JPH0812978A - 重質油の水素化処理方法 - Google Patents
重質油の水素化処理方法Info
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- JPH0812978A JPH0812978A JP6170192A JP17019294A JPH0812978A JP H0812978 A JPH0812978 A JP H0812978A JP 6170192 A JP6170192 A JP 6170192A JP 17019294 A JP17019294 A JP 17019294A JP H0812978 A JPH0812978 A JP H0812978A
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 高脱金属率、高脱窒素率、高脱硫率又は高分
解率で重質残渣油を水素化処理して、ドライスラッジ分
を低減させて熱交換器などの詰りの問題を解決し、長期
間安定運転ができる水素化処理方法及び流動接触分解
（ＦＣＣ）原料用に好適な高品位の脱硫重質残渣油（生
成油）を製造する水素化処理方法の提供。 【構成】 （ａ）アスファルテン分を１．０ｗｔ％以上
含有する重質油を水素化処理触媒の存在下、反応温度３
８５℃〜５００℃、水素分圧５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜２５
０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件で水素化処理して、ドライスラ
ッジ分が０．１ｗｔ％以上、硫黄分が１．０ｗｔ％以下
の流出油を得る工程、（ｂ）（ａ）工程の流出油を水素
化処理触媒の存在下、反応温度３８５℃未満、水素分圧
５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜２５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件で処理
して、生成油のドライスラッジ分を０．１ｗｔ％未満と
する工程、を有する重質油の水素化処理方法。
解率で重質残渣油を水素化処理して、ドライスラッジ分
を低減させて熱交換器などの詰りの問題を解決し、長期
間安定運転ができる水素化処理方法及び流動接触分解
（ＦＣＣ）原料用に好適な高品位の脱硫重質残渣油（生
成油）を製造する水素化処理方法の提供。 【構成】 （ａ）アスファルテン分を１．０ｗｔ％以上
含有する重質油を水素化処理触媒の存在下、反応温度３
８５℃〜５００℃、水素分圧５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜２５
０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件で水素化処理して、ドライスラ
ッジ分が０．１ｗｔ％以上、硫黄分が１．０ｗｔ％以下
の流出油を得る工程、（ｂ）（ａ）工程の流出油を水素
化処理触媒の存在下、反応温度３８５℃未満、水素分圧
５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜２５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件で処理
して、生成油のドライスラッジ分を０．１ｗｔ％未満と
する工程、を有する重質油の水素化処理方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重質油の水素化処理方
法に関し、さらに詳しくは、硫黄分、ドライスラッジ分
の少ない生成油を得る重質油の水素化処理方法に関す
る。
法に関し、さらに詳しくは、硫黄分、ドライスラッジ分
の少ない生成油を得る重質油の水素化処理方法に関す
る。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】従来、重質油の水素化処
理においては、高脱金属率、高脱窒素率、高脱硫率又は
高分解率で重質油を水素化処理することが望まれてお
り、そのような水素化処理は、比較的高い反応温度で行
うのが効果的である。しかし、高い反応温度で水素化処
理した場合には、ドライスラッジ（炭素質の不溶性の固
体）が生成するため、この生成したドライスラッジによ
る熱交換器などの装置各部の詰りが起こり、そのため精
製装置の長期安定運転ができなくなり、生産性が阻害さ
れるなどの問題があった。そこで、重質油の水素化処理
において、ドライスラッジ分の生成を抑制する方法が従
来より種々提案されている。例えば、重質油の水素化処
理を水素供与性溶剤の存在下で行う方法（例えば、特開
昭６３−１５６８９０号公報、特開昭６３−１５４７９
５号公報など）、あるいは、重質残渣油を触媒の存在下
で、水素化脱金属処理、水素化分解処理、水素化脱硫及
び水素化脱窒素処理の順に、水素化処理するにあたり、
水素化分解処理後、水素化脱硫及び水素化脱窒素処理の
段階で、水素とアンモニアを導入する処理方法（特開平
５−２６３０８４号公報）、スラッジ前駆体を除去した
重質炭化水素油を水素化脱金属処理し、次いで、水素化
分解処理した後、水素化分解処理油の一部を前記重質炭
化水素油に還流してリサイクルすると共に水素化分解処
理油の残部を水素化脱硫及び脱窒素処理する方法（特開
平５−１１７６６６号公報）などが提案されている。し
かし、従来の水素供与性溶剤の存在下で水素化処理する
方法は、多量の水素供与性溶剤を用いることを必要と
し、そのため重質油の処理量が低下する。あるいは、水
素供与性溶剤を分離・回収する工程を必要とするなどの
問題があった。また、水素化脱硫及び水素化脱窒素処理
の段階でアンモニアを導入する方法では十分な脱硫活性
が得られない、水素化分解処理油の一部をリサイクルす
る方法では処理量が上がらず、さらにスラッジ前駆体の
除去のために処理費用が増大するなどの問題があり、必
ずしも満足のいくものではなかった。
理においては、高脱金属率、高脱窒素率、高脱硫率又は
高分解率で重質油を水素化処理することが望まれてお
