-Umwandlungsstufe dadurch geschützt, daß die Metallaufnahme durch den Katalysator in dieser Hydrocarbon- Umwandlungsstufe gering ist, wodurch seine Lebensdauer ver längert wird. Aufgrund der geringen Reaktivität des Aus gangsmaterial ist die Verwendung eines spezifischen Demet-Katalysators in der Hydro-Demet-Stufe des Verfahrens erforderlich, da der Einsatz bekannter Demet-Katalysatoren nach dem Stand der Technik mit dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, besonderen Ausgangsmaterial zum vor zeitigen Altern des Katalysators führen würde, verursacht durch Koks und Metalle, die sich während des Hydro-Demet- Prozesses auf der Katalysatoroberfläche absetzen würden. Da her muß der in der Hydro-Demet-Stufe verwendete Katalysator metallorganische Komplexe mit hohem Molekulargewicht und hoher Crackfestigkeit entmetallisieren können. Somit müssen die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Katalysa tors es ihm erlauben, das Ausgangsmaterial zu cracken und es gleichzeitig zu entmetallisieren. Der erfindungsgemäße, in der Hydro-Demet-Zone verwendete Katalysator ist vorstehend er läutert. Gemäß der besonderen Kennzeichen der vorliegenden Erfindung muß der Katalysator der dritten Kohlenwasserstoff- Umwandlungsstufe die Moleküle mit hoher Crackfestigkeit cracken und Metalle ansammeln können.

Der erfindungsgemäße, in der Hydro-Umwandlungszone verwen dete Katalysator ist vorstehend erläutert.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch folgende Beispiele vorgestellt.

Beispiel 1

Zwei Experimente wurden durchgeführt, bei welchen ein schwerer TIA JUANA Erdölrückstand (heavy short residue) und ein Hydro-Demet-Katalysator erfindungsgemäß in der Hydro-Demet-Zone 14 eingesetzt wurden, die mit einer Temperatur von 410°C, einem Druck von 1800 psig und einer Raumgeschwindigkeit von 1.0 l/h betrieben wurde, zunächst mit Aufstrom, dann mit Abstrom, beide mit fri schen Katalysatoren. Die Oberflächen- und Körpereigen schaften (surface and bulk properties) des Hydro-Demet- Katalysators sind in Tabelle 7 bzw. Tabelle 8 dargestellt. Die Eigenschaften von Produkt und Ausgangsmaterial für beide Experimente sind in Tabelle 1 gezeigt.

Aus Tabelle 1 geht klar hervor, daß ein deutlicher Unter schied zwischen der Aufstrom- und der Abstrom-Betriebs weise besteht. Die Zunahme an API Dichte, die Entschwefe lung, Entmetallisierung und Rückstandsumwandlung des über 540°Cgrädigen Rückstandes und die Reduktion der Conradson- Kohle sind beim Aufstrom höher. Die Reduktion der Conrad son-Kohle weist auf eine geringere Kohlenstoffbildung wäh rend des Hydro-Demet-Prozesses hin.

Tabelle 1

Eigenschaften von Ausgangsmaterial und Produkt

Beispiel 2

Ein schwerer TIA JUANA Erdölrückstand (cut residue) wurde gemäß Beispiel 1 mit Aufstrom behandelt, das demetallisierte Produkt wurde direkt einer Hydro-Umwandlungszone 26 mit einem erfindungsgemäßen - die in den Tabellen 7 und 8 dar gestellten Eigenschaften aufweisenden - Hydro-Umwandlungs katalysator zugeführt. Die Hydro-Umwandlungszone wurde mit einer Temperatur von 410°C, einem Druck von 1800 psig und einer Raumgeschwindigkeit von 0.6 l/h betrieben, zunächst mit Aufstrom, dann mit Abstrom, beide mit frischem Katalysa tor. Das Demet-Ausgangsmaterial für die Hydro-Umwandlungs zone und die Produkteigenschaften für beide Experimente sind in Tabelle 2 aufgezeigt.

