NL8902088A - Werkwijze voor de hydrogenerende omzetting van zware ruwe olie. - Google Patents
Werkwijze voor de hydrogenerende omzetting van zware ruwe olie. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8902088A NL8902088A NL8902088A NL8902088A NL8902088A NL 8902088 A NL8902088 A NL 8902088A NL 8902088 A NL8902088 A NL 8902088A NL 8902088 A NL8902088 A NL 8902088A NL 8902088 A NL8902088 A NL 8902088A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- group
- catalyst
- range
- metals
- support material
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Werkwiize voor de hvdrogenerende omzetting van zware ruwe olie. Beschrijving
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor i de hydrogenerende omzetting van zware ruwe olie, een verbeterde regene-reerbare katalysator voor toepassing daarbij en een werkwijze voor het maken daarvan.
Aardolie en en andere koolwaterstof-oliefracties zijn zeer ingewikkelde mengsels, die naast koolwaterstoffen verschillende verbindingen bevatten, hoofdzakelijk van zwavel, stikstof, zuurstof en metalen. Deze verbindingen zijn aanwezig in wisselende hoeveelheden en aard, afhanke- . lijk van de oorsprong van de ruwe olie en de oliefracties. Ze bestaan gewoonlijk uit verontreinigingen, die schadelijk zijn voor de kwaliteit van de olieprodukten vanwege verontreiniging, corrosie, stank en stabiliteit. Als gevolg daarvan zijn aanzienlijke pogingen gedaan om werkwijzen te ontwikkelen, die de ongewenste verbindingen verwijderen. Onder de vele processen, die zijn ontwikkeld, zijn katalytische behandelingen bij aanwezigheid van waterstof de meest gebruikelijke.
De doelstelling achter de meeste van deze behandelingen is het bereiden van produkten met een goede kwaliteit uit ruwe oliën en residuen met een hoog gehalte aan verontreinigingen. De behandelingen beogen het verbeteren van de opbrengst van vloeibare produkten bij gewenste API-dichtheden, waarbij de hoeveelheid geproduceerd kooks minimaal wordt gemaakt. De behandelingen beogen tevens zoveel mogelijk asfalteen en Conradson-koolstof als mogelijk is om te zetten en zoveel als mogelijk zwavel, stikstof en metalen te verwijderen.
Het Amerikaanse octrooischrift 1.876.270 op naam van Zorn illustreert een werkwijze voor de omzetting van koolwaterstoffen met een hoog kookpunt in koolwaterstoffen met een lager kookpunt. Bij de werkwijze wordt gebruik gemaakt van complexe organometaalverbindingen, welke oplosbaar zijn in de koolwaterstoffen, die moeten worden omgezet, als katalysatoren. Bijzonder geschikte verbindingen omvatten 1,3-diketonen, zoals acetylacetonen, of homologen daarvan, zoals propenyl- en butyryl-aceton, of vanadylacetylaceton en dergelijke.
In het Amerikaanse octrooischrift 4.066.530 op naam van Aldridge et al. wordt een werkwijze beschreven voor de hydrogenerende omzetting van zware koolwaterstofolie, waarin een ijzer-component wordt toegevoegd als vaste deeltjes aan een olie-uitgangsmateriaal, tezamen met een in olie oplosbare metaalverbinding, die wordt omgezet tot een katalytisch actieve metaalcomponent in het uitgangsmateriaal bij aanwezigheid van een waterstof bevattend gas. Het metaal in de in olie oplosbare metaalverbinding is gekozen uit de groep, bestaande uit metalen uit groep VB, groep VIB, groep VIIB en groep VIII anders dan ijzer en uit mengsels daarvan. De katalysator kan desgewenst worden teruggewonnen na de eerste 5 cyclus en in navolgende cycli opnieuw worden gebruikt. Indien noodzakelijk kan extra elementair materiaal worden toegevoegd voor het samenstellen van een extra hoeveelheid katalysator.
Het Amerikaanse octrooischrift 4.134.825 op naam van Beardon jr. et al., overgedragen aan dezelfde gevolgmachtigde als het octrooischrift 0 op naam van Aldridge et al., illustreert dezelfde werkwijze zonder de toevoeging van de ijzer-component.
Het Amerikaanse octrooischrift 4.285.804 op naam van Jacquin et al. illustreert een werkwijze, waarbij een gerecirculeerde katalysator wordt gebruikt voor het met waterstof behandelen van zware koolwater-5 stoffen bij aanwezigheid van een katalysator, die niet op een drager is aangebracht. Bij deze werkwijze wordt de katalysator in de vorm van een suspensie door fractioneren van het reactieprodukt teruggewonnen en gerecirculeerd voor toepassing. Bij een overeenkomstig hydrogenerings-proces, weergegeven in het Amerikaanse octrooischrift 4.557.821 op naam ) van Lopez et al. wordt een niet op een drager aangebrachte katalysator, bestaande uit gedispergeerde deeltjes van een zeer actieve vorm van molybdeendisulfide, gevormd. Een water bevattende katalysator-voorloper wordt toegepast voor de vorming van de uiteindelijke katalysator. De voorloper wordt gedispergeerd in de uitgangsolie, tezamen met waterstof- 1 sulfide en waterstof. Het mengsel wordt naar een reeks verhittingszones geleid, waarin de uiteindelijke katalysator wordt gevormd. De uiteindelijke, niet op een drager aangebrachte katalysator is gekenmerkt door een oppervlak van ongeveer 20m^/g, een poriën-volume van ongeveer 0,05cmVg» een gemiddelde poriën-diameter van ongeveer 100 A en een gemiddelde deeltjesdiameter van ongeveer 6 micron. Gebruikte katalysator in de vorm van een suspensie wordt door enkele of alle verhittingszones gerecirculeerd.
Nog ander werkwijzen voor de vorming van een vaste katalysator in een hydrogenerend omzettingszone zijn weergegeven in de Amerikaanse octrooischriften 4.579.646 op naam van Grosboll et al., 4.604.190 op naam van Bearden Jr. et al., 4.604.189 op naam van Derbyshire et al. en 4.659.454 op naam van Varghese et al.
Het Amerikaanse octrooischrift 4.376.037 op naam van Dahlberg et al. illustreert een werkwijze voor de hydrogenering van een zware kool-waterstof-olie-toevoer. De werkwijze kan een ééntraps- of tweetraps- werkwijze zijn, waarbij de olie in aanraking wordt gebracht met waterstof bij aanwezigheid van een toegevoegde gedispergeerde hydrogenerings-katalysator, gesuspendeerd in de olie, en poreuze vaste kontakt-deel-tjes. Het te dispergeren katalytische materiaal kan worden toegevoegd i hetzij als een fijnverdeelde overgangsmetaalverbinding, zoals een over-gangsmetaalsulfide, -nitraat of -acetaat. Anderzijds kan het worden toegevoegd als een oplossing in water van een één of meer in water oplosbare overgangsmetaalverbindingen, zoals molybdaten, wolframaten of vanadaten van ammonium of alkalimetalen of als een in olie oplosbare verbinding, bijvoorbeeld organometaalverbindingen, zoals molybdeennafte-naten, kobaltnaftenaten en molybdeenoleaten. De poreuze kontaktdeeltjes zijn geheel of nagenoeg vrij van katalytische overgangsmetalen of overgangsmetaalverbindingen, toegevoegd voor het verlenen van katalytische werkzaamheid aan de vaste stoffen. De poreuze kontaktdeeltjes zijn bij voorkeur goedkope materialen, zoals aluminiumoxide, poreus silicagel, kleisoorten en fijne delen van afvalkatalysator.
