JPH02111446A - プロセス内で再生可能な重質原油水素化転化用触媒および水素化転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、重質原油の水素転化工程に関する。

更には、この工程に用いられる再生触媒の改良に関す、
る。

［従来の技術］ 石油その他の炭化水素系オイルのフラクションは、炭化
水素に加え、主に硫黄、窒素、酸素や金属を含有する種
々の化合物を包含するかなり複雑な混合物である。これ
らの化合物は、原油や部分画起源の種々の物質中及び天
然に存在する。これらは通常、毒性や腐食性、悪臭、安
定性等の面で、油製品の質を低下させる不純物を形成す
る。そのため、この不純物を除去するために、あらゆる
試みが為されてきた。中でも、水素存在下での触媒によ
る処理は、最も一般的な手法である。

従来の触媒処理は、原油や高濃度の不純物を含有する残
さから高品質の製品を製造する目的で、行われている。

また、これにより、炭素生成量を最小に抑えるのに適し
たＡＰＩ比重を有する液体生成物の収量の向上を目指し
ている。更に、可能な限りのアスファルテンやコンラド
ソン法による残留炭素を変換し、硫黄や窒素、金属をで
きるだけ除去することを狙っている。

ゾーン（Ｚｏｒｎ）に付与された米国特許第１，８７６
．２７０号は、高沸点の炭化水素を低沸点のそれに転化
する方法を示している。これは、炭化水素に可溶な有機
金属化合物の錯塩を用いて触媒に転換するものである。

この場合、特に適した化合物として、アセチルアセトン
やその同族体であるプロペニル及びブチルアセトンある
いはバナジルアセチルアセトン等の１，３−ジケトンが
挙げられている。

アルドリッジ（＾Ｉｄｒｉｄｇｅ）らに付与された米国
特許第４，０６６．５３０号は、鉄成分を固体粉末とし
て、水素含有気下の供給原油中で触媒活性を持つ金属化
合物に変換される油溶性金属化合物と共に、供給原油に
添加する重炭化水素油の水素転化方法を開示している。

油溶性金属化合物中の金属は、周期表元素のうち、ＶＢ
、ＶＩＢ、■Ｂ及び鉄を除く■族に属する金属のいずれ
か、あるいはこれらの金属の混合物が用いられている。

触媒は、初回の反応後に回収し、次の反応に再使用して
も良い。

必要ならば、触媒を補うためにこれに包含される元素材
料を添加する。

ビアトン　ジュニア（Ｂｅａｒｄｏｎ　Ｊｒ、）らに付
与された米国特許第４．１３４，８２５号は、上記アル
ドリッチ（Ａｌｄｒｉｇｅ）らの特許と同一の譲渡人に
よって譲渡されており、鉄化合物を添加しない同様の工
程を開示している。

ジャックイン（Ｊａｃｑｕｉｎ）らに付与された米国特
許第４，２８５，８０４号は、再供給用の触媒として、
支持体無しの触媒存在下で水素処理した重質炭化水素を
用いる方法を開示している。この方法においては、反応
生成物の分画によって回収された、懸濁液状の触媒が再
供給に使用される。同様の水素化方法は、ロペツ（Ｌｏ
ｐｅｚ）らに付与された米国特許第４，５５７．・８２
１号にも二硫化モリブデンの高活性体粉末を分散させた
無支持体触媒を形成する方法として開示されている。こ
こでは、触媒を最終的に形成するために触媒前駆体の水
溶液が用いられている。前駆体を、硫化水素及び水素と
共に油供給材料内に分散させ、この分散混合物を、触媒
が最終的に形成される加熱塔に供給する。得られた触媒
は、約２０ｍ″／ｇの表面積と、約０．０５ｃｃ／ｇの
孔容積と、約１００人の平均孔直径と、約６ミクロンの
平均粉体直径を有する。スラリー状の使用済み触媒は、
加熱塔の一部または全域を経て再供給される。

更に、水素転化塔において固体触媒を製造する他の方法
が、グロスポール（Ｇｒｏｓｂｏｌｌ）らに付与された
米国特許第４．５７９．６４６号及びビアトンジュニア
（Ｂｅａｒｄｏｎ　Ｊｒ、）らに付与された第４，６０
４，１９０号、デルビシア（Ｄｅｒｂｙｓｈｉｒｅ）ら
に付与された第４，６０４．１８９号及びヴアーゲス（
Ｖａｒｇｈｅｓｅ）らに付与された第４゜６５９．４５
４号に開示されている。

ダールバーグ（Ｄａｈｌｂｅｒｇ）らに付与された米国
特許第４，３７６．０３７号は、重質炭化水素油供給材
料を水素化する方法を開示している。この方法は、予め
油に添加され、懸濁させた水素化触媒及び孔質の固体接
触粉体の存在で、油を水素と接触させる１段階あるいは
２段階の工程である。分散させる触媒は、遷移金属の硫
化物や硝酸塩や酢酸塩等の化合物から精製分離して添加
しても良い。更に、その変形として、１種以上のモリブ
デン塩やタングステン塩やアンモニウムバナジウム塩等
の水溶性遷移金属化合物や、アルカリ金属、また、ナフ
テン酸モリブデンやナフテン酸コバルト及びオレイン酸
モリブデン等の油溶性有機金属化合物として添加するこ
ともできるとしている。孔質の接触粉体は、固体に触媒
活性を与えるために、添加される触媒性遷移金属や遷移
金属化合物から、十分に遊離した状態とする。好適な孔
質粉体として、アルミナや孔質シリカゲルや粘土あるい
は使用済み触媒の微粉末等の安価な物質が挙げられてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記した従来法による触媒処理法には、
−度使用した触媒の再生ができないという欠点があった
。更に、使用済みの触媒を水素転化反応の生成物から回
収することは大変困難で、このためには、高価な装置を
用いての多段階工程が必要とされていた。触媒回収に伴
う経費は、しばしば、これを製造する経費に勝り、時に
は、回収した触媒も活性が容認レベルに達さないために
廃棄しなければならないことがあった。

