DE3929437A1 - Verfahren zum hydrokonvertieren schwerer rohoele, katalysator dafuer sowie verfahren zur bildung eines katalysators - Google Patents
Verfahren zum hydrokonvertieren schwerer rohoele, katalysator dafuer sowie verfahren zur bildung eines katalysatorsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrokonvertierung
schwerer Rohöle, einen Katalysator dafür so wie ein Verfahren zur
Bildung eines Katalysators.
Erdöl und andere kohlenwasserstoffhaltige Ölfraktionen sind sehr
komplexe Gemische, die - zusätzlich zu Kohlenwasserstoffen -
verschiedene Verbindungen enthalten, hauptsächlich solche mit
Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff und Metalle. Diese Verbindungen
sind in unterschiedlichen Mengen und in unterschiedlicher Art
vorhanden, je nach Herkunft des Rohöls und der Ölfraktionen. Sie
stellen im allgemeinen Verunreinigungen dar, die aus
Verschmutzungs-, Korrosions-, Geruchs- und Stabilitätsgründen
schädlich für die Qualität der Ölprodukte sind. Daher wurden
beträchtliche Anstrengungen zur Entwicklung von Verfahren
unternommen, die der Entfernung derartiger unerwünschter
Verbindungen dienen. Aus der Vielzahl der bereits entwickelten
Verfahren, sind die katalytischen in Gegenwart von Wasserstoff
die am häufigsten verwendeten.
Die meisten dieser Verfahren werden eingesetzt, um aus Rohölen
und aus Rückständen mit hohem Anteil an Verunreinigungen Produkte
hoher Qualität zu erzeugen. Dabei soll die Ausbeute an
Flüssigprodukten mit wünschenswerten API-Schweren (API
gravities) verbessert und dabei gleichzeitig der Anteil an
erzeugtem Koks verringert werden. Ebenfalls ist es eine Zielsetzung
solcher Verfahren, so viel Asphalten und Conradson-Kohle
wie möglich zu konvertieren und so viel Schwefel, Stickstoff und
Metalle wie möglich zu entfernen.
US-PS 18 76 270 offenbart ein Verfahren zum Konvertieren von
Kohlenwasserstoffen mit einem höheren Siedepunkt in
Kohlenwassertoffe mit einem niedrigeren Siedepunkt. Das
Verfahren verwendet komplexe organometallische Verbindungen, die
in den Kohlenwasserstoffen löslich sind, welche als Katalysatoren
konvertiert werden. Besonders geeignete Verbindungen umfassen 1,3
Diktone, wie z. B. Acetylacetone oder deren Homologe, wie
Propenyl und Butyrylaceton, oder Vanadylacetylaceton und dgl.
Auch ist es ein Verfahren zum Hydrokonvertieren von schwerem
kohlenwasserstoffhaltigem Öl bekannt, bei dem ein eisenhaltiger
Bestandteil in Form von festen Teilchen einem Öl-Aufgabegut
zugegeben wird zusammen mit einer öllöslichen Metallverbindung,
die innerhalb des Aufgabegutes in Gegenwart eines
wasserstoffhaltigen Gases in einen katalytisch aktiven
Metallbestandteil umgewandelt wird. Das in der öllöslichen
Metallverbindung enthaltene Metall wird aus Metallen (mit der
Ausnahme von Eisen) der Gruppen VB, VIB, VIIB, VII des
periodischen Systems und Mischungen davon gewählt. Falls
gewünscht, kann der Katalysator nach dem ersten Zyklus
rückgewonnen und in anschließenden Zyklen wiederverwendet werden.
Nötigenfalls kann zusätzliches elementares Material hinzugefügt
und so eine zusätzliche Reihe von Katalysatoren gebildet werden.
Nach US-PS 42 85 804 wird ein recyclisierter Katalysator zur
Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffen in Gegenwart
eines Katalysators ohne Trägersubstanz verwendet. Bei diesem
Verfahren wird der Katalysator in Form einer durch
Franktionierung des Reaktionsproduktes rückgewonnenen Suspension
recyclisiert, um benutzt zu werden. In einem ähnlichen
Hydrierverfahren wird ein Katalysator ohne Trägersubstanz
gebildet, der dispergierte Teilchen einer hochaktiven Form von
Molybdändisulfid umfaßt. Ein wasserhaltiger Katalysator-Vorläufer
(precursor) wird dazu benutzt, um letztendlich den Katalysator zu
bilden. Der Vorläufer wird zusammen mit Hydrogensulfid und
Wasserstoff in Öl-Einsatzgut dispergiert, das Gemisch einer Reihe
von Wärmezonen zugeführt, wo der endgültige Katalysator gebildet
wird. Letzterer weist eine Oberfläche von ca. 20 m²/g, ein
Porenvolumen von ca. 0,05 cc/g, einen durchschnittlichen
Porendurchmesser von ca. 100 Å und einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von ca. 6 Mikron auf. Der verwendete, in Form
eines Schlammes vorliegende Katalysator wird durch eine beliebige
Wärmezone recyclisiert.
US-PS 43 76 037 beschreibt ein Verfahren zum Hydrieren von
schwerem kohlenwasserstoffhaltigem Öl-Aufgabegut. Dieses
Verfahren kann ein- oder zweistufig sein, wobei das Öl mit
Wasserstoff in Kontakt gebracht wird, und zwar in Gegenwart eines
im Öl suspendierten Hydrierungskatalysators und von porösen
Feststoff-Kontaktpartikeln.
Bei den katalytischen Systemen nach dem Stand der Technik können
die Katalysatoren nicht regeneriert oder wiederverwendet werden.
Es ist schwierig, einen verwendeten Katalysator aus den Produkten
der Hydrokonvertierungsreaktion rückzugewinnen. Dazu sind
mehrfache Verfahrensschritte notwendig, die teure Einrichtungen
erfordern. Die Kosten bezüglich der Rückgewinnung der
Katalysatoren übersteigen in vielen Fällen die Kosten ihrer
elementaren Herstellung. Bekannte Katalysatoren müssen, falls sie
rückgewonnen worden sind, weggeworfen werden, da sie das
erforderliche Maß an Aktivität nicht erreichen.