り、そのような水素化処理は、比較的高い反応温度で行
うのが効果的である。しかし、高い反応温度で水素化処
理した場合には、ドライスラッジ（炭素質の不溶性の固
体）が生成するため、この生成したドライスラッジによ
る熱交換器などの装置各部の詰りが起こり、そのため精
製装置の長期安定運転ができなくなり、生産性が阻害さ
れるなどの問題があった。そこで、重質油の水素化処理
において、ドライスラッジ分の生成を抑制する方法が従
来より種々提案されている。例えば、重質油の水素化処
理を水素供与性溶剤の存在下で行う方法（例えば、特開
昭６３−１５６８９０号公報、特開昭６３−１５４７９
５号公報など）、あるいは、重質残渣油を触媒の存在下
で、水素化脱金属処理、水素化分解処理、水素化脱硫及
び水素化脱窒素処理の順に、水素化処理するにあたり、
水素化分解処理後、水素化脱硫及び水素化脱窒素処理の
段階で、水素とアンモニアを導入する処理方法（特開平
５−２６３０８４号公報）、スラッジ前駆体を除去した
重質炭化水素油を水素化脱金属処理し、次いで、水素化
分解処理した後、水素化分解処理油の一部を前記重質炭
化水素油に還流してリサイクルすると共に水素化分解処
理油の残部を水素化脱硫及び脱窒素処理する方法（特開
平５−１１７６６６号公報）などが提案されている。し
かし、従来の水素供与性溶剤の存在下で水素化処理する
方法は、多量の水素供与性溶剤を用いることを必要と
し、そのため重質油の処理量が低下する。あるいは、水
素供与性溶剤を分離・回収する工程を必要とするなどの
問題があった。また、水素化脱硫及び水素化脱窒素処理
の段階でアンモニアを導入する方法では十分な脱硫活性
が得られない、水素化分解処理油の一部をリサイクルす
る方法では処理量が上がらず、さらにスラッジ前駆体の
除去のために処理費用が増大するなどの問題があり、必
ずしも満足のいくものではなかった。
【０００３】
【発明の目的】本発明の目的は、重質油の水素化処理方
法において、高脱金属率、高脱窒素率、高脱硫率又は高
分解率で重質残渣油を水素化処理しても、該水素化処理
で得られる生成油のドライスラッジ分を低減させること
によりドライスラッジに起因する熱交換器などの詰りの
問題を解決し、長期間安定して運転を行うことができる
水素化処理方法を提供することにある。また、本発明の
他の目的は、流動接触分解（ＦＣＣ）用原料油として好
適な高品位の脱硫重質残渣油（生成油）を製造すること
である。
法において、高脱金属率、高脱窒素率、高脱硫率又は高
分解率で重質残渣油を水素化処理しても、該水素化処理
で得られる生成油のドライスラッジ分を低減させること
によりドライスラッジに起因する熱交換器などの詰りの
問題を解決し、長期間安定して運転を行うことができる
水素化処理方法を提供することにある。また、本発明の
他の目的は、流動接触分解（ＦＣＣ）用原料油として好
適な高品位の脱硫重質残渣油（生成油）を製造すること
である。
【０００４】
【発明の構成】従来の重質油の水素化処理方法では、一
般に反応温度３００℃〜５００℃の範囲で所望の脱金属
率、脱硫率あるいは分解率を達成するために反応温度を
徐々に高くする方法が採られている。しかし、反応温度
が高い温度、例えば３８５℃を越える温度、特に３９０
℃を越えると流出油中のドライスラッジ分の生成が急激
に増大するため、水素化処理触媒は残存活性を十分に有
するにもかかわらず運転を中止しなければならなかっ
た。本発明の水素化処理方法では、反応温度３８５℃以
上で十分に水素化処理触媒の活性を活用して水素化処理
し、ドライスラッジ分の生成量が多くても金属分、窒素
分および硫黄分等の少ない油を製造し、しかる後、該油
を反応温度３８５℃未満、好ましくは３８０℃以下の温
度で水素化処理し、生成したドライスラッジ分を水素化
して低減するとともに、さらに、該工程において、必要
に応じて脱金属、脱硫黄あるいは分解を行って高品位の
生成油を製造することを特徴とする。
般に反応温度３００℃〜５００℃の範囲で所望の脱金属
率、脱硫率あるいは分解率を達成するために反応温度を
徐々に高くする方法が採られている。しかし、反応温度
が高い温度、例えば３８５℃を越える温度、特に３９０
℃を越えると流出油中のドライスラッジ分の生成が急激
に増大するため、水素化処理触媒は残存活性を十分に有
するにもかかわらず運転を中止しなければならなかっ
た。本発明の水素化処理方法では、反応温度３８５℃以
上で十分に水素化処理触媒の活性を活用して水素化処理
し、ドライスラッジ分の生成量が多くても金属分、窒素
分および硫黄分等の少ない油を製造し、しかる後、該油
を反応温度３８５℃未満、好ましくは３８０℃以下の温
度で水素化処理し、生成したドライスラッジ分を水素化
して低減するとともに、さらに、該工程において、必要
に応じて脱金属、脱硫黄あるいは分解を行って高品位の
生成油を製造することを特徴とする。
【０００５】すなわち、本発明に係る重質油の水素化処
理方法は、重質油の水素化処理方法において、（ａ）ア
スファルテン分を１．０ｗｔ％以上を含有する重質油を
水素化処理触媒の存在下、反応温度３８５℃〜５００
℃、好ましくは３９０℃〜４５０℃、水素分圧５０ｋｇ
／ｃｍ2Ｇ〜２５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは１００ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇ〜２００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件で処理して、
ドライスラッジ分が０．１ｗｔ％以上、硫黄分が１．０
ｗｔ％以下の流出油を得る工程、および（ｂ）（ａ）工
程の流出油を水素化処理触媒の存在下、反応温度３８５
℃未満、好ましくは３８０℃以下、水素分圧５０ｋｇ／
ｃｍ2Ｇ〜２５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは水素分圧１