Eén van de nadelen, die gepaard gaan met de bekende katalysator-systemen, is het onvermogen om de katalysatoren te regenereren of opnieuw te gebruiken. Dikwijls is het moeilijk een gebruikte katalysator uit de produkten van de hydrogenerende omzettingsreactie terug te winnen. Veelvoudige processtappen, welke kostbare apparatuur vereisen, zijn noodzakelijk. De kosten, die gepaard gaan met het winnen van de katalysatoren, zijn dikwijls groter dan de kosten, die gepaard gaan met de produktie daarvan als element. Soms moet de opnieuw gebruikte katalysator, die wordt teruggewonnen, weggeworpen worden, omdat hieraan een acceptabel niveau van activiteit ontbreekt.
Dienovereenkomstig is een doel van de onderhavige uitvinding het verschaffen van een verbeterde katalysator en werkwijze voor de hydrogenerende omzetting van zware ruwe olie.
Het is een verder doel van de onderhavige uitvinding om een katalysator te verschaffen, die kan worden geregenereerd en gemakkelijk worden teruggewonnen voor toepassing in de bovengenoemde werkwijze.
Deze en andere doelstellingen en voordelen zullen meer duidelijk worden uit de volgende beschrijving en tekeningen, waarin gelijke refe-rentiegetallen gelijke elementen weergeven.
De bovenstaande doelstellingen en voordelen worden bereikt door de werkwijze en katalysator volgens de onderhavige uitvinding.
De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat in de breedste zin: (a) het inleiden in een hydrogenerende omzettingsreactiezone van een uitgangsmateriaal van ruwe olie, waterstof, een bron van actieve fase, gekozen uit de groep, bestaande uit metalen uit groep VB, metalen uit groep VIB, metalen uit groep VUB, metalen uit groep VIIIB, metalen uit groep IA, metalen uit groep IIA en mengsels daarvan in een hoeveel-5 heid van ongeveer 10 tot ongeveer 1000 gewichts dpm en een vuurvast dragermateriaal in een hoeveelheid van ongeveer 0,1 tot ongeveer 20,0 gew.Z, welk dragermateriaal een oppervlak bezit in het traject van ongeveer 10 tot ongeveer 700 mVg, een totaal poriënvolume van ongeveer 0,1 tot ongeveer 2,0 crn^/g, een gemiddelde poriëndiameter in het traject 0 van ongeveer 20 tot ongeveer 4000 A, een deeltjesdiameter in het traject van ongeveer 1 tot ongeveer 1000/um en een poriëngrootte verdeling als volgt:
Poriën met straal r (k) % Totaal poriënvolume > 1000 ongeveer 0,5 - ongeveer 30 5 1000 - 300 ongeveer 2 - ongeveer 50 300 - 100 ongeveer 5 - ongeveer 60 100 - 40 ongeveer 5 - ongeveer 60 < 40 ongeveer 5 - ongeveer 30 (b) het mengen van het vuurvaste dragermateriaal met de bron van ) actieve fase, het olieuitgangsmateriaal en de waterstof onder hydrogene-rende omzettingsomstandigheden; (c) het afscheiden van een vaste fase uit een vloeibaar produkt en een gasprodukt; (d) het terugwinnen van een regenereerbare katalysator uit de vaste fase; en (e) het terugvoeren van de regenereerbare katalysator in de hydrogenerende omzettingszone.
1 Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm omvat de winningstrap voor de katalysator het wassen van de afgescheiden vaste fase, die de gebruikte katalysator bevat, met een oplosmiddel, zoals xyleen, ARL, kerosine of elk raffinerend oplosmiddel bij een temperatuur in het traject van ongeveer 20 tot ongeveer 100'C, het drogen van de vaste fase bij een temperatuur in het traject van ongeveer 50 tot ongeveer 200°C, en het verbranden van alle afgezette kooks in een zuurstof bevattende atmosfeer bij temperaturen in het traject van ongeveer 300 tot ongever 700'C en drukken in het traject van ongeveer 0,5 tot ongeveer 50 atmosfeer, waarbij een recirculeerbaar katalysatormateriaal achterblijft.
Gevonden werd, dat de regenereerbaarheid en stabiliteit van een katalysatorsysteem afhankelijk is van de poriëngrootte verdeling en oppervlak alsmede de deeltjesgrootte van de drager. In het algemeen leiden kleinere deeltjesgroottes tot hogere katalytische activiteit. Na de hydrogenerende omzetting moet echter de vaste fase, die het gebruikte katalysatormateriaal bevat, worden afgescheiden van vloeistof*- en gas- produkten. Indien de grootte van de deeltjes, die moeten worden teruggewonnen, te klein is, kunnen de complexheid en moeilijkheden, gepaard gaande met. het terugwinningsproces, overweldigend zijn. Bovendien kan de opbrengst van het terugwinnen betrekkelijk klein zijn. Derhalve moet een > compromis tussen deeltjesgrootte en activiteit worden gemaakt ten einde de regeneratie van het katalytische materiaal te verbeteren. Dit compromis wordt weergegeven in de boven geïdentificeerde fysische eigenschappen voor het vuurvaste dragermateriaal.
Een bruikbare katalysator volgens de onderhavige uitvinding wordt I bij voorkeur gevormd uit een bron van actieve fase, die één of meer ontleedbare organometaalzouten of -verbindingen bevat, welke de actieve metaalcomponent of een mengsel van metalen bevat, gekozen uit de groep, bestaande uit groep VB, groep VIB, groep VUB, groep VIIIB, groep IA en groep IIA van het periodiek systeem van elementen. Het organometaalzout I of de organometaalverbinding kan in de vorm zijn van een acetylaceto-naat, een hexacarbonyl, een fenolaat, een tartraat, een naftenaat of een carbonzuurderivaat, De keuze van een bijzonder organometaalzout of een mengsel van dergelijke zouten is afhankelijk van de vereiste omzettings-niveaus voor de verschillende katalytische activiteiten. Het vuurvaste dragermateriaal kan worden gekozen uit de groep bestaande uit S1O2, AI2 O3, T1O2» zeolieten, kleisoorten, S1O2-AI2O3, Ti02_Al20-3, Ti02“Si02 en mengsels daarvan.
Gevonden werd, dat katalysatoren, die zijn gevormd volgens de onderhavige uitvinding, onder milde omstandigheden geregenereerd kunnen worden en een neiging hebben nuttige niveaus van katalytische activiteit voor een aantal cycli te behouden. Bovendien zijn slechts minimale hoeveelheden van de katalysatorcomponenten vereist voor aanvulling na de eerste cyclus, totdat een evenwichtskatalysator is bereikt.
Figuur 1 geeft schematisch een werkwijze weer voor de hydrogene-rende omzetting van zware ruwe olie, die als cyclus wordt bedreven; en
Figuren 2 en 3 zijn grafieken, die de niveaus van activiteit in de reactiezone voor bijzondere metaalcomponenten in de katalysator toelichten.
Met betrekking tot de figuren wordt in figuur 1 een systeem 10 voor de hydrogenerende omzetting van zware ruwe olie toegelicht. Het systeem omvat een hydrogenerende omzettingsreactiezone 12 waarin een olie-uitgangsmateriaal, een toevoer van waterstof en de katalysator-voorloper-bestanddelen worden ingeleid. Het olie-uitgangsmateriaal kan ruwe aardolie, aardolieresiduen, vacuum-gasoliën, getopte ruwe oliën, ontasfalteerde residuen en andere zware koolwaterstofoliën zijn. De werkwijze volgens de uitvinding is bijzonder effectief voor het verwerken van zware olie-uitgangsmaterialen, zoals zware oliën, atmosferische of vacuumresiduen, die gekenmerkt zijn door een API-dichtheid van minder dan 12*C, een hoog gehalte aan zwavel, stikstof en metalen (0,5-5,0 5 gew.%, 100-10.000 gew.dpm resp. 50-2.000 gew.dpm), een asfalteengehalte in het traject van ongeveer 2,0 tot ongeveer 15,0 gew.% en een Conradson-koolstofgehalte in het traject van ongeveer 2,0 tot ongeveer 15%.
