JP2001525858A

JP2001525858A - 低圧で重質炭化水素を水素化転換する方法

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Publication number: JP2001525858A
Application number: JP52952997A
Authority: JP
Inventors: シャーウッド，デビッド・エドワード・ジュニア; ポーター，マイケル・ケビン
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1996-02-14
Filing date: 1997-02-14
Publication date: 2001-12-11
Also published as: EP0902823A4; SK107598A3; US6136179A; EP0902823A2; RU2181751C2; AU1959997A; WO1997029841A2; PL328308A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、常圧で５６５℃（１，０５０°F）を越える沸点を有する成分を主に含有する重質炭化水素油を接触水素化転換して、約５６５℃（１，０５０°F）未満の沸点を有する成分を含有する生成物の炭化水素油を得る方法に関する。この方法は、重質炭化水素油を油溶性モリブデン化合物と混合する工程、得られる混合物を水素化転換ゾーンに導入する工程、反応器供給ガスを水素化転換ゾーンに導入する工程、そして水素化転換ゾーンから生成物の炭化水素油を回収する工程を包含する。

Description

【発明の詳細な説明】低圧で重質炭化水素を水素化転換する方法発明の技術分野本発明は、一般的には重質炭化水素油供給原料、重質の全原油および重質の製油所残油の水素化転換または水素化分解の改良された方法に関する。安定な方法は、反応器供給物に、油溶性VIB族金属を包含させることによって、減圧下で達成される。この方法は、約１３，２００kPa（１，９００psig）を越えない、好ましくは約９，０６５kPa（１，３００psig）〜約１１，８２２kPa（１，７００ psig）の全反応器圧力で行うことが好ましい。背景情報石油産業では、常圧で約５６５℃（1，０５０°F）を越える沸点を有する石油留分である重質炭化水素油を、より高い経済的付価値を有する、より軽質の炭化水素に転換することが、一般的に求められている。そのうえ、重質全石油原油を、本質的に減少した量の重質炭化水素油含量を有するより軽質の原油に転換できる方法を、石油産業は求め続けている。重質炭化水素油、重質全原油および他の同じような供給物、特に高い沸点の石油製油所残油の処理を通して探索された他の利点は、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱硝（ＨＤＮ）、残留炭素減少（ＣＲＲ）、水素化脱金属（ＨＤＭ）および沈降物減少を包含している。水素化転換法は、また水素化分解として知られ、そしてここに引用されるが、供給油を、不均一遷移金属触媒の存在下、水素ガスと反応させることにより、上記の目標を達成する。不均一遷移金属触媒は、典型的には、当業者に知られているはずであるアルミナ、シリカ、アルミノ−シリケート類などのような、高い表面積の耐火性酸化物の上に担持されている。このような触媒担体は、相対的に小さい直径の細孔（すなわち、ミクロポア）、および触媒の反応特性に影響を与える相対的に大きい直径の細孔（すなわち、マクロポア）を包含するような、複雑な表面細孔構造を有する。細孔径サイズ、細孔径分布、細孔径比、および触媒表面の他の特徴を改質することにより、水素化転換触媒の特性を変えるたくさんの研究は、前述した水素化転換の目標の多くを達成している。そのような成果の優れた例は、米国特許第５，４３５，９０８号明細書（Nelsonら）に開示されており、そこでは担持された触媒は、炭化水素供給物からの常圧で５３８℃（１，０００°F）未満の沸点を有する生成物への良好な水準の水素化転換を達成する。同時に、開示された触媒と方法は、常圧で３４３℃ （６５０°F）を越える沸点を有し、低い沈降物含量をもつ液体、および常圧で５３８℃（１，０００°F）を越える沸点を有し、低い硫黄含量を有する生成物を製造する。触媒は、アルミナに担持されたVIII族非貴金属酸化物およびVIB族金属酸化物を包含する。そのアルミナ担体は、全表面積１５０〜２４０m²/g、全細孔容積（ＴＰＶ）０．７〜０．９８、およびＴＰＶ≦２０％が１００Å以下の直径を有する一次ミクロポアとして存在し、少なくともＴＶＰの約３４％が約１００〜２００Åの直径を有する二次ミクロポアとして存在し、またＴＶＰの約２６〜４６％が２００Åを越える直径を有するマクロポアとして存在する細直径分布を特徴とする。重質油供給物の水素化転換の上記目標のいくつかを本質的に達成する他の方法は、米国特許第５，１０８，５８１号明細書（Aldrichら）に開示されている。この文献に開示されているように、分散しやすいか、または分解しやすい触媒前駆体を水素ガス、好ましくは硫化水素を含有する水素ガスとともに一緒に重油供給物に加え、その混合物を圧力下で加熱して、触媒濃縮物を形成する。次に、この触媒濃縮物を、水素化転換反応器に導入する重質油供給物のバルクに加える。その触媒濃縮物の形成のための適切な条件は、少なくとも２６０℃（５００°F ）の温度で、１７０kPa（１０psig）〜１３，８９０kPa（２，０００psig）の上昇圧力を包含し、典型的な条件では３８０℃（７１６°F）および９，７４５kPa （１，４００psig）である。この開示から教示されるように、このような条件の目標は、水素化転換反応器内で重質油供給物のバルクと混合されるまえに、炭化水素油中に分散した、触媒濃縮物の固体触媒粒子が形成されるように、触媒前駆体を分解することである。このような進展にもかかわらず、重質炭化水素油の水素化転換法は、高い反応器温度（例えば、３１５℃（６００°F）を越える）、および水素含有ガスの高い圧力（例えば、１３，８９０kPa（２，０００psig））を必要とする。高い温度と水素ガスの高い圧力が組み合わされているため、水素化転換反応器の建設と運転のコストは相当なものである。これらのコストを下げ、反応器の安全を改良する一つの方法は、反応器圧力を下げることである。1３，８９０kPa（２，０００ psig）以下の圧力で水素化転換反応を運転することが、反応器内に処理しにくい残渣の形成、および生成物流中での高い水準の沈降物形成を生起することが、当該技術においてよく知られている。