００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜２００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件で処理
して、生成油のドライスラッジ分を０．１ｗｔ％未満と
する工程、を有することを特徴とする。前記（ａ）工程
では、従来の重質油の水素化処理方法の場合と同様に、
水素化脱金属処理、水素化脱硫処理、水素化脱窒素処理
や水素化分解等の処理を単独または組合せで行う。ま
た、反応温度および水素分圧以外の水素化処理条件は、
従来の水素化処理条件を採用することができる。すなわ
ち、水素／油比３００〜２，０００Ｎｍ3／ｋｌ、液時
空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜５ｈｒ-1などである。
（ａ）工程で使用される水素化処理触媒としては、通
常、水素化脱金属、水素化脱硫、水素化脱窒素や水素化
分解に使用されているものでよい。例えば、Ｍｏ、Ｗな
どの周期律表第VIＡ族金属およびＮｉ、Ｃｏなどの周期
律表第VIII族金属の１種以上の金属成分をアルミナ、シ
リカ、ゼオライト、チタニア、ボリアあるいはこれらの
混合物、複合物等の担体に担持させた触媒を用いること
ができる。本発明は（ａ）工程で高温度による水素化脱
硫等を行い、（ｂ）工程で低温度によるドライスラッジ
分の水素化反応を行う工程で構成されることから、
（ａ）工程においては、十分に水素化脱硫することが望
ましく、（ａ）工程の流出油の硫黄分を１．０ｗｔ％以
下、好ましくは０．７ｗｔ％以下、さらに好ましくは
０．５ｗｔ％以下にすることが望ましい。
理方法は、重質油の水素化処理方法において、（ａ）ア
スファルテン分を１．０ｗｔ％以上を含有する重質油を
水素化処理触媒の存在下、反応温度３８５℃〜５００
℃、好ましくは３９０℃〜４５０℃、水素分圧５０ｋｇ
／ｃｍ2Ｇ〜２５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは１００ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇ〜２００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件で処理して、
ドライスラッジ分が０．１ｗｔ％以上、硫黄分が１．０
ｗｔ％以下の流出油を得る工程、および（ｂ）（ａ）工
程の流出油を水素化処理触媒の存在下、反応温度３８５
℃未満、好ましくは３８０℃以下、水素分圧５０ｋｇ／
ｃｍ2Ｇ〜２５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは水素分圧１
００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜２００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件で処理
して、生成油のドライスラッジ分を０．１ｗｔ％未満と
する工程、を有することを特徴とする。前記（ａ）工程
では、従来の重質油の水素化処理方法の場合と同様に、
水素化脱金属処理、水素化脱硫処理、水素化脱窒素処理
や水素化分解等の処理を単独または組合せで行う。ま
た、反応温度および水素分圧以外の水素化処理条件は、
従来の水素化処理条件を採用することができる。すなわ
ち、水素／油比３００〜２，０００Ｎｍ3／ｋｌ、液時
空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜５ｈｒ-1などである。
（ａ）工程で使用される水素化処理触媒としては、通
常、水素化脱金属、水素化脱硫、水素化脱窒素や水素化
分解に使用されているものでよい。例えば、Ｍｏ、Ｗな
どの周期律表第VIＡ族金属およびＮｉ、Ｃｏなどの周期
律表第VIII族金属の１種以上の金属成分をアルミナ、シ
リカ、ゼオライト、チタニア、ボリアあるいはこれらの
混合物、複合物等の担体に担持させた触媒を用いること
ができる。本発明は（ａ）工程で高温度による水素化脱
硫等を行い、（ｂ）工程で低温度によるドライスラッジ
分の水素化反応を行う工程で構成されることから、
（ａ）工程においては、十分に水素化脱硫することが望
ましく、（ａ）工程の流出油の硫黄分を１．０ｗｔ％以
下、好ましくは０．７ｗｔ％以下、さらに好ましくは
０．５ｗｔ％以下にすることが望ましい。
【０００６】前記（ｂ）工程での水素化処理は、前記反
応温度および水素分圧の条件の外は、従来の水素化処理
条件が採用される。（ｂ）工程での反応温度は、（ａ）
工程で生成したドライスラッジ分を十分に水素化し、か
つ、熱分解して新たなドライスラッジ分を生成しないよ
うな温度でなければならないが、このような臨界的温度
が前記の３８５℃未満、好ましくは３８０℃以下の温度
に相当する。さらに本発明の方法では、（ａ）工程の反
応温度と（ｂ）工程の反応温度は、生成油の硫黄分をで
きるだけ低減し、しかもドライスラッジ分をできるだけ
少なくするためにその差が１０℃以上、好ましくは２０
℃以上、さらに好ましくは３０℃以上とすることが望ま
しい。ただし、（ｂ）工程でドライスラッジ分と共に硫
黄分の減少を行う場合には、（ｂ）工程の反応温度とし
ては、前記臨界的温度内で高温側の温度を採用すること
が好ましいので、前記（ａ）工程と（ｂ）工程の温度差
は小さくなり、また（ｂ）工程で硫黄分の減少を行わな
い場合には、（ｂ）工程の反応温度は、２００℃程度で
良いので、前記（ａ）工程と（ｂ）工程の温度差は大き
くなる。なお、本発明での反応温度とは、触媒層の重量
平均温度（Ｗｅｉｇｈｔ Ａｖｅｒａｇｅ Ｔｅｍｐｅ
ｒａｔｕｒｅ， 以下、ＷＡＴと略す）を意味する。な
お、重量平均温度ｔは、触媒が充填された触媒層をｎ分
割したとき、ｉ番目の分割された触媒層の温度をｔiと
し、ｉ番目の分割された触媒層の触媒が充填された触媒
層に対する重量割合をｘiとすると、次式により表わさ
れる。
応温度および水素分圧の条件の外は、従来の水素化処理
条件が採用される。（ｂ）工程での反応温度は、（ａ）
工程で生成したドライスラッジ分を十分に水素化し、か