触媒の再生性は、粉体径に依存すると同程度にその孔径
分布と表面積に依存することが知られている。また、粉
体径が小さくなるほどその回収は困難になり、回収率も
低下することも知られている。しかしながら、触媒再生
性と、孔径分布と表面積との依存関係は、極めて複雑で
ある。重質原油は、大量の金属を含有しているし、触媒
の安定性と寿命とを高レベルで維持しなければならない
。

触媒のキャリアーの孔径を大きくすると、原油中の金属
を条虫に捕捉することができ、触媒の活性も維持できる
。しかしながら、過度の多孔性は、触媒粉体の表面積を
小さくし、結果的にキャリア一体の吸着能力を低下させ
る。これらのことから、水素転化条件の下で、活性相（
水素添加成分）によって、キャリアーを含浸するための
、最小限の表面積と所望の孔径分布条件の検索が必要と
されてきた。

従って、本発明の目的は、重質原油の水素転化工程と、
該工程に用いる触媒の製造方法の改良にある。更に、本
発明の目的は、再生可能で容易に回収できるような、上
記工程に用いる触媒を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 従って、上記した関係を考慮して、前記目的を達成する
ために、重質油の水素転化に用いる反応塔内に、原油と
、水素と、周期表元素のうち、ＶＢ、　ＶＩＢ、■Ｂ１
■、ｌ＾、ＩＩＡ族金属のいずれか、あるいはこれらの
混合物より成る約１０乃至１００Ｏ１００Ｏの活性相供
給源と、約１０乃至７００ｍ”／ｇの表面積と、約０．
１乃至２．０ｃｍ３／ｇの孔線容積と、約２０乃至４０
００人の平均孔径（直径）と、約１乃至１０００μｌの
粉体直径及び 孔径（半径）　　ｒ（入）　　孔線容積　％＞　１００
０　　　　　　約０．５−３０１０００−３００　　　
約２−５０ ３００−１００　　　約５−６０ １００−４０　　　約５−６０ 〈４０　　　　約５−３０ の孔径分布を有する、約０．１乃至２０重量％の耐火物
キャリアーとを供給し、上記耐火物キャリアーを水素転
化条件下で、上記活性相供給源及び原油並びに水素と混
合して触媒を形成する。続いて、上記触媒を含有する固
相を液体生成物及び気体生成物から分離し、上記触媒を
上記固相から回収し、回収された触媒を前記反応塔に再
供給する。

ここで、前記耐火物キャリアーは、約２乃至８重量％の
範囲で供給する。また、耐火物キャリアーは、約５０乃
至３００ｍ２／ｇの表面積と、約０，３乃至１．５ｃｍ
’／ｇの孔線容積と、約５０乃至１０００人の平均孔径
（直径）と、約５乃至５００μｌの粉体直径と、孔径（
半径）　　ｒ（入）　　孔線容積　％＞　１０００　　
　　約１−２０ １００Ｇ　−３００約５−４０ ３００−１００　　　　　約１０−５０１００−４０　
　　　　約１０−５０ く　４０　　　　　　　　　　　　　約１０　−　２０
の孔径分布のものを供給しても良い。

また、前記した混合工程を、前記反応塔内で、前記キャ
リアーを、約３００乃至５００℃、約１５乃至３００気
圧、水素流通約０．１乃至１０ｃｍ／秒の条件で、前記
活性相供給源及び原油並びに水素と混合する工程とする
。または、約３００乃至５００℃、約２０乃至３００気
圧、液体空間移動速度（ＬＨ８Ｖ）約０．０５乃至１０
ｃｃ油／ｃｃ触媒／時、水素流速約５６０乃至４０００
０ＳＣＦ／ＢＢＬの条件で、上記活性相供給源及び原油
並びに水素と混合する工程とする。あるいは、水素流速
約６７００乃至９００Ｏ３ＣＦ／ＢＢＬ及び液体空間移
動速度（ＬＨ３Ｖ）約０．５乃至５．０／時の条件で、
航記活性相供給源及び原油並びに水素と混合する工程と
する。

前記回収工程は、前記固相を約２０乃至１５０℃で、精
製溶媒によって洗浄する工程と、上記固相を約５０乃至
２００℃で乾燥する工程と、上記固相に付着したコーク
スを、酸素含有気中で、約３００乃至７００℃、約０．
５乃至５０気圧の条件で燃焼除去して触媒を回収する工
程とから形成する。

