JPS6054735A - 金属含有炭化水素供給原料の脱金属化触媒及び脱金属化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） この発明は０．５〜１０重５１％の活性金属により促進
した多孔質酢化アルミニウムを実質的に含有する改良合
成税金Ｍ化触媒物質に関し、またこの触媒を金目ち有脚
化水素供給原料の脱金属化及び水素化転化に用いて一層
低弊点の炭化水素生成物を製造する方法に関する。

ボーキサイトは天然産の低価格酸化アルミニウム物質で
あり、若干の金属酸化物により促進化した場合沸騰床反
応装置内でか８当な流動化パターンを有するならば該反
応装置内での電金団含有石油供給原料の品質改善用触媒
として比較的有効である。全屈化合物は接触分解及び／
又は脱硫のような加工をす１き続いて行うのに適当な供
給原料物質を供給するためＧここのような原油又は石油
残油留分からほとんど除くことが必要である。例えば、
ウオルりら（Ｗａｌｋ　ｅｔ　ａｌ　）　ノ米国特許第
８９０１７９２号及び第ａ９ｅ５ａｅｓ号明却１当に高
金属含量石油残油の脱金困比及び転化に用いる２段１！
？７接触反応方法が弊され、その中では第１段階に炭化
水素供給原料物質からバナジウム及びニッケル化合物を
除くことを主目的とする促進化ボーキサイト接触物質が
含まれる。この第１段反応装置内における供給原料の処
理により第２段反応装置１ｔの操作が著しく改良される
ことを確かめ）がくて第２段反応装置における水素化脱
硫操作の処理費が減少されることとなった。

米国同時係属特許出願において、沸騰床税金８化及び水
素化転化方法における一層満足な操作を行うために活性
化促進ボーキサイト物Ｔ！ｉを有効に前処理する方法が
示される。しかし、天然産のボーキサイト物質は、その
化学組成及び粒度分布がボーキサイトの得られる鉱山及
び層の地理的位Ｉ？′ｔに依存するので、それらの特性
はかなり異なるのが普通である。

利用しうる天然産促進化活性ボーキサイト脱金属化触媒
についてはこれらの問題があり、かつ脱金属化操作に用
いる場合利用しうる組合せ触媒にかなり費用がかかるの
で、このような脱金属化触媒の一層の改良を必要とする
。合成球形状脱金属化触媒が沸騰床脱金属化方法用とし
て開発され、その結果カリフォルニア、メキシコ及びベ
ネズエラ原油からの残油のような高金属含有残油の有効
かつ経済的加工を提供することになった。この低価格合
成触媒は強い摩損抵抗特性を有し有効な脱金属化操作を
可能にし、前記高金闇台用供給原料の脱金吊化用促進化
活性ボーキサイト触媒の代替物を提供する。

（発明の要約） この発明は金量含有石油残油供給原料の脱金属化に対し
て特に有用な合成触媒物質を提供する。

触媒はクロム、鉄、モリブデン、チタン及びタングステ
ンよりなる群の中から選ばれた金属酸ｆと物により促進
された実質的にΦ化アルミニウムであり、かつ約０．５
〜１０重量％の全金属台用を有する粒子から成り、また
前記触媒は約０．８５０〜０．５０００，０゜／９の全
細孔容積を存し、触媒の全粒子の８〜９７％の￥ＩｕＦ
ｉＪｌ内の前記触媒粒子が大きい粒子対小さい粒子の相
当径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｄｉａ−ｍｅｔｅｒ　）
比約１．２〜２．０の範囲内を有する触媒である。より
詳ボＩＩＩには、狭い示差粒度範囲は９７重ｈ１％ふる
い下の粒度の粒子相当径（粒子の体積／表面積比に基づ
く）対８重量％ふるい下の粒度のそれとの比が約２゜０
を超えず、好ましくは１．２〜２．０の比の範囲内であ
るようなものである。また、触媒物質が約０．６〜８．
０重ａ％のモリブデン助触媒を含有し、１ｏｏ〜８００
ｍ／９の表面積を有し、かつ触媒粒子が１２〜１８メツ
シユ（米国ふるい系列）の見かけの粒度範囲内にあるこ
とが好ましい。触媒粒子はほぼ球形形状であって購造及
び破砕強さを増加させることが好ましくまた粒子形状及
び粒度の均一性は良好な流動化特性を与える。