De componenten van de katalysatorvoorloper, die in de reactiezone 0 worden ingeleid, bestaan uit een bron van actieve fase en een vuurvast dragermateriaal. De bron van actieve fase omvat bij voorkeur één of meer ontleedbare organometaalzouten of -verbindingen met een metaal of een mengsel van metalen, gekozen uit de groep, bestaande uit groep VB, groep VIB, groep VIIB, groep VIIIB, groep IA, groep IIA van het periodiek 5 systeem van elementen en mengsels daarvan. Bruikbare metalen omvatten chroom, mangaan, ijzer, kobalt, nikkel, zink en molybdeen. Het organo-metaalzout kan de vorm hebben van een acetylacetonaat, een hexacarbonyl, een fenolaat, een tartraat, een naftenaat, een carbonzuurderivaat of dergelijke. De keuze van een bijzonder organometaalzout of een mengsel \ van dergelijke zouten is gebaseerd op de vereiste omzettingsniveaus van de verschillende katalytische activiteiten, zoals hydrogenerende ontme-tallisering, hydrogenerende denitrogenering, hydrogenerende ontzwaveling en hydrogenering en op de reactiviteit van de toevoer. De bron van de actieve fase wordt toegevoegd aan de reactiezone 12 in een concentratie met betrekking tot het metaal of de metalen in het traject van ongeveer 10 tot ongeveer 1.000 gew.dpm bij voorkeur van ongeveer 100 tot ongeveer 500 gew.dpm.
Het vuurvaste dragermateriaal, dat wordt toegevoegd aan de reactiezone 12, kan elk bekend dragermateriaal zijn en wordt bij voorkeur gekozen uit de groep bestaande uit S1O2, Al£ O3, Ti02> zeolieten, klei-soorten, Si02~Al203, Τΐθ2_Αΐ2θ3, Ti02~Si02 en mengsels daarvan. Het materiaal wordt toegevoegd in een concentratie van ongeveer 0,1 tot ongeveer 20 gew.%, bij voorkeur van ongeveer 2 tot ongeveer 8 gew.%.
Formulering van de katalysator onder hydrogenerende omzettingsom-standigheden wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van waterstof, die bij voorkeur wordt toegevoegd aan de reactiezone 12 onder een druk in het traject van ongeveer 15 tot ongeveer 300 at en een lineaire stroomsnelheid in het traject van ongeveer 0,1 tot ongeveer 10 cm/s en bij aanwezigheid van een zware ruwe olie als uitgangsmateriaal.
Voor ladingsgewijze verwerking omvatten typische hydrogenerende omzettingsomstandigheden een temperatuur in het traject van ongeveer 300°C tot ongeveer 500°C, een druk van ongeveer 20 tot ongeveer 300 at en een gassnelheid van ongeveer 0,1 tot ongeveer 10 cm/s. Voor suspen-sie-verwerking zijn typische hydrogenerende omzettingsomstandigheden de 5 bovenvermelde temperatuur- en druk-trajecten, een verhouding van water-stof/toevoer in het traject van ongeveer 9,968 tot ongeveer 712 m^/hl met een voorkeurstraject van ongeveer 119,26 tot ongeveer 160,2 m^/hl en een vloeistofruimtesnelheid per uur (LHSV) van ongeveer 0,05 tot ongeveer 10 cm^ olie per crn^ katalysator per uur en bij voorkeur van onge- _1 0 veer 0,05 tot ongeveer 5,Oh . In de reactiezone treedt het vrijgemaakte metaal uit het ontleedbare organometaalzout in wisselwerking met het dragermateriaal onder vorming van een poreuze katalysator voor het bevorderen van activiteiten, zoals hydrogenerende ontmetallisering, hydrogenerende denitrogenering, hydrogenerende ontzwaveling, hydrogene- 5 ring,asfalteen-omzetting en Conradson-koolstofgehalte-omzetting.
Het uitstromende produkt dat het poreuze katalysatormateriaal bevat, stroomt door leiding 14 naar afscheidingszone 16, gevormd door een geschikte afscheider. In de afscheidingszone worden vloeistof- en gas-produkten afgescheiden van een vaste fase, die de gebruikte kataly-) sator bevat. De vloeistof- en gas-produkten verlaten de scheidingszone via leidingen 18 en 20. De vaste fase verlaat de afscheidingszone via leiding 22 en stroomt naar een regeneratiezone 24.
In de regeneratiezone wordt de vaste fase eerst gewassen met een raffinerend oplosmiddel, zoals xyleen, ARL, kerosine enz. bij een tempe-> ratuur in het traject van ongeveer 20 tot ongeveer 150°C. Na het wassen wordt het vaste materiaal gedroogd door vacuum-flashen, waarbij het wasoplosmiddel wordt teruggewonnen bij een temperatuur beneden het smeltpunt van asfaltënen in het traject van ongeveer 50°C tot ongeveer 200eC. Vervolgens wordt kooks op het oppervlak van het poreuze katalysatormate- 1 riaal afgebrand door verhitting van de katalysator in de regeneratiezone 24 in een zuurstof bevattende atmosfeer bij temperaturen in het traject van ongeveer 300°C tot ongeveer 700°C, bij voorkeur van ongeveer 350 tot ongeveer 600°C en onder drukken in het traject van ongeveer 0,5 tot ongeveer 50 at, bij voorkeur van ongeveer 1,0 tot ongeveer 20,0 at.
Nadat de kooks is afgebrand blijft een geregenereerde katalysator met bruikbare niveaus van activiteit achter. De geregenereerde katalysator wordt vervolgens teruggevoerd naar de reactiezone 12 via leiding 26. Indien noodzakelijk kunnen minimale hoeveelheden van de katalysatorcom-ponenten, zoals tot ongeveer 200 gew.dpm van het organometaalzout en/of tot ongeveer 2 gew.% vuurvaste drager, worden toegevoegd aan het gerege- nereerde en teruggevoerde katalysatormateriaal.
Een echt bruikbare katalysator is een katalysator, die gemakkelijk kan worden afgescheiden van de reactieprodukten en die gemakkelijk kan worden geregenereerd onder betrekkelijk milde omstandigheden. De kataly-5 sator moet tevens bruikbare niveaus van activiteit na elke regeneratie-cyclus behouden. Katalysatoren, die zijn gevormd volgens de onderhavige uitvinding, vertonen dergelijke kenmerken.
Gevonden werd, dat de regenereerbaarheid van een katalysatorsys-teem afhankelijk is van de poriëngrootte verdeling en het oppervlak 3 alsmede van de deeltjesgrootte. In het algemeen hebben kleinere deeltjes hogere niveaus van activiteit. Bij hydrogenerende omzettingsprocessen, zoals die hier worden toegepast, is het terug te winnen katalysatormateriaal in een vaste fase, die moet worden afgescheiden van de vloeistof-en gas-produkten. Gevonden werd, dat hoe kleiner de deeltjesgrootte des > te moeilijker het terugwinnen is en des te lager de opbrengst van de terugwinning is. Er bestaat derhalve een minimale deeltjesgrootte voor het bevorderen van de katalysator-regeneratie.
De afhankelijkheid van de katalysator-regenereerbaarheid van de poriëngrootte verdeling en het oppervlak is nogal gecompliceerd. Uit 1 zware koolwaterstoffen bestaande ruwe olie bevat een grote hoeveelheid metalen. Een hoge retentie-capaciteit is vereist om aan de katalysator stabiliteit of lange levensduur te verschaffen. Grote poriën in de katalysator vormen een ophoping van een grotere hoeveelheid metalen, waarbij derhalve de activiteit behouden blijft. Wanneer een grote hoeveelheid porositeit (macroporositeit) aanwezig is, is helaas het oppervlak van de deeltjes betrekkelijk klein, hetgeen resulteert in het feit, dat de adsorptie-capaciteit van het dragermateriaal klein is. Ten einde een impregnering van de drager door de actieve fase (hydrogeneringscom-ponenten) te verkrijgen onder hydrogenerende omzettingsomstandigheden moet een minimaal oppervlak voor de deeltjes en bepaalde omstandigheden voor de poriëngrootte verdeling bestaan.