上記燃焼工程は、上記付着コークスを、約３５０乃至６
００℃、約１．０乃至２０．０気圧の条件で燃焼し除去
する工程とする。

また、前記耐火物キャリアーを、ＳｉＯ２、Ａ１．Ｏ，
、Ｔｉｄｙ、ゼオライト、粘土、ＳｉＯ’ｔ−ＡＩｔｏ
ｓ、Ｔｉ０ｔ−８ｉＯ２のいずれか、あるいはこれらの
混合物から形成し、前記活性相供給源を、周期表元素の
うち、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＡ、ＩＩ
Ａ族の金属あるいはこれらの金属の混合物から成る分解
可能な有機金属塩から形成する。更に、この有機金属塩
を、アセチルアセトン塩、ヘキサカルボニル化合物、フ
ェノラード、酒石酸塩、ナフテン酸塩、カルボン酸誘導
体のいずれかあるいはこれらの混合物から構成する。

また、前記触媒が前記反応塔に再供給される際に、前記
活性相供給源は約２００ｗｐｐｓ＋まで、前記耐火物キ
ャリアーは約２重量％まで、混合添加できるものとする
。

［作用］ 本発明による製造法によって形成された触媒は、キャリ
アー支持体の孔径分布及び粉体径を前述したような範囲
で選択しているため、原油に含有される金属を捕捉し、
高い活性を維持する。また、本発明のキャリアーは、そ
の表面積によって、吸着力を維持し、活性相によって、
十分に含浸される。さらに、キャリアーの粉体径によっ
て、触媒の回収をしやすくし、回収後も再使用に耐える
活性を維持する。

［実施例］ 以下に、上記した本発明の特徴の詳細を、添付する図面
を参照しながら、好適な実施例において具体的に説明す
る。

第１図は、重質原油の水素転化装置１０を示している。

本装置は、原油や水素及び触媒前駆体成分が供給される
水素転化反応塔１２を包含する。この時、原油は、石油
や石油残さ、真空排気部、還元原油、脱アスファルテン
残さ、その他の炭化水素系油としても良い。本発明によ
る製法は、特に、重質油、１２°＾ＰＩ以下の比重を有
する大気中残さあるいは真空排気残さ、０．５乃至５．
０重量％の高イオウ、１００乃至１０ＱＯＯｗｐｐｍの
窒素及び５０乃至２０００ｗｐｐｍの金属、およそ２．
０乃至１５．０重量％のアスファルテン成分並びにおよ
そ２．０乃至１５重量％の残留炭素（コンラドソン法）
成分等の重質油供給材料に対して有効である。

一方、反応塔内に供給される触媒前駆体成分は、活性相
供給源及び耐火物キャリアー支持体から構成される。活
性相供給源は、１種以上の分解可能な有機金属塩あるい
は、周期表のＶＢ、ＶＩＢ、　ｖａＢ、■、ＩＡ及びＩ
ＩＡ族に属する金属やその混合物から構成されるのが望
ましい。有用な金属としては、Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｐｅ、
　Ｃｏ％Ｎｉ・、Ｚｎ及びＭｏが挙げられる。また、有
機金属塩は、アセチルアセトン塩、ヘキサカルボニル化
合物、フェノラード、酒石酸塩、ナフテン酸塩及びカル
ボン酸誘導体等の化合物が用いられる。これらの有機金
属塩またはその混合物は、水素化脱金属反応、水素化膜
窒素反応、水素化脱硫反応及び水素添加反応に対し、そ
れぞれ異なった触媒活性を示す所望の転化レベル及び供
給時の再活性度に基づいて選択する。活性相供給源とし
て、およそ１０乃至１０００１００Ｏ＋ｅ、望ましくは
およそ１００乃至ｓｏｏｗｐｐｓの濃度の１種以上の金
属を反応塔１２に供給する。同じく反応塔１２に供給さ
れる耐火物キャリアー支持体は、支持体としてよく知ら
れたものなら何でも良いが、Ｓｉｎ、、Ａｌ５ｏ３、ゼ
オライト、粘土、Ｓｉｎ、−＾１１０．、Ｔｉ０ｔ−Ａ
Ｉｔ０３、Ｔｉ０ｔ−３ｉＯｔ及びこれらの混合物から
選択するのが望ましい。供給濃度は、およそ０．１乃至
２０．０重量％、望ましくは、およそ２乃至８重量％と
する。

水素転化条件の下での触媒の形成は、望ましくは、約１
５乃至３００気圧、直線流速的ｏ、を乃至１ｏｃＩｌ／
秒で反応塔１２内に供給される水素の存在下、あるいは
、重質油供給原料の存在下で行う。

バッチ製法における、典型的な水素転化条件は、約３０
０乃至５００℃、約２０乃至３００気圧、気体速度的０
゜１乃至１０ｃｍ／秒である。また、スラリー製法にお
ける、典型的な水素転化条件は、上記バッチ製法の温度
及び気圧条件に加え、水素流速約５８０乃至４００００
ＳＣＦ／ＢＢＬ望ましくは約６７００乃至９０００ＳＣ
Ｆ／ＢＢＬ及び液体空間移動速度（ＬＨ３Ｖ）約０．０
５乃至１０ｃｃ油／ｃｃ触媒／時、望ましくは約０．５
乃至５．０７時である。反応塔内において、分解可能な
有機金属塩から遊離した金属は、支持体と相互作用して
、水素化脱金属反応や水素化膜窒素反応、水素化脱硫反
応、水素添加反応ならびにアスフフルテン転化や残留炭
素（コンラドソン法）成分転化反応を活性化させる孔質
触媒を形成する。

この孔質触媒体を含有する廃水は、流路１４を経て適当
な分離器で構成された分離塔１６へ供給される。この分
離塔内において、液体及び気体生成物が、使用済み触媒
を含有する固相から分離される。

