JP2000507992A - 特定の細孔径分布をもつ、二酸化ケイ素無添加触媒を用いる水素化転換方法 - Google Patents

特定の細孔径分布をもつ、二酸化ケイ素無添加触媒を用いる水素化転換方法

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Abstract

(57)【要約】 １，０００°Ｆ（５３８℃）を越えて沸騰する成分、並びに硫黄、金属及び炭素残渣を含有する導入炭化水素供給原料を水素化処理して、１，０００°Ｆ（５３８℃）を越えて沸騰する成分、並びに硫黄、金属及び炭素残渣を減少した含量で、特に未転換沸点１，０００°Ｆ（５３８℃）生成物での減少した硫黄含量及び減少した沈降物を含有する生成物を提供する水素化処理方法であって：触媒として、二酸化ケイ素を≦０．５重量％含有し、ここでケイ素を含有していない成分を意図的に添加しており、第VIII族金属酸化物２．２〜６重量％、第VIＢ族金属酸化物７〜２４重量％、及び酸化リン０．０〜２．０重量％を含有する多孔質アルミナ担体の存在において、前記の炭化水素供給流を、水素と等温水素化処理条件で接触させ；前記触媒は、全表面積１９５〜２３０m2/g、全細孔容積（ＴＰＶ）０．８２〜０．９８cc/g、及び全細孔容積の２７．０〜３４．０％が直径２５０Åを越えるマクロポアとして存在し、全細孔容積の６６．０〜７３．０％が直径２５０Å未満のミクロポアとして存在し、ミクロポア容積の５５〜６４．５％が容積による細孔モードの１１０〜１３０ű２５Å以内の直径をもつミクロポアとして存在し、そしてミクロポア容積＜０．０５cc/gが直径８０Å未満のミクロポアに存在している、細孔径分布を有することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】 特定の細孔径分布をもつ、二酸化ケイ素無添加触媒を用いる水素化転換方法 この発明は、炭化水素供給流を水素化処理する方法に関する。さらに詳細に は、水素化脱硫レベルの改善、特に未転換１，０００°Ｆ（５３８℃）生成物か らの脱硫率の改善、及び生成沈降物の減少と、それによる１０００°Ｆ（５３８ ℃）を越える沸点を有する供給原料成分の、１０００°Ｆ（５３８℃）未満の沸 点を有する生成物への、より高温での運転及びより高いレベルの水素化転換と、 さらなる水素化脱硫の許容を達成する、特定の細孔径分布をもつ触媒を用いる水 素化転換方法、並びに含浸／仕上げ方法に関する。 当業者によく知られているように、約１，０００°Ｆ（５３８℃）を越える沸 点を有するような重質の炭化水素を、より高い経済的付加価値により特徴づけら れるより軽質の炭化水素に転換することが望ましい。炭化水素供給原料、特にガ ソリン残油を処理して、水素化脱硫（ＨＤＳ）、残留炭素還元（ＣＲＲ）及び水 素化脱金属（ＨＤＭ）を含む、後者は特にニッケル化合物（ＨＤＮｉ）及びバナ ジウム化合物（ＨＤＶ）を含む、他の目標を達成することが望ましい。 これらの方法は、典型的には、相対的に小さい直径を有する特定範囲の細孔と (すなわち、ミクロポアを、ここでは２５０Å未満の直径を有する細孔と定義す る)、相対的に大きな直径を有する特定範囲の細孔（すなわち、マクロポアを、 ここでは２５０Åを越える直径を有する細孔と定義する）をもつ水素処理触媒を 用いる。 石油残油（petroleum resid）処理のための改良された触媒を開発する一つの 手法は、本質的に一元型触媒（monomodal catalyst）(著しいマクロ多孔性 (macroporosity)を有さない)ミクロポアの直径を拡大して、拡散限界(diffusion limitation)を克服する方法である。初期の石油留出物の水素化処理触媒は、一 般的に、非常に小さいミクロポア直径（１００Å未満）と、どちらかというと幅 広い細孔径分布をもつ一元型触媒であった。第１世代の石油残油水素化処理触媒 は、大きな分子の拡散抵抗を克服するために、留出物水素化処理触媒細孔構造に 大量のマクロ多孔性を導入することにより開発された。