反応器および他の工程系での残渣およびその他の沈降物の蓄積は、予測不能で不安定な反応器状態の原因となる。これを避けるには、反応器の頻繁な停止と洗浄が必要であり、反応器が「オンライン」ではないために、生産の損失を生起する。明らかに不安定で、かつ予測不能な反応状態は、製品品質の点、反応器運転の点、またはさらに重要な安全性の点から望ましくない。こうして、１３，８９０ｋＰａ（２，０００psig）以下の圧力でより軽質の炭化水素を得る、重質炭化水素油、全重質原油および重質製油所残油の安定した水素化転換法への石油産業の要望は、かなえられないままである。発明の開示本発明は、一般的には、重質炭化水素油供給原料、重質全原油および他の重質製油所残油の水素化転換または水素化分解の改良された方法に関する。下記の開示では、他に注記がなければ、全ての沸点値は常圧で測定されたと理解されたい。水素化転換ゾーンを離れる生成物流中での沈降物含量の本質的な減少をもたらす条件下に実施されるような運転を許容することは、本発明の特徴である。水素化転換プロセスへの供給は、典型的には、最高０．０１重量％（wt％）の非常に低い沈降物含量を特徴としている。沈降物は、典型的には、Shell Hot Fi ltration Solid Test(SHFST)によって、試料を試験することにより測定される。本明細書中に参考文献として組み込まれるJour．Inst．Pet．(1951)37 pages 59 5-604，Van Kerknoortらを参照されたい。先行技術中の典型的な水素化処理法は、通常、塔底フラッシュドラム（ＢＦＤ）から回収した３４３℃＋（６５０°F ＋）生成物中に、上記のShell Hot Filtration Solid約０．１７重量％、高くて約１重量％を与える。多量の沈降物の生成は、沈降物が下流の設備で堆積し、それらをやがて除去しなければならないため望ましくない。このことは、当然、その設備を望ましくなく長期間閉鎖することを必要とする。沈降物は、水素化処理設備の下流にある装置のいろいろな部分の上や内部に堆積し、例えばポンプ、熱交換器、蒸留塔などが適切に機能することが妨げるため、沈降物はまた、生成物中にも望ましくない。しかし、非常に高い水準の沈降物形成（例えば、水素化処理生成物の３４３℃ ＋（６５０°F＋）成分中に１重量％）は、減圧残油水素化処理設備を、５３８ ℃（１，０００°F）を越える沸点を有する供給原料成分を、５３８℃（１，０００°F）未満の沸点をもつ生成物へ（大体、転換率４０〜６５体積％[vol％]）、安定で穏やかな転換水準で運転している精製業者によって経験されてはいない。本発明では、ＩＰ３７５／８６試験法が、全沈降物の定量に非常に有用である。該試験法は、本明細書中に参考文献として組み込まれたASTM Ｄ４８７０−９２−に記載されている。該ＩＰ３７５／８６試験法は、残渣燃料油中の全沈降物の定量のために設計され、本発明者らの３４３℃＋（６５０°F＋）沸点生成物中の全沈降物の定量に非常に適している。３４３℃＋（６５０°F＋）沸点生成物は、「ＩＰ沈降物存在値(Existent IP Sediment value)」と命名される全沈降物について、直接試験することができる。本発明者らは、ＩＰ沈降物存在試験(E xistent IP Sediment Test)は上記のShell Hot Filtration Solid Testと本質的に同じ試験結果を与えることを見い出した。ＩＰ３７５／８６試験法は、約０．４〜０．５重量％未満の沈降物を含有する試料に限定するよう推奨されているので、高い沈降物値が観察されたときは、本発明者らは試料のサイズを小さくした。このことは、非常に大きな沈降物含量をもつ試料でも、かなり再現性のある値に導く。用語はここで用いられるように、重質炭化水素油は、約５６５℃（１,０５０ °F）を越える沸点を有する成分を主に含有する炭化水素油である。本発明の方法で使用される重質炭化水素油は、常圧で高い沸点を有する軽油、減圧軽油、石炭／油混合物、残油、減圧残油、および他の同じような製油残油で代表される高沸点石油分を包含してもよい。そのような重質炭化水素油についての表示例は、表１の最初の欄に示された特性を有するアラビア中質／重質減圧（Arabian Medium/Heavy Vacuum）残油である。重質炭化水素油のもうひとつの表示例は、表１の第二の欄に与えられた特性の、流動分解された重質サイクル軽油（fluid cracked heavy cycle gas oil(FC HCGO)）とアラビア産中質／減圧残油（Arabia n Medium/Heavy Vacuum residue）の混合物を包含している。用語はここで用いられるように、重質全石油原油は、約５６５℃(１,０５０° F)を越える沸点を有するかなりの量の成分を含有する、脱水された原油である。全重質石油原油の例は、中東産重質全石油原油であり、その特性のいくつかを表２に要約し、そして蒸留データを表３に示す。本発明の方法は、また、他の製油所残渣、および５６５℃（１，０５０°F）を越えて沸騰する成分の大部分を含有する高沸点油を水素化転換に有用であり、こうして、それらを５６５℃（１，０５０°F）以下で沸騰する炭化水素生成物に転換する。このような場合、反応器供給物は、名目上、沸点３４３℃＋（６５０°F＋）を有する塔底フラッシュドラム液（Bottom Flash Drum Liquid）、石炭／油混合物、タールサンド抽出物、脱アスファルト工程の塔底物、および３４３℃（６５０°F）を越える沸点をもつ他の同じような炭化水素混合物である。このような液はまた、５６５℃（１，０５０°F）を越えて沸騰する望ましくなく高い含量の成分、沈降物形成物、高い含量の金属、高い硫黄含有物、炭素残渣およびアスファルテンを有すると、一般に特徴づけられる。アスファルテンはここでは、供給原料または生成物の中のｎ−ヘキサン不溶物量からトルエン不溶物量を引いたものと定義される。本発明は、ここに記載されるように、改善された水素化転換反応の条件に適するどのような水素化転換ゾーンでも実施される。本発明の開示の目的のため、水素化転換ゾーンは、スラリー技術、または沸騰床技術としても知られる膨張床技術のいずれかで達成される。沸騰床技術を使用する場合、水素化転換ゾーンは、担持された不均一触媒の膨張床を含む１基以上の反応器を含有するであろう。沸騰床法では、一般的に、反応器中で触媒の適切な動きと膨張を与えるのに効果的な空間速度で、液体供給物と水素含有供給ガスの上昇流によって、担持された触媒の沸騰床は膨張し、変化する。