Angesichts dieses Standes der Technik hat sich der Erfinder das
Ziel gesetzt, Verfahren der eingangs genannten Art zu verbessern
und vor allem einen neuartigen Katalysator zur Verfügung zu
stellen, der regenerierbar und für den Gebrauch in den
obengenannten Verfahren leicht rückzugewinnen ist.
Die obengenannte Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße
Verfahren und den Katalysator nach der Erfindung in besonders
vorteilhafter Weise verwirklicht.
Zur Lösung der gesehenen Aufgabe führen die Ansprüche 1, 10
und/oder 15, weitere verbessernde Maßnahmen sind den
Unteransprüchen zu entnehmen.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß in
eine Hydrokonvertierungs-Reaktionszone ein Öl-Aufgabegut
eingebracht wird sowie Wasserstoff, eine Quelle für aktive Phase
(active phase source) aus Metallen der Gruppen V, VIB, VIIB,
VIIIB des periodischen Systems sowie der Gruppen IA, IIA und/oder
Mischungen davon in einer Menge von ca. 10 bis ca. 1000 wppm
sowie ein feuerfestes Trägermaterial in einer Menge von etwa 0,1
bis 20,0 Gew.-%, welches eine Oberfläche zwischen etwa 10 bis ca.
700 m²/g aufweist, ein Gesamtporenvolumen von ca. 0,1 bis ca. 2,0
cm³/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von
ca. 20 bis ca. 4000 Å, einen Durchmesser der Teilchen zwischen
etwa 1 bis 1000 µm und folgende Porengrößenverteilung:
Poren mit Radius r (Å) | |
% des Gesamtporenvolumens | |
< 1000 | |
etwa 0,5 bis 30 | |
1000-300 | etwa 2 bis 50 |
300-100 | etwa 5 bis 60 |
100-40 | etwa 5 bis 60 |
< 40 | etwa 5 bis 30 |
Zudem wird erfindungsgemäß das feuerfeste Trägermaterial mit der
Quelle für aktive Phase, dem Öl-Aufgabegut und dem Wasserstoff
unter Hydrokonvertierungsbedingungen vermischt, eine
Feststoff-Phase von einem Flüssigprodukt und einem Gasprodukt
getrennt sowie der regenerierbare Katalysator aus der
Feststoff-Phase rückgewonnen und in die Hydrokonvertierungsphase
recyclisiert.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel umfaßt das Rückgewinnen
des Katalysators das Waschen der den benutzten Katalysator
beinhaltenden abgetrennten Feststoff-Phase mit einem
Lösungsmittel wie z. B. Xylol(xylene), ARL (= residual oil), Kerosin (kerosene)
oder irgendeinem Raffinerie-Lösungsmittel bei einer Temperatur
von ca. 20 bis ca. 100°C, das Trocknen der Feststoff-Phase bei
einer Temperatur von ca. 50 bis ca. 200°C und das Abbrennen der
gesamten Koksablagerung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre
bei Temperaturen von ca. 300 bis ca. 700°C und bei einem Druck
von ca. 0,5 bis ca. 50 Atm., wobei ein recyclisierbares
Katalysatormaterial verbleibt.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Regenerierbarkeit und
Stabilität eines Katalysators von der Porengrößenverteilung, von
der Oberfläche und von der Teilchengröße des Trägers abhängig
ist. Im allgemeinen wird bei kleineren Teilchengrößen eine höhere
katalytische Aktivität erreicht. Die Feststoff-Phase, die das
benutzte Katalysatormaterial enthält, muß jedoch nach dem
Hydrokonvertieren von flüssigen und gasförmigen Produkten
getrennt werden. Ist die Größe der rückzugewinnenden Teilchen zu
klein, können die Komplexität und die Schwierigkeiten bezüglich
des Rückgewinnungsverfahrens enorme Ausmaße annehmen. Hinzu
kommt, daß die Rückgewinnungsausbeute relativ gering sein kann.
Deshalb muß zwischen Teilchengröße und Aktivität ein Kompromiß
geschlossen werden, um die Regenerierung des katalytischen
Materials zu verbessern. Dieser Kompromiß spiegelt sich in den
oben festliegenden physikalischen Eigenschaften des feuerfesten
Trägermaterials wieder.
Die Bildung eines vorteilhaften Katalysators gemäß der Erfindung
erfolgt vorzugsweise aus einer Aktiv-Phasenquelle, die ein oder
mehrere zersetzliche organometallische Salze oder Verbindungen
enthält mit aktivem Metallbestandteil oder einer Mischung aus
Metallen der Gruppen VB, VIIB, VIIIB sowie IA und IIA des
periodischen Systems. Das organometallische Salz oder die
Verbindung kann in der Form eines Acetylacetonats, eines
Hexacarbonyls, eines Phenolats, eines Tartrats, eines Naphthenats
oder eines Karbonsäure-Derivats vorhanden sein. Die Auswahl eines
bestimmten organometallischen Salzes oder einer Mischung
derartiger Salze hängt von dem erforderlichen Konvertierungsgrad
für die verschiedenen katalytischen Aktivitäten ab. Das
feuerfeste Trägermaterial kann aus der Gruppe ausgewählt werden,
die sich aus SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, Zeolith, Bleicherde, SiO₂ -
Al₂O₃, TiO₂ - Al₂O₃, TiO₂ - SiO₂ und Mischungen davon
zusammensetzt.
Es wurde festgestellt, daß gemäß der Erfindung gebildete
Katalysatoren unter milden Bedingungen regenerierbar sind und
dazu neigen, ein vorteilhaftes Maß an katalytischer Aktivität für
mehrere Zyklen zu behalten. Hinzu kommt, daß nur geringe Mengen
der katalytischen Bestandteile nach dem ersten Zyklus als Zusatz
erforderlich sind, bis ein Gleichgewichtskatalysator (equilibrium
catalyst) erzielt ist.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben
sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter
Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung. Diese zeigt in
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer zyklisch
arbeitenden Anlage für ein Verfahren zum
Hydrokonvertieren schwerer Rohöle;
Fig. 2 und Fig. 3 graphische Darstellungen, welche die
Aktivitätshorizonte in der Reaktionszone für bestimmte
Metallbestandteile im Katalysator veranschaulichen.