この発明の脱金属化触媒は石油残油のような高金目含有
炭化水素供給原料に行う脱金属化操作に従来用いた触媒
に比べて特に有用である。実験室の試験によりこの触媒
を用いて１段、１回の接触通過操作で代表的に４０〜６
５重量％の倶給原料金ｆｌヲ除き５２４°Ｃ”（９７５
”Ｆ”）物質（７）５０〜６０容月％の転化を達成しう
ることが明らかとなった。

この発明は少なくとも約２００　Ｐｐｍの全金属を含有
する炭化水素供給原料の水素化脱金属化及び水素化転化
方法を提供するものであり、該方法において前記の促進
化酸化アルミ＝　ラム’Ｅ　実’ＩＩ　的Ｃ含有する合
成粒子状触媒物質を用いる。方法は金４含有炭化水素供
給原料を水素に富むガスとともにクロム、鉄、モリブデ
ン、チタン及びタンク゛ステンよりなる群の中から選ば
れた金属酸化物により水素化脱金ＦｆＡ（ヒ反応用に促
進された粒子状醇化アルミニウム触媒であり、前記触媒
が約０．５〜１０重石％の全金属含量及び０：３５０〜
Ｑ、５　Ｑ　ＯＣ１０，／９の坐細孔容蹟を有し１触媒
全粒子の３〜９７％内の前記触媒粒子が大きい粒子対手
さい粒子の相当径比として約２．０を超えない比を有す
る触媒を含むＩｌｊ騰床接床接触反応帯域入すること茅
前記反応イ１）域を４１６〜４５４’Ｃ（７８０〜８６
０°Ｆ）の温度及び７０〜２１１　ｋｇ／ｃｍ２ゲージ
圧（ｌｏｏ。

〜ａ　ｏ　（ｌ　ｏ　ｐｓｉｇ　）の水素分圧条件に保
って供給原料の接触的な水素化脱金属化及び水素化転化
を行い炭化水素ガス及び低沸点炭化水素留分を製造する
ことＩ前記炭化水素ガス及び液体留分を反応帯域から回
収し、炭化水素留分を分離して［氏１ｄｌｉ点炭化水素
液体生成物を製造することを特徴とする。

含金団石油供給原料を対象とし、かつ摩損抵抗性低価格
触媒物質を必要とするこの脱金属化及び水素化転化方法
はこの新たに開発した触媒を有利に使用する。触媒は高
金ｆｆ４ｉｆｆｌ供給原料に対する改良された安定かつ
持続的１！ＩＩ）接床税金硝化操作を可能とし、１段法
においてニッケル及びバナジウムの６０〜８０重用％の
除去と組み合わせて５２４１’Ｇ”（’９７５　”Ｆ＋
）留分の５０〜７０容量％の転ｆヒを行い低沸点炭化水
素生成物を製造するようにする。

この合成触媒は１段佛接床胛、金が仕方法か２段の脱金
属化及び脱硫方法の最υＪの段のｌ！ｌ）接床反応装部
かのいずれかに有利に使用しつる。触媒は２段の水素化
脱金属化、水素化脱硫及び水素化転化方法の最初の段に
用いることが好ましい。

（発明の説明） この発明に従って、新たに開発した合成脱会Ｎ化触媒は
高濃度の余聞化合物を含有する石油供給原料に対する脱
金属化操作に特に有利であるように選ばれる特性を有す
る。触媒の重要な特性を挙げれば次のとおりである： （ａ）　Ｚ理炭化水素供給原料からの／くナジウム及び
ニッケル化合物の良好な除去； （ｂ）　改良破砕＠度及び摩損抵抗を与える一般に球形
状の粒子； （Ｃ）　Ｎ＋）接床反応装置中での良好な流動化ノぐタ
ーン（ｄ）　低触媒価格 触媒物質の特性を次の表１に示す。

表　１ 化学的及び物理的特性 酸化アルミニウム、　重情系　〉９０ モリブデン、　型開％　０．５〜８．０圧縮かさ密咽＋
　９／ｃ−Ｃ６０゜８〜１．０表面積２ｍ２／り　１０
０〜８００ 細孔容積ｒ　Ｃ１Ｏ−／　９　０−８５〜０．５０Ｈノ
浸透法により測定。