完全に二元型ＨＤＳ／Ｈ ＤＭ触媒(bimodal ＨＤＳ／ＨＤＭ catalyst)とみなされているそのような触 媒は、下記の米国特許第４，７４６，４１９号、第４，３９５，３２８号、第４ ，３９５，３２９号及び第４，０８９，７７４号により代表される。 米国特許第４，７４６，４１９号（Peck et al.）は、アスファルテン、金属 及び硫黄化合物を含有する重質炭化水素供給原料の水素化転換のために改良され た水素化転換方法であって、炭素様の不溶性固体の生成及び触媒劣化速度を最小 限にする方法を開示している。その開示された方法は、１２００Åを越える直径 をもつ細孔内に、その細孔容積の０．１〜０．３cc/gを有し、４０００Åを越え る直径をもつ細孔内に、その細孔容積の０．１cc/gを越えない容積を有する触媒 を用いている。本発明はこの参考文献から際立っており、先行技術は炭素様の不 溶性固体の生成を最小限にするために、有用なマクロポアサイズの分布の特徴の みを開示していて、かつさらなる水素化脱硫活性を与えるであろう細孔径分布を 開示していないためである。対照的に、特定の含浸／仕上げ方法に加えて、さら なる水素化転換、及びさらなる水素化脱硫を提供するため、本発明の触媒は特有 の細孔径分布を必要とする。本発明は、水素化脱硫の改善、特に未転換の沸点＋ １，０００°Ｆ（＋５３８℃）生成物からの脱硫の改善、並びにこの先行技術の 要件を満たすマクロポアサイズ分布を有する商業用の減圧残油の水素化転換触媒 での運転と比較して、同一操作条件で沈降物形成を減少する。本発明はまた、先 行技術の減圧残油水素化転換触媒と比較して、より高温で、かつ水素化脱硫レベ ルの改善された１，０００°Ｆ（５３８℃）を越える沸点を有する供給原料成分 を、１，０００°Ｆ（５３８℃）未満の沸点を有する生成物へ水素化転換するレ ベルの改善された運転を許容する。 米国特許第４，３９５，３２８号（Hensley，Jr．et al.）は、アスファルテ ン及びかなりの量の金属を含有する炭化水素流の水素化転換のための方法であっ て、その流れ(水素の存在下で)を１個以上の固定床又は流動床(ebullating bed) に存在する触媒と接触させ、触媒は、第VIＢ族又は第VIII族金属であってもよい 少なくとも１種の金属、酸化リン及びアルミナ坦体を含み、ここでアルミナ坦体 材料は、もともと、少なくとも直径０〜１２００Åを有する細孔内に全細孔容積 （ＴＰＶ）の０．８cc/gを有し、少なくともＴＰＶの０．１cc/gは１２００〜５ ０，０００Åの直径を有する細孔内にあり、表面積 は１４０〜１９０m2/gであり、そして担体材料は、アルミナ及び１種以上のリン 酸化物を成形した材料とし、その後蒸気で加熱して、活性な金属を含浸前に触媒 担体材料の平均細孔径を増加させることを含む、複合材料として形成したことを 特徴とする方法を開示している。本発明はこの参考文献から際立っており、それ は本発明の坦体は１種以上のリン酸化物を含有せず、平均細孔径を増加させるた めに蒸気で加熱せず、そしてより高い表面積約２２９〜３０７m2/gを必要とし、 かつずっとより詳細な細孔容積分布の定義があるからである。 米国特許第４，３９５，３２９号（Le Page et al.）は、アルミナ、第VI族の 金属及び鉄族からの金属を含有する触媒を用いる、高い金属含有供給原料の水素 化精製（hydrorefining）方法であって、その触媒は全表面積１２０〜２００m2/ g、全細孔容積０．８〜１．２cc/g、及び全細孔容積の０〜１０％が１００Å未 満のミクロポアとして存在し、全細孔容積の３５〜６０％が１００〜６００Åの 細孔として存在し、全細孔容積の３５〜５５％が６００Åを越えるマクロポアと して存在している、細孔径分布を有する方法を開示している。本発明はこの参考 文献から際立っており、先行技術ではＴＰＶの３５〜５５％が直径＞６００Åの 細孔内にあることが必要であるが、本発明の触媒ではＴＰＶの約１７〜２７％を ６００Åを越える細孔内にのみ有するからである。 