Bruikbare regenereerbare katalysatoren met betrekkelijk hoge niveaus van activiteit, het vermogen om in situ te worden geïmpregneerd, een verbeterde stabiliteit en verbeterde regenereerbaarheid, kunnen worden gevormd wanneer men vuurvaste dragermaterialen met bepaalde fysische eigenschappen gebruikt.
Deze eigenschappen omvatten een oppervlak in het traject van ongeveer 10 tot ongeveer 700 mVgj een totaal poriënvolume van ongeveer 0,1 tot ongeveer 2,0 cmVg» een gemiddelde poriëndiameter in het traject van ongeveer 20 A tot ongeveer 4.000 A, een deeltjesdiameter in het traject van ongeveer 1 tot ongeveer 1.000/um en een poriëngrootte verdeling als volgt:
Poriën met straal r (Al % Totaal poriënvolume > 1000 van ongeveer 0,5 tot ongeveer 30 5 1000 - 300 van ongeveer 2 tot ongeveer 50 300 - 100 van ongeveer 5 tot ongeveer 60 100 - 40 van ongeveer 5 tot ongeveer 60 < 40 van ongeveer 5 tot ongeveer 30
Een katalysator, die de voorkeur verdient, kan worden gevormd ) onder toepassing van een dragermateriaal met de volgende fysische eigenschappen: een oppervlak van ongeveer 50 tot ongeveer 300 m^/g, een totaal poriënvolume van ongeveer 0,3 tot ongeveer 1,5 cm^/g» een gemiddelde poriëndiameter in het traject van ongeveer 50 A tot ongeveer 1.000 A, een deeltjesdiameter in het traject van ongeveer 5 tot ongeveer i 500/u'm en een poriëngrootte verdeling als volgt:
Poriën met straal r (λ) % Totaal poriënvolume > 1000 van ongeveer 1 tot 20 1000 - 300 van ongeveer 5 tot 40 300 - 100 van ongeveer 10 tot 50 I 100-40 van ongeveer 10 tot 50 < 40 van ongeveer 10 tot 50
Ten einde de afhankelijkheid tussen poriëngrootte en katalytische activiteit aan te tonen werd het volgende voorbeeld uitgevoerd.
Voorbeeld I
Een zware ruwe olie als uitgangsmateriaal met een API viscositeit van 4,9*, een Conradson-koolstofgehalte van 17,33%, een asfalteengehalte van 13,35%, een zwavelgehalte van 4,0%, een vanadiumgehalte van 525 dpm en een stikstofgehalte van 7600 dpm werd in een hydrogenerende omzet-tingsreactiezone van het ladingsgewijze type ingeleid tezamen met waterstof met een stroomsnelheid van 16 1/min, 300 gew.dpm ijzeracetylaceto-naat en 3 gew.% van een Si02_AL203 als dragermateriaal met een deeltjesgrootte van minder dan 50/um (systeem E 1.1). De olie werd gemengd met de waterstof en de katalysatormaterialen onder de volgende hydrogenerende omzettingsomstandigheden: een temperatuur van 450*C en een druk van 130 at gedurende een tijd van 3 uur.
De vaste fase, die de katalysator bevatte, werd afgescheiden van de vloeistof- en gas-produkten en gewassen met xyleen bij 60°C en gedroogd bij 120°C. De op de katalysator afgezette koolstof werd afgebrand in lucht bij 500°C. De test werd vervolgens herhaald onder toepassing van dezelfde drager maar met een deeltjesgrootte in het traject van 50- 150/um (systeem E 1.2) en een deeltjesgrootte in het traject van 400-700/um (systeem E 1.3). De resultaten van de tests zijn in de volgende tabel weergegeven:
TABEL A
Uit deze resultaten kan worden gezien, dat de kleinere deeltjesgrootten betere activiteit verschaffen dan de grotere deeltjesgrootten. Katalysatorsysteem E 1.1 had de hoogste opbrengst aan vloeistof-produkt bij een uitstekende API-dichtheid en betrekkelijk lage kooksopbrengst. Dit systeem had ook de hoogste percentages aan asfalteenomzetting, Conradson-koolstofomzetting, hydrogenerende ontmetalisering, hydrogene-rende ontzwaveling en hydrogenerende verwijdering van stikstof.
Voor het aantonen van de afhankelijkheid van regenereerbaarheid op de poriëngrootte verdeling en het oppervlak werd het volgende voorbeeld uitgevoerd.
Voorbeeld II
Een zware ruwe olie als uitgangsmateriaal met dezelfde eigenschappen als in voorbeeld I werd toegevoerd in een hydrogenerende omzettings-reactiezone, tezamen met waterstof 3, gew.Z Si02-Al203 en molybdeenace-tylacetonaat met 300 gew.dpm als molybdeen. De eigenschappen van de twee dragermaterialen, die in de test zijn gebruikt, worden weergegeven in tabel 6.
TABEL B
De katalysatoren werden gevormd onder dezelfde hydrogenerende omzettingsomstandigheden als in voorbeeld I en teruggewonnen onder toepassing van dezelfde techniek als in voorbeeld I. Elke teruggewonnen katalysator werd naar de reactiezone teruggevoerd en een tweede proef wérd uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als bij de eerste proef.
De resultaten vertonen, zoals blijkt uit tabel C, duidelijk dat de katalysator met het kleinere oppervlak en de grotere gemiddelde ëëëpori-endiameter een groter percentage vloeistof bij een betere API-dichtheid opleverde. Bovendien waren er een geringere kooksproduktie en hogere omzettingssnelheden dan met het katalysatorsysteera met het grotere oppervlak en de kleinere gemiddelde poriëndiameter. De proef toonde eveneens, dat het teruggevoerde katalysatorsysteem E 2.2 betere resultaten opleverde bij de eerste proef. Deze gegevens suggereren duidelijk, dat een kleine poriëngrootte alleen niet voldoende is voor het garanderen van een regenereerbare katalysator. Dit komt doordat kleine ëëëpori-engrootten gemakkelijker kunnen worden geblokkeerd. Poriëngrootte-verde-ling alsmede oppervlak en gemiddelde poriëndiameter (poriëngrootte) hebben duidelijk een effect op de katalysator-stabiliteit, dat wil zeggen een langere levensduur, terugvoerbaarheid en regenereerbaarheid.
TABEL C
Voorbeeld III
> Twee reeksen van zeven proeven werden uitgevoerd voor het onder zoek van de effecten van zeven toevoegingen van metaal als actieve fasse op de opbrengst van zware ruwe olie, onderworpen aan hydrogenerende omzettingsverwerking. Beide reeksen proeven werden uitgevoerd met dezelfde ruwe olie als uitgangsmateriaal en onder dezelfde hydrogenerende i omzettingsomstandigheden als in voorbeeld I. De toevoegingen van kataly-satorvoorloper voor de eerste reeks van zeven proeven (E 3.1) omvatte 3 gew.% dragermateriaal, gevormd uit siliciumdioxide en 300 gew.dpm van een metaal als actieve fase, gekozen uit de groep bestaande uit chroom, mangaan, ijzer, kobalt, nikkel, zink en molybdeen, toegevoegd als een organometaalzout. De siliciumdioxide-drager had de volgende fysische eigenschappen: een oppervlak van 115 m^/g; een gemiddelde poriëndiameter van 280 A, een gemiddelde deeltjesdiameter in het traject van 50-150/um en de volgende poriëngrote verdeling: < 40 £ 11,3% 40 - 100 A 22,6% 100 - 300 A 59,1% 300 -1000 X 5,3% > 1000 A 1,7%
In de tweede reeks van zeven proeven (E 3.2) werden de dragers gevormd uit siliciumdioxide-aluminiumoxide, waarvan de eigenschappen dezelfde waren als in systeem E 2.2 en de actieve fasen van metaal waren dezelfde als in de eerste reeks.