４１２１９　ｋｇ／Ｃｍ”（６００００ｐ８ｉ）細孔の
大きさの分布 〉８０人直径　０．８０〜０．５０ ン２５０人直径　０．１９〜０．２５ ＞５０ＯＡ直径　０．１７〜０．２８ ン１５００人直径　０．１５〜０゜２０）　４０００　
Ａ直径　０．０２〜０，１５粒度及び分布 みかけの粒度（米国ふるい系列）　１２メツシュ×１８
メツシュメディアン粒度（５０重ｌ　％　）　１．２７
±０．１８　ｍｍ触媒粒子の９７重型心（最小）　≦１
２メツシュ（１，６７＋＋ｕＲ）表　１　（続き〕 触媒粒子の８重量％（最大）　≦１８メツシュ（１ｍＪ
１２メツシュ／１８メツシュ粒子 に対する粒子直径比　１．６８ この発明の新合成脱金属化触媒は金属酸化物により活性
化されかつ促進化された天然産のボーキサイト物質に代
わる製品であるので、触媒特性及び粒（９）分布の望ま
しくない変化が最小化され有利である。細孔容積は少な
くとも約０．３６０．０．７９であり好ましくは約０゜
４０〜０゜ｓ　ｏ　ｃ、ｃ。／９であり、これは活性化
ボーキサイト物質より著しく大きく、特に活性化ボーキ
サイトより約１ｏｏｏλより大きい直径を有する細孔の
百分率が大きい。さらに、合成脱金属化触媒物質は従来
用いられる促進化ボーキサイト物質に比べて下記のとお
り高い摩損抵抗及び他の利点を有する： 促進活性化　合　成 所望の狭い粒度範囲に ふるい分けることかで きる 粒子形状　不規則、鋭い先端を有　球　形す １５重量％　ｏ、４重量％ ＊回転ドラム中での７時間のＭ損試験に晶づ〈触媒粒子
はほぼ球形状であるので、天然産のボーキサイト触媒粒
子よりがなリグｍ〈がっ明らかに摩損が小さい。前処理
したボーキサイト触媒粒子と比べて合成触媒物質の摩損
がボーキサイトの摩損の約４％より小さいことが注目さ
れる。さらに、新合成触媒の価格は他の知られた税金用
化触媒よりかなり低い。

この発明の触媒粒子は多孔質アルミナのような知られた
支持材料からつくりうる。かかるアルミナはほとんど純
粋であるべきであるが使用東件下で不活性である少量の
他の金属酸化物を含有することができる。シリカ−アル
ミナ及び触媒活性クレーのような他の支持材料を使用し
うる。

種々の方法をアルミナ支持粒子の製造の為に用いること
ができる。一般に、比較的小さい細孔はアルミナ乱材と
関連する。比較的大きい細孔は細孔成長促進剤を用いる
知られた技術によりつくりうる。触媒細孔の成長促進は
側斜をガス又は金属化合物の存在で加熱する、高温でス
チーム処理する及び水素により高温で処理することによ
り達成しうる。他の方法においては、比較的大きい細孔
は基けの製造中に強い鉱酸又は有機酸を浸出用に用いる
ことによりつくりうる。

多数の触媒作用の異なる金属をこの発明の触媒のアルミ
ナ支持材料の表面に析出させうる。一つの好ましい触媒
物質はモリブデンをＭｏＯ３の形で用いる。モリブデン
を単独で助触媒物質として用いる場合には、モリブデン
は良好な税金ｍ化能を与える。他の知られた金Ｈ４酸化
物を活性全屈用助触媒として用いることが、例えは、コ
バルト及びニッケルの酸化物をモリブテンと組み合わせ
てすぐれた脱金属化の為に有利に用いつる。約０．５〜
１゜ｆｆｉ　ｆｆ１％のモリブデンをＭｏＯ８の形で含
有する触媒が好ましい。

触媒装造技術は一般的にはジー・ダブルニー・ヒギンン
ン（Ｈｉｇｇｉｎｓｏｎ、　Ｇ、Ｗ、　）　（７）７６
文、ケミカル−エンジニアリング（Ｏｈｅｍｊ−ｃａｌ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）１、９７４年、９月８０日
号に見られる。適当な触媒製造技術の一磨詳細な開示が
ｐングら（Ｌｏｎｇｅｔ　ａｌ　）の米５Ｔｉ許第８９
８９６４５号明細ｆｂに見られる。また、触媒の製造に
関する追加の一般情報がシー・エム・ザラターフイール
ド（０，Ｍ。

５ａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ　）著「不均一触媒作用の実際
」（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
’Ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　）−ｙグロウヒル社１９８
０年発？テ第４章第６８〜９７頁に示される。

触媒支持物の粒曳は所望の接触［ｉ積が得られ、かつＨ
−オイル法におけるような反応床内で容易に沸騰床ｔヒ
するようにじゅうぶん小さくｒる必要がある。

第１図の実験室流動化試験比較結果は新合成脱金属触媒
の床扉［１ｉｉｉ特性がＨ−オイル法で広く用いられる
従来触媒と同様であることな示した。この新たな球形状
合成触媒はすぐれた流体力学ｒ１性を有し触媒床内でな
めらかで均一な流動ｆヒバターン及び沸騰床反応装置か
らの最少の触媒持逃げを与える。この発明の合成球形触
媒は金量つ有供給原料に対する脱金属化操作用の促進化
ボーキサイト触媒の代わりとして好ましい。

この新しい球形状触媒物質は少なくとも約２００ｐｐｍ
の全金属を含み１好ましくは４００〜１５００ｐｐｍの
全金属を含有する高金朗含有炭化水素供給原料用の脱金
属化方法に有（りに用いられる。第２図に一般的に示す
ように）触奴を反応装置２０に導入しその中に沸騰触媒
床２２を設ける。バナジウム及びニッケルを含む金蔵化
合物を含有する石油残油供給原料を水素に富むガス流と
ともに予熱し反応装置２０の下端部に導入する。所要に
応じで、反応装置２０は第２段反応装置内において供給
原料の脱金属化を行い、菌活性脱硫触媒を用いる第２段
反応装置内での水素化脱硫反応がこれに続く２段法の最
初の段としうる。

カナダ又はバチヤケ口（ＢａＣ１１ａｑｕｅｒＯ）から
のコールドレイク（Ｃｏｌｄ　１ａｋｅ）及びロイドミ
ンスク＝（Ｌｌｏｙｅｄｍｉｎｓｔｅｒ）　ホ）　Ａ　
ス及びベネスエラカラノ、・オリノコ（Ｏｒｉｎｏｃｏ
）残油のような少なくとも約２００　ｐＩ）ｍの全金属
を含有する金量含有石油供給原料１０を１２で加圧し予
熱器１４を紅で少なくとも約２６０°Ｃ（５００°Ｆ）
に加熱する。加熱供給原料流１５を上昇流沸騰床接触反
応装置ｚＯに導入する。加熱水素を１６に供給し、また
反応装置２０に導入する。この反応装置は米国特許第Ｒ
ｅ、　２５７７０号明ｍ書に記載されるものの代表的な
ものであり、その中で液相反応を反応ガス及び粒子状触
媒の存在下、触媒床２２を膨張させて行う。反応装置は
整流板及び触媒支持板２１を備え、かくして反応装置２
０を上方に通り抜ける。供給液体及びガスが触媒床をそ
の沈降時高さ上受なくとも約１０％、たけ膨張させ、触
媒を液体中でランダム運動をさせるようにする。

ｉ！ＩＩ！　Ｉｌｌｌｌ床内２内成触媒粒子は制御され
た液体及びガスの流量の状態で均一な床の膨張を生じる
ように比較的狭い粒度範囲を有する。上昇流液体速度が
反応装置断面積平方メートル当り分当りの立方メートル
で０．４６〜８．０　（１゜５〜１０　ｆｔ８／ｍｉｎ
／ｆｔ９）の場合有用な触媒粒間範囲は１２〜２０メツ
シユの間（米国ふるい系列）であり、１２〜１Ｂメツシ
ユの粒度の粒子が好ましい。反応装置において、触媒粒
子の密□□□、液体の上方への流量及び上方へ流れる水
素ガスの持上げ効果は触媒床の膨張における重要な因子
である。

触媒粒度及び密吐並ひに液体及びガスの上方に流れる速
度を制御し操作売件における液体の粘度を考慮すること
により１触媒床２２を膨張させ２２ａで示すような液体
中における界面の上方嘔位を有するようにさせる。触媒
床の膨張は床の沈降すなわち静的高さの少なくとも約１
０％であるべきでありまれに＃Ｊ８０％を超える。