米国特許第４，０８９，７７４号（Olecket al.）は、炭化水素油の脱金属及 び脱硫のための方法であって、その油を水素及び触媒と接触させ、その触媒は多 孔質担体上に第VIＢ族金属及び鉄族金属（すなわち、鉄、コバルト又はニッケル ）を含み、かつ表面積１２５〜２１0m2/g並びにＴＰＶの少なくとも１０％が直 径３０Å未満の細孔内にあり、水銀で到達できる細孔容積の少なくとも５０％が 直径３０〜１５０Åの細孔内にあり、及び水銀で到達できる細孔の少なくとも１ ６．６％が直径３００Åを越える細孔内にあることを開示している。本発明はこ の参考文献から際立っており、先行技術は相対的に低い全細孔容積０．４〜０． ６５cc/gだけを必要とするのに対し、本発明の触媒はさらにより高い全細孔容積 ０．８２〜０．９８cc/gを必要とするからである。 Clark et al.に付与された米国特許第５，２１１，６５６号は、無機酸化物担 体上に担持した第VIＢ族金属及び第VIII族金属からなる群から選ばれた少な くとも１種の水素化金属を含む水素化処理触媒（hydroprocessing catalyst）で あって、前記の触媒は表面積約２２０m2/gを越え、半径６００Åを越える（すな わち、直径１，２００Åを越える）細孔内に細孔容積０．２３〜０．３１cc/g、 半径６００Å未満の細孔内の平均細孔半径約３０〜７０Å（すなわち、直径１２ ００Å未満の細孔内の平均細孔直径約６０〜１４０Å)、及び半径約２０〜５０ Å（すなわち、直径約４０〜１００Å）に最大点をもつ増分細孔容積曲線により 特徴づけられる触媒を開示している。本発明では、直径１２００Å以上を有する 細孔は、約０．１２〜０．２０cc/gのみであり、増分細孔容積曲線は１１０〜１ ３０Åに最大点（すなわち、細孔モード（pore mode)）を有する。 石油残油処理のために改良された触媒の開発に対する最近の手法は、上記の一 元型ＨＤＳ触媒と一元型ＨＤＭ触媒との中間のミクロポア直径を有し、かつ石油 塔底残油ＨＤＳ(すなわち、１，０００°Ｆ（５３８℃）を越える沸点を有する 水素化処理した石油残油の炭化水素生成物からの脱硫)のために、拡散限界を克 服するのに充分なマクロ多孔性を有するが、触媒粒子内部の被毒を制限するため に制限されたマクロ多孔性を有する触媒の用途を伴っている。上記の制限された マクロ多孔性の一元型ＨＤＳ触媒と一元型ＨＤＭ触媒との中間のミクロポア直径 をもつ触媒は、米国特許第４，９４１，９６４号、米国特許第５，０４７，１４ ２号及び米国特許第５，３９９，２５９号、並びに下記の米国特許第５，４３５ ，９０８号の分割出願である同時係属出願の米国特許出願第０８／４２５，９７ １号などに含まれている。 米国特許第４，９４１，９６４号は、硫黄及び金属含有供給流の水素化処理の ための方法であって、触媒が等温条件に維持され、かつ均質な（uniform quality）供給流にさらされるような方法で、前記の供給原料を水素及び触媒と 接触させ、多孔質アルミナ担体上に第VIII族金属酸化物、第VIＢ族金属酸化物及 び酸化リンを０〜２．０重量％含み、表面積１５０〜２１０m2/g及びＴＰＶの７ ０〜８５％が１００〜１６０Åの直径を有する細孔内にあり、ＴＰＶの５．５〜 ２２．０％が２５０Åを越える直径を有する細孔内にあるような、全細孔容積（ ＴＰＶ）０．５０〜０．７５cc/gを有する担体を含むことを特徴とする方法を開 示している。 米国特許第５，０４７，１４２号は、硫黄及び金属含有供給原料の水素化処理 に有用な触媒組成物であって、触媒のモリブデン傾斜（Molybdenum gradient） は６．０未満の値を有し、ニッケル又はコバルトの１５〜３０％は酸抽出可能な 形態であるような方法で、多孔質アルミナ担体上にニッケル酸化物又はコバルト 酸化物及びモリブデン酸化物を含み、表面積１５０〜２１０m2/g、全細孔容積（ ＴＰＶ）０．