こうして、触媒と反応物の接触は、担持された触媒の生成物流への実質的なキャリオーバーがなく、促進される。担体触媒のかさ比重は、効率的な空間速度で、触媒床の適切な膨張と動きを達成する観点から、触媒の選択における因子である。本発明の方法を実施するには、触媒を、好ましくは直径約０．０３０〜０．０５０インチで、長さ約０．０８〜０．１５インチの射出された円筒の形で、反応器空間容積の少なくとも約３０％を占めるのに十分な量で、反応器に置く。典型的には、反応器中に存在する適切な量の触媒を保ち、一定の触媒活性を維持するよう、触媒を周期的に取り出し、それから新しい触媒と交換する。沸騰床の具体的な詳細は、本明細書中に参考文献として内容が組み込まれている米国特許第４，５４９，９５７号明細書、米国特許第３，１８８，２８６号明細書、米国特許第３，６３０，８８７号明細書、米国特許第２，９８７，４６５号明細書および米国再発行特許第２５，７７０号に例示されるように、当業者に知られている。本発明の方法で使用する不均一触媒は、参考文献として本明細書中に内容が組み込まれている米国特許第５，４３５，９０８号明細書に詳細に開示されている。触媒担体は、当業者によく知られるアルミナ、シリカ、アルミノ−シリケート類、または他の従来の不均一触媒担体であってもよい。その中で開示されているように、アルミナは、好ましい担体で、アルファ−、ベータ−、シータ−、またはガンマアルミナであってもよいが、ガンマアルミナを使用するのが好ましい。使用する触媒を、選択し、全表面積（ＴＳＡ）、全細孔容積（ＴＰＶ）および細孔分布（細孔大きさ分布ＰＳＤ）の特性に基づいて特徴づけるべきである。全表面積は、約１５０〜２４０で、好ましくは約１６５〜２１０である。全細孔容積（ＴＰＶ）は、約０．７０〜０．９８で、好ましくは０．７５〜０．９５であってよい。細孔大きさ分布（ＰＳＤ）は、基材が直径約１００Å未満の一次ミクロポアを、０．２０cc/g未満、好ましくは０．１５cc/g未満の量を含有するような分布である。この一次ミクロポアの容積を０cc/gに減少させることが望まれるが、実際には本発明の利点は、一次ミクロポアの容積が約０．０４〜０．１６cc/gのときに、達成されることが見い出された。これはＴＰＶの約２０％未満、好ましくはＴＰＶの約１８％未満に対応している。その利点は、特にＴＰＶの約５〜１８％で達成される。ＴＰＶの％率については、実際のＴＰＶ（cc/g単位）に依存して変わるのは明らかであろう。約１００〜２００Åの範囲に直径を有する二次ミクロポアは、できるだけ高く、少なくとも約０．３３cc/g(ＴＰＶの３４％)、より好ましくは少なくとも約０．４０cc/g（ＴＰＶの５０％）で存在する。ＴＰＶにできるだけ高い（約７４％まで）二次ミクロポアの容積を有することが望ましいとはいえ、本発明の利点は、二次ミクロポアの容積が約０．３３〜０．６cc/gのとき、達成できることが見い出されている。２００Åを越える直径を有する細孔は、マクロポアと考えられ、０．１８〜０．４５cc/g（ＴＰＶの２６〜４６％）の量で存在するであろうが、１，０００Å を越える直径のマクロポアは、好ましくは約０.１〜０.３２cc/g(ＴＰＶの１４〜３３％)の量で存在する。本発明の触媒は、本質的に二モード型（bimodal）であることは、明らかであろう。すなわち１００〜２００Åの二次ミクロポア範囲に大きなピークが一つあり、２００Å以上のマクロポア範囲に、二番目の少し小さいピークがある。本発明の実施で用いられる触媒担体は、触媒供給業者から商業的に入手し得るか、またはここで擬ベーマイトシリカ−アルミナ約８５〜９０部を、再利用の細粉約１０〜１５部と混合することに代表される、いろいろな方法で調製してもよい。酸を添加し、混合物を混練し、その後、オーガー（Auger）型押出機で、直径０．０３５±０．００３インチのか焼された基材を生ずるような大きさの、円筒状の穴を有するダイを通して、押出成形する。押出物を、典型的には約１２１〜１３５℃（２５０〜２７５°F）の最終温度まで空気乾燥し、強熱固形分約２０〜２５％を有する押出物を得る。空気乾燥した押出物を、さらに間接加熱炉で、約０．５〜４時間、空気と水蒸気の雰囲気中で、典型的には約５３８〜６２１ ℃（１，０００〜１，１５０℃）でか焼する。一般的には、本発明に使用されるアルミナ担体と仕上げ触媒は、表４に示す特徴および特性を有しているであろうが、次のことに注意されたい。欄１は、cc/gでの細孔容積と％としてのＴＰＶ、全細孔容積ＴＰＶのv％として記載された範囲に入る細孔によって占められる細孔容積；およびm²/gでの全表面積を包含する触媒担体の広い特徴を列記している。欄２は、本発明の実施において有用な第１のタイプの触媒についての広範囲の特徴を列記している。欄３は、本発明の実施において使用した好ましい触媒を具体的に触媒の特徴を列記している。欄４は、本発明の実施において有用なことが見い出された第２のタイプの触媒についての広範囲の特徴を列記している。触媒担体の表面の少なくとも一部は、VIII族非貴金属酸化物を２．２〜６重量％の量で、およびVIB族金属酸化物を７〜２４重量％の量で含有する生成物触媒を与えるように、金属または金属酸化物で覆われている。VIII族金属は、鉄、コバルトまたはニッケルのような非貴金属酸化物であってもよく、好ましくはニッケルである。VIB族金属は、クロム、モリブデンまたはタングステンであってもよく、好ましくはモリブデンである。本発明の方法において使用した触媒類は、Ｐ₂Ｏ₅約２重量％以下、好ましくは約０．２重量％未満を含有するべきであろう。リンの存在は、望ましくない沈降物形成の一因となるので、リンを含有する成分は、触媒調製の間、意図的に添加しないほうがよい。シリカＳｉＯ₂を、少量、典型的には約２．５重量％まで混合してもよい。これらの触媒金属を、適切な量の水溶性金属化合物を含有する溶液で担体に噴霧することにより、アルミナ担体上に載置してもよい。VIII族金属は、典型的には、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、および他の同様に適切な化合物のような適切な水溶性塩の１０〜５０重量％水溶液からアルミナ上に載置する。VIB族金属は、典型的には、モリブデン酸アンモニウム、または他の適切なモリブデン酸塩のような水溶性塩の１０〜２５重量％の水溶液から、アルミナ上に載置する。この含浸溶液を安定化させるために、少量のＨ₂Ｏ₂を添加してもよい。