Eine Anlage 10 zum Hydrokonvertieren von scherem Rohöl umfaßt
gemäß Fig. 1 eine Hydrokonvertierungs-Reaktionszone 12, der ein
Öl-Aufgabegut, Wasserstoff und katalytische Vorläuferbestandteile
zugeführt werden. Das Öl-Aufgabegut kann aus Erdöl,
Erdölrückständen, Vakuum-Gasölen, reduziertem bzw. abgetopptem
Rohöl, entasphaltierten Rückständen und anderen schweren
kohlenwasserstoffhaltigen Ölen bestehen. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist besonders wirksam zur Behandlung von
Schweröl-Aufgabegut, wie z. B. schweren Ölen, atmosphärischen
Rückständen oder Vakuumrückständen mit einer API-Schwere von
weniger als 12° API, einem hohen Gehalt an Schwefel, Stickstoff
und Metallen (0,5 bis 5,0 Gew.-%, 100 bis 1000 wppm bzw. 50 bis
2000 wppm), einem Asphaltengehalt im Bereich von ca. 2,0 bis ca.
15,0 Gew.-% und einem Gehalt an Conradson-Kohle zwischen etwa 2,0
und 15%.
Die Katalysator-Vorläuferbestandteile, die der Reaktionszone
zugeführt werden, bestehen aus einer Aktiv-Phasenquelle und einem
feuerfesten Träger. Die Aktiv-Phasenquelle umfaßt vorzugsweise ein
oder mehrere zersetzliche organometallische Salze oder Verbindungen
mit einem Metall oder einem Metallgemisch aus den Gruppen VB, VIB,
VIIB, VIIIB sowie IA und IIA des Periodischen Systems
und Mischungen davon. Zu den vorteilhaften Metallen gehören Chrom,
Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink und Molybdän. Das organometallische
Salz kann in Form eines Acetylacetonats, eines Hexacarbonyls,
eines Phenolats, eines Tartrats, eines Naphthenats, eines Karbonsäurederivats
und dergleichen vorhanden sein. Die Auswahl eines bestimmten
organometallischen Salzes oder einer Mischung derartiger Salze stützt
sich auf den erforderlichen Konvertierungsgrad der unterschiedlichen
katalytischen Aktivitäten, wie z. B. Hydro-Demetallisierung, Hydro-
Denitrierung, Hydroentschwefelung und Hydrierung, und auf die
Aufgabegut-Reaktivität.
Die Quelle der Aktiv-Phase wird der Reaktionszone 12 zugegeben, und
zwar in einer Konzentration bezüglich des Metalls oder der Metalle in
einem Bereich von ca. 10 bis ca. 1000 wppm, vorzugsweise von ca. 100
bis ca. 500 wppm.
Das der Reaktionszone 12 zugeführte feuerfeste Trägermaterial
kann irgendein bekanntes Trägermaterial sein und wird vorzugsweise
aus der Gruppe gewählt, die aus SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, Zeolith, Bleicherde,
SiO₂ - Al₂O₃, TiO₂ - Al₂O₃, TiO₂ - SiO₂ und aus Mischungen davon
besteht.
Das Material wird in einer Konzentration von ca. 0,1 bis ca. 20 Gew.-%,
vorzugsweise von ca. 2 bis ca. 8 Gew.-% zugefügt.
Die Bildung des Katalysators unter Hydrokonvertierungsbedingungen
erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff, der der Reaktionszone 12 vorzugsweise
bei einem Druck im Bereich von ca. 15 bis ca. 300 Atm. und einer
linearen Fließgeschwindigkeit im Bereich von ca. 0,1 bis ca. 10 cm/sek.
zugegeben wird in Gegenwart von schwerem Rohöl-Aufgabegut.
Für das diskontinuierliche Verfahren weisen typische Hydrokonvertierungs
bedingungen Temperaturen im Bereich von ca. 300°C bis
ca. 500°C auf sowie einen Druck von ca. 20 bis ca. 300 Atm. und eine
Gasgeschwindigkeit von ca. 0,1 bis ca. 10 cm/sek. Für das Schlamm-Verfahren
weisen typische Hydrokonvertierungsbedingungen die obengenannten
Temperatur- und Druckbereiche auf, ein Wasserstoff/Aufgabegut-
Verhältnis von ca. 560 bis ca. 40 000 SCF/BBL, vorzugsweise
im Bereich von ca. 6700 bis ca. 9000 SCF/BBL und eine
Flüssigkeit-Stunde-Raum-Geschwindigkeit (LHSV) von ca. 0,05 bis ca.
10 cc Öl pro cc. Katalysator pro Stunde und vorzugsweise von ca. 0,5
bis ca. 5,0 h-1.
In der Reaktionszone 12 wirkt das freigesetzte Metall aus
dem versetzlichen organometallischen Salz auf das Trägermaterial,
so daß ein poröser Katalysator zur Förderung von
Aktivitäten entsteht, wie z. B. Hydro-Demetallisierung (HDM),
Hydro-Denitrierung (HDN), Hydroentschwefelung (HDS),
Hydrierung, Asphalten-Konvertierung und Konvertierung des
Conradson-Kohle-Gehaltes.
Der Austrag, der das poröse katalytische Material enthält,
wird über eine Linie 14 einer Abtrennungszone 16 zugeführt,
die aus einem geeigneten Separator besteht. In der
Abtrennungszone 16 werden Flüssig- und Gasprodukte von der
Feststoff-Phase, die den verwendeten Katalysator enthält,
abgetrennt. Die Flüssig- und Gasprodukte verlassen die
Abtrennungszone 16 über Linie 18 und 20. Die Feststoff-Phase
verläßt die Abtrennungszone 16 über Linie 22 und wird einer
Regenerierungszone 24 zugeführt.
In der Regenerierungszone 24 wird die Feststoff-Phase zuerst
gewaschen, und zwar mit einem Raffinerie-Lösungsmittel, wie
z. B. Xylol, ARL, Kerosin (kerosene) usw. bei einer Temperatur
im Bereich von ca. 20 bis ca. 150°C. Nach dem Waschen
wird der Feststoff durch Vakuum-Flashing getrocknet, wobei
das zum Waschen verwendete Lösungsmittel bei einer Temperatur
unter dem Asphalten-Schmelzpunkt im Bereich von ca. 50°C
bis ca. 200°C zurückgewonnen wird.