つ、熱分解して新たなドライスラッジ分を生成しないよ
うな温度でなければならないが、このような臨界的温度
が前記の３８５℃未満、好ましくは３８０℃以下の温度
に相当する。さらに本発明の方法では、（ａ）工程の反
応温度と（ｂ）工程の反応温度は、生成油の硫黄分をで
きるだけ低減し、しかもドライスラッジ分をできるだけ
少なくするためにその差が１０℃以上、好ましくは２０
℃以上、さらに好ましくは３０℃以上とすることが望ま
しい。ただし、（ｂ）工程でドライスラッジ分と共に硫
黄分の減少を行う場合には、（ｂ）工程の反応温度とし
ては、前記臨界的温度内で高温側の温度を採用すること
が好ましいので、前記（ａ）工程と（ｂ）工程の温度差
は小さくなり、また（ｂ）工程で硫黄分の減少を行わな
い場合には、（ｂ）工程の反応温度は、２００℃程度で
良いので、前記（ａ）工程と（ｂ）工程の温度差は大き
くなる。なお、本発明での反応温度とは、触媒層の重量
平均温度（Ｗｅｉｇｈｔ Ａｖｅｒａｇｅ Ｔｅｍｐｅ
ｒａｔｕｒｅ， 以下、ＷＡＴと略す）を意味する。な
お、重量平均温度ｔは、触媒が充填された触媒層をｎ分
割したとき、ｉ番目の分割された触媒層の温度をｔiと
し、ｉ番目の分割された触媒層の触媒が充填された触媒
層に対する重量割合をｘiとすると、次式により表わさ
れる。
【数１】 また、（ｂ）工程で使用される水素化処理触媒として
は、水素化活性金属成分と無機酸化物担体から成る触媒
であって、ドライスラッジ分などの巨大分子が触媒の細
孔内で水素化されるためには、細孔直径の大きい細孔を
有する触媒が望ましいので、平均細孔直径が９０Å以
上、好ましくは１００〜２００Åの範囲にあるものが好
ましい。また、触媒の細孔容積は０．４０ｍｌ／ｇ以
上、好ましくは０．５０〜１．００ｍｌ／ｇの範囲、比
表面積は１２０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１３０〜３５
０ｍ2／ｇの範囲にあるものが好ましい。なお、触媒の
平均細孔直径、細孔容積は水銀圧入法で、比表面積はＢ
ＥＴ法で測定される。従来の重質油の水素化処理方法に
おいては、反応塔の前段に細孔直径の大きい細孔を有す
る触媒を充填し、後段には細孔直径の小さい細孔を有す
る触媒を充填して処理するのが通例であるが、本発明の
方法では、巨大分子であるドライスラッジ分を細孔内で
水素化する理由から、（ｂ）工程において使用する水素
化処理触媒は、（ａ）工程において最後段で使用される
水素化処理触媒よりも平均細孔直径が大きい触媒である
ことが好ましい。水素化活性金属成分としては、周期律
表第VIＡ族、第VIII族金属などの通常の水素化処理触媒
に使用される金属成分が通常の使用範囲の量、例えば３
〜３０ｗｔ％の範囲で使用可能である。具体的には、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏなどが挙げられる。また、無機酸化
物担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、アルミナ−ボリア、リン−アルミナ、アルミナ−チ
タニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−ボ
リア、アルミナ−シリカ−チタニアなどの通常の水素化
処理触媒の担体に使用される無機酸化物担体が使用可能
である。本発明の方法では、（ｂ）工程で得られる生成
油のドライスラッジ分を０．１ｗｔ％未満、好ましくは
０．０５ｗｔ％以下とすることが望ましい。生成油のド
ライスラッジ分が０．１ｗｔ％以上の場合には、下流装
置での熱交換器などの詰まりの問題が起こりやすいので
好ましくない。
は、水素化活性金属成分と無機酸化物担体から成る触媒
であって、ドライスラッジ分などの巨大分子が触媒の細
孔内で水素化されるためには、細孔直径の大きい細孔を
有する触媒が望ましいので、平均細孔直径が９０Å以
上、好ましくは１００〜２００Åの範囲にあるものが好
ましい。また、触媒の細孔容積は０．４０ｍｌ／ｇ以
上、好ましくは０．５０〜１．００ｍｌ／ｇの範囲、比
表面積は１２０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１３０〜３５
０ｍ2／ｇの範囲にあるものが好ましい。なお、触媒の
平均細孔直径、細孔容積は水銀圧入法で、比表面積はＢ
ＥＴ法で測定される。従来の重質油の水素化処理方法に
おいては、反応塔の前段に細孔直径の大きい細孔を有す
る触媒を充填し、後段には細孔直径の小さい細孔を有す
る触媒を充填して処理するのが通例であるが、本発明の
方法では、巨大分子であるドライスラッジ分を細孔内で
水素化する理由から、（ｂ）工程において使用する水素
化処理触媒は、（ａ）工程において最後段で使用される
水素化処理触媒よりも平均細孔直径が大きい触媒である
ことが好ましい。水素化活性金属成分としては、周期律
表第VIＡ族、第VIII族金属などの通常の水素化処理触媒
に使用される金属成分が通常の使用範囲の量、例えば３
〜３０ｗｔ％の範囲で使用可能である。具体的には、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏなどが挙げられる。また、無機酸化
物担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、アルミナ−ボリア、リン−アルミナ、アルミナ−チ
タニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−ボ
リア、アルミナ−シリカ−チタニアなどの通常の水素化
処理触媒の担体に使用される無機酸化物担体が使用可能
である。本発明の方法では、（ｂ）工程で得られる生成
油のドライスラッジ分を０．１ｗｔ％未満、好ましくは
０．０５ｗｔ％以下とすることが望ましい。生成油のド
ライスラッジ分が０．１ｗｔ％以上の場合には、下流装
置での熱交換器などの詰まりの問題が起こりやすいので
好ましくない。
【０００７】本発明で使用される重質油は、アスファル