Figuur 2 geeft grafisch de resultaten weer van proeven E 3.1, terwijl figuur 3 grafisch de resultaten van proeven E 3.2 weergeeft. De
proeven tonen aan, dat vloeistof-opbrengsten het hoogst waren met molyb-deen- en nikkel-toevoegingen onafhankelijk van de drager. Deze bijzonder toevoegsels resulteerden tevens in een relatief lage kooksproduktie en een relatief hoge ontzwaveling, i Voorbeeld IV
Extra proeven werden uitgevoerd voor het aantonen van de stabiliteit van katalysatoren, die gevormd zijn volgens de onderhavige uitvinding, in vergelijking met het systeem, dat toegelicht is in het Amerikaanse octrooischrift 4.376.037. Bij deze proeven werd een eerste kata-' lysator (E 4.1), gevormd uit 3 gew.% S12-AI2O3 en 300 gew.dpm Fe, toegevoegd als een organometaalzout, en een tweede katalysator (E 4.2), gevormd uit een 3 gew.% FCC (fluidized catalytic cracking) verbruikte katalysator en 300 gew.dpm ammonium-heptamolybdaat gebruikt. De proefomstandigheden waren verder dezelfde als in voorbeeld I. De siliciumoxide-aluminiumoxide-drager had dezelfde fysische eigenschappen als in systeem E 2.2. De FCC-katalysator was dezelfde als die, welke beschreven is in tabel I van het Amerikaanse octrooischrift 4.376.037.
Geregenereerde katalysatoren werden beproefd in een tweede proef onder dezelfde omstandigheden na een toevoeging van 50 gew.dpm van het respectievelijke organometaalzout.
De resultaten van de proeven zijn weergegeven in tabel D. Zoals blijkt uit deze proefresultaten vertoonde de geregenereerde katalysator volgens de onderhavige uitvinding (kat. 4.1) een uitstekende stabiliteit en een verbeterde activiteit, terwijl de tweede katalysator (kat. 4.2) duidelijk een hoge desactivering toonde (hogere opbrengsten aan gassen en kooks en lagere omzettingswaarden).
TABEL D
Voorbeeld V
Proeven werden eveneens uitgevoerd voor het bepalen van de levens- duur van katalysatoren, gevormd volgens de onderhavige uitvinding, onder suspensie-hydrogenerende omzettingsomstandigheden. De proeven werden uitgevoerd onder toepassing van dezelfde ruwe olie als uitgangsmateriaal als in voorbeeld I. De hydrogenerende omzettingsreactie-omstandigheden waren als volgt: T = 445 *C P = 130 at LHSV = 0,5/h H2/toevoer = 462 m^/hl Gasstroom = 1,9 cm/s Duur = 30 dagen
De katalysatoren werden gevormd met toepassing van de volgende materialen. De metaaltoevoegingen werden uitgevoerd in de vorm van organometaalzouten. De S1O2 (2) drager was dezelfde als die in systeem E
3.1 en de S1O2 (1) drager was dezelfde, maar de deeltjesgrootte ervan was ongeveer 0-50pm.
Katalysator E 5.1: 2 gew.% S1O2 (1)+250 gew.dpm Mo
Katalysator E 5.2: 2 gew.% S1O2 (2)+250 gew.dpm Mo
Katalysator E 5.3: 2 gew.% S1O2 (1)+250 gew.dpm Mo + 250 gew.dpm
Ni
Katalysator E 5.4: 2 gew.% S1O2 (2)+250 gew.dpm Mo + 250 gew.dpm Co
De resultaten van de proeven zijn weergegeven in tabel E.
TABEL E
Deze proefresultaten geven het goede gedrag aan van het katalytische systeem voor zowel activiteit als stabiliteit. Door vergelijking
van de resultaten kan worden gezien, dat de selectiviteit kan worden geregeld door het variëren van de organometaalverbinding of de deeltjesgrootte. Verhoging van de deeltjesgrootte (E 5.1 en E 5.2) verhoogt de omzetting 510°C+ en hydrogenerend vrijmaken van stikstof (HDN) maar verlaagt de Conradson-omzetting (omzetting CC) en asfalteenomzetting (omzetting asfal.). Toevoeging van Co en Mo in plaats van alleen Mo (E
5.2 en E 5.4) verhoogt licht de omzetting van asfaltenen, de hydrogene-rende ontzwaveling (HDS) en HDN en verlaagt de omzetting CC. Ni heeft een positieve invloed op de omzetting CC en de HDN, maar een negatieve invloed op de omzetting van asfalteen.
Voorbeeld VI
Verder bewijs van de regeling van selectiviteit door de organometaalverbinding wordt gegeven in het volgende voorbeeld, waarin dezelfde omstandigheden als in voorbeeld V werden toegepast, maar de actieve verbindingen de volgende waren: E 6.1 S1O2 (2 gew.%) + 500 gew.dpm Mo E 6.2 Si02 (2 gew.%) + 500 gew.dpm Ni E 6.3 Si02 (2 gew.%) + 500 gew.dpm Co
De fysische eigenschappen van het S1O2 waren die van het S1O2 (1) in systemen E 5.1 en E 5.3.
TABEL F
Zoals kan worden gezien is Ni het best voor HDN, Co voor omzetting van 510*C+, asfalteen en CC en Mo voor HDS.
Zoals kan worden gezien uit de bovenstaande beschrijving werd gevonden, dat een verbeterd katalytisch proces voor de hydrogenerende omzetting van zware ruwe olie kan worden verschaft door de toevoeging van een bron van actieve fase en een vuurvast dragermateriaal met een bepaald oppervlak, totaal poriënvolume, bepaalde gemiddelde poriëndiameter, deeltjesgrootte en deeltjesgrootte verdeling als katalysator-voor-lopers bij aanwezigheid van zware ruwe olie en waterstof in een reactie-zone onder hydrogenerende omzettingsomstandigheden. De verkregen kataly-i sator vertoont een uitstekende activiteit en kan worden geregenereerd onder milde omstandigheden. De katalysator vertoont eveneens stabiliteit en kan naar de reactiezone worden teruggevoerd. Bovendien is een minimale hoeveelheid dragermateriaal en bron van actieve fase noodzakelijk als aanvulling na de eerste cyclus. Tenslotte wordt een evenwichtskatalysa-tor bereikt.
Het is duidelijk, dat volgens de onderhavige uitvinding een katalytisch systeem wordt verschaft voor de hydrogenerende omzetting van zware oliën, dat volledig voldoet aan de doelstellingen, middelen en voordelen, die bovenstaand beschreven zijn. Hoewel de uitvinding beschreven is in combinatie met specifieke uitvoeringsvormen ervan is het duidelijk, dat veel alternatieven, modificaties en variaties aan de deskundige op dit gebied in het licht van de bovenstaande beschrijving duidelijk zullen zijn. Dienovereenkomstig moeten al dergelijke alternatieven, modificaties en variaties beschouwd worden te vallen binnen de omvang van de onderhavige aanvrage.
