DE3929437A1

DE3929437A1 - Verfahren zum hydrokonvertieren schwerer rohoele, katalysator dafuer sowie verfahren zur bildung eines katalysators

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Publication number: DE3929437A1
Application number: DE3929437A
Authority: DE
Inventors: Magdalena M Ramirez De Agudelo; Carmen E Galarraga
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1988-09-06
Filing date: 1989-09-05
Publication date: 1990-05-03
Anticipated expiration: 2009-09-06
Also published as: IT1232919B; NO893109D0; JPH02111446A; JPH0634928B2; IT8967744A0; CA1332166C; GB8919018D0; GB2222532B; DE3929437C2; NO173881B; NO173881C; ES2016053A6; FR2636069B1; GB2222532A; NL8902088A; US4888104A; FR2636069A1; NO893109L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrokonvertierung schwerer Rohöle, einen Katalysator dafür so wie ein Verfahren zur Bildung eines Katalysators.

Erdöl und andere kohlenwasserstoffhaltige Ölfraktionen sind sehr komplexe Gemische, die - zusätzlich zu Kohlenwasserstoffen - verschiedene Verbindungen enthalten, hauptsächlich solche mit Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff und Metalle. Diese Verbindungen sind in unterschiedlichen Mengen und in unterschiedlicher Art vorhanden, je nach Herkunft des Rohöls und der Ölfraktionen. Sie stellen im allgemeinen Verunreinigungen dar, die aus Verschmutzungs-, Korrosions-, Geruchs- und Stabilitätsgründen schädlich für die Qualität der Ölprodukte sind. Daher wurden beträchtliche Anstrengungen zur Entwicklung von Verfahren unternommen, die der Entfernung derartiger unerwünschter Verbindungen dienen. Aus der Vielzahl der bereits entwickelten Verfahren, sind die katalytischen in Gegenwart von Wasserstoff die am häufigsten verwendeten.

Die meisten dieser Verfahren werden eingesetzt, um aus Rohölen und aus Rückständen mit hohem Anteil an Verunreinigungen Produkte hoher Qualität zu erzeugen. Dabei soll die Ausbeute an Flüssigprodukten mit wünschenswerten API-Schweren (API gravities) verbessert und dabei gleichzeitig der Anteil an erzeugtem Koks verringert werden. Ebenfalls ist es eine Zielsetzung solcher Verfahren, so viel Asphalten und Conradson-Kohle wie möglich zu konvertieren und so viel Schwefel, Stickstoff und Metalle wie möglich zu entfernen.

US-PS 18 76 270 offenbart ein Verfahren zum Konvertieren von Kohlenwasserstoffen mit einem höheren Siedepunkt in Kohlenwassertoffe mit einem niedrigeren Siedepunkt. Das Verfahren verwendet komplexe organometallische Verbindungen, die in den Kohlenwasserstoffen löslich sind, welche als Katalysatoren konvertiert werden. Besonders geeignete Verbindungen umfassen 1,3 Diktone, wie z. B. Acetylacetone oder deren Homologe, wie Propenyl und Butyrylaceton, oder Vanadylacetylaceton und dgl.

Auch ist es ein Verfahren zum Hydrokonvertieren von schwerem kohlenwasserstoffhaltigem Öl bekannt, bei dem ein eisenhaltiger Bestandteil in Form von festen Teilchen einem Öl-Aufgabegut zugegeben wird zusammen mit einer öllöslichen Metallverbindung, die innerhalb des Aufgabegutes in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases in einen katalytisch aktiven Metallbestandteil umgewandelt wird. Das in der öllöslichen Metallverbindung enthaltene Metall wird aus Metallen (mit der Ausnahme von Eisen) der Gruppen VB, VIB, VIIB, VII des periodischen Systems und Mischungen davon gewählt. Falls gewünscht, kann der Katalysator nach dem ersten Zyklus rückgewonnen und in anschließenden Zyklen wiederverwendet werden. Nötigenfalls kann zusätzliches elementares Material hinzugefügt und so eine zusätzliche Reihe von Katalysatoren gebildet werden.

Nach US-PS 42 85 804 wird ein recyclisierter Katalysator zur Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators ohne Trägersubstanz verwendet. Bei diesem Verfahren wird der Katalysator in Form einer durch Franktionierung des Reaktionsproduktes rückgewonnenen Suspension recyclisiert, um benutzt zu werden. In einem ähnlichen Hydrierverfahren wird ein Katalysator ohne Trägersubstanz gebildet, der dispergierte Teilchen einer hochaktiven Form von Molybdändisulfid umfaßt. Ein wasserhaltiger Katalysator-Vorläufer (precursor) wird dazu benutzt, um letztendlich den Katalysator zu bilden. Der Vorläufer wird zusammen mit Hydrogensulfid und Wasserstoff in Öl-Einsatzgut dispergiert, das Gemisch einer Reihe von Wärmezonen zugeführt, wo der endgültige Katalysator gebildet wird. Letzterer weist eine Oberfläche von ca. 20 m²/g, ein Porenvolumen von ca. 0,05 cc/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von ca. 100 Å und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ca. 6 Mikron auf. Der verwendete, in Form eines Schlammes vorliegende Katalysator wird durch eine beliebige Wärmezone recyclisiert.

US-PS 43 76 037 beschreibt ein Verfahren zum Hydrieren von schwerem kohlenwasserstoffhaltigem Öl-Aufgabegut. Dieses Verfahren kann ein- oder zweistufig sein, wobei das Öl mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird, und zwar in Gegenwart eines im Öl suspendierten Hydrierungskatalysators und von porösen Feststoff-Kontaktpartikeln.