テン分（ｎーペンタン不溶分）を１．０ｗｔ％以上およ
び硫黄分を、例えば少なくとも２．０ｗｔ％含有する重
質油である。このような重質油としては、常圧残渣油、
減圧残渣油などの重質残渣油、ビスブレーキング油、タ
ールサンド油、シェルオイル等の重質炭化水素油を挙げ
ることができる。前述の重質油には、通常アスファルテ
ン分は１．０ｗｔ％以上含有されており、このアスファ
ルテン分は、水素化処理において反応温度が３８５℃以
上になると熱的な影響を受けて、脱アルキル、脱水素環
化反応などを起こしてドライスラッジ分に転化する。ア
スファルテン分の含有量の少ない重質油では、３８５℃
以上の温度で水素化処理してもドライスラッジ分の生成
が少ないため、前記のような問題は生じない。本発明に
おいて、ドライスラッジ分とは、以下に記載するＳＨＦ
Ｔ法（Ｓｈｅｌ Ｈｏｔ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅ
ｓｔ法）で測定される炭素質の不溶性の固形分を云う。
すなわち、ドライスラッジ分は、試料の油を５〜１０ｇ
秤量し、該試料を温度１００℃に保持した状態で、定量
濾紙（ワットマンＮｏ．５０）を用いて濾紙の上側を５
Ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧し、さらに濾紙の下側を−１００
ｍｍＨｇに減圧して濾過する。なお、濾過時間が２５分
間を越えないように試料の油の量は５〜１０ｇの範囲で
調節される。次いで、１０ｍｌのｎ−ヘプタンで洗浄
後、１１０℃で２０分間乾燥して残渣の重量を測定して
定量される。通常、前述のドライスラッジ分は、温度の
高い反応器内では溶媒和したスラッジ前駆体の状態で存
在するが、油の温度が低下すると、該前駆体は凝集し、
ドライスラッジとなる。
テン分（ｎーペンタン不溶分）を１．０ｗｔ％以上およ
び硫黄分を、例えば少なくとも２．０ｗｔ％含有する重
質油である。このような重質油としては、常圧残渣油、
減圧残渣油などの重質残渣油、ビスブレーキング油、タ
ールサンド油、シェルオイル等の重質炭化水素油を挙げ
ることができる。前述の重質油には、通常アスファルテ
ン分は１．０ｗｔ％以上含有されており、このアスファ
ルテン分は、水素化処理において反応温度が３８５℃以
上になると熱的な影響を受けて、脱アルキル、脱水素環
化反応などを起こしてドライスラッジ分に転化する。ア
スファルテン分の含有量の少ない重質油では、３８５℃
以上の温度で水素化処理してもドライスラッジ分の生成
が少ないため、前記のような問題は生じない。本発明に
おいて、ドライスラッジ分とは、以下に記載するＳＨＦ
Ｔ法（Ｓｈｅｌ Ｈｏｔ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅ
ｓｔ法）で測定される炭素質の不溶性の固形分を云う。
すなわち、ドライスラッジ分は、試料の油を５〜１０ｇ
秤量し、該試料を温度１００℃に保持した状態で、定量
濾紙（ワットマンＮｏ．５０）を用いて濾紙の上側を５
Ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧し、さらに濾紙の下側を−１００
ｍｍＨｇに減圧して濾過する。なお、濾過時間が２５分
間を越えないように試料の油の量は５〜１０ｇの範囲で
調節される。次いで、１０ｍｌのｎ−ヘプタンで洗浄
後、１１０℃で２０分間乾燥して残渣の重量を測定して
定量される。通常、前述のドライスラッジ分は、温度の
高い反応器内では溶媒和したスラッジ前駆体の状態で存
在するが、油の温度が低下すると、該前駆体は凝集し、
ドライスラッジとなる。
【０００８】本発明の方法は、単一の反応塔又は複数の
反応塔を用いて実施することができる。単一の反応塔の
場合には、出口側の反応塔内部に、また複数の反応塔の
場合には反応塔間のパイプラインに水素ガスを供給する
ことにより冷却する方法等の任意の方法で（ｂ）工程の
反応温度を３８５℃未満、好ましくは３８０℃以下とす
ることができる。また、本発明の方法では、（ａ）工程
と（ｂ）工程における水素化処理触媒のそれぞれの工程
での使用量は、特に限定されるものではない。例えば
（ａ）工程と（ｂ）工程における水素化処理触媒の全使
用量の５０〜９０％の範囲を（ａ）工程で使用し、５０
〜１０％の範囲を（ｂ）工程で使用することができる。
反応塔を用いて実施することができる。単一の反応塔の
場合には、出口側の反応塔内部に、また複数の反応塔の
場合には反応塔間のパイプラインに水素ガスを供給する
ことにより冷却する方法等の任意の方法で（ｂ）工程の
反応温度を３８５℃未満、好ましくは３８０℃以下とす
ることができる。また、本発明の方法では、（ａ）工程
と（ｂ）工程における水素化処理触媒のそれぞれの工程
での使用量は、特に限定されるものではない。例えば
（ａ）工程と（ｂ）工程における水素化処理触媒の全使
用量の５０〜９０％の範囲を（ａ）工程で使用し、５０
〜１０％の範囲を（ｂ）工程で使用することができる。
【０００９】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。また、該実施例および比較例の結果を表１〜表
４に示す。
明する。また、該実施例および比較例の結果を表１〜表
４に示す。
【００１０】実施例１ 密度０．９８７ｇ／ｃｍ3、硫黄分３．３６ｗｔ％、残
留炭素分（コンラドソン残炭）１２．３ｗｔ％、アスフ
ァルテン分５．１ｗｔ％の常圧残油を通油量４６ｍｌ／
Ｈｒ、反応圧力１４５ｋｇ／ｃｍ2、水素対油比１００
０ｍｌ水素／ｌ油で触媒の存在下に水素化処理を行っ
た。反応装置は２段式リアクターを用いて反応を行っ
た。第１段目リアクターにはリアクター上部２０ｖｏｌ
％に平均細孔径１３０Åのニッケルモリブデン担持アル
ミナ触媒を、下部８０ｖｏｌ％に平均細孔径１０５Åの
コバルトモリブデン担持アルミナ触媒を充填した。第２
段目リアクターには平均細孔径１０５Åのコバルトモリ
ブデン担持アルミナ触媒を充填した。第１段目リアクタ
ーの触媒充填量は全部で２００ｍｌ、第２段目リアクタ
ーの触媒充填量は２２０ｍｌであった。したがって、第