反応装置２０内の床２２における触媒の適当な沸騰化は
適当な粒度の触媒の使用によりきわめて容易になる。使
用する合成触媒を毎日直接反応装置２０に適当な入口連
絡手段２５を経て約０．８６〜２．８５　ｋｇ触媒／に
７供給原料（約０．１１〜１．０１ｂｓ触媒／バーレル
供給原料）の速度で加え１使用した触媒を毎日適当な抜
取り手段２６を経て回収する。

反応装置液体の固体界面２２ａ上から整流板２１の下へ
の再循環は液体中触媒をランダム運動に保つ為のじゅう
ぶんな上方へ流れる液体速度を確保し、かつ水素化反応
の完了を容易にする為に通常望ましい。このような液体
再循環は整流板２１の下に設けた再循環ポンプ１９の吸
込側に延在する中央下降導管１Ｂを用いて行い、触媒床
２２を経る液体の正のかつ制御された上方への連動を確
実にする二とが好ましい。

沸庇触媒床反応装俗系のその内部での良好な接触と均一
（等温）温度を確実にする操作性は、上に流れる液体及
びガスの浮揚効果から得られる液体現項中での触媒のラ
ンダム運動によるだけでなく、適当な反応条件をも必要
とする。不適当な反応条件によれば、供給原料の税金＠
ｆヒをじゅうぶん達成することができない。この発明に
おいて有用な石油供給原料、すなわち少なくとも約２０
０ｐｐｍのａ全局を有するものに対して、反応装Ｎ２０
内で必要な操作条件は１１６〜４＋５４°Ｃ（７８０〜
８５０°Ｆ）のａｔ、７０〜Ｑ　１１　ｋｇ／ｃｍ２ゲ
ージ圧（１０００〜８０００１）ｓｉｇ　）の水素分圧
及び０．２０〜１．６０の空間速度Ｖｆ／ｈｒ／Ｖｒ　
（反応装置容蹟当り時間当り供給体伯）の範囲内である
。供給原料の達成した水素化転化はワンススルー型操作
の第１段に対し約５０〜７０容珀％である。

沸騰床反応装置系にＪ６いて、蒸気空間２８が液体準位
２８ａ上に存在し、液体及びガス部分の両方を含有する
頂部流れを２７で回収しＡ熱相分離器２８に送る。得ら
れるガス状部２９は主として水素であり、これを熱交換
器８０で冷却し、ガス精製段階８２で回収しうる。回収
水素８８を熱交換器ａＯで加温し圧縮機８４により導管
８５を経て再循環し、加熱ｉ！’３８６で再加熱し反応
装置２０の底部に所要に応じて袖給水象３５ａとどもに
送る。

相分離器２８から、１１！体部分流８８を回収し、８９
で約１４．１　ｋｑ／Ｃ−ゲージ圧（２００ｐＳｉｇ　
）未満の圧力に減圧し、精留段階４０に送る。また、凝
縮蒸気（流をガス精製段５ｖｉｌ１２から３７に１５い
て回収しこれも精留段階４０に送り、それから低圧ガス
流４１を回収する。この蒸ｎ　ＭＧは４２で相分離させ
低圧ガス生成物４３並びに精留装置４０への還流液及び
ナフサ生成物流４４＋を与える液体ｂＩＣ１山鳴を生成
する。中間沸点範囲の留分液体生成物流を４６で回収し
重質炭化水素液体かうを４８で回収する。

精留装置４０から、通常８４８°Ｃ＋（６５０°Ｆ＋）
の標串沸点範囲を有する重質油流４１８を回収し、加熱
器４９で再加熱し減圧蒸留段５０に送る。ここで減圧軽
油流を５２で回収し、減圧ボトムス流を５４で回収する
。所要に応じて２段沸騰床反応装置操作の場合、通常約
５２４°Ｃ（９７５”Ｆ）を超える沸点を有する減圧ボ
トムス物の一部５６奪反応装置系に再循環させさらに水
素化転化させつる。重質減圧ボトムス物を５６で回収す
る０この発明を以下の実施例によってさらに詳却１に説
明する。