Danach wird der an der Oberfläche des porösen Katalysatormaterials
befindliche Koks abgebrannt, und zwar durch Erwärmen
des Katalysators in der Regenerierungszone 24 in einer
sauerstoffhaltigen Atmosphäre, bei Temperaturen im Bereich
von ca. 300°C bis ca. 700°C, vorzugsweise von ca. 350 bis
ca. 600°C und bei einem Druck im Bereich von ca. 0,5 bis ca.
50 Atm., vorzugsweise von ca. 1,0 bis ca. 20,0 Atm.
Nachdem der Koks verbrannt ist, bleibt ein regenerierter Katalysator
mit vorteilhafter Aktivität zurück. Der regenerierte Katalysator wird
dann über Linie 26 in die Reaktionszone 12 recyclisiert. Falls erforderlich,
können kleinste Mengen der Katalysatorbestandteile, wie z. B. bis zu ca.
200 wppm des organometallischen Salzes und/oder bis zu ca. 2 Gew.-% des
feuerfesten Trägers dem regenerierten und recyclisierten Katalysator
zugegeben werden.
Ein wirklich vorteilhafter Katalysator ist ein Katalysator, der von den
Reaktionsprodukten leicht abgetrennt und der unter relativ milden
Bedingungen leicht regeneriert werden kann. Der Katalysator muß auch nach
jedem Regenerierungszyklus vorteilhafte Aktivitäten behalten.
Katalysatoren, die gemäß der Erfindung gebildet werden, weisen derartige
Eigenschaften auf.
Es wurde erkannt, daß die Regenerierbarkeit eines Katalysators von
der Porengrößenverteilung, von der Oberfläche sowie von der Teilchengröße
abhängig ist. Im allgemeinen weisen kleinere Teilchen höhere Aktivität auf.
In Hydrokonvertierungsverfahren nach der Erfindung
befindet sich der rückzugewinnende Katalysator in einer Feststoff-Phase,
die von den Flüssig- und Gasprodukten abgetrennt werden muß.
Es wurde festgestellt, daß die Rückgewinnung umso schwieriger und die
Rückgewinnungsausbeute umso niedriger ist, je kleiner die Teilchengröße
ist. Es besteht also eine Mindestteilchengröße zur Förderung
der Katalysatorregenerierung.
Die Abhängigkeit der Katalysator-Regenerierbarkeit von der
Porengrößenverteilung und der Oberfläche ist ziemlich kompliziert.
Schweres kohlenwasserstoffhaltiges Rohöl hat einen hohen Gehalt an
Metallen. Eine hohe Retentionskapazität ist erforderlich, um dem
Katalysator Stabilität und Langlebigkeit zu verleihen. Durch große
Poren im Katalysator werden größere Menten von Metallen angesammelt
und somit Aktivität zurückbehalten. Ist jedoch sehr viel Porosität
vorhanden (Makroporosität), so ist die Oberfläche der Teilchen relativ
klein, was dazu führt, daß das Adsorptionsvermögen des Trägermaterials
gering ist. Um eine Imprägnierung des Trägers durch die Aktiv-Phase
(Hydrierungsbestandteile) unter Hydrokonvertierungsbedingungen zu
erzielen, müssen eine Mindestteilchenoberfläche und bestimmte
Porengrößenverteilungsbestimmungen bestehen.
Vorteilhaft regenerierbare Katalysatoren mit relativ hoher
Aktivität, mit der Fähigkeit, an Ort und Stelle imprägniert zu werden,
mit einer verbesserten Stabilität und einer verbesserten Regenerierbarkeit
können dadurch gebildet werden, daß man feuerfestes Trägermaterial
mit bestimmten physikalischen Eigenschaften benutzt.
Diese Eigenschaften umfassen eine Oberfläche im Bereich von
ca. 10 bis ca. 700 m²/g, ein Gesamtporenvolumen von ca. 0,1
bis ca. 2,0 cm³/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser
im Bereich von ca. 20 Å bis ca. 4000 Å (Ångström), einen
Teilchengrößendurchmesser im Bereich von ca. 1 bis ca. 1000 µm
und eine Porengrößenverteilung wie folgt:
Poren mit Radius r (Å) | |
Prozentsatz des Gesamtporenvolumens | |
< 1000 | |
von ca. 0,5 bis ca. 30 | |
1000-300 | von ca. 2 bis ca. 50 |
300-100 | von ca. 5 bis ca. 60 |
100-40 | von ca. 5 bis ca. 60 |
< 40 | von ca. 5 bis ca. 30 |
Ein bevorzugter Katalysator kann gebildet werden, indem man ein Trägermaterial
mit folgenden physikalischen Eigenschaften benutzt:
eine Oberfläche von ca. 50 bis ca. 300 m²/g, ein Gesamtporenvolumen von ca. 0,3 bis ca. 1,5 cm³/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von ca. 50 Å bis ca. 1000 Å, einen Teilchengrößendurchmesser im Bereich von ca. 5 bis ca. 500 µm und eine Porengrößenverteilung wie folgt:
eine Oberfläche von ca. 50 bis ca. 300 m²/g, ein Gesamtporenvolumen von ca. 0,3 bis ca. 1,5 cm³/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von ca. 50 Å bis ca. 1000 Å, einen Teilchengrößendurchmesser im Bereich von ca. 5 bis ca. 500 µm und eine Porengrößenverteilung wie folgt:
Poren mit Radius r (Å) | |
Gesamtporenvolumen | |
< 1000 | |
von ca. 1 bis 20 | |
1000-300 | von ca. 5 bis 40 |
300-100 | von ca. 10 bis 50 |
100-40 | von ca. 10 bis 50 |
< 40 | von ca. 10 bis 20 |
Um die Abhängigkeit zwischen Porengröße und katalytischer
Aktivität zu demonstrieren, wurde folgendes Beispiel durchgeführt.