１段目リアクターのＬＨＳＶは０．２３Ｈｒ-1、第１段
目と第２段目を通したＬＨＳＶは０．１１Ｈｒ-1であ
る。第１段目リアクターの重量平均温度を４１０℃、第
２段目リアクターの重量平均温度を２００℃に設定し、
第１段目リアクター出口油を分析したところ、シェル法
（ＳＨＦＴ法）ドライスラッジ分０．２１ｗｔ％、硫黄
分０．０２５ｗｔ％であった。第２段目リアクター出口
油を分析したところ、シェル法ドライスラッジ分０．０
５ｗｔ％、硫黄分０．０２５ｗｔ％であり、明らかなド
ライスラッジ分の減少を確認した。
留炭素分（コンラドソン残炭）１２．３ｗｔ％、アスフ
ァルテン分５．１ｗｔ％の常圧残油を通油量４６ｍｌ／
Ｈｒ、反応圧力１４５ｋｇ／ｃｍ2、水素対油比１００
０ｍｌ水素／ｌ油で触媒の存在下に水素化処理を行っ
た。反応装置は２段式リアクターを用いて反応を行っ
た。第１段目リアクターにはリアクター上部２０ｖｏｌ
％に平均細孔径１３０Åのニッケルモリブデン担持アル
ミナ触媒を、下部８０ｖｏｌ％に平均細孔径１０５Åの
コバルトモリブデン担持アルミナ触媒を充填した。第２
段目リアクターには平均細孔径１０５Åのコバルトモリ
ブデン担持アルミナ触媒を充填した。第１段目リアクタ
ーの触媒充填量は全部で２００ｍｌ、第２段目リアクタ
ーの触媒充填量は２２０ｍｌであった。したがって、第
１段目リアクターのＬＨＳＶは０．２３Ｈｒ-1、第１段
目と第２段目を通したＬＨＳＶは０．１１Ｈｒ-1であ
る。第１段目リアクターの重量平均温度を４１０℃、第
２段目リアクターの重量平均温度を２００℃に設定し、
第１段目リアクター出口油を分析したところ、シェル法
（ＳＨＦＴ法）ドライスラッジ分０．２１ｗｔ％、硫黄
分０．０２５ｗｔ％であった。第２段目リアクター出口
油を分析したところ、シェル法ドライスラッジ分０．０
５ｗｔ％、硫黄分０．０２５ｗｔ％であり、明らかなド
ライスラッジ分の減少を確認した。
【００１１】実施例２ 第２段目リアクターの重量平均温度を３７０℃にする以
外は実施例１と全く同様の方法で反応を行った。第１段
目リアクター出口油はシェル法ドライスラッジ分０．２
１ｗｔ％、硫黄分０．０２５ｗｔ％であり、第２段目リ
アクター出口油はシェル法ドライスラッジ分０．０７ｗ
ｔ％、硫黄分０．０２０ｗｔ％で、実施例１と同様のド
ライスラッジ分の減少を確認した。
外は実施例１と全く同様の方法で反応を行った。第１段
目リアクター出口油はシェル法ドライスラッジ分０．２
１ｗｔ％、硫黄分０．０２５ｗｔ％であり、第２段目リ
アクター出口油はシェル法ドライスラッジ分０．０７ｗ
ｔ％、硫黄分０．０２０ｗｔ％で、実施例１と同様のド
ライスラッジ分の減少を確認した。
【００１２】実施例３ 第２段目リアクターの重量平均温度を３８０℃にする以
外は実施例１と全く同様の方法で反応を行った。第１段
目リアクター出口油はシェル法ドライスラッジ分０．２
１ｗｔ％、硫黄分０．０２５ｗｔ％であり、第２段目リ
アクター出口油はシェル法ドライスラッジ分０．０９ｗ
ｔ％、硫黄分０．０１８ｗｔ％であった。
外は実施例１と全く同様の方法で反応を行った。第１段
目リアクター出口油はシェル法ドライスラッジ分０．２
１ｗｔ％、硫黄分０．０２５ｗｔ％であり、第２段目リ
アクター出口油はシェル法ドライスラッジ分０．０９ｗ
ｔ％、硫黄分０．０１８ｗｔ％であった。
【００１３】比較例１ 第２段目リアクターの重量平均温度を３９０℃にする以
外は実施例１と全く同様の方法で反応を行った。第１段
目リアクター出口油はシェル法ドライスラッジ分０．２
１ｗｔ％、硫黄分０．０２５ｗｔ％であり、第２段目リ
アクター出口油はシェル法ドライスラッジ分０．５０ｗ
ｔ％、硫黄分０．０１６ｗｔ％であった。第２段目リア
クターの重量平均温度を３９０℃にすることによって、
実施例２に較べて硫黄分を低減できたもののシェル法ド
ライスラッジ分は大巾に増加した。
外は実施例１と全く同様の方法で反応を行った。第１段
目リアクター出口油はシェル法ドライスラッジ分０．２
１ｗｔ％、硫黄分０．０２５ｗｔ％であり、第２段目リ
アクター出口油はシェル法ドライスラッジ分０．５０ｗ
ｔ％、硫黄分０．０１６ｗｔ％であった。第２段目リア
クターの重量平均温度を３９０℃にすることによって、
実施例２に較べて硫黄分を低減できたもののシェル法ド
ライスラッジ分は大巾に増加した。
【００１４】比較例２ 第２段目リアクターの重量平均温度を４１０℃にする以
外は実施例１と全く同様の方法で反応を行った。第１段
目リアクター出口油はシェル法ドライスラッジ分０．２
１ｗｔ％、硫黄分０．０２５ｗｔ％であり、第２段目リ
アクター出口油はシェル法ドライスラッジ分１．１ｗｔ
％、硫黄分０．０１１ｗｔ％であった。第２段目リアク
ターの重量平均温度を４１０℃にすることによって、硫
黄分の減少が著しかったもののシェル法ドライスラッジ
分は大巾に増加した。
外は実施例１と全く同様の方法で反応を行った。第１段
目リアクター出口油はシェル法ドライスラッジ分０．２
１ｗｔ％、硫黄分０．０２５ｗｔ％であり、第２段目リ
アクター出口油はシェル法ドライスラッジ分１．１ｗｔ
％、硫黄分０．０１１ｗｔ％であった。第２段目リアク
ターの重量平均温度を４１０℃にすることによって、硫
黄分の減少が著しかったもののシェル法ドライスラッジ
分は大巾に増加した。
【００１５】実施例４ 第１段目リアクター下部触媒よりも３０Å大きい平均細
孔径を有する平均細孔径１３５Åのコバルトモリブデン
担持アルミナ触媒を第２段目リアクターに充填した以外
は実施例１と全く同様の方法で反応を行った。第１段目
リアクター出口油のシェル法ドライスラッジ分は０．２
１ｗｔ％、硫黄分は０．０２５ｗｔ％、第２段目リアク
ター出口油のシェル法ドライスラッジ分は０．０４ｗｔ
％、硫黄分は０．０２５ｗｔ％であった。
孔径を有する平均細孔径１３５Åのコバルトモリブデン
担持アルミナ触媒を第２段目リアクターに充填した以外
は実施例１と全く同様の方法で反応を行った。第１段目
リアクター出口油のシェル法ドライスラッジ分は０．２
１ｗｔ％、硫黄分は０．０２５ｗｔ％、第２段目リアク