Bei den katalytischen Systemen nach dem Stand der Technik können die Katalysatoren nicht regeneriert oder wiederverwendet werden. Es ist schwierig, einen verwendeten Katalysator aus den Produkten der Hydrokonvertierungsreaktion rückzugewinnen. Dazu sind mehrfache Verfahrensschritte notwendig, die teure Einrichtungen erfordern. Die Kosten bezüglich der Rückgewinnung der Katalysatoren übersteigen in vielen Fällen die Kosten ihrer elementaren Herstellung. Bekannte Katalysatoren müssen, falls sie rückgewonnen worden sind, weggeworfen werden, da sie das erforderliche Maß an Aktivität nicht erreichen.

Angesichts dieses Standes der Technik hat sich der Erfinder das Ziel gesetzt, Verfahren der eingangs genannten Art zu verbessern und vor allem einen neuartigen Katalysator zur Verfügung zu stellen, der regenerierbar und für den Gebrauch in den obengenannten Verfahren leicht rückzugewinnen ist.

Die obengenannte Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren und den Katalysator nach der Erfindung in besonders vorteilhafter Weise verwirklicht.

Zur Lösung der gesehenen Aufgabe führen die Ansprüche 1, 10 und/oder 15, weitere verbessernde Maßnahmen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß in eine Hydrokonvertierungs-Reaktionszone ein Öl-Aufgabegut eingebracht wird sowie Wasserstoff, eine Quelle für aktive Phase (active phase source) aus Metallen der Gruppen V, VIB, VIIB, VIIIB des periodischen Systems sowie der Gruppen IA, IIA und/oder Mischungen davon in einer Menge von ca. 10 bis ca. 1000 wppm sowie ein feuerfestes Trägermaterial in einer Menge von etwa 0,1 bis 20,0 Gew.-%, welches eine Oberfläche zwischen etwa 10 bis ca. 700 m²/g aufweist, ein Gesamtporenvolumen von ca. 0,1 bis ca. 2,0 cm³/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von ca. 20 bis ca. 4000 Å, einen Durchmesser der Teilchen zwischen etwa 1 bis 1000 µm und folgende Porengrößenverteilung:

Poren mit Radius r (Å)
% des Gesamtporenvolumens
< 1000
etwa 0,5 bis 30
1000-300	etwa 2 bis 50
300-100	etwa 5 bis 60
100-40	etwa 5 bis 60
< 40	etwa 5 bis 30

Zudem wird erfindungsgemäß das feuerfeste Trägermaterial mit der Quelle für aktive Phase, dem Öl-Aufgabegut und dem Wasserstoff unter Hydrokonvertierungsbedingungen vermischt, eine Feststoff-Phase von einem Flüssigprodukt und einem Gasprodukt getrennt sowie der regenerierbare Katalysator aus der Feststoff-Phase rückgewonnen und in die Hydrokonvertierungsphase recyclisiert.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel umfaßt das Rückgewinnen des Katalysators das Waschen der den benutzten Katalysator beinhaltenden abgetrennten Feststoff-Phase mit einem Lösungsmittel wie z. B. Xylol(xylene), ARL (= residual oil), Kerosin (kerosene) oder irgendeinem Raffinerie-Lösungsmittel bei einer Temperatur von ca. 20 bis ca. 100°C, das Trocknen der Feststoff-Phase bei einer Temperatur von ca. 50 bis ca. 200°C und das Abbrennen der gesamten Koksablagerung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen von ca. 300 bis ca. 700°C und bei einem Druck von ca. 0,5 bis ca. 50 Atm., wobei ein recyclisierbares Katalysatormaterial verbleibt.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Regenerierbarkeit und Stabilität eines Katalysators von der Porengrößenverteilung, von der Oberfläche und von der Teilchengröße des Trägers abhängig ist. Im allgemeinen wird bei kleineren Teilchengrößen eine höhere katalytische Aktivität erreicht. Die Feststoff-Phase, die das benutzte Katalysatormaterial enthält, muß jedoch nach dem Hydrokonvertieren von flüssigen und gasförmigen Produkten getrennt werden. Ist die Größe der rückzugewinnenden Teilchen zu klein, können die Komplexität und die Schwierigkeiten bezüglich des Rückgewinnungsverfahrens enorme Ausmaße annehmen. Hinzu kommt, daß die Rückgewinnungsausbeute relativ gering sein kann.

Deshalb muß zwischen Teilchengröße und Aktivität ein Kompromiß geschlossen werden, um die Regenerierung des katalytischen Materials zu verbessern. Dieser Kompromiß spiegelt sich in den oben festliegenden physikalischen Eigenschaften des feuerfesten Trägermaterials wieder.

Die Bildung eines vorteilhaften Katalysators gemäß der Erfindung erfolgt vorzugsweise aus einer Aktiv-Phasenquelle, die ein oder mehrere zersetzliche organometallische Salze oder Verbindungen enthält mit aktivem Metallbestandteil oder einer Mischung aus Metallen der Gruppen VB, VIIB, VIIIB sowie IA und IIA des periodischen Systems. Das organometallische Salz oder die Verbindung kann in der Form eines Acetylacetonats, eines Hexacarbonyls, eines Phenolats, eines Tartrats, eines Naphthenats oder eines Karbonsäure-Derivats vorhanden sein. Die Auswahl eines bestimmten organometallischen Salzes oder einer Mischung derartiger Salze hängt von dem erforderlichen Konvertierungsgrad für die verschiedenen katalytischen Aktivitäten ab. Das feuerfeste Trägermaterial kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die sich aus SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, Zeolith, Bleicherde, SiO₂ - Al₂O₃, TiO₂ - Al₂O₃, TiO₂ - SiO₂ und Mischungen davon zusammensetzt.