Claims (22)
1. Werkwijze voor de hydrogenerende omzetting van zware ruwe olie, welke omvat: (a) het inleiden in een reactiezone van een uitgangsmateriaal van ruwe olie, waterstof, een bron van actieve fase, gekozen uit de groep, bestaande uit metalen van groep VB, metalen van groep VIB, metalen van groep VUB, metalen van groep VIIIB, metalen van groep IA, metalen van de groep IIA en mengsels daarvan in een hoeveelheid van ongeveer 10 tot ongeveer 1000 gew.dpm en van ongeveer 0,1 tot ongeveer 20 gew.% van een vuurvast dragermateriaal met een oppervlak in het traject van ongeveer 10 tot ongeveer 700 m^/g, een totaal poriënvolume van ongeveer 0,1 tot ongeveer 2,0 cm^/g» een gemiddelde poriëndiameter in het traject van ongeveer 20 tot ongeveer 4000 A, een deeltjesdiameter in het traject van ongeveer 1 tot ongeveer 1000/um en een poriëngrootte verdeling als volgt: Poriën met straal r (Al % Totaal poriënvolume > 1000 ongeveer 0,5 - ongeveer 30 1000 - 300 ongeveer 2 - ongeveer 50 300 - 100 ongeveer 5 - ongeveer 60 100 - 40 ongeveer 5 - ongeveer 60 < 40 ongeveer 5 - ongeveer 30 (b) mengen van het vuurvaste dragermateriaal met de bron van actieve fase, de ruwe olie uitgangsvoorraad en de waterstof onder hydrogenerende omzettingsomstandigheden voor het vormen van een katalysator; (c) het afscheiden van een vaste fase, die de katalysator bevat, van een vloeistofprodukt en een gasprodukt; (d) het winnen van de katalysator uit de vast fase; en (e) het terugvoeren van de teruggewonnen katalysator naar de reactiezone.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het vuurvaste dragermateriaal wordt toegevoegd in een hoeveelheid variërend van ongeveer 2 tot ongeveer 8 gew.%.
3. Werkwijze volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat de trap van het toevoegen van vuurvast dragermateriaal bestaat uit het toevoegen van een vuurvast dragermateriaal met een oppervlak van ongeveer 50 tot ongeveer 300 mfyg, een totaal poriënvolume van ongeveer 0,3 tot ongeveer 1,5 cmVg, een gemiddelde poriëndiameter in het traject van ongeveer 50 A tot ongeveer 1000 A, een deeltj esdiameter in het traject van ongeveer 5 tot ongeveer 500/um en een poriëngrootte verdeling volgens de volgende tabel: Poriën met straal r (Ά) % Totaal poriënvolume > 1000 van ongeveer 1 tot ongeveer 20 1000 - 300 van ongeveer 5 tot ongeveer 40 5 300 - 100 van ongeveer 10 tot ongeveer 50 100 - 40 van ongeveer 10 tot ongeveer 50 < 40 van ongeveer 10 tot ongeveer 50
4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat de meng-trap bestaat uit het mengen van het dragermateriaal met de bron van 0 actieve fase, het olie-uitgangsmateriaal en de waterstof in de reactie-zone onder de volgende hydrogenerende omzettingsomstandigheden: temperatuur : van ongeveer 300 tot ongeveer 500‘C druk : van ongeveer 15 tot ongeveer 300 at waterstofstroom: van ongeveer 0,1 tot ongeveer 10 cm/s 5
5. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat de meng- trap bestaat uit het mengen van het dragermateriaal met de bron van actieve fase, het olie-uitgangsmateriaal en de waterstof in de reactie-zone onder de volgende hydrogenerende omzettingsomstandigheden: temperatuur : van ongeveer 300 tot ongeveer 500’C 3 druk : van ongeveer 20 tot ongeveer 300 at LHSV : van ongeveer 0,05 tot ongeveer 10 cm^ olie/cm^ katalysator/h. waterstof/toevoer: van ongeveer 9,968 tot ongeveer 712 m^/hl.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de mengtrap > bestaat uit het mengen van het dragermateriaal met de bron van actieve fase, het olie-uitgangsmateriaal en de waterstof in de reactiezone bij een verhouding van waterstof/toevoer van ongeveer 119,26 tot ongeveer 9 —1 160,2 nr/hl en een LHSV van ongeveer 0,5 tot ongeveer 5,0 h .
7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de terug-winningstrap bestaat uit: het wassen van de vaste fase met een raffinerend oplosmiddel bij een temperatuur in het traject van ongeveer 20 tot ongeveer 150*C; het drogen van de vaste fase bij een temperatuur in het traject van ongeveer 50 tot ongeveer 200’C; en het afbranden van afgezette kooks in een zuurstofbevattende atmosfeer bij temperaturen in het traject van ongeveer 300*C tot ongeveer 700*C en drukken in het traject van ongeveer 0,5 tot ongeveer 50 at, zodat een nagenoeg geregenereerde katalysator achterblijft.
8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de afbran-dingstrap bestaat uit het afbranden van de afgezette kooks bij een temperatuur in het traject van ongeveer 350 tot ongeveer 600 °C en een druk in het traject van ongeveer 1,0 tot ongeveer 20,0 at.
9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het vuurvaste dragermateriaal is gekozen uit de groep bestaande uit: S1O2, AI2O3, T1O2, zeolieten, kleisoorten, S1O2-AI2O3, Ti02~Si02 en mengsels daarvan.
10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de bron van actieve fase bestaat uit een ontleedbaar organometaalzout van een metaal of een mengsel van metalen gekozen uit groep VB, groep VIB, groep VUB, groep VIIIB, groep IA en groep IIA van het periodiek systeem van de elementen.
11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het organometaalzout gekozen is uit de groep, bestaande uit acetylacetona-ten, hexacarbonylen, fenolaten, tartraten, naftenaten, carbonzuurderiva-ten en mengels daarvan.
12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men tot ongeveer 200 gew.dpm van de bron van actieve fase en tot ongeveer 2 gew.% van het vuurvaste dragermateriaal mengt met de katalysator, die naar de reactiezone wordt teruggevoerd.
13. Werkwijze voor het vormen van een regenereerbare katalysator voor toepassing bij de hydrogenerende omzettingswerkwijze van een zware ruwe olie, met het kenmerk, dat men de katalysator vormt onder hydrogenerende omzettingsomstandigheden bij aanwezigheid van ruwe olie en waterstof, ongeveer 10 tot ongeveer 1000 gew.dpm van tenminste één ontleedbaar organometaalzout, bevattende een metaal of een mengsel van metalen, gekozen uit de groep, bestaande uit groep VB, groep VIB, groep VUB, groep VIIIB, groep IA en groep IIA van het periodiek systeem van elementen en ongeveer 0,1 tot ongeveer 20 gew.% van een vuurvast dragermateriaal met een oppervlak in het traject van ongeveer 10 tot ongeveer 700 m^/g, een totaal poriënvolume van ongeveer 0,1 tot ongeveer 2,0 cm^/g, een gemiddelde poriëndiameter in het traject van ongeveer 20 tot ongeveer 4000 A, een deeltjesdiameter in het traject van ongeveer 1 tot ongeveer 1000^um en een poriëngrootte verdeling als volgt; Poriën met straal r (A^ % Totaal poriënvolume > 1000 ongeveer 0,5 - ongeveer 30 1000 - 300 ongeveer 2 - ongeveer 50 300 - 100 ongeveer 5 - ongeveer 60 100 - 40 ongeveer 5 - ongeveer 60 < 40 ongeveer 5 - ongeveer 30.
14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het organometaalzout gekozen is uit de groep bestaande uit acetylacetonaten, hexacarbonylen, fenolaten, tartraten, naftenaten, carbonzuurderivaten en mengsels daarvan.
15. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het vuurvaste dragermateriaal gekozen is uit de groep, bestaande uit SiQg, AI2O3, TiC>2j zeolieten, kleisoorten, Si02_Al203, Ti02~Si02 en mengsels daarvan.
16. Werkwijze volgens conclusie 13-15, met het kenmerk, dat het vuurvaste dragermateriaal aanwezig is in een hoeveelheid, variërend van ongeveer 2 gew.% tot ongeveer 8 gew.%.