ター出口油のシェル法ドライスラッジ分は０．０４ｗｔ
％、硫黄分は０．０２５ｗｔ％であった。
【００１６】実施例５ 第２段目リアクターに平均細孔径１３５Åのコバルトモ
リブデン担持アルミナ触媒を充填し、第２段目リアクタ
ーの重量平均温度を３７０℃にする以外は実施例１と全
く同様の方法で反応を行った。第１段目リアクター出口
油のシェル法ドライスラッジ分は０．２１ｗｔ％、硫黄
分は０．０２５ｗｔ％、第２段目リアクター出口油のシ
ェル法ドライスラッジ分は０．０６ｗｔ％、硫黄分は
０．０１８ｗｔ％であった。
リブデン担持アルミナ触媒を充填し、第２段目リアクタ
ーの重量平均温度を３７０℃にする以外は実施例１と全
く同様の方法で反応を行った。第１段目リアクター出口
油のシェル法ドライスラッジ分は０．２１ｗｔ％、硫黄
分は０．０２５ｗｔ％、第２段目リアクター出口油のシ
ェル法ドライスラッジ分は０．０６ｗｔ％、硫黄分は
０．０１８ｗｔ％であった。
【００１７】実施例６ 第１段目リアクター上部２５ｖｏｌ％に平均細孔径１３
０Åのニッケルモリブデン担持アルミナ触媒、第１段目
リアクター下部７５ｖｏｌ％に平均細孔径１０５Åのコ
バルトモリブデン担持アルミナ触媒、第２段目リアクタ
ーに平均細孔径１０５Åのコバルトモリブデン担持アル
ミナ触媒を充填し、第１段目リアクターの触媒充填量を
３３６ｍｌ、第２段目リアクターの触媒充填量を８４ｍ
ｌとした。第１段目リアクターの重量平均温度を４００
℃、第２段目リアクターの重量平均温度を３４０℃と
し、通油量を８４ｍｌ／Ｈｒとする以外は実施例１と同
様の原料油および反応条件で反応を行った。第１段目リ
アクターのＬＨＳＶは０．２５Ｈｒ-1、第１段目と第２
段目を通したＬＨＳＶは０．２０Ｈｒ-1で、重量平均温
度は３８８℃である。第１段目リアクター出口油のシェ
ル法ドライスラッジ分は０．１２ｗｔ％、硫黄分は０．
０３６ｗｔ％、第２段目リアクター出口油のシェル法ド
ライスラッジ分は０．０６ｗｔ％、硫黄分は０．０３５
ｗｔ％であった。
０Åのニッケルモリブデン担持アルミナ触媒、第１段目
リアクター下部７５ｖｏｌ％に平均細孔径１０５Åのコ
バルトモリブデン担持アルミナ触媒、第２段目リアクタ
ーに平均細孔径１０５Åのコバルトモリブデン担持アル
ミナ触媒を充填し、第１段目リアクターの触媒充填量を
３３６ｍｌ、第２段目リアクターの触媒充填量を８４ｍ
ｌとした。第１段目リアクターの重量平均温度を４００
℃、第２段目リアクターの重量平均温度を３４０℃と
し、通油量を８４ｍｌ／Ｈｒとする以外は実施例１と同
様の原料油および反応条件で反応を行った。第１段目リ
アクターのＬＨＳＶは０．２５Ｈｒ-1、第１段目と第２
段目を通したＬＨＳＶは０．２０Ｈｒ-1で、重量平均温
度は３８８℃である。第１段目リアクター出口油のシェ
ル法ドライスラッジ分は０．１２ｗｔ％、硫黄分は０．
０３６ｗｔ％、第２段目リアクター出口油のシェル法ド
ライスラッジ分は０．０６ｗｔ％、硫黄分は０．０３５
ｗｔ％であった。
【００１８】比較例３ 第１段目リアクターの重量平均温度を３８０℃、第２段
目リアクターの重量平均温度を４２０℃にする以外は実
施例６と同様の方法で反応を行った。第１段目と第２段
目を通じての重量平均温度は３８８℃で実施例６と同一
である。第１段目リアクター出口油のシェル法ドライス
ラッジ分は０．０５ｗｔ％、硫黄分は０．０５８ｗｔ％
であり、第２段目リアクター出口油のシェル法ドライス
ラッジ分は０．１８ｗｔ％、硫黄分は０．０３６ｗｔ％
であった。
目リアクターの重量平均温度を４２０℃にする以外は実
施例６と同様の方法で反応を行った。第１段目と第２段
目を通じての重量平均温度は３８８℃で実施例６と同一
である。第１段目リアクター出口油のシェル法ドライス
ラッジ分は０．０５ｗｔ％、硫黄分は０．０５８ｗｔ％
であり、第２段目リアクター出口油のシェル法ドライス
ラッジ分は０．１８ｗｔ％、硫黄分は０．０３６ｗｔ％
であった。
【００１９】実施例７ 実施例６と比較例３で得られた生成油を蒸留して、それ
ぞれ沸点３４３℃以上の留分の油を得た。この油をＷＨ
ＳＶ＝４０Ｈｒ-1、Ｃａｔ／Ｏｉｌ比＝３．０、反応温
度５３０℃で市販のＦＣＣ触媒を用いて接触分解反応を
行った。反応に用いた装置はマイクロアクティビティー
テスト装置（ＭＡＴ）である。反応結果を表５に示す
が、実施例６の生成油は比較例３の生成油に較べて、高
い転化率、ガソリン得率を示した。
ぞれ沸点３４３℃以上の留分の油を得た。この油をＷＨ
ＳＶ＝４０Ｈｒ-1、Ｃａｔ／Ｏｉｌ比＝３．０、反応温
度５３０℃で市販のＦＣＣ触媒を用いて接触分解反応を
行った。反応に用いた装置はマイクロアクティビティー
テスト装置（ＭＡＴ）である。反応結果を表５に示す
が、実施例６の生成油は比較例３の生成油に較べて、高
い転化率、ガソリン得率を示した。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】 注． ＊ 第１段目リアクター充填触媒 上部 ２０ｖｏｌ％ ニッケルモリブデン担持アルミナ触媒 下部 ８０ｖｏｌ％ コバルトモリブデン担持アルミナ触媒 第２段目リアクター充填触媒 コバルトモリブデン担持アルミナ触媒 ＊＊ 第１段目リアクター充填触媒 上部 ２５ｖｏｌ％ ニッケルモリブデン担持アルミナ触媒 下部 ７５ｖｏｌ％ コバルトモリブデン担持アルミナ触媒 第２段目リアクター充填触媒 コバルトモリブデン担持アルミナ触媒
【００２４】
【表５】
【００２５】
【効果】本発明によると、（ａ）工程において水素化処
理触媒の活性を十分に利用して高脱金属率、高脱窒素
率、高脱硫率又は高分解率で重質油を水素化処理するこ
とができ、かつ（ｂ）工程で前記（ａ）工程の水素化処
理して得られた油のドライスラッジ分を低減することの
できるので、長期間安定して運転することのできる重質
油の水素化処理法が提供される。また、本発明の重質油
の水素化処理法で得られる生成油は、金属分や硫黄分が
少なく、ドライスラッジ分も少ないので、ＦＣＣ用原料
油として好適である。
理触媒の活性を十分に利用して高脱金属率、高脱窒素