Ein schweres Rohöl-Aufgabegut mit einer API-Viskosität von 4,9°,
einem Conradson-Kohle-Gehalt von 17,33%, einem Asphalten-Gehalt
von 13,35%, einem Schwefelgehalt von 4,0%, einem Vanadiumgehalt
von 525 ppm und einem Stickstoff-Gehalt von 7600 ppm wurde in eine
diskontinuierliche Hydrokonvertierungs-Reaktionszone eingeführt
zusammen mit Wasserstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 16 l/Min.,
300 wppm Eisenacetylacetonat und 3 Gew.-% eines SiO₂-Al₂O₃ Trägermaterials
mit einer Teilchengröße von weniger als 50 µm (System El.1).
Das Öl wurde mit dem Wasserstoff und den Katalysatormaterialien unter
folgenden Hydrokonvertierungsbedingungen gemischt:
eine Temperatur von 450°C und ein Druck von 130 Atm. für eine Zeit von 3 Stunden.
eine Temperatur von 450°C und ein Druck von 130 Atm. für eine Zeit von 3 Stunden.
Die Feststoff-Phase, die den Katalysator beinhaltet, wurde von
den Flüssig- und Gasprodukten getrennt und mit Xylon bei einer
Temperatur von 60°C gewaschen und bei 120°C getrocknet. Der auf dem
Katalysator abgelagerte Kohlenstoff wurde in Luft bei 500°C abgebrannt.
Der Versuch wurde dann wiederholt, wobei der gleiche Träger
verwendet wurde, jedoch mit einer Teilchengröße im Bereich von
50-150 µm (System E 1.2) und einer Teilchengröße im Bereich von
400-700 µm (System E 1.3). Die Ergebnisse des Versuchs sind in
der folgenden Tabelle angegeben:
Wie diesen Ergebnissen zu entnehmen ist, ermöglichen kleinere
Teilchengrößen eine bessere Aktivität als größere. Katalysatorsystem
El.1 hatte die höchste Ausbeute an Flüssigprodukt bei einer
hervorragenden API-Schwere und einer relativ niedrigen Ausbeute an
Koks. Dieses System wies auch die höchsten Prozentsätze der
Asphalten- und Conradson-Kohle-Konvertierung, der Hydrodemetallisierung,
Hydroentschwefelung und Hydrodenitierung auf.
Um die Abhängigkeit der Regenerierbarkeit von der Porengrößenverteilung
und der Oberfläche zu beweisen, wurde folgendes Versuchsbeispiel
durchgeführt.
Schweres Rohöl-Aufgabegut mit den gleichen Eigenschaften wie in
Beispiel 1 wurde in eine Hydrokonvertierungs-Reaktionszone eingeführt
zusammen mit Wasserstoff, 3 Gew.-% SiO₂-Al₂O₃ und Molybdänacetylacetonat
mit 300 wppm als Molybdän. Die Eigenschaften der beiden im Versuch verwendeten
Trägermaterialien werden in Tabelle 2 aufgezeigt.
Die Katalysatoren wurden unter den gleichen Hydrokonvertierungs
bedingungen wie in Beispiel 1 gebildet und mit derselben Methode wie in
Beispiel 1 rückgewonnen. Jeder rückgewonnene Katalysator wurde in die
Reaktionszone recyclisiert, und ein zweiter Lauf wurde unter den gleichen
Bedingungen durchgeführt wie der erste.
Die in Tabelle 3 aufgezeigten Ergebnisse zeigen deutlich, daß der
Katalysator mit der kleineren Oberfläche und dem größeren durchschnittlichen
Porendurchmesser einen höheren Prozentsatz an Flüssigausbeute
bei einer besseren API-Schwere aufwies. Außerdem ergaben sich eine niedrigere
Koksausbeute und höhere Konvertierungsverhältnisse als bei dem Katalysator
mit der größeren Oberfläche und dem kleineren durchschnittlichen
Porendurchmesser. Der Versuch zeigte auch, daß das recyclierte Katalysatorsystem
E2.2 in seinem ersten Lauf bessere Ergebnisse aufwies. Diese Daten
weisen deutlich darauf hin, daß eine kleine Porengröße allein nicht
genügt, um einen regenerierbaren Katalysator zu ermöglichen, und zwar aus
dem Grund, weil kleine Porengrößen leichter blockiert werden können.
Porengrößenverteilung sowie Oberfläche und durchschnittlicher Porendurchmesser
(Porengröße) haben ganz deutlich einen Einfluß auf die
Katalysatorstabilität, d. h. längere Lebensdauer, Recyclisierbarkeit
und Regenerierbarkeit.
Es wurden zwei Reihen zu je sieben Versuchen durchgeführt, um die
Wirkungen von sieben Metall-Aktiv-Phase-Zusätzen auf die Ausbeute an
schwerem Rohöl, das der Hydrokonvertierung unterworfen wurde, zu untersuchen.
Beide Versuchsreihen wurden mit dem gleichen Rohöl und unter den
gleichen Hydrokonvertierungsbedingungen durchgeführt wie in Beispiel 1.
Die Katalysator-Vorläufer-Zusätze für die erste Reihe von sieben Versuchen
(E3.1) enthielten 2 Gew.-% eines Trägermaterials, gebildet aus Silika
und 300 wppm einer Metall-Aktiv-Phase aus der aus Chrom, Mangan, Eisen,
Kobalt, Nickel, Zink bestehenden Gruppe und Molybdän, als organometallisches
Salz zugefügt. Der Silika-Träger hatte die folgenden
physikalischen Eigenschaften: eine Oberfläche von 115 m²/g;
ein durchschnittlicher Porendurchmesser von 280Å, einen Teilchengrößen
durchmesser im Bereich von 50-150 µm und eine Porengrößenverteilung
wie folgt:
< 40 Å|11,3 % | |
40-100 Å | 22,6 % |
100-300 Å | 59,1 % |
300-1000 Å | 5,3 % |
< 1000 Å | 1,7% |
In der zweiten Reihe von sieben Versuchen (E3.2) waren die Träger
aus Silika-Aluminium-Aluminiuimoxid gebildet, deren Eigenschaften die gleichen
waren wie in System E2.2, und die Metall Aktiv-Phasen waren die
gleichen wie in der ersten Versuchsreihe.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Versuchsergebnisse
E 3.1, und Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Versuchsergebnisse
E3.2. Die Versuche zeigen, daß die Flüssigausbeute mit
Molybdän- und Nickelzusätzen die höchste war, ohne dabei die Träger
zu beachten. Diese ganz bestimmten Zusätze führten auch dazu, daß
die Koksausbeute relativ gering und daß die Entschwefelung
ziemlich hoch war.