触媒にリンが混入させるのを避けるために、Ｈ₃ＰＯ₄で安定化した溶液は使用しないことが好ましい。いずれの金属の載置も、アルミナ担体を１５〜３８℃（６０〜１００ °F）で適切な量の水溶液で噴霧し、続いて水切りし、１０４〜１４９℃（２２０〜３００°F）で２〜１０時間乾燥し、４８２〜６７７℃（９００〜１，２５０°F）で０．５〜５時間か焼することにより行う。その不均一触媒は、少なくとも触媒担体表面の一部に堆積した金属と金属酸化物の含量により特徴づけられる。そのようなパラメーターを表５に示す。この表に使用した欄番号は、上記の表４に使用したものに対応していることを注意されたい。本発明の一般的な実施では、適切な量の不均一触媒を反応器内部に置く。供給混合物を、約３４３〜４５４℃（６５０〜８５０°Ｆ）、好ましくは約３７１℃ （７００°Ｆ）〜約４４１℃（８２５°F）の温度に保持された反応器の下部に導入する。反応器の全圧は、約６，９９６kPa（１，０００psig）〜約２４，２３３kPa（３，５００psig）であってよいが、約９，０６５kPa（１，３００psig ）〜約１１，８２２kPa（１，７００psig）に保持することが好ましい。水素含有供給ガスは、しばしば炭化水素供給物と混合して導入する。典型的には、水素含有供給ガスは、約３５６．２リットル（Ｈ₂）／リットル（油）（２，０００標準ft³（Ｈ₂）／バーレル（油））〜約１，７８１．２リットル（Ｈ₂）／リットル（油）（１０，０００標準ft³（Ｈ₂）／バーレル（油））、好ましくは約３５６．２リットル（Ｈ₂）／リットル（油）（２，０００標準ft³（Ｈ₂）／バーレル（油））から約７１２.５リットル(Ｈ₂)／リットル(油)（４，０００標準ft³ （Ｈ₂）／バーレル（油））の速度で導入する。沸騰床反応器では、沸騰床を通る反応供給混合物の流れを、約０．０８〜１．５m³（油）／m³（反応器空間容積）／ｈの速度、好ましくは約０．１〜１．０m³（油）／m³（反応器空間容積）／ｈの速度で導入する。運転の間、その床は膨張して、はっきりした上部レベルをもつ沸騰床を形成する。水素化転換／水素化分解反応により、炭化水素供給原料の沸騰床反応器内の通過は、より高い沸点の炭化水素の少なくとも一部をより低い沸点の炭化水素に転換する。約５６５℃（１，０５０℃）未満の沸点を有するかなりの量の成分を含む生成物の炭化水素油の回収は、反応器の沸騰床の上部水準の上部から、従来の手段により、不均一触媒が除去されないようにして行う。高温分離器、低温分離器、加圧フラッシュドラム、常圧および減圧分留器、および他の従来の手段を通過する方法のようなさらなる従来の手段が、生成物流の異なる留分の分離に許容される。一実施態様では、生成物流の最高沸点の留分を、炭化水素供給物の一部として水素化転換ゾーンを通して戻す。こうして、生成物のより高沸点の留分を反応に戻す「再循環」により、最低限の反応廃棄物がもたらされる。水素化転換ゾーンの運転は、本質的には入口と出口の間の典型的な最大温度差が約０〜２７℃(０〜５０°F)、好ましくは約０〜１６℃(０〜３０°F) で等温である。予期されず、かつ驚くべきことに、重質炭化水素油供給物中のVIB族金属化合物の包含が、１３，２００kPa（１，９００psig）未満の全圧で安定な水素化転換反応を達成することが見い出された。前記のように、本発明に先行して、そのような条件下に行われた水素化転換または水素化分解反応は、反応器や関連する工程システムに堆積物と沈降物が集積するため、予測不能で、かつ不安定となっている。対照的に、そのような堆積物と沈降物の含量が、本発明の実施においてはかなり減少されていることが見い出されていた。VIB族金属化合物は、一次分解温度は少なくとも２２２℃（４３１°F）であるように、選択すべきである。これは、ナフテン酸モリブデン（１６６℃（３３１°F））またはオクタン酸モリブデン（１１１℃（２３１°F））のような、先行技術で使用された他のモリブデン化合物の一次分解温度よりかなり高い。それに加えて、この化合物は、水素化転換反応に使用される重質炭化水素油供給物に可溶であるべきである。本発明の一実施態様においては、当該VIB族金属化合物を、重質炭化水素油と混合して、水素化反応器供給混合物中に約０．００５〜約０．０５０重量％の金属化合物を有する混合物を得る。金属元素の量を基に計算すると、これらの金属化合物の濃度は、０．００１〜０．００４重量％の金属の値に相当する。本発明の他の関連する実施態様においては、VIB族金属化合物を、一部の重質炭化水素油に溶解して、その金属化合物の濃度が約０．０２〜０．42重量％の供給前混合物を得て、これは存在する金属元素の量を基に計算した場合、約０．００４〜０．０３重量％の金属の濃度に相当する。この供給前混合物を、追加分の重質炭化水素油と混合して、重質炭化水素油、および約０．００５〜約０．０５０重量％で存在する金属化合物を有するVIB族金属化合物の最終反応器供給物を得て、これは金属元素の量を基に計算した場合、約０．００１〜約０．００４重量％の金属の値に相当する。さらに他の実施態様においては、該VIB族金属化合物は、一つの油溶性モリブデン化合物である。その油溶性モリブデン化合物を、重質炭化水素油と混合して、水素化転換反応器への供給物中に約０．００５〜約０．０５０重量％で存在する金属化合物を有する混合物を得る。これらの金属化合物の濃度は、モリブデン元素を基に計算した場合、約０．００１〜約０．００４重量％の値に相当する。本発明の実施で特に有用であることが見い出されている商業的に入手し得るモリブデン化合物はモリブデンＬＩＮ−ＡＬＬ（商標）であり、それは、OMG Americ as，Inc．(Cleveland，Ohio USA)から供されるトール油脂肪酸とモリブデンとの反応生成物を含む独占権を有する混合物である。したがって、上記の点から、本発明の一つの特徴は、常圧で約５６５℃（１，０５０°F）を越える沸点を有するかなりの量の成分を含有する重質炭化水素油を、常圧で約５６５℃（１，０５０°F）未満の沸点を有するかなりの量の成分を含有する生成物の炭化水素油にする接触水素化転換の方法である。この方法は、重質炭化水素油を油溶性モリブデン化合物と混合して、約０．００５〜約０．０５０重量％のモリブデン化合物を有する混合物を得ることを包含している。一実施態様においては、これは、モリブデン化合物の濃度が約０．０２〜約０．４２重量％である供給前混合物を得るために、最初の一部の重質炭化水素油を油溶性モリブデン化合物と混合することにより、そして約０．００５〜約０．