Es wurde festgestellt, daß gemäß der Erfindung gebildete Katalysatoren unter milden Bedingungen regenerierbar sind und dazu neigen, ein vorteilhaftes Maß an katalytischer Aktivität für mehrere Zyklen zu behalten. Hinzu kommt, daß nur geringe Mengen der katalytischen Bestandteile nach dem ersten Zyklus als Zusatz erforderlich sind, bis ein Gleichgewichtskatalysator (equilibrium catalyst) erzielt ist.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung. Diese zeigt in

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer zyklisch arbeitenden Anlage für ein Verfahren zum Hydrokonvertieren schwerer Rohöle;

Fig. 2 und Fig. 3 graphische Darstellungen, welche die Aktivitätshorizonte in der Reaktionszone für bestimmte Metallbestandteile im Katalysator veranschaulichen.

Eine Anlage 10 zum Hydrokonvertieren von scherem Rohöl umfaßt gemäß Fig. 1 eine Hydrokonvertierungs-Reaktionszone 12, der ein Öl-Aufgabegut, Wasserstoff und katalytische Vorläuferbestandteile zugeführt werden. Das Öl-Aufgabegut kann aus Erdöl, Erdölrückständen, Vakuum-Gasölen, reduziertem bzw. abgetopptem Rohöl, entasphaltierten Rückständen und anderen schweren kohlenwasserstoffhaltigen Ölen bestehen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam zur Behandlung von Schweröl-Aufgabegut, wie z. B. schweren Ölen, atmosphärischen Rückständen oder Vakuumrückständen mit einer API-Schwere von weniger als 12° API, einem hohen Gehalt an Schwefel, Stickstoff und Metallen (0,5 bis 5,0 Gew.-%, 100 bis 1000 wppm bzw. 50 bis 2000 wppm), einem Asphaltengehalt im Bereich von ca. 2,0 bis ca. 15,0 Gew.-% und einem Gehalt an Conradson-Kohle zwischen etwa 2,0 und 15%.

Die Katalysator-Vorläuferbestandteile, die der Reaktionszone zugeführt werden, bestehen aus einer Aktiv-Phasenquelle und einem feuerfesten Träger. Die Aktiv-Phasenquelle umfaßt vorzugsweise ein oder mehrere zersetzliche organometallische Salze oder Verbindungen mit einem Metall oder einem Metallgemisch aus den Gruppen VB, VIB, VIIB, VIIIB sowie IA und IIA des Periodischen Systems und Mischungen davon. Zu den vorteilhaften Metallen gehören Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink und Molybdän. Das organometallische Salz kann in Form eines Acetylacetonats, eines Hexacarbonyls, eines Phenolats, eines Tartrats, eines Naphthenats, eines Karbonsäurederivats und dergleichen vorhanden sein. Die Auswahl eines bestimmten organometallischen Salzes oder einer Mischung derartiger Salze stützt sich auf den erforderlichen Konvertierungsgrad der unterschiedlichen katalytischen Aktivitäten, wie z. B. Hydro-Demetallisierung, Hydro- Denitrierung, Hydroentschwefelung und Hydrierung, und auf die Aufgabegut-Reaktivität.

Die Quelle der Aktiv-Phase wird der Reaktionszone 12 zugegeben, und zwar in einer Konzentration bezüglich des Metalls oder der Metalle in einem Bereich von ca. 10 bis ca. 1000 wppm, vorzugsweise von ca. 100 bis ca. 500 wppm.

Das der Reaktionszone 12 zugeführte feuerfeste Trägermaterial kann irgendein bekanntes Trägermaterial sein und wird vorzugsweise aus der Gruppe gewählt, die aus SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, Zeolith, Bleicherde, SiO₂ - Al₂O₃, TiO₂ - Al₂O₃, TiO₂ - SiO₂ und aus Mischungen davon besteht.

Das Material wird in einer Konzentration von ca. 0,1 bis ca. 20 Gew.-%, vorzugsweise von ca. 2 bis ca. 8 Gew.-% zugefügt.

Die Bildung des Katalysators unter Hydrokonvertierungsbedingungen erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff, der der Reaktionszone 12 vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von ca. 15 bis ca. 300 Atm. und einer linearen Fließgeschwindigkeit im Bereich von ca. 0,1 bis ca. 10 cm/sek. zugegeben wird in Gegenwart von schwerem Rohöl-Aufgabegut.

Für das diskontinuierliche Verfahren weisen typische Hydrokonvertierungs bedingungen Temperaturen im Bereich von ca. 300°C bis ca. 500°C auf sowie einen Druck von ca. 20 bis ca. 300 Atm. und eine Gasgeschwindigkeit von ca. 0,1 bis ca. 10 cm/sek. Für das Schlamm-Verfahren weisen typische Hydrokonvertierungsbedingungen die obengenannten Temperatur- und Druckbereiche auf, ein Wasserstoff/Aufgabegut- Verhältnis von ca. 560 bis ca. 40 000 SCF/BBL, vorzugsweise im Bereich von ca. 6700 bis ca. 9000 SCF/BBL und eine Flüssigkeit-Stunde-Raum-Geschwindigkeit (LHSV) von ca. 0,05 bis ca. 10 cc Öl pro cc. Katalysator pro Stunde und vorzugsweise von ca. 0,5 bis ca. 5,0 h^-1.

In der Reaktionszone 12 wirkt das freigesetzte Metall aus dem versetzlichen organometallischen Salz auf das Trägermaterial, so daß ein poröser Katalysator zur Förderung von Aktivitäten entsteht, wie z. B. Hydro-Demetallisierung (HDM), Hydro-Denitrierung (HDN), Hydroentschwefelung (HDS), Hydrierung, Asphalten-Konvertierung und Konvertierung des Conradson-Kohle-Gehaltes.