Es wurden zusätzliche Versuche durchgeführt, um die Stabilität
der gemäß der Erfindung gebildeten Katalysatoren zu beweisen im Vergleich
zu dem Verfahren, welches in US-PS 43 76 037 aufgezeigt und
beansprucht wird. In diesem Versuch wurden ein erster Katalysator (E 4.1)
und ein zweiter Katalysator (E 4.2) benutzt.
Der erste Katalysator (E 4.1) wurde aus 3 Gew.-% SiO₂ - Al₂O₃ und
300 wppm Fe - als organometallisches Salz zugefügt - gebildet,
der zweite Katalysator (E 4.2) aus einem 3 Gew.-% FCC (= fluidized catalytic cracking: katalytisches Fluidkracken)
verwendeten Katalysator und 300 wppm Ammonium-Heptamolybdat.
Die Versuchsbedingungen waren sonst die gleichen wie in Beispiel 1.
Der Silika-Aluminiumoxid-Träger hatte die gleichen physikalischen
Eigenschaften wie in System E2.2. Der FCC-Katalysator war der
gleiche wie der in Tabelle I des 037 Patentes beschriebene.
Regenerierte Katalysatoren wurden in einem zweiten Lauf unter
den gleichen Bedingungen nach einem Zusatz von 50 wppm des betreffenden
organometallischen Salzes getestet.
Die Ergebnisse der Versuche werden in Tabelle 4 aufgezeigt.
Wie aus diesen Versuchsergebnissen hervorgeht, wies der regenerierte
Katalysator gemäß der Erfindung (Kat. 4.1) eine hervorragende
Stabilität und eine verbesserte Aktivität auf, während der zweite
Katalysator (Kat. 4.2) ganz deutlich eine hohe Deaktivierung aufwies
(höhere Ausbeute an Gasen und Koks, und niedrigere Konvertierungswerte).
Es wurden auch Versuche durchgeführt, um die Lebensfähigkeit der
erfindungsgemäß gebildeten Katalysatoren unter Schlamm-Hydrokonvertierungs
bedingungen zu untersuchen. Bei der Durchführung der Versuche
wurde das gleiche Rohöl-Aufgabegut wie in Beispiel 1 benutzt.
Die Hydrokonvertierungs-Reaktionsbedingungen waren folgende:
Temperatur = 445°C
Druck = 130 Atm.
LHSV* = 0,5/h
Gasfluß = 1,9 cm/sek.
Dauer = 30 Tage
H₂/feed = 26 000 SCF/BBL**
Druck = 130 Atm.
LHSV* = 0,5/h
Gasfluß = 1,9 cm/sek.
Dauer = 30 Tage
H₂/feed = 26 000 SCF/BBL**
*) LHSV: Flüssigkeitsraumbelastung je Stunde
**) SCF/BB: Standardkubikfuß je Barrel
**) SCF/BB: Standardkubikfuß je Barrel
Zur Bildung der Katalysatoren wurden folgende Materialien benutzt.
Die Metall-Zusätze erfolgten in Form von organometallischen Salzen.
Der SiO₂ (2) Träger war der gleiche wie der in E 3.1, und der
SiO₂ (1) Träger war ebenfalls der gleiche, mit Ausnahme einer Teilchengröße
von ca. 0-50 µm.
Katalysator E 5.1 : 2 Gew.-% SiO₂ (1) + 250 wppm Mo
Katalysator E 5.2 : 2 Gew.-% SiO₂ (2) + 250 wppm Mo
Katalysator E 5.3 : 2 Gew.-% SiO₂ (1) + 250 wppm Mo + 250 wppm Ni
Katalysator E 5.4 : 2 Gew.-% SiO₂ (2) + 250 wppm Mo + 250 wppm Co
Katalysator E 5.2 : 2 Gew.-% SiO₂ (2) + 250 wppm Mo
Katalysator E 5.3 : 2 Gew.-% SiO₂ (1) + 250 wppm Mo + 250 wppm Ni
Katalysator E 5.4 : 2 Gew.-% SiO₂ (2) + 250 wppm Mo + 250 wppm Co
Die Ergebnisse der Versuche werden in Tabelle 5 gezeigt.
Diese Versuchsergebnisse zeigen die gute Wirksamkeit des
Katalysatorsystems sowohl hinsichtlich der Aktivität als auch der
Stabilität. Beim Vergleich der Ergebnisse läßt sich feststellen, daß
die Selektivität dadurch gesteuert werden kann, daß die organometallische
Verbindung oder die Teilchengröße gewechselt wird. Wird die
Teilchengröße (E 5.1 & E 5.2) vergrößert, so wird die Konvertierung
510°C (950°F+) und die Hydro-Denitrierung (HDN) erhöht, hingegen
werden Conradson-Kohle- und Asphalten-Konvertierungen verringert.
Wird Co und Mo anstatt Mo (E 5.2 & E 5.4) zugegeben, so wird die
Asphalten-Konvertierung, die Hydro-Entschwefelung (HDS) und die
Hydro-Denitrierung (HDN) leicht erhöht und die Conradson-Kohle-Konvertierung
wird verringert. Ni hat einen positiven Einfluß auf die
Conradson-Kohle-Konvertierung und die Hydro-Denitrierung und einen
negativen Einfluß auf die Asphalten-Konvertierung.
Ein weiterer Beweis für die Steuerung der Selektivität
durch die organometallische Verbindung ergibt sich aus folgendem
Beispiel, bei dem die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5
angewandt wurden mit der Ausnahme, daß die aktiven Verbindungen
die folgenden waren:
E 6.1 SiO₂ (2 Gew.-%) + 500 wppm Mo
E 6.2 SiO₂ (2 Gew.-%) + 500 wppm Ni
E 6.3 SiO₂ (2 Gew.-%) + 500 wppm Co
E 6.2 SiO₂ (2 Gew.-%) + 500 wppm Ni
E 6.3 SiO₂ (2 Gew.-%) + 500 wppm Co
Die physikalischen Eigenschaften des SiO₂ waren die des SiO₂ (1)
in den Systemen E 5.1 und E 5.3.