０５０重量％のモリブデン化合物の濃度を有する反応器供給混合物を得るため、この供給前混合物を追加分の炭化水素油と混合することにより達成される。該モリブデン化合物は、少なくとも２２２℃（４３１°F）の一次分解温度を有しているように、選択される。重質炭化水素油とモリブデン化合物との混合物を、約３４３℃（６５０°Ｆ）〜約４５４℃(８５０°F)の温度、および約６，９９６k Pa（１，０００psig）〜約２４，２３３kPa（３，５００psig）の全圧を有する水素化転換ゾーンに導入する。水素化転換ゾーンは、アルミナまたはシリカ−アルミナ担体に担持されたVIII族非貴金属酸化物、VIB族金属酸化物、リン酸化物２重量％以下を包含する不均一触媒を含有するべきであろう。下位の実施態様においては、VIII族非貴金属酸化物はニッケル酸化物であり、VIB族金属酸化物はモリブデン酸化物である。他の下位の実施態様においては、触媒担体は、全表面積約１５０〜２４０m²/g、全細孔容積（ＴＰＶ）０．７〜０．９８、およびＴＰＶの２０％以下が１００Å以下の直径を有する一次ミクロポアとして存在し、少なくともＴＶＰの約３４％が約１００〜２００Åの直径を有する二次ミクロポアとして存在し、ＴＶＰの約２６〜４６％が少なくとも２００Åの直径を有するマクロポアとして存在するような、細孔分布を有するアルミナである。また、水素化転換ゾーンに導入されるものは、主に水素ガス、好ましくは水素を少なくとも９３容積％を包含し、それは実質的に硫化水素を含有しない反応器供給ガスである。水素含有供給ガスを、約３５６．２リットル（Ｈ₂）／リットル（油）（２，０００標準ft³（Ｈ₂）／バーレル（油））〜約１，７８１．２リットル（Ｈ₂ ）／リットル（油）（１０，０００標準ft³（Ｈ²）／バーレル（油））の速度で導入する。本発明のこの特徴についての下位の一実施態様では、水素化転換ゾーンの温度は、約３７１℃（７００°F）〜約４４１℃（８２５°F）であり、全圧は、約９，０６５kPa(１，３００psig)〜約１１，８２２kPa(１，７００psig)である。水素化転換ゾーンが沸騰床反応器であるときは、該水素化転換ゾーンへの供給混合物の導入は、約０．０８〜１．５m³（油）／m³（反応器空隙容積）／ｈの速度で行う。本発明の上記の特徴のすべてを行う場合、生成物炭化水素油を、水素化転換ゾーンから従来の手段で回収する。回収した生成物炭化水素油は、重質炭化水素油供給物の沈降物含量のＡＰＩ比重値を１０以上越えるＡＰＩ比重値を有している。特記すべきことは、３４３℃（６５０°F）より高い沸点を有する生成物留分の沈降物含量は、モリブデン化合物の非存在下にこの方法を実施して得られる同一の生成物留分と比較すると、実質的に減少している。特に、達成された沈降物値は、１重量％以下で、好ましくは０．７重量％以下である。本発明の他の特徴は、約５６５℃（１，０５０°F）以下で沸騰する主成分を含有する処理原油を得るために、約５６５℃（１，０５０°F）を越えて沸騰する成分を少なくとも４０重量％有する重質全石油原油を水素化分解する方法である。この特徴の方法は、金属化合物約０．００５〜約０．０５０重量％を有する反応器供給混合物生を得るため、重質全石油原油を少なくとも２２２℃（４３１ °F）の一次分解温度を有する油溶性VIB族金属化合物と混合し、沸騰床反応器内で反応器供給混合物と水素含有供給ガスと反応させ、そして従来の手段により生成物処理原油を回収することを含む。この特徴では、反応器は、温度約３４３℃ （６５０°F）〜約４５４℃（８５０°F）の、および全圧約１３，２０１kPa（１，９００psig）以下である。沸騰床は、担持された不均一触媒を包含し、その担持された不均一触媒は、VIII族非貴金属酸化物、VIB族金属酸化物、２重量％以下のリン酸化物、およびアルミナまたはシリカ−アルミナ担体を含む。本発明の特徴の一面は、よい結果を支えている触媒が、全表面積（ＴＳＡ）約１５０〜２４０m²/gおよび全細孔容積（ＴＰＶ）約０．７〜０．９８、ならびにＴＰＶの２０％以下が１００Å以下の直径を有する一次ミクロポアとして存在し、少なくともＴＶＰの約３４％が約１００〜２００Åの直径を有する二次ミクロポアとして存在し、ＴＶＰの約２６〜４６％が少なくとも２００Åの直径を有するマクロポアとして存在するような細孔分布を有するように、アルミナまたはシリカ−アルミナ担体を選択するということである。本発明のこの特徴の他の面には、反応器供給混合物中のVIB族金属化合物は、供給混合物へ直接混合するか、またはモリブデン化合物の濃度が約０．０２０〜約０．４２０重量％である供給前混合物になるような、重質全石油原油の最初の一部を油溶性のモリブデン化合物との組み合わせて、約０．００５〜約０．０５０重量％のモリブデン化合物を有する反応器供給混合物を得て、該供給前混合物を追加の重質全石油原油と混合することにより製造するモリブデン化合物である。本発明の本特徴の実施から得られる回収した処理原油は、重質全原油のＡＰＩ比重値を１０以上越えるＡＰＩ比重値を有する。それに加えて、処理原油は、反応器供給混合物中にモリブデン化合物無添加で実施した方法から得られる同じ生成物と比較すると、約３４３℃（６５０°F）を越える沸点を有する処理した重質原油部分中に減少した量の沈降物を有する。下記の実施例は、本発明の好ましい実施態様を示すために、包含される。続く実施例に開示された本技術は、本発明の実施においてよく機能することが発明者によって発見された技術を表し、そしてその実施のための好ましい方法を形づけると考えることができ、当業者により理解されるであろう。しかしながら、当業者は、本開示の観点において、開示された具体的な実施態様について多くの変更をすることができ、また、本発明の範囲から離れることなく、同様な、もしくは類似の結果が得られることを理解されたい。下記の実施例では、重質炭化水素油の供給原料は、本発明の方法へ導入するまえに、地下から出たままの脱水以外の処理をしていない中東産重質全原油（Mid- Eastern Heavy Whole Crude）であった。該中東産重質全原油の特性を、前記の表２および表３に示す。実施例１．沸騰床パイロット設備を、表４および表５で欄３の特性を有する不均一触媒で充填した。重質炭化水素油供給物を、２，５１５psigの液相で、反応条件を保つため、沸騰床パイロット設備に総括液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．５４／ｈおよび総括平均温度４１５℃（７８０°F）で導入した。少なくとも水素９３容積％を含有し、実質的に硫化水素を含有しない水素含有供給ガスを、６２３リットル（Ｈ₂）／リットル（油）（３，５００標準ft³（Ｈ₂）／バーレル（油））の量で油供給物と混合した。