Aus Tabelle 2 geht klar hervor, daß ein deutlicher Unter schied zwischen beiden Betriebsarten besteht. Die Zunahme an API gravity, Viskositätsreduktion, Endmetallie sierung und Umwandlung des über 500°C-grädigen Rück standes ist beim Aufstrom höher.

Tabelle 2

Beispiel 3

Ein Experiment wurde mit bereits demetallisiertem schwerem TIA JUANA Erdölrückstand (cut residue) durchgeführt, das mit Aufstrom gemäß Beispiel 1 behandelt worden war. Das Experiment wurde in zwei Stufen aufgeteilt, um aufzuzeigen, daß eine Aufstrommethode höherwertiger ist als die Abstrommethode selbst dann, wenn der er findungsgemäße Hydro-Umwandlungskatalysator (siehe Tabellen 7 und 8) durch vorherigen Gebrauch leicht entaktiviert war. Eine Umwandlungszone wurde mit dem erfindungsgemäßen Hydro- Umwandlungskatalysator chargiert und das Demet-Ausgangs material von Tabelle 3 ihr unter folgenden Betriebsbedingun gen zugeführt: Temperatur 410°C, Druck 1800 psig, Raumge schwindigkeit 1.0 l/h. In Stufe I wurde der Reaktor am ersten Tag mit der Abstrommethode betrieben, am zweiten Tag mit der Aufstrommethode und am dritten Tag mit der Ab strommethode. Die Produkte für die Tage 1, 2 und 3 sind in Tabelle 3 aufgezeigt.

Tabelle 3

Charge- und Produkteigenschaften

Stufe I

Zwischen beiden Betriebsarten waren keine wesentlichen Unterschiede festzustellen. Die Zunahme der Umwandlung des über 540°C-grädigen Rückstandes ist beim Aufstrom wesentlich höher.

In Stufe II wurde der Reaktor 30 Tage lang mit der Auf strommethode betrieben. Nach 30 Tagen wurde der Reaktor einen Tag lang mit der Abstrommethode betrieben und da nach einen Tag lang mit der Aufstrommethode. Die Produkt eigenschaften für Stufe II sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Produkteigenschaften

Stufe II

Wie aus Tabelle 4 zu ersehen, ist das Aufstromprodukt trotz des leicht entaktivierten Katalysators von besserer Qualität.

Beispiel 4

Ein Experiment wurde durchgeführt, bei welchem ein bereits entmetallisierter, schwerer TIA JUANA Erdölrückstand (cut residue) gemäß Beispiel 1 mit Aufstrom bearbeitet wur de. Das Experiment sollte zeigen, daß die Umwandlung von Fraktion 1 (GPC) (GPC=gel permeation chromatography=Gel permeations-Chromatographie) im Falle der Aufstrom-Betriebs weise größer ist. Das Ausgangsmaterial wurde in einer Hydro- Umwandlungszone mit dem erfindungsgemäßen Hydro-Umwandlungs katalysator - bei einer Temperatur von 425°C, einem Druck von 1800 psig und einer Raumgeschwindigkeit von 0.8 l/h - zunächst mit Abstrom und dann mit Aufstrom behandelt, ohne den Katalysator zu verändern.

Die Aktivitätsstufen des Experiments sind in Tabelle 5 auf geführt. Es besteht ein beträchtlicher Aktivitätsunterschied zwischen den Betriebsarten. Die API Dichte, Viskositätsre duktion, Entmetallisierung und die Umwandlung des über 540°C- grädigen Rückstandes waren beim Aufstrom höher. Am wesent lichsten ist, daß die Umwandlung von Fraktion 1 im Aufstrom größer ist. Fig. 3 zeigt die Molekulargewichtsverteilung für das Produkt 2.