Der Austrag, der das poröse katalytische Material enthält, wird über eine Linie 14 einer Abtrennungszone 16 zugeführt, die aus einem geeigneten Separator besteht. In der Abtrennungszone 16 werden Flüssig- und Gasprodukte von der Feststoff-Phase, die den verwendeten Katalysator enthält, abgetrennt. Die Flüssig- und Gasprodukte verlassen die Abtrennungszone 16 über Linie 18 und 20. Die Feststoff-Phase verläßt die Abtrennungszone 16 über Linie 22 und wird einer Regenerierungszone 24 zugeführt.

In der Regenerierungszone 24 wird die Feststoff-Phase zuerst gewaschen, und zwar mit einem Raffinerie-Lösungsmittel, wie z. B. Xylol, ARL, Kerosin (kerosene) usw. bei einer Temperatur im Bereich von ca. 20 bis ca. 150°C. Nach dem Waschen wird der Feststoff durch Vakuum-Flashing getrocknet, wobei das zum Waschen verwendete Lösungsmittel bei einer Temperatur unter dem Asphalten-Schmelzpunkt im Bereich von ca. 50°C bis ca. 200°C zurückgewonnen wird.

Danach wird der an der Oberfläche des porösen Katalysatormaterials befindliche Koks abgebrannt, und zwar durch Erwärmen des Katalysators in der Regenerierungszone 24 in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, bei Temperaturen im Bereich von ca. 300°C bis ca. 700°C, vorzugsweise von ca. 350 bis ca. 600°C und bei einem Druck im Bereich von ca. 0,5 bis ca. 50 Atm., vorzugsweise von ca. 1,0 bis ca. 20,0 Atm.

Nachdem der Koks verbrannt ist, bleibt ein regenerierter Katalysator mit vorteilhafter Aktivität zurück. Der regenerierte Katalysator wird dann über Linie 26 in die Reaktionszone 12 recyclisiert. Falls erforderlich, können kleinste Mengen der Katalysatorbestandteile, wie z. B. bis zu ca. 200 wppm des organometallischen Salzes und/oder bis zu ca. 2 Gew.-% des feuerfesten Trägers dem regenerierten und recyclisierten Katalysator zugegeben werden.

Ein wirklich vorteilhafter Katalysator ist ein Katalysator, der von den Reaktionsprodukten leicht abgetrennt und der unter relativ milden Bedingungen leicht regeneriert werden kann. Der Katalysator muß auch nach jedem Regenerierungszyklus vorteilhafte Aktivitäten behalten. Katalysatoren, die gemäß der Erfindung gebildet werden, weisen derartige Eigenschaften auf.

Es wurde erkannt, daß die Regenerierbarkeit eines Katalysators von der Porengrößenverteilung, von der Oberfläche sowie von der Teilchengröße abhängig ist. Im allgemeinen weisen kleinere Teilchen höhere Aktivität auf. In Hydrokonvertierungsverfahren nach der Erfindung befindet sich der rückzugewinnende Katalysator in einer Feststoff-Phase, die von den Flüssig- und Gasprodukten abgetrennt werden muß.

Es wurde festgestellt, daß die Rückgewinnung umso schwieriger und die Rückgewinnungsausbeute umso niedriger ist, je kleiner die Teilchengröße ist. Es besteht also eine Mindestteilchengröße zur Förderung der Katalysatorregenerierung.

Die Abhängigkeit der Katalysator-Regenerierbarkeit von der Porengrößenverteilung und der Oberfläche ist ziemlich kompliziert. Schweres kohlenwasserstoffhaltiges Rohöl hat einen hohen Gehalt an Metallen. Eine hohe Retentionskapazität ist erforderlich, um dem Katalysator Stabilität und Langlebigkeit zu verleihen. Durch große Poren im Katalysator werden größere Menten von Metallen angesammelt und somit Aktivität zurückbehalten. Ist jedoch sehr viel Porosität vorhanden (Makroporosität), so ist die Oberfläche der Teilchen relativ klein, was dazu führt, daß das Adsorptionsvermögen des Trägermaterials gering ist. Um eine Imprägnierung des Trägers durch die Aktiv-Phase (Hydrierungsbestandteile) unter Hydrokonvertierungsbedingungen zu erzielen, müssen eine Mindestteilchenoberfläche und bestimmte Porengrößenverteilungsbestimmungen bestehen.

Vorteilhaft regenerierbare Katalysatoren mit relativ hoher Aktivität, mit der Fähigkeit, an Ort und Stelle imprägniert zu werden, mit einer verbesserten Stabilität und einer verbesserten Regenerierbarkeit können dadurch gebildet werden, daß man feuerfestes Trägermaterial mit bestimmten physikalischen Eigenschaften benutzt.

Diese Eigenschaften umfassen eine Oberfläche im Bereich von ca. 10 bis ca. 700 m²/g, ein Gesamtporenvolumen von ca. 0,1 bis ca. 2,0 cm³/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von ca. 20 Å bis ca. 4000 Å (Ångström), einen Teilchengrößendurchmesser im Bereich von ca. 1 bis ca. 1000 µm und eine Porengrößenverteilung wie folgt:

Poren mit Radius r (Å)
Prozentsatz des Gesamtporenvolumens
< 1000
von ca. 0,5 bis ca. 30
1000-300	von ca. 2 bis ca. 50
300-100	von ca. 5 bis ca. 60
100-40	von ca. 5 bis ca. 60
< 40	von ca. 5 bis ca. 30

Ein bevorzugter Katalysator kann gebildet werden, indem man ein Trägermaterial mit folgenden physikalischen Eigenschaften benutzt:
eine Oberfläche von ca. 50 bis ca. 300 m²/g, ein Gesamtporenvolumen von ca. 0,3 bis ca. 1,5 cm³/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von ca. 50 Å bis ca. 1000 Å, einen Teilchengrößendurchmesser im Bereich von ca. 5 bis ca. 500 µm und eine Porengrößenverteilung wie folgt:

Poren mit Radius r (Å)
Gesamtporenvolumen
< 1000
von ca. 1 bis 20
1000-300	von ca. 5 bis 40
300-100	von ca. 10 bis 50
100-40	von ca. 10 bis 50
< 40	von ca. 10 bis 20

Um die Abhängigkeit zwischen Porengröße und katalytischer Aktivität zu demonstrieren, wurde folgendes Beispiel durchgeführt.