実験の進行中、沸騰床パイロット設備の水素化転換ゾーンを、温度約４１５℃（７８０°F）に保持した。反応のスループット比は、約１．０であった。該スループット比は、体積新規供給速度に対する再循環物を包含する体積反応器供給速度の比として定義される。水素化転換ゾーンの全圧を、反応が不安定になるまで減少させた。結果の一例を、下記の表６でそれぞれのパイロット運転からのパイロット反応生成物の特性とともに示す。それぞれの運転について数値は、反応を安定させるために、全圧の変化の約７日後で取られたことに注意されたい。運転３４１９の数値は、１，７００psigでの運転が７日の安定期間の後に不安定になったため、括弧にくくってある。表６に関して、次のことに注意されたい。ＡＰＩ比重変化についての値は、炭化水素油供給物のＡＰＩ比重値に比例し、転換についての値は、炭化水素油供給物の５３８℃（１，０００°F）を越えて沸騰する留分の容積における％減少で、略号ＢＦＤは、３４３℃（６５０°F）の名目上の沸点を有する生成物の炭化水素の塔底フラッシュドラム留分（Bottoms Flash Drumfrac tion）を意味し、そしてＴＬＰは、水素化転換ゾーンから回収した全液状生成物を意味する。上記のデータに示されているように、当業者は、反応圧力が減少するにつれて、ＢＦＤ留分およびＴＬＰの両方に存在する沈降物の量が増加することに注目されたい。沈降物のこの増加は、炭化水素供給物に存在する大きな分子量の炭化水素の不完全な転換によると思われる。当業者は、運転３４１９の沈降物の値が、典型的には１．０重量％以下、好ましくは０．７％重量以下である水素化転換の実施において許容され得ると考えられている典型的な値よりもかなり高いことを評価すべきである。運転３４１７についての上記のような、全圧１，７００psigでの水素化転換反応の不安定さは、遭遇した沈降の問題に詳細な展望を与える下記の表７に示すデータによりさらに支持される。表７を参照し、与えられた値は、「定常（Iined- out）」を有する反応である、すなわちパラメータが安定になったことをいうことに注意されたい。さらに注意されるべきは、ＶＢＲは、約５３８℃（１，０００℃）を越える沸点を有する生成物流の留分が、水素化転換ゾーンに炭化水素供給物の一部として再導入される方法である減圧塔底再循環物（Vacuum Bottoms R ecycle）を意味することである。この技術は、通常、炭化水素生成物の沈降物の量を減少させるために使用される。上記の観点から、水素化転換ゾーンを全圧１１，８２２kPa（１，７００psig ）で運転される場合、沈降物の水準が迅速に増加するということを、当業者は評価するべきであろう。減圧塔底物再循環物の使用は、これらの水素化転換条件下には、沈降物含量を減少させなかった。ＶＢＲが一度停止されると、不安定な条件と考えられる、許容できない高い水準に、沈降物含量は迅速に到達した。実施例２．この実施例では、実施例１で使用した沸騰床反応器を使用した。OM G Americas，Inc．(Cleveland，Ohio USA)から入手できるモリブデンＬＩＮ−ＡＬＬ（商標）を混合し、排出油システムを経由し、触媒回収管を通して水素化転換ゾーンに導入した。モリブデン化合物の濃度は、金属約２２０重量ppmに相当する、排出油の約１，５００重量ppmであった。排出油流を、水素化転換ゾーンへの注入の直前に、約２００〜２５０°Fに加熱した。排出油流は、設備に入っていく新規供給物の約13．６％を示す。下記の表８から分かるように、これは注入法Ａと考えられる。反応生成物の特性例を、下記の表８に示す。それぞれの運転の数値は、反応を安定させるため、モリブデン化合物の最初の導入後約７日で、取ったことを注意されたい。上記の結果をみて、モリブデン化合物の水素化転換ゾーンへの導入が、本質的に炭化水素生成物流の沈降物含量を減少させることは、当業者は評価するべきであろう。水素生成物流の沈降物値が、水素化転換反応器の長期運転に直接影響することを、当業者は評価するべきであろう。前記のように、高いＢＦＤ沈降値( すなわち、約１．０重量％を越える)は望ましくない。実施例３．この実施例では、上記の実施例２で使用された沸騰床反応器を使用した。OMG Americas，Inc．(Cleveland，Ohio USA)から供されるモリブデンＬＩＮ−ＡＬＬ（商標）を混合し、炭化水素供給物とともに、水素化転換ゾーンに導入した。炭化水素供給物とモリブデン化合物との混合を、新規供給システム内のフレッシュ油ポンプを通して行った。モリブデンＬＩＮ−ＡＬＬの濃度は、金属１３２重量ppmに相当する、約９０２重量ppmであった。この流れは、反応器に入る新規供給物の約２２．７％に当たる。その炭化水素供給物を、水素供給ガスと混合し、合わせた供給物を反応器温度を越えるまで約１１℃（２０°F）加熱した供給物加熱器に通した。合わせた供給物の供給物加熱器内の滞留時間は、全圧１１，８２２kPa（１，７００psig）で約５２秒、約１，３００psigで約４０秒であると推定される。加熱した合わせた供給物を、その後、反応器の水素化転換ゾーンに導入した。上記の表８で注記されるよう、このモリブデンＬＩＮ− ＡＬＬ（商標）導入法は、注入法Ｂと考えられる。反応生成物の特性例を、上記の表８に示す。この運転の数値は、反応が安定するよう、モリブデン化合物の最初の導入後約７日に取ったことに注意されたい。特に、本発明は、１，７００ps ig未満、および上記のように１，３００psig程度の圧力での水素化転換の運転を可能にする。このことは、典型的には２，５００psigまたはそれ以上である従来の条件と対照的である。本発明の組成物と方法は、好ましい実施態様によって記載されているが、変法が、本発明の概念、精神および範囲から離れることなくここに記載した方法に適用されることは、当業者には明らかであろう。本発明の他の利点は、本発明の実施で実現され、当業者により評価されるであろう。当業者に明らかな、全ての同様な置換や変形は、以下の請求の範囲に示されるように本発明の概念、精神および範囲の中にあると見なされる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年２月２０日（１９９８．２．２０）【補正内容】請求の範囲１．