実施例１ 球形状で１２〜１８メツシユの粒子Ｉを存するＬＸ−１
０２触媒の流体力学特性をめたが、これは実験室触媒沸
騰試験を２，６４ｃ＋ｙ＋（１インチ）ｉα径のガラス
管装置中で窒素ガス及び液体へブタンを用いて代表的沸
ＨＨ床反応操作をシミュレーションして行なうのによっ
た。用いた合成触媒の新しい物の特性を表２に示す。触
媒床の膨張を０．０１２〜０．０４９　ｍ／ｓ　（０，
０４〜ｏ、１６　ｆｐＳ）の上方へのガス速度及び０．
０８０〜０．０４６　ｍ／ｓ　（０，１０〜０，１５　
ｆｐｓ　）の液体速度を用いて触媒床の沈降帛位上２０
〜６０％にした場合、触媒と液体間の触媒床界面は安定
であり、かつ床の膨張は予想値とよく一致した０上方に
流れる液体の空塔速度に対する触媒床ｙ脹の比較結果を
第１図に示す０表　２ 触媒の名称　ＬＸ−１０２ 見かけの粒度（米国ふるい系列）１２〜１８メツシユモ
リブデン（見かけの）２重量％　１．６物理特性 表面ｆＲ、ｍＱ７９　１６Ｂ 細孔容積、　ｃ、ｃ、／り　（８０八）　０．４１４１
２圧縮かさ密度、　９７ｃ、ｃ。　０．８１５摩損損失
１重岱％−８０メツシュ　１．６細孔の大きさ分布（細
孔容積） ８０人直径、Ｃ，ｃ、７９　０．４４２２５０人直径、
ｃ、ａ、／９　０．２８４６００人直径、ｃ、ａ、／９
　０゜２１４１５００人直径、０゜Ｑ、／９　０．１９
４４０００人直径、０．０．／９　０．１４１触媒は反
応装置内で広範囲の未膨張百分率にわたり触媒床の上方
準位を良好に画成して円滑な操作を与えることを確かめ
た。

・実施例２ 球形触媒の代表的高温高圧下の実際の反応条件における
触媒摩損及び持逃げ率性能を実証するために、５日間を
超える持続的運転を１１２〜１８メツシユの粒度のＬＸ
　−１０２触好を１．５　Ｃｍ　（０，６インチ）直径
の１段沸騰床反応装置中で約４８２〜４＋８５℃（８１
０〜８１５”Ｆ）の湿度と１４８〜１６９　ｋｇ／ｃｍ
２ゲージ圧＋２１．Ｏｏｏ−２４００ｐｓｉ　）の水素
分圧条件で用い、高含■に金属及び硫黄を含有する代表
的石油残油供給原料な用いて行った。用いた触媒の特性
を表２に示し用いた供給原料の特性を表８に示す。