17. Werkwijze volgens conclusie 13-16, met het kenmerk, dat het vuurvaste dragermateriaal een oppervlak van ongeveer 50 tot ongeveer 300 mfyg, een totaal poriënvolume van ongeveer 0,3 tot ongeveer 1,5 aa?/g, een gemiddelde poriëndiameter in het traject van ongeveer 50 A tot ongeveer 1000 A, een deeltjesdiameter in het traject van ongeveer 5yum tot ongeveer 500/um en een poriëngrootte verdeling als volgt bezit: Poriën met straal r fAl % Totaal poriënvolume > 1000 van ongeveer 1 tot ongeveer 20 1000 - 300 van ongeveer 5 tot ongeveer 40 300 - 100 van ongeveer 10 tot ongeveer 50 100 - 40 van ongeveer 10 tot ongeveer 50 < 40 van ongeveer 10 tot ongeveer 20
18. Een regenereerbare katalysator voor toepassing bij de hydroge-nerende omzetting van zware ruwe olie, met het kenmerk, dat deze bevat een vuurvaste drager met een daarop afgezette actieve metaalfase, gekozen uit de groep, bestaande uit metalen van groep VB, metalen van groep VIB, metalen van groep VUB, metalen van groep VIIIB, metalen van groep IA, metalen van groep IIA en mengsels daarvan, gekenmerkt doordat de katalysator een oppervlak in het traject van ongeveer 10 tot ongeveer 700 mfyg, een totaal poriënvolume van ongeveer 0,1 tot ongeveer 2,0 cm^/gy een gemiddelde poriëndiameter in het traject van ongeveer 20 tot ongeveer 4000 A, een deeltjesdiameter in het traject van ongeveer 0,1 tot ongeveer 1000/um en een poriëngrootte verdeling als volgt bevat: Poriën met straal r (X) % Totaal, poriënvolume > 1000 ongeveer 0,5 - ongeveer 30 1000 - 300 ongeveer 2 - ongeveer 50 300 - 100 ongeveer 5 - ongeveer 60 100-40 ongeveer 5 - ongeveer 60 < 40 ongeveer 5 - ongeveer 30.
19. Katalysator volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de katalysator een oppervlak van ongeveer 50 tot ongeveer 300 m^/g, een totaal poriënvolume van ongeveer 0,3 tot ongeveer 1,5 cm^/g, een gemiddelde poriëndiameter in het traject van ongeveer 50 A tot ongeveer 1000 A, een deeltjesdiameter in het traject van ongeveer 5 tot ongeveer 500/um en een poriëngrootte verdeling volgens de volgende tabel bevat; Poriën met straal r (Al % Totaal poriënvolume > 1000 van ongeveer 1 tot ongeveer 20 1000 - 300 van ongeveer 5 tot ongeveer 40 300 - 100 van ongeveer 10 tot ongeveer 50 100 - 40 van ongeveer 10 tot ongeveer 50 < 40 van ongeveer 10 tot ongeveer 20
20. Katalysator volgens conclusie 18-19, met het kenmerk, dat het vuurvaste dragermateriaal gekozen is uit de groep, bestaande uit Si02> AI2O3, Ti02, zeolieten, kleisoorten, Si02_Al203, Ti02~Si02 en mengsels daarvan.
21. Katalysator volgens conclusie 18-20, met het kenmerk, dat de bron van actieve fase bestaat uit een ontleedbaar organometaalzout van een metaal of een mengsel van metalen, gekozen uit groep VB, groep VIB, groep VIIB, groep VIIIB, groep IA en groep IIA van het periodiek systeem der elementen.
22. Katalysator volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat het organometaalzout gekozen is uit de groep, bestaande uit acetylacetona-ten, hexacarbonylen, fenolaten, tartraten, naftenaten, carbonzuurderiva-ten en mengsels daarvan.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/240,638 US4888104A (en) | 1988-09-06 | 1988-09-06 | Catalytic system for the hydroconversion of heavy oils |
US24063888 | 1988-09-06 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8902088A true NL8902088A (nl) | 1990-04-02 |
Family
ID=22907335
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8902088A NL8902088A (nl) | 1988-09-06 | 1989-08-17 | Werkwijze voor de hydrogenerende omzetting van zware ruwe olie. |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4888104A (nl) |
JP (1) | JPH0634928B2 (nl) |
CA (1) | CA1332166C (nl) |
DE (1) | DE3929437C2 (nl) |
ES (1) | ES2016053A6 (nl) |
FR (1) | FR2636069B1 (nl) |
GB (1) | GB2222532B (nl) |
IT (1) | IT1232919B (nl) |
NL (1) | NL8902088A (nl) |
NO (1) | NO173881C (nl) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4937218A (en) * | 1988-09-06 | 1990-06-26 | Intevep, S.A. | Catalytic system for the hydroconversion of heavy oils |
US5484201A (en) * | 1992-01-31 | 1996-01-16 | Goolsbee; James A. | System for the recovery of oil and catalyst from a catalyst/oil mix |
FR2704774B1 (fr) * | 1993-05-06 | 1995-07-21 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de préparation de catalyseurs applicables à la déshydrogénation. |
FR2704865B1 (fr) * | 1993-05-06 | 1995-07-21 | Inst Francais Du Petrole | Procédé d'hydrogénation catalytique. |
FR2704864B1 (fr) * | 1993-05-06 | 1995-11-17 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydroreformage catalytique. |
US6780817B1 (en) | 1998-12-08 | 2004-08-24 | Japan Energy Corporation | Catalyst for hydrofining and method for preparation thereof |
US20050133405A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-06-23 | Wellington Scott L. | Systems and methods of producing a crude product |
US7790646B2 (en) | 2007-12-20 | 2010-09-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of fine catalyst into coke-like material |
US7737068B2 (en) | 2007-12-20 | 2010-06-15 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of fine catalyst into coke-like material |
US8765622B2 (en) | 2007-12-20 | 2014-07-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Recovery of slurry unsupported catalyst |
US8722556B2 (en) | 2007-12-20 | 2014-05-13 | Chevron U.S.A. Inc. | Recovery of slurry unsupported catalyst |
JP2009160498A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 水素化処理触媒の再生方法 |
US8128811B2 (en) * | 2008-04-11 | 2012-03-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using rejuvenated supported hydroprocessing catalysts |
US8679322B2 (en) * | 2009-11-24 | 2014-03-25 | Intevep, S.A. | Hydroconversion process for heavy and extra heavy oils and residuals |
US8636967B2 (en) * | 2010-01-21 | 2014-01-28 | Intevep, S.A. | Metal recovery from hydroconverted heavy effluent |
US9168506B2 (en) * | 2010-01-21 | 2015-10-27 | Intevep, S.A. | Additive for hydroconversion process and method for making and using same |
US20190330543A1 (en) * | 2016-11-07 | 2019-10-31 | Hindustan Petroleum Corporation Ltd | Process for producing lighter distillates |
Family Cites Families (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3131142A (en) * | 1961-10-13 | 1964-04-28 | Phillips Petroleum Co | Catalytic hydro-cracking |
US3271302A (en) * | 1964-06-17 | 1966-09-06 | Universal Oil Prod Co | Multiple-stage hydrorefining of petroleum crude oil |
US3331769A (en) * | 1965-03-22 | 1967-07-18 | Universal Oil Prod Co | Hydrorefining petroleum crude oil |
GB1229749A (nl) * | 1968-04-04 | 1971-04-28 | ||
US3657111A (en) * | 1970-02-24 | 1972-04-18 | Universal Oil Prod Co | Slurry process for hydrocarbonaceous black oil conversion |
US3640817A (en) * | 1970-05-13 | 1972-02-08 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbonaceous black oil conversion process |
US4341625A (en) * | 1973-08-09 | 1982-07-27 | Chevron Research Company | Method for preparing a catalyst carrier, a catalyst containing the carrier, and a hydrocarbon hydrodesulfurization process using the catalyst |
JPS5857221B2 (ja) * | 1974-11-25 | 1983-12-19 | トウアネンリヨウコウギヨウ カブシキガイシヤ | スイソカシヨクバイ |