分離された液体及び気体生成物は、流路１８及び２０を
経て分離塔から排出される。一方、固相は導管２２を経
て再生塔２４へ供給される。

２　再生塔内において、固相をまず、約２０乃至１５０
℃の温度で、キシレンや、ＡＲＬ、ケロセン等の精製用
溶媒で洗浄する。洗浄後、およそ５０乃至２００℃（ア
スファルテンの融点以下の温度）で、これを真空フラッ
シングによって乾燥し、洗浄溶媒を回収する。続いて、
孔質触媒の表面に付着したコークスを再生塔２４内で、
酸素含有気下、約３００乃至７００℃、望ましくは約３
５０乃至６００℃、約０．５乃至５０気圧、望ましくは
約１．０乃至２０気圧の条件で触媒を加熱して燃焼除去
する。焼却後再生された触媒は、有用な触媒活性を保持
している。さて、再生触媒は、導管２６を経て、反応塔
１２に再供給される。必要ならば、この際、再生され再
供給される触媒体に、最小量の触媒成分として、約２０
０ｗｐｐＩＢまでの有機金属塩及び／または約２重量％
までの耐火物キャリアーを添加することもできる。

さて、触媒の再生性は、触媒粉体の径と同程度に孔径分
布や表面積に依存することが知られている。一般に、小
さな粉体はど高レベルの活性を示す。本発明で用いられ
るような水素転化工程においては、回収されるべき触媒
体は、液体及び気体生成物から分離される、固相中に混
在している。

一方、触媒の粉体径が小さくなるほど、回収は困難にな
り、回収率も低下することが知られている。

従って、上記の点を考慮して、触媒再生を促進する最小
の粉体径が決まってくる。本発明においては、耐火物キ
ャリアーとして、以下の特性を有するものを使用する。

即ち、約１０乃至７００ｍ”／ｇの表面積と、約０．１
乃至２．０ｃｍ’／ｇの孔総容積と、約２０乃至４００
０人の平均孔直径と、約１乃至１０００μｍの粉体直径
と、 孔径（半径）、ｒ（人）　　孔総容積（％）＞　１００
０　　　　　　約０．５−３０１０００−３００　　　
約２−５０ ３００−２００　　　約５−６０ １００−４０　　　約５−６０ く　　４０　　　　　　　　　　　　　約　　５−３０
の孔径分布を有し、望ましくは、約５０乃至３００ｍ”
／ｇの表面積と、約０．３乃至１．５ｃｍ３７ｇの孔総
容積と、約５０乃至１０００人の平均孔直径と、約５乃
至５００μ鵡の粉体直径と、 孔径（半径）、ｒ（入）　　孔総容積（％）＞　ｔｏｏ
ｏ　　　　約１−２０ １０００−３００　　　約５−４０ ３００−１００　　　　約１０−５０ ｔｏｏ−４０約ｉｏ　−ｓ。

〈４０　　　　　約１０−２０ の孔径分布を有する耐火物キャリアー支持体を用いる。

さらに、孔径と触媒活性との依存関係を解明するため、
以下のような実験を行った。

〔実験ｌ〕

バッチタイプの水素転化反応塔に、４．９°のＡＰＩ比
重を有する重質油と、１７．３３重量％の残留炭素成分
（コンラドソン法）と、１３．５５重量％のアスファル
テン成分と、４．０重量％の硫黄成分と、５２５ｐｐ−
のバナジウム成分と、７６ＱＯｐｐ−の窒素成分を供給
した。同時に、流速１６Ｉ２／分の水素と、３００ｐｐ
Ｉｌのアセチルアセトン鉄と、粉体径５Ｇμｍ以下の３
重量％の５ｉＯ１−Ａｌｔｏｓキャリア一体を供給した
（システムＥ１　、１）。続いて、４５０℃１３０気圧
の条件で３時間、原油と水素及び触媒体とを混合した。

その後、触媒を含有している同相を６０℃でキシレン洗
浄して、液体及び気体生成物より分離し、１２０℃で乾
燥した。触媒に付着したコークスは、５００℃で空気中
で燃焼させ、除去した。

この実験を、同じキャリアーではあるが、粉体径が５０
乃至１５０μｍのもの（システムＥ１．２）、４００乃
至７００μｍのもの（システムＥＩＪ）を用いて繰り返
した。

結果を表１に示す。

紅 触媒　　　　　収率　　　ＡＰＩ システム　気体液体炭素　比重 （。

Ｅｌ、１　　　２１　７２　　７　　３４Ｅ１．２　　
　２２　６８　１０　　３１Ｅ１．３　　　２７　６０
　１３　　２６ＡＳＰＨＣＣ Ｃｏｎｖ、Ｃｏｎｖ、ＨＤＭ ％　　　ｚ　　　２ ＨＤＳ　　ＩＩＤＮ ％　　　２ ＡＳＰＨニアスフアルテンＣｏｎｖ、：転化率ＣＣ：残
留炭素（コンラドソン法） ＨＤＭ：水素化脱金属反応ＨＤＳ：水素化脱硫反応ＨＤ
Ｎ　：水素化膜窒素反応 これらの結果から、粉体径が大きいものより、小さいも
のの方が、良好な触媒活性を示すことがわかる。触媒シ
ステムＥ１．１は、優れたＡＰＩ比重での液体生成物の
収率が最も高く、コークスの収率は、比較的低かった。