常圧で約５６５℃（１，０５０°F）を越える沸点を有する成分を主に含有する重質炭化水素油を接触水素化転換して、約５６５℃（１，０５０°F）未満の沸点を有する成分を主に含有する生成物炭化水素油を得る方法であって、該重質炭化水素油を油溶性のモリブデン化合物と混合して、ここで該モリブデン化合物が、少なくとも２２２℃（４３１°F）の一次分解温度を有し、モリブデン化合物約０．００５〜０．０５０重量％を有する混合物を与える工程；該混合物を水素化転換ゾールに導入し、該水素化転換ゾールが、温度約３４３ ℃（６５０°F）〜約４５４℃（８５０°F）、および全圧約６，９９６kPa（１，０００psig）〜約２４，２３３kPa（３，５００psig）にあり、アルミナまたはシリカ−アルミナ担体上にVIII族非貴金属酸化物およびVIB族金属酸化物を包含する不均一触媒を含有する工程；反応供給ガスを水素化転換ゾールに導入し、該反応供給ガスが水素ガスの大部分を包含し、導入を約３５６．２リットル（Ｈ₂）／リットル(油)（２，０００標準ft³（Ｈ₂）／バーレル（油））〜約１，７８１．２リットル（Ｈ₂）／リットル（油)（１０，０００標準ft³（Ｈ₂）／バーレル(油)）の速度で行う工程；および水素化転換ゾールから生成物の炭化水素油を回収する工程を含むことを特徴とする方法。２． VIII族非貴金属酸化物がニッケル酸化物であり、VIB族金属酸化物がモリブデン酸化物である、請求項１記載の方法。３．アルミナまたはシリカ−アルミナが、全表面積約１５０〜２４０m²/g、全細孔容積（ＴＰＶ）０．７〜０．９８、およびＴＰＶの２０％以下が１００Å以下の直径を有する一次ミクロポアとして存在し、少なくともＴＶＰの約３４％が約１００〜２００Åの直径を有する二次ミクロポアとして存在し、またＴＶＰの約２６〜４６％が少なくとも２００Åの直径を有するマクロポアとして存在するような細孔分布を有する、請求項１記載の方法。４．反応器供給ガスが、水素を少なくとも９３体積％含有し、本質的に硫化水素を含有しない、請求項１記載の方法。５．反応器供給ガスが、約３５６．２リットル（Ｈ₂）／リットル（油）（２，０００標準ft³（Ｈ₂）／バーレル(油)）〜約７１２．５リットル（Ｈ₂）／リットル(油)（４，０００標準ft³（Ｈ₂）／バーレル(油)）の速度で導入される、請求項４記載の方法。６．水素化転換ゾールの温度が、約３７１℃（７００°F）〜約４４１℃(８２５°F)、全圧が、約９，０６５kPa（１，３００psig）〜約１１，８２２kPa（１，７００psig）である、請求項１記載の方法。７．重質炭化水素油を油溶性モリブデン化合物と混合して、モリブデン化合物の濃度が約０．０２〜約０．４２重量％である供給前混合物を得て、そして前記の供給前混合物を追加分の重質炭化水素油と混合して、約０．００５〜約０．０５０重量％のモリブデン化合物の濃度を有する反応器供給混合物を得ることを包含する、請求項１記載の方法。８．回収した生成物の炭化水素油が、重質炭化水素油供給物のＡＰＩ比重値より１０以上高いＡＰＩ比重値を有する、請求項１記載の方法。９．水素化転換ゾールが沸騰床反応器であり、水素化転換ゾールへの混合物の導入が、約０．０８〜１．５m³（油）／m³（反応器空間容積）／ｈの速度で行う、請求項１記載の方法。１０．約５６５℃（１，０５０°F）を越えて沸騰する少なくとも４０％の成分を有する重質全石油原油を水素化分解して、約５６５℃（１，０５０°F）未満で沸騰する成分を主に含有する処理した原油を得る方法であって、重質全石油原油を油溶性VIB金属化合物と混合し、該金属化合物が少なくとも２２２℃（４３１°F）の一次分解温度を有し、約０．００５〜約０．０５０重量％の金属を有する反応器供給混合物を得る工程；沸騰床反応器内で該混合物および水素含有供給ガスを反応させ、該反応器が、温度約３４３℃（６５０°F）〜約４５４℃（８５０°F）、および全圧約１３，２０１kPa（１，９００psig）以下であり、そこで該沸騰床がVIII族非貴金属酸化物、VIB族金属酸化物、リン化合物２％以下およびアルミナまたはシリカ−アルミナ担体を含む担持された不均一触媒を包含する工程；そして反応器から処理原油を回収する工程を含むことを特徴とする方法。１１．反応器供給混合物中のVIB族金属酸化物が、モリブデンを含有する、請求項１０記載の方法。１２．水素含有反応供給ガスが、大部分の水素ガスを含有し、本質的に硫化水素を含有せず、そこでガスの導入が、約３５６．２リットル（Ｈ₂）／リットル( 油)（２，０００標準ft³（Ｈ₂）／バーレル(油)）〜約１，７８１．２リットル（Ｈ₂）／リットル(油)（１０，０００標準ft³（Ｈ₂）／バーレル(油)）の速度で行う、請求項１１記載の方法。 13．重質全石油原油を油溶性モリブデン化合物と混合することが、最初の一部の重質炭化水素油を油溶性モリブデン化合物と合わせて、モリブデン化合物の濃度が約０．０２９〜約０．４２０重量％である供給前混合物を得ること、そして前記の供給前混合物を追加分の炭化水素油と合わせて、約０．００５〜約０．０５０重量％のモリブデン化合物の濃度を有する反応器供給混合物を得ることを含む、請求項１２記載の方法。１４．反応器供給混合物および水素含有供給ガスを、沸騰床反応器に約０．０８〜１．５m³（油）／ｍ³（反応器空間容積）／ｈの速度で導入する、請求項１３記載の方法。１５．反応器の温度が、約３７１℃（７００°F）〜約４４１℃（８２５°F）で、全圧が、約９，０６５kPa(１，３００psig)〜約１１，８２２kPa(１，７００psig)である、請求項14記載の方法。１６．アルミナまたはシリカ−アルミナ担体が、全表面積(ＴＳＡ)約１５０〜２４０m²/g、全細孔容積（ＴＰＶ）約０．７〜０．９８の、およびＴＰＶの２０％以下が１００Å以下の直径を有する一次ミクロポアとして存在し、少なくともＴＶＰの約３４％が約１００〜約２００Åの直径を有する二次ミクロポアとして存在し、またＴＶＰの約２６〜約４６％が少なくとも２００Åの直径を有するマクロポアとして存在するような細孔分布を有する、請求項１５記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１０Ｇ 69/04 Ｃ１０Ｇ 69/04 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者ポーター，マイケル・ケビンアメリカ合衆国、テキサス 77429、サイプラス、カスケーディング・ブルック・ウェイ 15723

Claims