５０〜０．７５cc/g、及びＴＰＶの２５％未満が直径１００Å未満 を有する細孔内にあり、ＴＰＶの７０．０〜８５．０％が直径１００〜１６０Å を有する細孔内にあり、そしてＴＰＶの１．０〜１５．０％が２５０Åを越える 直径を有する細孔内にあるような、細孔径分布の担体を含むことを特徴とする触 媒を開示している。 米国特許第５，３９９，２５９号は、硫黄、金属及びアスファルテン含有供給 流の水素化処理のための方法であって、触媒が等温条件に維持され、かつ均質な 供給流にさらされるような方法で、前記の供給原料を水素及び触媒と接触させ、 触媒は、多孔質アルミナ担体上に第VIII族金属酸化物３〜６重量％、第VIＢ族金 属酸化物１４．５〜２４重量％及び酸化リン０〜６重量％を含み、表面積１６５ 〜２３０m2/g及びＴＰＶの５％未満が直径８０Å未満の細孔内にあり、直径２５ ０Å未満の細孔内の少なくとも細孔容積６５％が細孔モード約１００〜１３５Å の±２０Åの直径をもつ細孔内にあり、ＴＰＶの２２〜２９％が直径２５０Åを 越える細孔内にあるような、全細孔容積（ＴＰＶ）０．５〜０．８cc/gを有する 担体を含むことを特徴とする方法を開示している。本発明はこの参考文献から際 立っており、先行技術は、相対的に低い全細孔容積０．５〜０．８cc/gのみを必 要とするのに対し、本発明の触媒は、もっとより高い全細孔容積０．８２〜０． ９８cc/gを必要とする。 米国特許出願第０８／４２５，９７１号には、第VIII族の非貴金属酸化物２． ５〜６重量％、第VIＢ族金属酸化物１３〜２４重量％、酸化ケイ素２．５重量％ 未満又は２．５重量％、典型的には意図的に添加した二酸化ケイ素約１．９〜２ 重量％、及び酸化リン０〜２重量％、好ましくは酸化リン０．２重量％未満を担 持している、ペレット直径０．０３２〜０．０３８インチ（０．８１〜０．９６ mm）をもち、触媒調製時にリン含有成分を意図的に添加し ていない名目上純粋な多孔質アルミナ担体を触媒として用いる水素化処理方法で あって、前記の触媒は全表面積１６５〜２１０m2/g、全細孔容積０．７５〜０． ９５cc/g、及び全細孔容積の１４〜２２％が直径≧１，０００Åのマクロポアと して存在し、全細孔容積の２２〜３２％が直径≧２５０Åの細孔として存在し、 全細孔容積の６８〜７８％が直径≦２５０Åの細孔として存在し、全細孔容積の ２６〜３５％が直径≧２００Åのメソポアとして存在し、全細孔容積の３４〜６ ９％が直径１００〜２００Åの２次ミクロポアとして存在し、全細孔容積の５〜 １８％が直径≦１００Åの１次ミクロポアとして存在し、ミクロポア容積の≧５ ７％が細孔モード１００〜１４５Åの直径±２０Å以内のミクロポアとして存在 している細孔径分布を有する方法を開示している。対照的に、本発明は、第VIII 族の非貴金属酸化物２.２〜６重量％、第VIＢ族金属酸化物７〜２４重量％、酸 化ケイ素０．５重量％未満又は０．５重量％、好ましくは触媒調製時にケイ素含 有成分を意図的に全く添加せず、二酸化ケイ素約０．４１重量％又は０．４１重 量％未満、及び触媒調製時に硫黄含有成分を意図的に全く添加せず、酸化リン０ 〜２重量％、好ましくは酸化リン０．２重量％未満、もっと好ましくは酸化リン ０．１重量％未満を担持しているペレット直径０．０３２〜０．０４４インチ（ ０．８１〜１．１２mm）、好ましくは０．０３９〜０．０４４インチ（０．９９ 〜１．１２mm）をもつ、多孔質アルミナ担体を触媒として用い、前記の触媒は全 表面積１９５〜２３０m2/g、全細孔容積０．８２〜０．９８cc/g、及び全細孔容 積の２７．０〜３４．０％が２５０Åを越える直径のマクロポアとして存在し、 全細孔容積の６６．０〜７３．０％が直径２５０Å未満のミクロポアとして存在 し、ミクロポア容積の５５〜６４．５％が容積による細孔モードの１１０〜１３ ０ű２５Å以内の直径をもつミクロポアとして存在し、そしてミクロポア容積 ０．０５cc/g未満又は０．