また、このシステムは、アスファルテン転化及び残留炭
素（コンラドソン法）、水素化脱金属、水素化脱硫並び
に水素化脱金属の各反応において、３種の触媒のうち最
も高い反応率を示した。

触媒の再生性の孔径分布及び表面積への依存関係を見る
ため、以下の実験を行った。

〔実験２〕 実験ｌと同様の特性を有する重質原油を、水素と、３重
量％の５ｉＯ２−ＡＩｙＯ３と、モリブデンとして３０
０ｗｐｐｍを含有するアセチルアセトンモリブデンと共
に、水素転化反応塔に供給した。この実験には、２種の
キャリアーを用いた。これらのキャリアーの特性を表２
に示す。

表」し 表面積 ｆｆｉ！ 孔径分布（％Ｖｐ） 半径（入） 〈４０ ：（Ｇｏ　−１０００ Ｅ２．１ Ｅ２．２ ６２．９ １１．４ ５．７ ２．９ ２６．６ ５５．０ ９．２ ２．８ 触媒の形成は、実験ｌと同様の水素転化条件で同様の手
法を用いて行った。各々の再生触媒は、反応塔に再供給
され、初回のサイクルと同条件で二回目のサイクルに供
された。

結果を表３に示す。表より、明らかに、表面積が小さく
平均孔直径の大きい触媒を用いた方が、より良好なＡＰ
Ｉ比重を有する液体生成物をより大量に生成している。

加えて、コークス生成量も低く、表面積が大きく平均孔
直径の小さい触媒システムよりも高い転化率を示してい
る。また、本実験では、触媒システムＥ２．２が、−回
目のサイクルよりも二回目のサイクルにおいて、より優
れた収率を上げている。この結果は、単に孔径が小さい
だけでは触媒の再生性を十分に保証できないことを明ら
かに示している。これは、小径の孔は容易にブロックさ
れることに起因する。かくして、孔径分布は、表面積及
び孔直径と同様に触媒安定性（例えば長寿命や再供給性
及び再生性）に明白な影響を及ぼすことが、判明した。

表３ 触媒　　　使用　　　収率 システム　回数　気体液体炭素 Ｅ２．１ Ｅ２．２ ＾５ＰＩＩ Ｃｏｎｖ。

％ ９３　　　８２　　　ｔｏｏ　　　７７　　２９ＡＳＰ
ＨニアスフアルテンＣｏｎｖ、：転化率ＣＣ：残留炭素
（コンラドソン法） ＨＤＭ　：水素化脱金属反応ＨＤＳ：水素化脱硫反応Ｈ
ＤＮ　：水素化膜窒素反応 〔実験３〕 水素転化工程に供される重質油の収率に及ぼす金属活性
相の効果を見るため、Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｆｅ１Ｃｏ。

Ｎｉ、　Ｚｎ、　Ｎｏの上程の金属につき二通りの実験
を行った。二実験とも、同じ原油を用いて、それぞれ実
験ｌと同様の水素転化条件の下で行った。第一の実験で
は、触媒面駆体として、珪素から成る３重量％のキャリ
アーと、クロミウム及びマンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、亜鉛並びにモリブデンより選択された３００ｗｐ
ｐｍの金属活性相を有機金属塩として添加した（Ｅ３．
１）。珪素キャリアーの物理的特性は、次の通りである
。表面積１１５ｍ″／ｇ１平均孔直径２８０人、粉体直
径５０乃至１５０μｍ、孔径分布 く４０人　　　　　　１１．３％ ４０−１００人　　　　２２．６％ ＋００−３００人　　　　５９．１％ ３００−１０００人　　　　　５．３％＞１０００人　
　　　　　１．７％ である。第二の実験（Ｅ３．２）においては、システム
Ｅ２．２と同様の特性を有する珪素−アルミナをキャリ
アーに用い、金属活性相には第一の実験と同じものを用
いた。

第２図に実験Ｅ３．１、第３図に実験Ｅ３．２の結果を
図示する。これらの図から、モリブデン及びニッケルを
添加したものは、キャリアーの種類に関係なく液体生成
物への転化率が高いことがわかる。

また、コークスの生成率も比較的小さく、脱硫率は比較
的高いという結果が得られた。

〔実験４〕 本発明による触媒の安定性を米国特許第４．３７６゜０
３７号に記載の触媒と比較した。触媒として、３重ｑ％
のＳｉＯ，−ＡＩ、Ｏａと有機金属塩を形成するための
３乃至１０００ｗｐｐｍｒ＆の鉄を添加した（Ｅ４．ｌ
）。あるいは、ＦＣＣ（流動性接触分解）で使用後の触
媒を３重量％及び３００ｗｐｐｍのアンモニウム六モリ
ブデンを添加した（Ｅ４．２）。実験条件は、実験ｌと
同様にした。

また、ＳｉＯｘ−＾１ｔＯａキャリアーは、システムＥ
２．２と同様の物理特性を示した。ＦＣＣ触媒は、４，
３７６．０３７号の表１に記載されているのと同様に、
平均粉体直径５乃至５０μｍ１力サ密度０．２５乃至０
．７５ｇ／ｃｃ、表面積５０乃至２００＋ｍ″／ｇ、孔
容＆’Ｉ　Ｏ、１乃至０．６ｃｃ／ｇ、鉄含量０．１乃
至１重量％、炭素含量０．１乃至２重量％、ニッケル含
ｆｆ１５０乃至２０００ｐｐｍ、バナジウム含量５０乃
至２０００１）ｐＩＯとした。