表　８ ＡＰＩ度、　’、ＡＰＩ　−５，８〜６．８硫黄、　重
用％　８．８６〜８．７１ 炭素、　重量％　８５．２〜８５．９０水素ｐ　重Ｄ％
　１０．３〜１０．８５ＲＯＲ，重用％　１６．８〜１
９．５１窒素、　、ｐｐｍ　５９００〜６２００バナジ
ウムｒ　ｐｐｍ　８５０〜７９５ニツケルｒ　ｐｐｍ　
８７〜８９ 休債、　％　１８〜ＱＯ ＡＰＩ度、　’ＡＰＩ　１４．０〜１４゜７硫黄、　重
量％　２．６〜２．７４ ５２４□Ｃ”　（ｇ　７５°Ｆ＋）留分体積２％　８０
　〜８１．６ Ａ、ＰＩ度、　ｏＡＰＩ　８．７〜４．７硫黄、　重ｈ
１％　８．６〜８．８４ バナジウム＋　ｐＰｍ　７３０〜１０００ニツケル、ｐ
ｐｍ１００〜１３０ １段、シングルパス型実験室規模の接触反応装置中での
沸騰触媒床水素化脱金属ｆヒ操作から得られた代表的操
作結果をまとめて表４に示す：表　４ 触媒名称　ＬＸ−１０２ 供給原料　バチャケロ減圧ボトムス 反応装置条注： 温度、　”Ｃ（’Ｆ）　４１１１２〜４８６（８１０〜
８１５）水素分圧、　ｋｙ／ｃｍ２ゲージ圧（ｐＢＫ）
　１５８（２２５０）空間速度、　Ｖｆ／ｈ工／■ｒ　
Ｏ，（１操作結果： ５２４°Ｃ”　（９７５°Ｆ＋）転ｆヒ、容用％　５り
　〜　５９ＲＯＲ転化１重が％　Ｂ８．６ バナジウム除去２重旬％　６５ ニッケル除去、　重量％　４６ 硫ｉ、’ｌニア除夫、　重Ｍ％　５１ 実験室試験を石油残油物質に対して１．５７ｃｍ（０，
６２インチ）内径を有する小型反応装置中で行った。結
果はこの新触媒が供給原料から金属及び硫黄化合物を除
き・かつ５２４１”ｃ＋（’９７６”Ｆ＋　）物質を既
沸点留分に転化するのに有効であったこと２示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は合成球形触媒物質の弊ｎ、’ｉａ床反応装着中
における流動化特性の比較を示すグラフであり、第２図
はこの発明の合成触媒を有利Ｏこ用いる炭化水素供給原
料の接触水素化税金Ｂ化の代表的方法を示す工程略図で
ある。 １２・・・ポンプ　１４・・・予熱器 １日・・・中央下降導管１９・・・ポンプ２０・・・Ｉ
！ＩＩＩ臆床接触反応装置２１・・・整流板　２２・・
・触媒床 ２２ａ・・・触媒膨張界面　２３・・・蒸気空間２５・
・・入口連絡手段　２６・・・抜取り手段２Ｂ・・・相
分離器　８０・・・熱交換器８２・・・ガス精製手段　
８４・・・圧縮機８６・・・加熱器　４０・・・精留製
箔。 ■・・・相分離器　４９・・・加熱器、・５０・・・減
圧蒸留装置。 特詐出願人　ンチアーＭ９・インコーホレーテッドｒ・
ｒ″Ｌ 第１頁の続き ０発　明　者　マイケル・シー・チェ ルビナク ０発　明　者　バージニア拳エイ・マ リク アメリカ合衆国ニューシャーシー州　０８５３４　ペニ
ントンダブリン　ロード２６　アールディ−１アメリカ
合衆国ニューシャーシー州　０８５１２　クランバリー
　マイルロード−１０８エイチ１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　金属含有石油供給原料の脱金属化に有用な脱金属化
   触媒物質において、前記触媒がクロム、鉄、モリブデン
   、チタン及びタングステンよりなる群の中から選ばれた
   金属酸化物により促進された酸化アルミニウムがほとん
   どである粒子から成り、前記触媒が約０．５〜１０°。 重■％の全金閤含坩及び約０．８５０〜０．５００ｃ、
   ｃ、／９の全細孔容攪を有し為全触媒粒子の８〜９７％
   の範囲内の前記触媒粒子が約２゜ＯＰ超えない大きい粒
   子対小さい粒子の相当径比を有することを特徴とする金
   属含有炭化水素供給原料の税金開化触媒物質。 ２　前記触媒が０．６〜８．０重量％のモリブデン助触
   媒を含有する特許請求の範囲第１項記載の触媒物質。 ＆　前記触媒が１００〜８００　ｍ２７ｇの表面積を有
   する特許請求の範囲第１項記載の触媒物質。 表　触媒の大きい粒子対小さい粒子の相当径比が約１．
   ２〜２．０の範囲内である特許請求の範囲第１項記載の
   触媒物質。 氏　前記触媒粒子が米国ふるい系列による１２〜１８メ
   ツシユの見かけの粒度範囲内にある特許請求の範囲第１
   項記載の触媒物質。 ６　前記触媒粒子の形状が球形である特許請求の範囲第
   １項記載の触媒物質。 ７　石油供給原料の脱金属化に有用な触媒物質において
   、前記触媒が０．６〜Ｂ、ｏ重量％のモリブデンにより
   促進された酸化アルミニウムがほとんどである粒子から