０５cc/gが直径８０Å未満のミクロポアに存在してい る細孔径分布を有する触媒を用いている。本発明の場合、触媒は、容積による細 孔モードの１１０〜１３０Å（すなわち、dV/dD最大値）の±２０Å以内の直径 をもつミクロポアとして存在する直径≦２００Åの細孔内に、ミクロポア容積の ４６．５〜５６．５％のみを有している。 先に定義した先行技術の触媒タイプのいずれも、所望の改良された方法の要 求のすべてを達成するのに効果的であるものは見い出されていない。先行技術の 初期の触媒は、その要求を、改良された総括液体生成物で測定される水素化脱硫 及び／又は水素化脱金属に向けていた。 触媒開発の最近の１方向は、米国特許第５,３９７,４５６号及び同時出願係属 中の米国特許出願第０８／１３０，４７２号により代表されるように、１，００ ０°Ｆ（５３８℃）を越える沸点を有する供給原料成分を、１，０００°Ｆ（５ ３８℃）未満の沸点を有する生成物へ改良された水素化転換するために、水素化 転換触媒を開発することである。もっとも最近の水素化転換触媒の展開は、わず かに向上した石油塔底残油ＨＤＳ活性及びわずかに高度な沈降物制御力をもち、 少し高温の使用を許容し、沈降物の生成を減少する水素化転換触媒を開発するこ とである。上記の水素化転換触媒は１，０００°Ｆ（５３８℃）を越える沸点を 有する供給原料成分を、１，０００°Ｆ（５３８℃）未満の沸点を有する生成物 に水素化転換するレベルの改善を与えるが、下記の石油塔底残油ＨＤＳ触媒から 得られる所望の脱硫レベルを与えず、これらの水素化転換触媒は未だ少量の沈降 物を生成する。 触媒開発の第二の方向は、米国特許第４，９４１，９６４号及び同第５，０４ ７，１４２号に代表されるように、１，０００°Ｆ（５３８℃）を越える沸点を 有する供給原料成分(例えば、石油残油)を、１，０００°Ｆ(５３８℃)未満の沸 点を有する生成物へ、非常に大きな水素化転換率で運転している水素化方法から の石油塔底残油ＨＤＳ（すなわち１，０００°Ｆ（５３８℃）を越える沸点を有 する未転換炭化水素生成物からの選択的脱硫）のために、改良された触媒を開発 することである。より最近の開発は、わずかに高度な沈降物制御力をもち、より 高い温度の使用を許容する石油塔底ＨＤＳ触媒を開発することである。 一つの触媒が水素化脱硫の改善、塔底ＨＤＳの改善、及び沈降物の生成を伴わ ずに、並びにさらにより高い温度での運転に耐え得るならば、より高いレベルの 水素化転換反応を望ましくない沈降物の生成を伴わずに達成することも可能であ る。望ましくない低レベルの水素化転換反応は、減圧残油水素化処理ユニットを 沈降物限界の近辺で運転しているそれらの精製塔に、特に深刻な問題を提起して いる。そのような精製塔は、沈降物が存在しない場合温度を上昇でき、かくし て水素化転換レベルを上昇できる。高温、高水素化転換レベル及び高水素化脱硫 レベル、特に高い塔底水素化脱硫レベル、並びに最小限の沈降物生成で運転する ことがもっとも望ましい。 導入炭化水素供給流の水素化転換のための方法、特に１，０００°Ｆ（５３８ ℃）を越える沸点を有する供給原料成分を、１，０００°Ｆ（５３８℃）未満の 沸点を有する生成物に水素化転換しながら、未転換＋１，０００°Ｆ（＋５３８ ℃）生成物流れから、大量の硫黄を同時に除去するための方法を提供することは 、本発明の目的である。また、沸点＋６５０°Ｆの生成物におけるＩＰ沈降物の 低存在値及びＩＰ沈降物の低促進値で転換反応の改善を提供することも本発明の 目的である(下の「沈降物の測定結果」に記載)。より高い操作温度を用いること を許容して、改善され、かつより低い硫黄レベル、特に未転換＋１，０００°Ｆ （＋５３８℃）生成物流れ中のより低い硫黄レベルと、最小限の沈降物を生成し 、さらに高度に水素化転換された生成物を生成することもまた、本発明の目的で ある。他の目的は当業者には明白であろう。 その特定の態様によれば、本発明は、沸点１，０００°Ｆ（５３８℃）を越え る成分、並びに硫黄、金属及び炭素残渣を含有する導入炭化水素供給流を水素化 処理するための方法に向けられており、そこで： 触媒として、第VIII族金属酸化物２．