各々の触媒を５０ｗｐｐＨ１添加した後、同条件で二回
目のサイクルに供された再生触媒について実験を行った
。

結果を表４に示す。表から明らかなように、本発明によ
る再生触媒（Ｃａｔ、４．１）は、明白に失活している
（気体生成量が多く、炭素の転化率が低い）二番目の触
媒（Ｃａｔ、４．２）に比べ、優れた安定性を示し、ま
た、活性も改良されていた。

去」− 使用　　　収率　　　ＡＰＩ　　Ａｓｐｈ　　ＣＣ回数
　気体液体炭素　比重　Ｃｏｎｖ、　Ｃｏｎｖ、　ＩＩ
ＤＭ　　ｔｌＤｓＣａｔ、４．１　１　　２２　６８　
１０　　３４　　９８　　９３　９９　６０ＣａＬ、４
．２　１　　２４　５７　１８　　３０　　８９　　８
４　９８５３＾ｓｐｈニアスフアルテンＣｏｎｖ、：転
化率ＣＣ：残留炭素（コンラドソン法） １１ＤＭ：水素化脱金属反応　ＨＤＳ：水素化脱硫反応
〔実験５〕 本発明による触媒の寿命をスラリー型の水素転化条件下
で実験した。実験は、実験ｌと同じ原油を用いて行った
。水素転化反応の条件は以下の通りである。

温度＝４４５℃ 圧力−１３０気圧 液体空間移動速度（ＬＨ３Ｖ）　−０、５／時水素流速
−２６，０ＯＯ８ＣＦ／ＢＢＬ気体流速−１，９ｃｍ／
秒 反応期間−３０日 触媒の原料には、以下のものを用いた。５ｉＯｙ（２）
キャリアーとして、システムＥ３．１と同じものを、５
ｉＯｙ（１）キャリアーとして、（２）の粉体径のみを
約０乃至５０１ｍにしたものを用いた。

触媒Ｅ５．１：Ｓ＋Ｏｚ（＋）　２重ｒｊ１％　）　Ｍ
ｏ　２５０ｗｐｐｍ触媒Ｅ５．２：Ｓ＋０ｔ（２）　２
重！ｊｔ％　＋　Ｍｏ　２５０ｖｐｐｍ触媒Ｅ５．３：
Ｓ＋０ｔ（１）　２重ｒＪ＋１％　４−　Ｍｏ　２５０
ｗｐｐｎ＋　Ｎｉ　２５０ｗｐｐｍ 触媒Ｅ５．４：Ｓ＋０ｔ（２）　２重’ＡＮ　＋　Ｍｏ
　２５０ｗｐｐｍ）　　Ｃｏ　　２５０ｗｐｐａ 結果を表５に示す。

去」Ｌ 結果　　　　　　　Ｂ５．ｌ　　Ｂ５．２　　Ｂ５．３
　　Ｂ５．４転化温度９５０″″ｌ’＋　　　　９１　
　９４　　９０　　９４Ｃｏｎｖ、ＣＣ（％）　　　　
　　　　８４　　　８２　　　８５　　　８０Ｃｏｎｖ
、　　Ａｓｐｈ（％）　　　　　　８９　　８６　　８
９　　　８７＾Ｐ１比重（”）　　　　　　２３　　２
２　　２２　　２２１１Ｄｓ（＄）　　　　　　　　　
　　６７　　　６２　　　６６　　　６３１１ＤＮ（＄
）　　　　　　　　　　　１７　　　２０　　　１９　
　　２１１１ＤＭ　％　　　　　　　　　　　９９　　
　９９　　　９９　　　９９表の結果から本触媒は、活
性度、安定性とも良好であることがわかる。各々の触媒
での結果を比較すると、有機金属化合物あるいは粉体径
を変化させることによって、触媒の活性に選択性をもた
せることができることがわかる。粉体径を大きくすると
（Ｂ５．ｌ及びＢ５．２）　、転化温度９５０″Ｆ＋及
び水素化脱金属反応（ＩＩＤＮ）率も高くなるが、残留
炭素（コンラドソン法）転化率（Ｃｏｎｖ、ＣＣ）及び
アスファルテン転化率（Ｃｏｎｖ、Ａｓｐｈｌ、　）は
低くなった。また、Ｍｏのみを添加する代わりにＣｏ及
びＭｏを添加すると（Ｅ５．２及びＥ５．４）　、アス
ファルテン転化率及び水素化脱硫反応（ＨＤＳ）率並び
にＨＤＮは大きくなり、ＣＣ転化率は小さくなった。さ
らに、Ｎｉの添加は、ＣＣ転化率及びＩＩＤＮにプラス
にアスファルテン転化率に対してはマイナスに作用した
。