CA1069486A (en) * | 1975-11-10 | 1980-01-08 | Nalco Chemical Company | Method of preparing a controlled pore volume alumina with citric acid |
GB1561629A (en) * | 1975-12-10 | 1980-02-27 | Ici Ltd | Catalyst |
US4051021A (en) * | 1976-05-12 | 1977-09-27 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrodesulfurization of hydrocarbon feed utilizing a silica stabilized alumina composite catalyst |
US4066530A (en) * | 1976-07-02 | 1978-01-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydroconversion of heavy hydrocarbons |
US4226742A (en) * | 1978-07-14 | 1980-10-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Catalyst for the hydroconversion of heavy hydrocarbons |
US4225421A (en) * | 1979-03-13 | 1980-09-30 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for hydrotreating heavy hydrocarbons |
FR2456774A1 (fr) * | 1979-05-18 | 1980-12-12 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement d'hydrocarbures lourds en phase liquide en presence d'un catalyseur disperse |
FR2486094B1 (nl) * | 1980-07-02 | 1985-03-22 | Catalyse Soc Prod Francais | |
US4399057A (en) * | 1981-06-17 | 1983-08-16 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and support, their methods of preparation, and processes employing same |
US4376037A (en) * | 1981-10-16 | 1983-03-08 | Chevron Research Company | Hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous oils |
GB2142930B (en) * | 1983-03-19 | 1987-07-01 | Asahi Chemical Ind | A process for cracking a heavy hydrocarbon |
US4500424A (en) * | 1983-04-07 | 1985-02-19 | Union Oil Company Of California | Desulfurization catalyst and process |
US4513098A (en) * | 1983-06-28 | 1985-04-23 | Mobil Oil Corporation | Multimetallic catalysts and their method of preparation from organometallic precursors |
CA1217756A (en) * | 1983-08-10 | 1987-02-10 | Hri, Inc. | Demetallization catalyst and process for metals- containing hydrocarbon feedstocks |
US4578180A (en) * | 1984-04-05 | 1986-03-25 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams |
JPS6115739A (ja) * | 1984-04-25 | 1986-01-23 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 水素化処理用触媒 |
US4579646A (en) * | 1984-07-13 | 1986-04-01 | Atlantic Richfield Co. | Bottoms visbreaking hydroconversion process |
US4659454A (en) * | 1984-12-21 | 1987-04-21 | Mobil Oil Corporation | Hydrocracking of heavy feeds plus light fractions with dispersed dual function catalyst |
US4604189A (en) * | 1984-12-24 | 1986-08-05 | Mobil Oil Corporation | Hydrocracking of heavy feeds with dispersed dual function catalyst |
US4604190A (en) * | 1985-04-29 | 1986-08-05 | Exxon Research And Engineering Co. | Hydrocracking with chromic acid and an aliphatic polyhydroxy compound |
US4746419A (en) * | 1985-12-20 | 1988-05-24 | Amoco Corporation | Process for the hydrodemetallation hydrodesulfuration and hydrocracking of a hydrocarbon feedstock |
US4657665A (en) * | 1985-12-20 | 1987-04-14 | Amoco Corporation | Process for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons |
US4701435A (en) * | 1986-04-07 | 1987-10-20 | Intevep, S.A. | Catalyst and method of preparation from a naturally occurring material |
FR2598631B1 (fr) * | 1986-05-14 | 1988-11-25 | Total France | Catalyseur d'hydrotraitement d'hydrocarbures et application dudit catalyseur |
US4729980A (en) * | 1987-04-27 | 1988-03-08 | Intevep, S.A. | Catalyst for the simultaneous hydrodemetallization and hydroconversion of heavy hydrocarbon feedstocks and process for preparing the catalyst |
-
1988
- 1988-09-06 US US07/240,638 patent/US4888104A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-07-31 CA CA000607110A patent/CA1332166C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-01 NO NO893109A patent/NO173881C/no unknown
- 1989-08-14 ES ES8902861A patent/ES2016053A6/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-17 NL NL8902088A patent/NL8902088A/nl not_active Application Discontinuation
- 1989-08-21 GB GB8919018A patent/GB2222532B/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-05 IT IT8967744A patent/IT1232919B/it active
- 1989-09-05 FR FR8911590A patent/FR2636069B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-05 DE DE3929437A patent/DE3929437C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-06 JP JP1231327A patent/JPH0634928B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2222532B (en) | 1992-09-23 |
FR2636069A1 (fr) | 1990-03-09 |
DE3929437C2 (de) | 1997-12-04 |
US4888104A (en) | 1989-12-19 |
NO173881B (no) | 1993-11-08 |
NO893109L (no) | 1990-03-07 |
IT1232919B (it) | 1992-03-05 |
JPH02111446A (ja) | 1990-04-24 |
GB2222532A (en) | 1990-03-14 |
NO173881C (no) | 1994-02-16 |
NO893109D0 (no) | 1989-08-01 |
FR2636069B1 (fr) | 1994-04-29 |
GB8919018D0 (en) | 1989-10-04 |
ES2016053A6 (es) | 1990-10-01 |
JPH0634928B2 (ja) | 1994-05-11 |
DE3929437A1 (de) | 1990-05-03 |
CA1332166C (en) | 1994-09-27 |
IT8967744A0 (it) | 1989-09-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4937218A (en) | Catalytic system for the hydroconversion of heavy oils | |
NL8902088A (nl) | Werkwijze voor de hydrogenerende omzetting van zware ruwe olie. | |
US4839326A (en) | Promoted molybdenum and tungsten sulfide catalysts, their preparation and use | |
US5300217A (en) | Hydroprocess utilizing a delta alumina-supported nickel and molybdenum catalyst | |
CA2579139C (en) | Process for recycling an active slurry catalyst composition in heavy oil upgrading | |
US3696027A (en) | Multi-stage desulfurization | |
US5209840A (en) | Separation of active catalyst particles from spent catalyst particles by air elutriation | |
CA2987590C (en) | High hdn selectivity hydrotreating catalyst | |
CA1288375C (en) | Process for the conversion of heavy hydrocarbon feedstocks characterized by high molecular weight, low reactivity and high metal contents | |
US4348270A (en) | Catalysts and hydrocarbon treating processes utilizing the same | |
US3900427A (en) | Hydroprocessing catalyst | |
JPS619493A (ja) | 炭化水素含有原料の水添精製方法 | |
EP1029592A1 (en) | Hydrogenation catalyst and method of hydrogenating heavy oil | |
US5037532A (en) | Slurry hydrotreating process | |
US4358361A (en) | Demetalation and desulfurization of oil | |
CA1273311A (en) | Process for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons | |
US20170267937A1 (en) | Process for hydrocracking heavy oil and oil residue with a carbonaceouse additive | |
US4062811A (en) | Method for preparing desulfurization catalyst | |
US3553106A (en) | Catalytic removal of vanadium and nickel from oils | |
CA2858537C (en) | Catalytic system, process for the preparation of said system and hydrotreatment process using said system | |
CA2025220A1 (en) | Slurry hydrotreating process | |
US3663429A (en) | Process for hydroconversion of raw shale oil | |
EP0028667B1 (en) | High surface area catalysts, their preparation, and hydrocarbon processes using them | |
GB2106535A (en) | Two-stage catalytic process for removing contaminants from hydrocarbonaceous feedstocks | |
NL8105267A (nl) | Hydrobehandelingskatalysator en werkwijze onder toepassing daarvan. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
BB | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
BV | The patent application has lapsed |