Wie man feststellen kann, ist Ni am besten geeignet für die
HDN, Co für die Konvertierung 510°C (950°F+), sowie für die
Asphalten- und Conradson-Kohle Konvertierungen, und Mo für die HDS.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung zu entnehmen ist, wurde
festgestellt, daß ein verbessertes katalytisches Verfahren zur
Hydrokonvertierung von schwerem Rohöl zur Verfügung gestellt werden
kann, und zwar durch den Zusatz einer Aktiv-Phasenquelle und eines
feuerfesten Trägermaterials mit einer bestimmten Oberfläche, einem
bestimmten Gasamtporenvolumen, durchschnittlichen Porendurchmesser,
Teilchengröße und Porengrößenverteilung als Katalysator-Vorläufer
in Gegenwart von schwerem Rohöl und von Wasserstoff in einer
Reaktionszone unter Hydrokonvertierungsbedingungen. Der erhaltene
Katalysator weist eine hervorragende Aktivität auf und kann unter
milden Bedingungen regeneriert werden.
Der Katalysator weist ebenfalls Stabilität auf und kann in die Reaktionszone
recyclisiert werden. Außerdem wird eine kleinste Menge an Trägermaterial
und Aktiv-Phasenquelle nach dem ersten Zyklus als Zusatz gebraucht.
Schließlich erhält man einen Gleichgewichtskatalysator.
Es ist offensichtlich, daß gemäß der Erfindung ein katalytisches
System zur Hydrokonvertierung von schwerem Rohöl zur Verfügung gestellt
wurde, welches den Aufgaben, Mitteln, und Vorteilen voll genügt.
Da die Erfindung zusammen mit spezifischen Ausführungsbeispielen
beschrieben wurde, ist es offensichtlich, daß viele Alternativen,
Änderungen und Variationen dem Fachmann angesichts der vorstehenden
Beschreibung bekannt werden. Demzufolge sollen alle Alternativen,
Änderungen und Variationen, die innerhalb der Gedanken und des weiten
Umfangs der beigefügten Ansprüche liegen, miteingeschlossen werden.
Claims (20)
1. Verfahren zum Hydrokonvertieren schwerer Rohöle, dadurch
gekennzeichnet, daß in eine Reaktionszone das Rohöl-
Aufgabegut sowie Wasserstoff, eine Quelle aktiver Phase
(active phase source) aus Metallen der Gruppen VB, VIB,
VIIIB, IA, IAA und/oder Mischungen davon in einer Menge von
etwa 10 bis 1000 wppm (Gewichtsteile je Million), etwa 0,1 bis 20 Gew.-% eines
feuerfesten Trägermaterials eingebracht werden, welches eine
Oberfläche im Bereich von etwa 10 bis 700 m²/g, ein
Gesamtporenvolumen von etwa 0,1 bis 2,0 cm³/g, einen
durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 20
bis 400 Å, einen Teilchengrößendurchmesser im Bereich von
etwa 1 bis 1000 µm und folgende Porengrößenverteilung
aufweist.:
Poren mit Radius r (Å)
% des Gesamtporenvolumens
< 1000
etwa 0,5 bis 30
1000-300 etwa 2 bis 50
300-100 etwa 5 bis 60
100-40 etwa 5 bis 60
< 40 etwa 5 bis 30
daß das feuerfeste Trägermaterial mit der Quelle aktiver
Phase, dem Rohöl-Aufgabegut und dem Wasserstoff unter
Hydrokonvertierungsbedingungen vermischt und ein Katalysator
gebildet wird,
daß eine Feststoff-Phase, die den Katalysator enthält, von einem Flüssig- und einem Gasprodukt getrennt wird, wonach der Katalysator aus der Feststoff-Phase rückgewonnen wird.
daß eine Feststoff-Phase, die den Katalysator enthält, von einem Flüssig- und einem Gasprodukt getrennt wird, wonach der Katalysator aus der Feststoff-Phase rückgewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
rückgewonnene Katalysator in die Reaktionszone rückgeführt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Mischen des Trägermaterials mit der Quelle aktiver
Phase, dem Rohöl-Aufgabegut und dem Wasserstoff in der
Reaktionszone unter folgenden Hydrokonvertierungsbedingungen
durchgeführt wird:
Temperatur:
etwa 300 bis 500°C;
Druck: etwa 15 bis 300 Atmosphären (15 410 bis etwa 310 000 g/cm²);
Wasserstoff-Fluß: etwa 0,1 bis 10 cm/sek.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Mischen des Trägermaterials mit der
Quelle aktiver Phase dem Rohöl-Aufgabegut und dem
Wasserstoff in der Reaktionszone unter folgenden
Hydrokonvertierungsbedingungen durchgeführt wird:
Temperatur:
etwa 300 bis 500°C;
Druck: etwa 20 bis 300 Atmosphären
LHSV: etwa 0,5 bis 10 Öl/c.c. von Katalysator/Stunde;
Wasserstoff-Fluß: von ca. 450 bis ca. 40 000 SCF/BBL.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Mischen des Trägermaterials mit der Quelle aktiver Phase dem
Rohöl-Aufgabegut und dem Wasserstoff in der Reaktionszone
bei einem Wasserstoff/Abgabe-Verhältnis von etwa 6700 bis
9000 SCF/BBL und einem LHSV-Wert von etwa 0,5 bis 5,0 h-1
durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet
durch eine Rückgewinnungsstufe, in der die Feststoff-Phase
mit einem Raffinerie-Lösungsmittel bei einer Temperatur im
Bereich von etwa 20 bis 150°C gewaschen, die Feststoff-Phase
bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 200°C
getrocknet wird sowie Koksablagerungen in einer
sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von
etwa 300 bis 700°C und einem Druck im Bereich von etwa 0,5
bis 50 Atm. gebrannt werden, wobei im wesentlichen
regenerierter Katalysator verbleibt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
Abbrennen der Koksablagerungen in einer Trennstufe bei
Temperaturen von etwa 350 bis 600°C und einem Druck von etwa
1,0 bis ca. 20,0 Atm. durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß bis zu ca. 200 wppm der Quelle aktiver
Phase und bis zu ca. 2 Gew.-% des feuerfesten
Trägermaterials vermischt werden, wobei der Katalysator in
die Reaktionszone recyclisiert wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Quelle aktiver Phase ein
zersetzliches organometallisches Salz eines Metalls oder
einer Mischung aus Metallen aus den Gruppen VB, VIB, VIIB,
VIIIB, IA und IIA der Tabelle des Periodischen Systems umfaßt.