〔実験６〕 さらに有機金属化合物によって触媒効果の選択性を調整
できることを証明するために、以下の実験を実験５と同
条件で、次のような活性成分を用いて行った。

Ｅ６．Ｉ　Ｓ＋０ｔ（２重量％）　＋　５００ｗｐｐｓ
　Ｍ。

Ｅ６．２５ｉＯ−（２重量％）　＋　５００ｗｐｐｍ　
Ｎ１Ｅ６．３　　ＳｉＯｘ（２重量％）　＋　５００ｗ
ｐｐｍ　　Ｃ。

Ｓｉｎ、の物理特性は、Ｅ５．１及びＥ５−３でのＳｉ
Ｏ２（１）と同様とした。

結果を表６に示す。

結果 Ｃｏｎｖ、９５０°　（ Ｃｏｎｖ、ＣＣ Ｃｏｎｖ、Ａｓｐｈ。

ＰＩ ＨＤＳ ＋１ＤＮ ＋１ＤＮ 表から明らかにＮｉはＨＤＮに最適で、Ｃｏは転化温度
９５０＠Ｐ＋及びアスファルテン転化率並びにＣＣ転化
率に、ＭｏはＨＤＳにそれぞれ最適であることがわかる
。

［効果］ 本発明による、重質油の水素転化に用いる触媒の製造方
法によれば、活性相供給源と好適範囲の表面積、孔線容
積、平均孔径、粉体径及び孔径分布を有する耐火物キャ
リアーとを触媒前駆体として用いているので、優れた活
性を示し、緩和な条件下で再生可能な触媒を得ることが
できる。また、本発明による触媒は、安定性が高く、反
応塔にそのまま再供給でき、再使用の際、添加するキャ
リアーと活性相供給源とを再少量に抑えられる。

さらに、本発明の触媒は、多回使用でも失活せず、各々
の使用において、有用レベルを維持できる。

従って、本発明の触媒製造法は、明らかに、前述した目
的及び手段並びに利益を総て満たすものである。

尚、本発明の適用は、例示された実施例に限られるもの
でなく、特許請求の範囲において述べた本発明の主旨を
逸脱しない範囲での総ての変形例、修飾例において実施
し得るものである。

【図面の簡単な説明】

添付する図面において、第１図は、重質油の水素添加の
循環的な工程を概略的に示す図、第２図及び第３図は、
数種の金属成分について、各々を触媒材料として用いた
際の反応塔内での触媒活性レベルを示すグラフである。 １０・・・水素添加装置 １２・・・反応塔 １６・・・分離塔 ２４・・・再生塔 １４．１８．２０・・・流路 ２２．２６・・・導管