【特許請求の範囲】１．常圧で約５６５℃（１，０５０°F）を越える沸点を有する成分を主に含有する重質炭化水素油を接触水素化転換して、約５６５℃（１，０５０°F）未満の沸点を有する成分を主に含有する生成物炭化水素油を得る方法であって、該重質炭化水素油を油溶性のモリブデン化合物と混合して、ここで該モリブデン化合物が、少なくとも２２２℃（４３１°F）の一次分解温度を有し、モリブデン化合物約０．００５〜０．０５０重量％を有する混合物を与える工程；該混合物を水素化転換ゾーンに導入し、該水素化転換ゾーンが、温度約３４３ ℃（６５０°F）〜約４５４℃（８５０°F）、および全圧約６，９９６kPa（１，０００psig）〜約２４，２３３kPa（３，５００psig）にあり、アルミナまたはシリカ−アルミナ担体上にVIII族非貴金属酸化物およびVIB族金属酸化物を包含する不均一触媒を含有する工程；反応供給ガスを水素化転換ゾーンに導入し、該反応供給ガスが水素ガスの大部分を包含し、導入を約３５６．２リットル（Ｈ₂）／リットル(油)（２，０００標準ft³（Ｈ_。）／バーレル（油））〜約１，７８１．２リットル（Ｈ₂）／リットル（油）（１０，０００標準ft³（Ｈ₂）／バーレル（油））の速度で行う工程；および水素化転換ゾーンから生成物の炭化水素油を回収する工程を含むことを特徴とする方法。２． VIII族非貴金属酸化物がニッケルであり、VIB族金属酸化物がモリブデンである、請求項１記載の方法。３．アルミナまたはシリカ−アルミナが、全表面積約１５０〜２４０m²/g、全細孔容積（ＴＰＶ）０．７〜０．９８、およびＴＰＶの２０％以下が１００Å以下の直径を有する一次ミクロポアとして存在し、少なくともＴＶＰの約３４％が約１００〜２００Åの直径を有する二次ミクロポアとして存在し、またＴＶＰの約２６〜４６％が少なくとも２００Åの直径を有するマクロポアとして存在するような細孔分布を有する、請求項１記載の方法。４．反応器供給ガスが、水素を少なくとも９３体積％含有し、本質的に硫化水素を含有しない、請求項１記載の方法。５．反応器供給ガスが、約３５６．２リットル（Ｈ₂）／リットル（油）（２，０００標準ft³（Ｈ₂）／バーレル（油））〜約７１２．５リットル（Ｈ₂）／リットル（油）（４，０００標準ft³（Ｈ₂）／バーレル（油））の速度で導入される、請求項４記載の方法。６．水素化転換ゾーンの温度が、約３７１℃（７００°F）〜約４４１℃（８２５°F）、全圧が、約９，０６５kPa（１，３００psig）〜約１１，８２２kPa （１，７００psig）である、請求項１記載の方法。７．重質炭化水素油を油溶性モリブデン化合物と混合して、モリブデン化合物の濃度が約０．０２〜約０．４２重量％である供給前混合物を得て、そして前記の供給前混合物を追加分の重質炭化水素油と混合して、約０．００５〜約０．０５０重量％のモリブデン化合物の濃度を有する反応器供給混合物を得ることを包含する、請求項１記載の方法。８．回収した生成物の炭化水素油が、重質炭化水素油供給物のＡＰＩ比重値より１０以上高いＡＰＩ比重値を有する、請求項１記載の方法。９．水素化転換ゾーンが沸騰床反応器であり、水素化転換ゾーンへの混合物の導入が、約０．０８〜１．５ｍ³（油）／ｍ³（反応器空間容積）／ｈの速度で行う、請求項１記載の方法。１０．約５６５℃（１，０５０°F）を越えて沸騰する少なくとも４０％の成分を有する重質全石油原油を水素化分解して、約５６５℃（１，０５０°F）未満で沸騰する成分を主に含有する処理した原油を得る方法であって、重質全石油原油を油溶性VIB金属化合物と混合し、該金属化合物が少なくとも２２２℃（４３１°F）の一次分解温度を有し、約０．００５〜約０．０５０重量％の金属を有する反応器供給混合物を得る工程；沸騰床反応器内で該混合物および水素含有供給ガスを反応させ、該反応器が、温度約３４３℃（６５０°F）〜約４５４℃（８５０°F）、および全圧約１３，２０１kPa（１，９００psig）以下であり、そこで該沸騰床がVIII族非貴金属酸化物、VIB族金属酸化物、リン化合物２％以下およびアルミナまたはシリカーアルミナ担体を含む担持された不均一触媒を包含する工程；そして反応器から処理原油を回収する工程を含むことを特徴とする方法。１１．反応器供給混合物中のVIB族金属酸化物が、モリブデンを含有する、請求項１０記載の方法。１２．反応供給ガスが、大部分の水素ガスを含有し、本質的に硫化水素を含有せず、そこでガスの導入が、約３５６．２リットル（Ｈ₂）／リットル（油）（２，０００標準ft³（Ｈ₂）／バーレル（油））〜約１，７８１．２リットル（Ｈ₂ ）／リットル（油）（１０，０００標準ft³（Ｈ₂）／バーレル（油））の速度で行う、請求項１１記載の方法。１３．重質全石油原油を油溶性モリブデン化合物と混合することが、最初の一部の重質炭化水素油を油溶性モリブデン化合物と合わせて、モリブデン化合物の濃度が約０．０２９〜約０．４２０重量％である供給前混合物を得ること、そして前記の供給前混合物を追加分の炭化水素油と合わせて、約０．００５〜約０．０５０重量％のモリブデン化合物の濃度を有する反応器供給混合物を得ることを含む、請求項１２記載の方法。１４．反応器供給混合物および水素含有供給ガスを、沸騰床反応器に約０．０８〜１．５m³（油）／m³（反応器空間容積）／ｈの速度で導入する、請求項１３記載の方法。１５．反応器の温度が、約３７１℃（７００°F）〜約４４１℃（８２５°F）で、全圧が、約９，０６５kPa(１，３００psig)〜約１１，８２２kPa(１，７００psig)である、請求項１４記載の方法。１６．アルミナまたはシリカ−アルミナ担体が、全表面積(ＴＳＡ)約１５０〜２４０m²/g、全細孔容積（ＴＰＶ）約０．７〜０．９８の、およびＴＰＶの２０％以下が１００Å以下の直径を有する一次ミクロポアとして存在し、少なくともＴＶＰの約３４％が約１００〜約２００Åの直径を有する二次ミクロポアとして存在し、またＴＶＰの約２６〜約４６％が少なくとも２００Åの直径を有するマクロポアとして存在するような細孔分布を有する、請求項１５記載の方法。１７．反応器供給混合物を反応器供給ガスと、反応圧力よりも約２０５kPa（１５psig）以下だけ越える圧力で合わせる工程；そして予熱し、かつ加圧した反応器供給物を反応器に導入する直前に、加圧した反応器供給混合物を反応器供給物加熱器中で反応器温度よりも１１°（２０℃）以下だけ越える温度まで予熱する工程をさらに含む、請求項１６記載の方法。１８．該回収された処理原油が、重質全石油原油のＡＰＩ比重値を１０以上越えるＡＰＩ比重値を有する、請求項１７記載の方法。１９．該処理した原油が、反応器供給混合物中にモリブデン化合物無添加で実施した方法から得られる同じ生成物と比較して、約３４３℃（６５０°F）を越える沸点を有する処理した重質原油分中に、減少した量の沈降物を有する、請求項１０記載の方法。