   成り、前記触媒が１００〜８０　ｏ　ｍ２／９（Ｄ表面
   積及び約０．８５０〜０．５００　Ｃ，Ｃ，／りの全細
   孔容積を有し、全触媒粒子の８〜９７％の範囲内のｔｊ
   ｆＪ記触媒粒子が約１．２〜２．０の範囲内の大きい粒
   子対小さい粒子の相当径比及び米国ふるい系列による１
   ２〜１８メツシユの見かけの粒度範囲を有することを特
   徴とする金属含有炭化水素供給原料の脱金用化触媒物質
   。 ＆　少なくとも約２００　ｐｐｍの全金属を有する炭化
   水素供給原料の促進化酸化アルミニウムを実質的に含有
   する合成粒子状触媒物質を用いる水素化脱金属化及び水
   素化転化方法において、前記方法が： （ａ）　金属含有炭化水素供給原料を水素に富むガスと
   ともにクロム、鉄、モリブデン、チタン及びタングステ
   ンよりなる群の中から選ばれた金属酸化物により水素化
   脱金屈化反応用に促進された粒子状酸化アルミニウム触
   媒であり、前記触媒が約０゜５〜ｌＯ重■％の全会＃Ａ
   う量及び約０．８５００．０．／９の全綱孔容積を有し
   、全触媒粒子の８〜９７％の範囲内の前記触媒粒子が約
   ２．０を超えない大きい粒子対小さい粒子の相当径比を
   有する触媒を含む沸Ｂ牙接触反応帯域に導入すること； （ｂ）　前記反応帯域′ｆｉ：４１８〜４５４＋”ｃ（
   ｑ８゜勺８５０”Ｆ）の湿度及び７０〜２１１１ｃ９／
   Ｃｍ”ゲージ圧（１０００〜８０００ｐＳｉｇ）の水素
   分圧条件Ｑこ保らて供給原料の接触的な水素化税金４化
   及び水素化転化を行い炭化水素ガス及び低沸点炭化水素
   留分を製造すること；及び （Ｃ）前記炭化水素ガス及び液体留分を反応’ｉｆ）域
   から回収し、留分を分離して低沸点炭化水素液体生成物
   を製造すること を特徴とする金属含有炭化水素供給原料の脱金属化方法
   。 ９、　触媒粒子がほとんど０．５〜３重量％のモリブデ
   ンにより促進された酸化アルミニウムである特許請求の
   範１（第８項記載の方法。 １０　全触媒粒子の８〜９７％の範囲内の１１４媒粒子
   が１．２〜２．０の範囲内の大きい粒子対小さい粒子の
   ４目当径比を有する特許請求の範囲第８項記載の方法。 ＩＬ　触媒粒子が米国ふるい系列による約１２〜１８メ
   ツシユの粒度範囲を有する特許請求の範囲第８項記載の
   方法。 １２、水素化脱金属化反応が４１６〜４４９°Ｃ（７８
   ０〜８４０″’Ｆ　）の温度、８４〜１９７ｋｇ／ｃｍ
   ２’ｒ’　−シ圧（１２００〜２８００　ｐＳｉｇ）の
   水素分圧、及び０．２〜１．５　Ｖｆ／ｈｒ／Ｖｒの空
   間速度で起こり、金属の６０〜７０重け％の除去及び供
   給原料の５０〜７ｏ容母２の低沸点炭化水素生成物への
   水素化転化を達成する＃ｉｆ請求の範囲第８項記載の方
   法。 １＆　供給原料が重量で２００〜２０００１）ｐｍの全
   会４含ｍを有する特許請求の範囲第８項記載の方法。 １４　少なくとも約２　ｏ　ｏ　ｐｐｍの全金属を含有
   する炭化水素供給原料の促進化ａ化アルミニウムから実
   質的に溝成される合成粒子状触媒物質を用いる水素化脱
   金属化及び水素化転化方法において、前記方法が： （ａ）　２ｏｏ〜２　ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍの全金属を含
   有する炭化水素供給原料を水素に富むガスとともに０．
   ５〜８．０重量％のモリブデンにより供給原料に対する
   水素化脱金属化反応用に促進された粒子状重化アルミニ
   ウ″ム触媚であり、全触ｆ）Ｉ’、　ｉ、°ｌ子の３〜
   ９７％の範囲内の前記触媒粒子が約１．２〜２．０の＠
   Ｌ！＃内の大きい粒子対小さい粒子の相当径比を有する
   触媒を含む沸＋１）ｇ　ｌｌｅ接触反応イ））域にシぷ
   人すること； ■）　前記反応帯域を４１６〜４１４９°Ｃ（７ｓ。 〜８４０°Ｆ）のｆｈｆ＋　ｕ及び８４〜１９７　ｋｇ
   ／ｃｍ２ゲーン圧（１２００〜２８００　ｐｓｉｇ　）
   の水少分圧条Ｖ１・に保って供給原料の接触的水素化税
   金ｍ化及び水素化転化を行い炭化水素ガス及び低沸点炭
   化水素留分をΦす造すること； 及び （Ｃ）　前記炭化水素ガス及び液体留分を反ＦＬ、帯域
   から回収し、留分を公邸、シて低沸点炭化水素液体生成
   物を製造すること を特徴とする金属ち有脚化水素供給原料の脱金属化方法
   。