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）反応塔内に 原油と、 水素と、 周期表元素のうち、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII、 I Ａ、
   IIＡ族金属のいずれか、あるいはこれらの混合物より成
   る約１０乃至１０００ｗｐｐｍの活性相供給源と、約１
   ０乃至７００ｍ＾２／ｇの表面積と、 約０．１乃至２．０ｃｍ＾３／ｇの孔総容積と、約２０
   乃至４０００Åの平均孔径（直径）と、約１乃至１００
   ０μｍの粉体直径及び ▲数式、化学式、表等があります▼ の孔径分布を有する、約０．１乃至２０重量％の耐火物
   キャリアーとを供給し、 （ｂ）上記耐火物キャリアーを水素転化条件下で、上記
   活性相供給源及び原油並びに水素と混合して、触媒を形
   成し、 （ｃ）上記触媒を含有する固相を液体生成物及び気体生
   成物から分離し、 （ｄ）上記触媒を上記固相から回収し、 （ｅ）上記回収された触媒を前記反応塔に再供給するこ
   とを特徴とする、重質油の水素転化の方法。
2. （２）前記耐火物キャリアーを、約２乃至８重量％の範
   囲で供給することを特徴とする請求項第１項に記載の方
   法。
3. （３）約５０乃至３００ｍ＾２／ｇの表面積と、約０．
   ３乃至１．５ｃｍ＾３／ｇの孔総容積と、約５０乃至１
   ０００Åの平均孔径（直径）と、約５乃至５００μｍの
   粉体直径と、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の孔径分布を有する耐火物キャリアーを供給する請求項
   第１項に記載の方法。
4. （４）前記混合工程が、 前記反応塔内で、前記キャリアーを、約３００乃至５０
   ０℃、約１５乃至３００気圧、水素流速約０．１乃至１
   ０ｃｍ／秒の条件で、前記活性相供給源及び前記原油並
   びに前記水素と混合する工程であることを特徴とする請
   求項第１項に記載の方法。
5. （５）上記混合工程が、 上記反応塔内で上記キャリアーを、約３００乃至５００
   ℃、約２０乃至３００気圧、液体空間移動速度（ＬＨＳ
   Ｖ）約０．０５乃至１０ｃｃ油／ｃｃ触媒／時、水素流
   速約５６０乃至４００００ＳＣＦ／ＢＢＬの条件で、上
   記活性相供給源及び原油並びに水素と混合する工程であ
   ることを特徴とする請求項第１項に記載の方法。
6. （６）上記混合工程が、 上記キャリアーを前記反応塔内で、水素流速約６７００
   乃至９０００ＳＣＦ／ＢＢＬ及び液体空間移動速度約０
   ．５乃至５．０／時の条件で、前記活性相供給源及び原
   油並びに水素と混合する工程であることを特徴とする請
   求項第５項に記載の方法。
7. （７）前記回収工程が、 前記固相を約２０乃至１５０℃で、精製溶媒によって洗
   浄する工程と、 上記固相を約５０乃至２００℃で、乾燥する工程と、上
   記固相に付着したコークスを、酸素含有気中で、約３０
   ０乃至７００℃、約０．５乃至５０気圧の条件で燃焼除
   去して触媒を回収する工程とから成ることを特徴とする
   請求項第１項に記載の方法。
8. （８）上記燃焼工程が、上記付着コークスを、約３５０
   乃至６００℃、約１．０乃至２０．０気圧の条件で燃焼
   し除去する工程であることを特徴とする請求項第７項に
   記載の方法。
9. （９）前記耐火物キャリアーが、ＳｉＯ＿２、Ａｌ＿２
   Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２、ゼオライト、粘土、ＳｉＯ＿２−
   Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２−ＳｉＯ＿２のいずれか、
   あるいはこれらの混合物から成ることを特徴とする請求
   項第１項に記載の方法。
10. （１０）前記活性相供給源が、周期表元素のうち、ＶＢ
    、VIＢ、VIIＢ、VIII、 I Ａ、IIＡ族の金属あるいはこ
    れらの金属の混合物から成る分解可能な有機金属塩を包
    含することを特徴とする請求項第１項に記載の方法。
11. （１１）上記有機金属塩が、アセチルアセトン塩、ヘキ
    サカルボニル化合物、フェノラード、酒石酸塩、ナフテ
    ン酸塩、カルボン酸誘導体のいずれか、あるいはこれら
    の混合物から構成されることを特徴とする請求項第１０
    項に記載の方法。
12. （１２）前記触媒が前記反応塔に再供給される際に、 前記活性相供給源は約２００ｗｐｐｍまで、前記耐火物
    キャリアーは約２重量％まで、混合添加されることを特
    徴とする請求項第１項に記載の方法。
13. （１３）触媒が水素転化条件の下で、 原油と、 水素と、 周期表元素のうちＶＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII、 I Ａ及び
    IIＡ族金属のいずれか、あるいはこれらの混合物を含有
    する少なくとも１種の有機金属塩を約１０乃至１０００
    ｗｐｐｍと、 約１０乃至７００ｍ＾２／ｇの表面積と、 約０．１乃至２．０ｃｍ＾３／ｇの孔縁容積と、約２０
    乃至４０００Åの平均孔径（直径）と、約１乃至１００
    ０μｍの粉体直径及び ▲数式、化学式、表等があります▼ のような孔径分布を有する約０．１乃至２０重量％の耐
    火物キャリアー とから形成されることを特徴とする重質油の水素転化工
    程に用いる再生触媒の製造方法。
14. （１４）上記有機金属塩が、アセチルアセトン、ヘキサ
    カルボニル化合物、フェノール塩、酒石酸塩、ナフテン
    酸塩、カルボン酸誘導体のうちのいずれか、あるいはこ
    れらの混合物より成ることを特徴とする請求項第１３項
    に記載の方法。
15. （１５）前記耐火物キャリアー支持体が、ＳｉＯ＿２、
    Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２、ゼオライト、粘土、Ｓｉ
    Ｏ＿２−Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２−Ａｌ＿２Ｏ＿３
    、ＴｉＯ＿２−ＳｉＯ＿２のいずれか、あるいはこれら
    の混合物より成ることを特徴とする請求項第１３項に記
    載の方法。
16. （１６）上記耐火物キャリアー支持体が、約２乃至８重
    量％包含されることを特徴とする請求項第１３項に記載
    の方法。
17. （１７）前記耐火物キャリアー支持体が、 約５０乃至３００ｍ＾２／ｇの表面積と、 約０．３乃至１．５ｃｍ＾３／ｇの孔縁容積と、約５０
    乃至１０００Åの平均孔径（直径）と、約５乃至５００
    μｍの粉体直径と、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の孔径分布を有することを特徴とする請求項第１３項に
    記載の方法。
18. （１８）周期表元素のうち、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII
    、 I Ａ及びIIＡ族金属のいずれか、またはこれらの金
    属の混合物より成る活性相供給源が保持され、 約１０乃至７００ｍ＾２／ｇの表面積と、 約０．１乃至２．０ｃｍ＾３／ｇの孔縁容積と、約２０
    乃至４０００Åの平均孔径（直径）と、約１乃至１００
    ０μｍの粉体直径と、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の孔径分布を有することを特徴とする耐火物キャリアー
    から成る、重質原油の水素転化に用いる再生触媒。
19. （１９）約５０乃至３００ｍ＾２／ｇの表面積と、約０
    ．３乃至１．５ｃｍ＾３／ｇの孔縁容積と、約５０乃至
    １０００Åの平均孔径（直径）と、約５乃至５００μｍ
    の粉体直径と、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の孔径分布を有することを特徴とする請求項第１８項に
    記載の触媒。
20. （２０）前記耐火物キャリアーが、ＳｉＯ＿２、Ａｌ＿
    ２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２、ゼオライト、粘土、ＳｉＯ＿２
    −Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２−ＳｉＯ＿２のうちのい
    ずれか、あるいはこれらの混合物から形成されることを
    特徴とする請求項第１８項に記載の触媒。
21. （２１）前記活性相供給源が、周期表のＶＢ、VIＢ、V
    IIＢ、VIII、 I Ａ及びIIＡ族金属のうちのいずれか、
    あるいはこれらの金属の混合物から成る分解可能な有機
    金属塩を含有することを特徴とする請求項第１８項に記
    載の触媒。
22. （２２）上記有機金属塩が、アセチルアセトン塩、ヘキ
    サカルボニル化合物、フェノラード、酒石酸塩、ナフテ
    ン酸塩及びカルボン酸誘導体のいずれか、あるいはこれ
    らの混合物から成ることを特徴とする請求項第２１項に
    記載の触媒。