Beispiel 1

Ein schweres Rohöl-Aufgabegut mit einer API-Viskosität von 4,9°, einem Conradson-Kohle-Gehalt von 17,33%, einem Asphalten-Gehalt von 13,35%, einem Schwefelgehalt von 4,0%, einem Vanadiumgehalt von 525 ppm und einem Stickstoff-Gehalt von 7600 ppm wurde in eine diskontinuierliche Hydrokonvertierungs-Reaktionszone eingeführt zusammen mit Wasserstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 16 l/Min., 300 wppm Eisenacetylacetonat und 3 Gew.-% eines SiO₂-Al₂O₃ Trägermaterials mit einer Teilchengröße von weniger als 50 µm (System El.1). Das Öl wurde mit dem Wasserstoff und den Katalysatormaterialien unter folgenden Hydrokonvertierungsbedingungen gemischt:
eine Temperatur von 450°C und ein Druck von 130 Atm. für eine Zeit von 3 Stunden.

Die Feststoff-Phase, die den Katalysator beinhaltet, wurde von den Flüssig- und Gasprodukten getrennt und mit Xylon bei einer Temperatur von 60°C gewaschen und bei 120°C getrocknet. Der auf dem Katalysator abgelagerte Kohlenstoff wurde in Luft bei 500°C abgebrannt.

Der Versuch wurde dann wiederholt, wobei der gleiche Träger verwendet wurde, jedoch mit einer Teilchengröße im Bereich von 50-150 µm (System E 1.2) und einer Teilchengröße im Bereich von 400-700 µm (System E 1.3). Die Ergebnisse des Versuchs sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle 1

Wie diesen Ergebnissen zu entnehmen ist, ermöglichen kleinere Teilchengrößen eine bessere Aktivität als größere. Katalysatorsystem El.1 hatte die höchste Ausbeute an Flüssigprodukt bei einer hervorragenden API-Schwere und einer relativ niedrigen Ausbeute an Koks. Dieses System wies auch die höchsten Prozentsätze der Asphalten- und Conradson-Kohle-Konvertierung, der Hydrodemetallisierung, Hydroentschwefelung und Hydrodenitierung auf.

Um die Abhängigkeit der Regenerierbarkeit von der Porengrößenverteilung und der Oberfläche zu beweisen, wurde folgendes Versuchsbeispiel durchgeführt.

Beispiel 2

Schweres Rohöl-Aufgabegut mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 1 wurde in eine Hydrokonvertierungs-Reaktionszone eingeführt zusammen mit Wasserstoff, 3 Gew.-% SiO₂-Al₂O₃ und Molybdänacetylacetonat mit 300 wppm als Molybdän. Die Eigenschaften der beiden im Versuch verwendeten Trägermaterialien werden in Tabelle 2 aufgezeigt.

Tabelle 2

Die Katalysatoren wurden unter den gleichen Hydrokonvertierungs bedingungen wie in Beispiel 1 gebildet und mit derselben Methode wie in Beispiel 1 rückgewonnen. Jeder rückgewonnene Katalysator wurde in die Reaktionszone recyclisiert, und ein zweiter Lauf wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie der erste.

Die in Tabelle 3 aufgezeigten Ergebnisse zeigen deutlich, daß der Katalysator mit der kleineren Oberfläche und dem größeren durchschnittlichen Porendurchmesser einen höheren Prozentsatz an Flüssigausbeute bei einer besseren API-Schwere aufwies. Außerdem ergaben sich eine niedrigere Koksausbeute und höhere Konvertierungsverhältnisse als bei dem Katalysator mit der größeren Oberfläche und dem kleineren durchschnittlichen Porendurchmesser. Der Versuch zeigte auch, daß das recyclierte Katalysatorsystem E2.2 in seinem ersten Lauf bessere Ergebnisse aufwies. Diese Daten weisen deutlich darauf hin, daß eine kleine Porengröße allein nicht genügt, um einen regenerierbaren Katalysator zu ermöglichen, und zwar aus dem Grund, weil kleine Porengrößen leichter blockiert werden können. Porengrößenverteilung sowie Oberfläche und durchschnittlicher Porendurchmesser (Porengröße) haben ganz deutlich einen Einfluß auf die Katalysatorstabilität, d. h. längere Lebensdauer, Recyclisierbarkeit und Regenerierbarkeit.

Tabelle 3

Beispiel 3

Es wurden zwei Reihen zu je sieben Versuchen durchgeführt, um die Wirkungen von sieben Metall-Aktiv-Phase-Zusätzen auf die Ausbeute an schwerem Rohöl, das der Hydrokonvertierung unterworfen wurde, zu untersuchen. Beide Versuchsreihen wurden mit dem gleichen Rohöl und unter den gleichen Hydrokonvertierungsbedingungen durchgeführt wie in Beispiel 1. Die Katalysator-Vorläufer-Zusätze für die erste Reihe von sieben Versuchen (E3.1) enthielten 2 Gew.-% eines Trägermaterials, gebildet aus Silika und 300 wppm einer Metall-Aktiv-Phase aus der aus Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink bestehenden Gruppe und Molybdän, als organometallisches Salz zugefügt. Der Silika-Träger hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften: eine Oberfläche von 115 m²/g; ein durchschnittlicher Porendurchmesser von 280Å, einen Teilchengrößen durchmesser im Bereich von 50-150 µm und eine Porengrößenverteilung wie folgt:

< 40 Å\|11,3 %
40-100 Å	22,6 %
100-300 Å	59,1 %
300-1000 Å	5,3 %
< 1000 Å	1,7%

In der zweiten Reihe von sieben Versuchen (E3.2) waren die Träger aus Silika-Aluminium-Aluminiuimoxid gebildet, deren Eigenschaften die gleichen waren wie in System E2.2, und die Metall Aktiv-Phasen waren die gleichen wie in der ersten Versuchsreihe.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Versuchsergebnisse E 3.1, und Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Versuchsergebnisse E3.2. Die Versuche zeigen, daß die Flüssigausbeute mit Molybdän- und Nickelzusätzen die höchste war, ohne dabei die Träger zu beachten. Diese ganz bestimmten Zusätze führten auch dazu, daß die Koksausbeute relativ gering und daß die Entschwefelung ziemlich hoch war.