Tabelle 5

Charge- und Produkteigenschaften

Beispiel 5

Für Vergleichszwecke wurden zwei Experimente durchgeführt. Im ersten wurde ein bekannter Hydro-Behandlungskatalysator vom Typ Cyanamid Ni-Mo sowohl in der Hydro-Demet-Stufe als auch in der Hydro-Umwandlungsstufe eingesetzt. Im zweiten Experiment wurde der erfindungsgemäße Hydro-Demet-Katalysa tor in der Hydro-Demet-Zone eingesetzt und ein erfindungs gemäßer Hydro-Umwandlungskatalysator in der Hydro-Umwand lungszone. Die Betriebsbedingungen waren bei beiden Experi menten ähnlich; für den Hydro-Demet-Prozeß (HDM): 400°C, 1800 psig, 0.3 LHSV (LHSV=liquid hourly space velocity= Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit pro Stunde); für die Hydroumwandlung (HC): 420°C, 1800 psig, 0.3 LHSV. Zwi schen den Stufen wurden kein thermisches Cracken eingesetzt.

Die Aktivitätsstufen beider Experimente sind in Tabelle 6 aufgeführt. Es ist ersichtlich, daß bei Verwendung einer Kombination von erfindungsgemäßen Katalysatoren ein großer Unterschied besteht hinsichtlich der Zunahme an API Dichte, Entschwefelung, Entmetallisierung und Umwandlung des über 540°C-grädigen Rückstandes: sie sind höher.

Tabelle 6

Aktivitätsstufen der Experimente

Die Eigenschaften der in den Experimenten 1 und 2 verwen deten Katalysatoren sind in den nachstehenden Tabellen 7 und 8 dargestellt.

Tabelle 7

XPS Oberflächen-Zusammensetzung

Tabelle 8

Katalysatorzusammensetzung

Beispiel 6

Ein Versuch wurde unter Verwendung des erfindungsgemäßen, in Beispiel 5 vorgestellten Katalysators durchgeführt, wo bei zwischen der Hydro-Demetallisation und der Hydro-Um wandlung (in Experiment 1) keine Wärmestufe vorgesehen, in Experiment 2 aber eine vorhanden war.

Aus Tabelle 9 geht die Bedeutung der Wärmestufe für den ge samten Prozeß hervor. Ist eine Wärmestufe vorgesehen, so ist die Zunahme an API Dichte, Entmetallisierung und Um wandlung des über 500°C-grädigen Rückstandes höher. Fig. 2 zeigt die Molekulargewichtsverteilung für Asphaltene bei beiden Produkten. Das Molekulargewicht der Produktfraktion ist in der Wärmestufe beträchtlich herabgesetzt.

Tabelle 9

Aktivitätshorizonte des Versuchs

Experimentelle Bedingungen für Beispiel 6 (HDM: 400°C, 1800 psig 0.3 h^-1; HCK*: 420°C, 1800 psig 0.3 h^-1)

Beispiel 7

Ein Versuch wurde durchgeführt, der mit Experimet 2 aus Beispiel 6 identisch war, bei welchem jedoch ein herkömmlicher Cyanamid-Katalysator statt des erfindungs gemäßen Katalysators eingesetzt wurde, wobei die hydro thermische Zwischenstufe und Aufstromreaktoren - wie in Beispiel 5 beschrieben - verwendet wurden. Die mit diesem System erzielten Ergebnisse waren wie folgt:

Tabelle 10

Wärmestufe bei 445°C

Die Ergebnisse weisen darauf hin, daß selbst ohne ge eignetes katalytisches System - jedoch unter Verwendung eines Aufstrom-Reaktors und einer hydrothermischen Zwi schenstufe - die Aktivitäten für Schwefel, Conradson-Kohle, Asphaltene und Rückstandsumwandlung verbessert werden.