10. Verfahren zur Bildung eines regenerierbaren Katalysators für
Hydrokonvertierungsverfahren von schwerem Rohöl,
insbesondere nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9,
bei dem der Katalysator unter Hydrokonvertierungsbedingungen
in Gegenwart von Rohöl und Wasserstoff von etwa 10 bis ca.
1000 wppm zumindest eines zersetzlichen organometallischen
Salzes gebildet wird, welches ein Metall oder eine Mischung
aus Metallen der Gruppen VB, VIB, VIIB, VIIIB, IA und IIA
enthält und von etwa 0,1 bis 20,0 Gew.-% eines feuerfesten
Trägermaterials mit einer Oberfläche im Bereich von etwa 10
bis 700 m²/g, einem Gesamtporenvolumen von etwa 0,1 bis 2,1
cm³/g, einem durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich
von etwa 20 bis 4000 Å, einen Teilchengrößendurchmesser im
Bereich von etwa 1 bis ca. 1000 µm und einer
Porengrößenverteilung wie folgt:
Poren mit Radius r (Å)
% des Gesamtporenvolumens
< 1000
etwa 0,5 bis 30
1000-300 etwa 2 bis 50
300-100 etwa 5 bis 60
100-40 etwa 5 bis 60
< 40 etwa 5 bis 30
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, insbesondere 9
oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organometallische
Salz aus der Gruppe ausgewählt wird, die Acetylacetonat,
Hexacarbonyl, Phenolat, Tartrat, Naphtenat, Karbonsäure
derivaten und/oder Mischungen davon enthält.
12. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11,
insbesondere 1 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das
feuerfeste Trägermaterial aus der Gruppe gewählt wird, die
SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, Zeolitz, Bleicherde, SiO₂ - Al₂O₃, TiO₂ -
Al₂O₃, TiO₂ - SiO₂ und/oder Mischungen davon enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, insbesondere 1
oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste
Trägermaterial in einer Menge von ca. 2 Gew.-% bis ca. 8 Gew.-%
zugegeben wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, insbesondere 1
oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein feuerfestes
Trägermaterial zugegeben wird mit einer Oberfläche von ca.
50 bis ca. 300 m²/g aufweist, einem Gesamtporenvolumen von
ca. 0,3 bis 1,5 cm³/g, einem durchschnittlichen
Porendurchmesser im Bereich von etwa 50 Å bis 1000 Å, einem
Teilchengrößendurchmesser im Bereich von etwa 5 µm bis 500 µm
und folgender Porengrößenverteilung:
Poren mit Radius r (Å)
% des Gesamtporenvolumens
< 1000
etwa 1 bis 20
1000-300 etwa 5 bis 40
300-100 etwa 10 bis 50
100-40 etwa 10 bis 50
< 40 etwa 10 bis 20
15. Katalysator für den Einsatz bei der Hydrokonvertierung
schwerer Rohöle, insbesondere bei Verfahren nach wenigstens
einem der vorstehenden Ansprüche, mit einem feuerfesten
Träger, einer auf diesem feuerfesten Träger gelagerten
aktiven Metallphase aus Metall(en) der Gruppen BV, VIB, VIIB,
VIIIB, IA, IAA und/oder Mischungen davon, wobei der
regenerierbare Katalysator eine Oberfläche im Bereich von
etwa 10 bis 700 m²/g aufweist sowie ein Gesamtporenvolumen
von ca. 0,1 bis ca. 2,0 cm³/g, einen durchschnittlichen
Porendurchmesser im Bereich von etwa 20 bis 4000 Å, einen
Teilchengrößendurchmesser im Bereich von etwa 1 bis 1000 µm
und eine Porengrößenverteilung wie folgt:
Poren mit Radius r (Å)
% des Gesamtporenvolumens
< 1000
etwa 0,5 bis 30
1000-300 etwa 2 bis 50
300-100 etwa 5 bis 60
100-40 etwa 5 bis 60
< 40 etwa 5 bis 30
16. Katalysator nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch eine
Oberfläche von etwa 50 bis 300 m²/g, eine Gesamtporenvolumen
von etwa 0,3 bis 1,5 cm³/g, einen durchschnittlichen
Porendurchmesser im Bereich von etwa 50 Å bis 1000 Å, einen
Teilchengrößendurchmesser im Bereich von etwa 5 bis 500 µm
und folgende Porengrößenverteilung:
Poren mit Radius r (Å)
% des Gesamtporenvolumens
< 1000
etwa 1 bis 20
1000-300 etwa 5 bis 40
300-100 etwa 10 bis 50
100-40 etwa 10 bis 50
< 40 etwa 10 bis 20
17. Katalysator nach Anspruch 15 oder 16, gekennzeichnet durch
ein feuerfestes Trägermaterial aus SiO₂, Al₂O₃, TiO₂,
Zeolith, Bleicherde, SiO₂ - Al₂O₃, TiO₂ - SiO₂ und/oder
Mischungen davon.
18. Katalysator nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, daß die Quelle aktiver Phase ein
zersetzliches organometallisches Salz eines Metalls oder
einer Mischung von Metallen der Gruppen VB, VIB, VIIB,
VIIIB, IA und IIA des periodischen Systems umfaßt.
19. Katalysator nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß
das organometallische Salz aus der Gruppe ausgewählt wird,
die aus Acetylacetonat, Hexacarbonyl, Phenolat, Tartrat,
Naphthenat, Karbonsäurederivaten und Mischungen davon
besteht
20. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder
10, gekennzeichnet durch eine einem Überlauf (14) einer
Hydrokonvertierungszone (12) nachgeordnete Trennzone (16)
mit einem in eine Regenerierungszone (24) mündenden
Feststoffaustrag (22), wobei die Regenerierungszone (24) mit
der Hydrokonvertierungszone (12) durch wenigstens eine
Rückführleitung (26) für Katalysatormaterial verbunden ist.
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