率、高脱硫率又は高分解率で重質油を水素化処理するこ
とができ、かつ（ｂ）工程で前記（ａ）工程の水素化処
理して得られた油のドライスラッジ分を低減することの
できるので、長期間安定して運転することのできる重質
油の水素化処理法が提供される。また、本発明の重質油
の水素化処理法で得られる生成油は、金属分や硫黄分が
少なく、ドライスラッジ分も少ないので、ＦＣＣ用原料
油として好適である。
Claims (4)
- 【請求項１】 重質油の水素化処理方法において、
（ａ）アスファルテン分を１．０ｗｔ％以上含有する重
質油を水素化処理触媒の存在下、反応温度３８５℃〜５
００℃、水素分圧５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜２５０ｋｇ／ｃ
ｍ2Ｇの条件で水素化処理して、ドライスラッジ分が
０．１ｗｔ％以上、硫黄分が１．０ｗｔ％以下の流出油
を得る工程、（ｂ）（ａ）工程の流出油を水素化処理触
媒の存在下、反応温度３８５℃未満、水素分圧５０ｋｇ
／ｃｍ2Ｇ〜２５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件で処理して、生
成油のドライスラッジ分を０．１ｗｔ％未満とする工
程、を有することを特徴とする重質油の水素化処理方
法。 - 【請求項２】 請求項１記載の重質油の水素化処理方法
において、（ａ）工程における反応温度と（ｂ）工程に
おける反応温度の差が１０℃以上であることを特徴とす
る重質油の水素化処理方法。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の重質油の水素化
処理方法において、（ｂ）工程の水素化処理触媒が、水
素化活性金属成分と無機酸化物担体から成る触媒であっ
て、触媒の細孔容積が０．４０ｍｌ／ｇ以上、平均細孔
直径が９０Å以上、比表面積が１２０ｍ2／ｇ以上の範
囲にあるものであることを特徴とする重質油の水素化処
理方法。 - 【請求項４】 請求項１、２または３記載の重質油の水
素化処理方法において、（ｂ）工程の水素化処理触媒
は、その平均細孔直径が、（ａ）工程における最後段で
使用される水素化処理触媒の平均細孔直径より大きい触
媒であることを特徴とする重質油の水素化処理方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17019294A JP3464047B2 (ja) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | 重質油の水素化処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP17019294A JP3464047B2 (ja) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | 重質油の水素化処理方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0812978A true JPH0812978A (ja) | 1996-01-16 |
| JP3464047B2 JP3464047B2 (ja) | 2003-11-05 |
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| JP17019294A Expired - Fee Related JP3464047B2 (ja) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | 重質油の水素化処理方法 |
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| JP (1) | JP3464047B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2509798C2 (ru) * | 2008-12-18 | 2014-03-20 | Ифп | Способ гидрокрекинга с использованием реакторов периодического действия и сырья, содержащего 200 м.д.масс.-2% масс. асфальтенов |
| CN108342219A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-07-31 | 北京中科诚毅科技发展有限公司 | 一种重油及油煤加氢工艺以及其自产重馏分油的加工方法 |
-
1994
- 1994-06-29 JP JP17019294A patent/JP3464047B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| RU2509798C2 (ru) * | 2008-12-18 | 2014-03-20 | Ифп | Способ гидрокрекинга с использованием реакторов периодического действия и сырья, содержащего 200 м.д.масс.-2% масс. асфальтенов |
| CN108342219A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-07-31 | 北京中科诚毅科技发展有限公司 | 一种重油及油煤加氢工艺以及其自产重馏分油的加工方法 |
| CN108342219B (zh) * | 2018-03-02 | 2020-07-07 | 北京中科诚毅科技发展有限公司 | 一种重油及油煤加氢工艺以及其自产重馏分油的加工方法 |
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| JP3464047B2 (ja) | 2003-11-05 |
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