Die Erfindung kann auch in anderen Ausführungsformen ver körpert und auf andere Weise durchgeführt werden, ohne daß man vom Erfindungsgedanken oder den kennzeichnenden Merkmalen der Erfindung abweiche. Vorligende Beispiele sollen daher in jeder Hinsicht erläuternder und nicht beschränkender Art sein; auch sollen die Ansprüche alle Abänderungen, die in Bedeutung und Um fang einer Äquivalenz liegen, miterfassen.

Claims

1. Dreistufiges Verfahren zum Umwandeln von schwerem Kohlen wasserstoff-Ausgangsmaterial mit hohem Molekulargewicht, geringer Reaktivität und hohen Metallgehalten, dadurch gekennzeichnet, daß

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydro-Demet-Zone mit einer Temperatur von 380°C bis 440°C, einem Druck von 120 bis 230 atm, einer Raum geschwindigkeit von 0.1 bis 1.0 l/h und einem Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 300 bis 5000 Nlt/lt betrieben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Thermocrackzone bei einer Temperatur von 360 bis 480°C, einem Druck von 120 bis 230 atm, einer Raumge schwindigkeit von 0.1 bis 6.0 l/h und einem Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 300 bis 5000 Nlt/lt betrieben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-Umwandlungszone bei einer Temperatur von 400 bis 460°C, einem Druck von 120 bis 230 atm, einer Raumgeschwindigkeit von 0.1 bis 1.0 l/h und einem Verhältnis Kohlenstoff/Kohlenwasser stoff von 300 bis 5000 Nlt/lt betrieben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Hydro-Demet-Zone verwendete Katalysator ein Porenvolumen von 0.2 bis 0.5 cm³/g aufweist, eine spezifische Oberfläche von 50 bis 180 m²/g und eine solche bimodale Porenverteilung, daß 20% der Poren zwi schen 10 und 100 Å sowie 60% zwischen 100 und 1000 Å liegen bei einer Partikelgröße von 0.5 bis 3 mm.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch ge kennzeichnet, daß der in der Hydro-Umwandlungszone ver wendete Katalysator ein Porenvolumen zwischen 0.2 und 0.6 cm³/g aufweist, eine spezifische Oberfläche von 30 bis 150 m²/g und eine zweigipfelige (biomodale) Porenvertei lung dergestalt, daß 40% der Poren zwischen 10 und 100 Å sowie 40% zwischen 100 und 1000 Å liegen bei einer Par tikelgröße zwischen 0.5 und 3 mm.

7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in der ersten und dritten Stufe verwendeten Reaktoren mit Aufstrom betrieben werden.

8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, da durch gekennzeichnet, daß der in der zweiten Stufe ver wendete Reaktor mit Abstrom und ohne Katalysator betrie ben wird.

9. Verfahren mit einem über 500°C-grädigen Rückstand nie driger Reaktivität nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Molekulargewichtsverteilung von 1000 bis 100 000, gemessen mit der Gel-Chromatographie bei Zimmertemperatur, sowie einen Druck von 2 bis 10 atm, wobei 40 Gew.-% der Vanadium-Verteilung des besagten Rückstandes in der Frak tion konzentriert ist, welche ein Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000 aufweist.

10. Anlage zur Durchführung des dreistufigen Verfahrens nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß einer oberen Austragsleitung (20) einer einen Katalysator enthaltenden Hydro-Demetalli sierungszone (14) eine Thermo-Crackzone (22) nachge ordnet und deren Ableitung (24) an eine Kohlenwasser stoff-Umwandlungszone (26) mit Katalysator angeschlos sen ist.

11. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Thermo-Crackzone (22) zwischen Festbettreaktoren (14, 26) angeordnet ist, die nach dem Aufstromprinzip arbeiten.

12. Anlage nach Anspruch 10 oder 11, gekennzeichnet durch einen Hochtemperatur-Coilreaktor in der Thermocrack zone (22), wobei der Coilreaktor bevorzugt im Abstrom arbeitet.