Beispiel 4

Es wurden zusätzliche Versuche durchgeführt, um die Stabilität der gemäß der Erfindung gebildeten Katalysatoren zu beweisen im Vergleich zu dem Verfahren, welches in US-PS 43 76 037 aufgezeigt und beansprucht wird. In diesem Versuch wurden ein erster Katalysator (E 4.1) und ein zweiter Katalysator (E 4.2) benutzt.

Der erste Katalysator (E 4.1) wurde aus 3 Gew.-% SiO₂ - Al₂O₃ und 300 wppm Fe - als organometallisches Salz zugefügt - gebildet, der zweite Katalysator (E 4.2) aus einem 3 Gew.-% FCC (= fluidized catalytic cracking: katalytisches Fluidkracken) verwendeten Katalysator und 300 wppm Ammonium-Heptamolybdat. Die Versuchsbedingungen waren sonst die gleichen wie in Beispiel 1. Der Silika-Aluminiumoxid-Träger hatte die gleichen physikalischen Eigenschaften wie in System E2.2. Der FCC-Katalysator war der gleiche wie der in Tabelle I des 037 Patentes beschriebene.

Regenerierte Katalysatoren wurden in einem zweiten Lauf unter den gleichen Bedingungen nach einem Zusatz von 50 wppm des betreffenden organometallischen Salzes getestet.

Die Ergebnisse der Versuche werden in Tabelle 4 aufgezeigt. Wie aus diesen Versuchsergebnissen hervorgeht, wies der regenerierte Katalysator gemäß der Erfindung (Kat. 4.1) eine hervorragende Stabilität und eine verbesserte Aktivität auf, während der zweite Katalysator (Kat. 4.2) ganz deutlich eine hohe Deaktivierung aufwies (höhere Ausbeute an Gasen und Koks, und niedrigere Konvertierungswerte).

Tabelle 4

Beispiel 5

Es wurden auch Versuche durchgeführt, um die Lebensfähigkeit der erfindungsgemäß gebildeten Katalysatoren unter Schlamm-Hydrokonvertierungs bedingungen zu untersuchen. Bei der Durchführung der Versuche wurde das gleiche Rohöl-Aufgabegut wie in Beispiel 1 benutzt. Die Hydrokonvertierungs-Reaktionsbedingungen waren folgende:

Temperatur = 445°C
Druck = 130 Atm.
LHSV* = 0,5/h
Gasfluß = 1,9 cm/sek.
Dauer = 30 Tage
H₂/feed = 26 000 SCF/BBL**

*) LHSV: Flüssigkeitsraumbelastung je Stunde
**) SCF/BB: Standardkubikfuß je Barrel

Zur Bildung der Katalysatoren wurden folgende Materialien benutzt. Die Metall-Zusätze erfolgten in Form von organometallischen Salzen. Der SiO₂ (2) Träger war der gleiche wie der in E 3.1, und der SiO₂ (1) Träger war ebenfalls der gleiche, mit Ausnahme einer Teilchengröße von ca. 0-50 µm.

Katalysator E 5.1 : 2 Gew.-% SiO₂ (1) + 250 wppm Mo
Katalysator E 5.2 : 2 Gew.-% SiO₂ (2) + 250 wppm Mo
Katalysator E 5.3 : 2 Gew.-% SiO₂ (1) + 250 wppm Mo + 250 wppm Ni
Katalysator E 5.4 : 2 Gew.-% SiO₂ (2) + 250 wppm Mo + 250 wppm Co

Die Ergebnisse der Versuche werden in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Diese Versuchsergebnisse zeigen die gute Wirksamkeit des Katalysatorsystems sowohl hinsichtlich der Aktivität als auch der Stabilität. Beim Vergleich der Ergebnisse läßt sich feststellen, daß die Selektivität dadurch gesteuert werden kann, daß die organometallische Verbindung oder die Teilchengröße gewechselt wird. Wird die Teilchengröße (E 5.1 & E 5.2) vergrößert, so wird die Konvertierung 510°C (950°F+) und die Hydro-Denitrierung (HDN) erhöht, hingegen werden Conradson-Kohle- und Asphalten-Konvertierungen verringert. Wird Co und Mo anstatt Mo (E 5.2 & E 5.4) zugegeben, so wird die Asphalten-Konvertierung, die Hydro-Entschwefelung (HDS) und die Hydro-Denitrierung (HDN) leicht erhöht und die Conradson-Kohle-Konvertierung wird verringert. Ni hat einen positiven Einfluß auf die Conradson-Kohle-Konvertierung und die Hydro-Denitrierung und einen negativen Einfluß auf die Asphalten-Konvertierung.

Beispiel 6

Ein weiterer Beweis für die Steuerung der Selektivität durch die organometallische Verbindung ergibt sich aus folgendem Beispiel, bei dem die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 angewandt wurden mit der Ausnahme, daß die aktiven Verbindungen die folgenden waren:

E 6.1 SiO₂ (2 Gew.-%) + 500 wppm Mo
E 6.2 SiO₂ (2 Gew.-%) + 500 wppm Ni
E 6.3 SiO₂ (2 Gew.-%) + 500 wppm Co

Die physikalischen Eigenschaften des SiO₂ waren die des SiO₂ (1) in den Systemen E 5.1 und E 5.3.

Tabelle 6

Wie man feststellen kann, ist Ni am besten geeignet für die HDN, Co für die Konvertierung 510°C (950°F+), sowie für die Asphalten- und Conradson-Kohle Konvertierungen, und Mo für die HDS.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung zu entnehmen ist, wurde festgestellt, daß ein verbessertes katalytisches Verfahren zur Hydrokonvertierung von schwerem Rohöl zur Verfügung gestellt werden kann, und zwar durch den Zusatz einer Aktiv-Phasenquelle und eines feuerfesten Trägermaterials mit einer bestimmten Oberfläche, einem bestimmten Gasamtporenvolumen, durchschnittlichen Porendurchmesser, Teilchengröße und Porengrößenverteilung als Katalysator-Vorläufer in Gegenwart von schwerem Rohöl und von Wasserstoff in einer Reaktionszone unter Hydrokonvertierungsbedingungen. Der erhaltene Katalysator weist eine hervorragende Aktivität auf und kann unter milden Bedingungen regeneriert werden.

Der Katalysator weist ebenfalls Stabilität auf und kann in die Reaktionszone recyclisiert werden. Außerdem wird eine kleinste Menge an Trägermaterial und Aktiv-Phasenquelle nach dem ersten Zyklus als Zusatz gebraucht. Schließlich erhält man einen Gleichgewichtskatalysator.

Es ist offensichtlich, daß gemäß der Erfindung ein katalytisches System zur Hydrokonvertierung von schwerem Rohöl zur Verfügung gestellt wurde, welches den Aufgaben, Mitteln, und Vorteilen voll genügt. Da die Erfindung zusammen mit spezifischen Ausführungsbeispielen beschrieben wurde, ist es offensichtlich, daß viele Alternativen, Änderungen und Variationen dem Fachmann angesichts der vorstehenden Beschreibung bekannt werden. Demzufolge sollen alle Alternativen, Änderungen und Variationen, die innerhalb der Gedanken und des weiten Umfangs der beigefügten Ansprüche liegen, miteingeschlossen werden.

Claims

1. Verfahren zum Hydrokonvertieren schwerer Rohöle, dadurch gekennzeichnet, daß in eine Reaktionszone das Rohöl- Aufgabegut sowie Wasserstoff, eine Quelle aktiver Phase (active phase source) aus Metallen der Gruppen VB, VIB, VIIIB, IA, IAA und/oder Mischungen davon in einer Menge von etwa 10 bis 1000 wppm (Gewichtsteile je Million), etwa 0,1 bis 20 Gew.-% eines feuerfesten Trägermaterials eingebracht werden, welches eine Oberfläche im Bereich von etwa 10 bis 700 m²/g, ein Gesamtporenvolumen von etwa 0,1 bis 2,0 cm³/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 20 bis 400 Å, einen Teilchengrößendurchmesser im Bereich von etwa 1 bis 1000 µm und folgende Porengrößenverteilung aufweist.: Poren mit Radius r (Å) % des Gesamtporenvolumens < 1000 etwa 0,5 bis 30 1000-300 etwa 2 bis 50 300-100 etwa 5 bis 60 100-40 etwa 5 bis 60 < 40 etwa 5 bis 30

daß das feuerfeste Trägermaterial mit der Quelle aktiver Phase, dem Rohöl-Aufgabegut und dem Wasserstoff unter Hydrokonvertierungsbedingungen vermischt und ein Katalysator gebildet wird,
daß eine Feststoff-Phase, die den Katalysator enthält, von einem Flüssig- und einem Gasprodukt getrennt wird, wonach der Katalysator aus der Feststoff-Phase rückgewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der rückgewonnene Katalysator in die Reaktionszone rückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen des Trägermaterials mit der Quelle aktiver Phase, dem Rohöl-Aufgabegut und dem Wasserstoff in der Reaktionszone unter folgenden Hydrokonvertierungsbedingungen durchgeführt wird: Temperatur: etwa 300 bis 500°C; Druck: etwa 15 bis 300 Atmosphären (15 410 bis etwa 310 000 g/cm²); Wasserstoff-Fluß: etwa 0,1 bis 10 cm/sek.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen des Trägermaterials mit der Quelle aktiver Phase dem Rohöl-Aufgabegut und dem Wasserstoff in der Reaktionszone unter folgenden Hydrokonvertierungsbedingungen durchgeführt wird: Temperatur: etwa 300 bis 500°C; Druck: etwa 20 bis 300 Atmosphären LHSV: etwa 0,5 bis 10 Öl/c.c. von Katalysator/Stunde; Wasserstoff-Fluß: von ca. 450 bis ca. 40 000 SCF/BBL.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen des Trägermaterials mit der Quelle aktiver Phase dem Rohöl-Aufgabegut und dem Wasserstoff in der Reaktionszone bei einem Wasserstoff/Abgabe-Verhältnis von etwa 6700 bis 9000 SCF/BBL und einem LHSV-Wert von etwa 0,5 bis 5,0 h^-1 durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine Rückgewinnungsstufe, in der die Feststoff-Phase mit einem Raffinerie-Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 150°C gewaschen, die Feststoff-Phase bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 200°C getrocknet wird sowie Koksablagerungen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von etwa 300 bis 700°C und einem Druck im Bereich von etwa 0,5 bis 50 Atm. gebrannt werden, wobei im wesentlichen regenerierter Katalysator verbleibt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Abbrennen der Koksablagerungen in einer Trennstufe bei Temperaturen von etwa 350 bis 600°C und einem Druck von etwa 1,0 bis ca. 20,0 Atm. durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu ca. 200 wppm der Quelle aktiver Phase und bis zu ca. 2 Gew.-% des feuerfesten Trägermaterials vermischt werden, wobei der Katalysator in die Reaktionszone recyclisiert wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle aktiver Phase ein zersetzliches organometallisches Salz eines Metalls oder einer Mischung aus Metallen aus den Gruppen VB, VIB, VIIB, VIIIB, IA und IIA der Tabelle des Periodischen Systems umfaßt.

10. Verfahren zur Bildung eines regenerierbaren Katalysators für Hydrokonvertierungsverfahren von schwerem Rohöl, insbesondere nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der Katalysator unter Hydrokonvertierungsbedingungen in Gegenwart von Rohöl und Wasserstoff von etwa 10 bis ca. 1000 wppm zumindest eines zersetzlichen organometallischen Salzes gebildet wird, welches ein Metall oder eine Mischung aus Metallen der Gruppen VB, VIB, VIIB, VIIIB, IA und IIA enthält und von etwa 0,1 bis 20,0 Gew.-% eines feuerfesten Trägermaterials mit einer Oberfläche im Bereich von etwa 10 bis 700 m²/g, einem Gesamtporenvolumen von etwa 0,1 bis 2,1 cm³/g, einem durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 20 bis 4000 Å, einen Teilchengrößendurchmesser im Bereich von etwa 1 bis ca. 1000 µm und einer Porengrößenverteilung wie folgt: Poren mit Radius r (Å) % des Gesamtporenvolumens < 1000 etwa 0,5 bis 30 1000-300 etwa 2 bis 50 300-100 etwa 5 bis 60 100-40 etwa 5 bis 60 < 40 etwa 5 bis 30

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, insbesondere 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organometallische Salz aus der Gruppe ausgewählt wird, die Acetylacetonat, Hexacarbonyl, Phenolat, Tartrat, Naphtenat, Karbonsäure derivaten und/oder Mischungen davon enthält.

12. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, insbesondere 1 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Trägermaterial aus der Gruppe gewählt wird, die SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, Zeolitz, Bleicherde, SiO₂ - Al₂O₃, TiO₂ - Al₂O₃, TiO₂ - SiO₂ und/oder Mischungen davon enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, insbesondere 1 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Trägermaterial in einer Menge von ca. 2 Gew.-% bis ca. 8 Gew.-% zugegeben wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, insbesondere 1 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein feuerfestes Trägermaterial zugegeben wird mit einer Oberfläche von ca. 50 bis ca. 300 m²/g aufweist, einem Gesamtporenvolumen von ca. 0,3 bis 1,5 cm³/g, einem durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 50 Å bis 1000 Å, einem Teilchengrößendurchmesser im Bereich von etwa 5 µm bis 500 µm und folgender Porengrößenverteilung: Poren mit Radius r (Å) % des Gesamtporenvolumens < 1000 etwa 1 bis 20 1000-300 etwa 5 bis 40 300-100 etwa 10 bis 50 100-40 etwa 10 bis 50 < 40 etwa 10 bis 20

15. Katalysator für den Einsatz bei der Hydrokonvertierung schwerer Rohöle, insbesondere bei Verfahren nach wenigstens einem der vorstehenden Ansprüche, mit einem feuerfesten Träger, einer auf diesem feuerfesten Träger gelagerten aktiven Metallphase aus Metall(en) der Gruppen BV, VIB, VIIB, VIIIB, IA, IAA und/oder Mischungen davon, wobei der regenerierbare Katalysator eine Oberfläche im Bereich von etwa 10 bis 700 m²/g aufweist sowie ein Gesamtporenvolumen von ca. 0,1 bis ca. 2,0 cm³/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 20 bis 4000 Å, einen Teilchengrößendurchmesser im Bereich von etwa 1 bis 1000 µm und eine Porengrößenverteilung wie folgt: Poren mit Radius r (Å) % des Gesamtporenvolumens < 1000 etwa 0,5 bis 30 1000-300 etwa 2 bis 50 300-100 etwa 5 bis 60 100-40 etwa 5 bis 60 < 40 etwa 5 bis 30

16. Katalysator nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch eine Oberfläche von etwa 50 bis 300 m²/g, eine Gesamtporenvolumen von etwa 0,3 bis 1,5 cm³/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 50 Å bis 1000 Å, einen Teilchengrößendurchmesser im Bereich von etwa 5 bis 500 µm und folgende Porengrößenverteilung: Poren mit Radius r (Å) % des Gesamtporenvolumens < 1000 etwa 1 bis 20 1000-300 etwa 5 bis 40 300-100 etwa 10 bis 50 100-40 etwa 10 bis 50 < 40 etwa 10 bis 20

17. Katalysator nach Anspruch 15 oder 16, gekennzeichnet durch ein feuerfestes Trägermaterial aus SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, Zeolith, Bleicherde, SiO₂ - Al₂O₃, TiO₂ - SiO₂ und/oder Mischungen davon.

18. Katalysator nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle aktiver Phase ein zersetzliches organometallisches Salz eines Metalls oder einer Mischung von Metallen der Gruppen VB, VIB, VIIB, VIIIB, IA und IIA des periodischen Systems umfaßt.

19. Katalysator nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das organometallische Salz aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Acetylacetonat, Hexacarbonyl, Phenolat, Tartrat, Naphthenat, Karbonsäurederivaten und Mischungen davon besteht

20. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 10, gekennzeichnet durch eine einem Überlauf (14) einer Hydrokonvertierungszone (12) nachgeordnete Trennzone (16) mit einem in eine Regenerierungszone (24) mündenden Feststoffaustrag (22), wobei die Regenerierungszone (24) mit der Hydrokonvertierungszone (12) durch wenigstens eine Rückführleitung (26) für Katalysatormaterial verbunden ist.