２〜６重量％、第VIＢ族金属酸化物７〜 ２４重量％、酸化ケイ素（例えば、二酸化ケイ素：ＳｉＯ2）０．５重量％未満 又は０．５重量％、好ましくは触媒調製時にケイ素含有成分を意図的に全く添加 せず、二酸化ケイ素約０．４１重量％又は０．４１重量％未満、及び触媒調製時 に硫黄含有成分を意図的に全く添加せず、酸化リン０〜２重量％、好ましくは酸 化リン０．２重量％未満、より好ましくは酸化リン０．１重量％未満を担持して いる、前記の導入炭化水素供給流を、名目上純粋な多孔質アルミナ担体の存在に おいて、水素と等温水素化処理条件で接触させ、前記の触媒は全表面積１９５〜 ２３０m2/g、全細孔容積０．８２〜０．９８cc/g、及び全細孔容積の２７．０〜 ３４．０％が直径２５０Åを越えるマクロポアとして存在し、全細孔容積の６６ ．０〜７３．０％が直径２５０Å未満のミクロポアとして存在し、ミクロポア容 積の５５〜６４．５％が容積による細孔モード(すなわち、水銀の 最大侵入が発現するミクロポア直径:dV/dD最大値)の１１０〜１３０ű２５Å 以内の直径をもつミクロポアとして存在し、そしてミクロポア容積０．０５cc/g 未満又は０．０５cc/gが直径８０Å未満のミクロポアに存在している細孔径分布 を有しており、それにより１，０００°Ｆ（５３８℃）を越える沸点を有する成 分、並びに硫黄、金属及び炭素残渣を減少した含量で含有する水素化処理された 生成物を形成し；そして 前記の１，０００°Ｆ（５３８℃）を越える沸点を有する成分、並びに硫黄、 金属及び炭素残渣を減少した含量で含有する水素化処理された生成物を回収し、 １，０００°Ｆ（５３８℃）を越える沸点を有する水素化処理された生成物の 一部として前記の減少した硫黄含量を含有する水素化処理生成物を回収し、 ６５０°Ｆ（３４３℃）を越える沸点を有する水素化処理された生成物の一部 として、前記の減少した沈降物含量を含有する水素化処理生成物を回収すること 、を含むことを特徴とする方法である。 本発明の触媒は、第１世代Ｈ−ＯＩＬ触媒での運転と比較して、約＋１０°Ｆ （＋５．６℃）で約＋５重量％、１，０００°Ｆ（５３８℃）転換反応での運転 を許容する。本発明の触媒は、また、第１世代Ｈ−ＯＩＬ触媒での運転と比較し て、約＋２０°Ｆ(＋１１．１℃)で約＋１３.５重量％、１,０００°Ｆ(５３８ ℃)転換反応での運転を許容する。これは実質的に経済的利益を構成する。本発明の説明 供給原料 本発明の方法に導入してよい炭化水素供給原料は、軽油、減圧軽油、石油コー クス、残油、減圧残油などにより代表される、重質高沸点の石油留分を含んでい てもよい。本発明の方法は、１，０００°Ｆ（５３８℃）を越える沸点を有する 成分を含有する高沸点油を処理して、１，０００°Ｆ（５３８℃）未満の沸点を 有する生成物に転換するために、特に有益である。その導入流は、６５０°Ｆ（ ３４３℃）を越える初期沸点を有する、１，０００°Ｆ（５３８℃）を越える沸 点の成分の望ましくない高含量、並びに硫黄、炭素残渣及び金属の存在により特 徴づけられる石油留分であってもよく、そしてそのような導入流は脱硫（ＨＤＳ ）を目的としてもよい。特に、その導入流は未希釈の減圧残油であって もよい。 利用できる典型的な導入流は、下記の表１の性質を有するアラビア中質／重質 減圧残油である。 本発明に特有の特徴は、炭化水素導入流、特に１，０００°Ｆ（５３８℃）を 越える沸点を有する成分を含有するものを処理して、１，０００°Ｆ（５３８℃ ）未満の沸点を有する成分含量の増加、及び硫黄、金属及び炭素残渣により代表 される望ましくない成分含量の減少により特徴づけられる生成物を形成すること ができることである。本発明のもう一つの特徴は、未転換１，０００°Ｆ（５３ ８℃）生成物からの脱硫の改善を提供することである。本発明の方法のもう一つ の特徴は、沸点６５０°Ｆ（３４３℃）の生成物のＩＰ沈降物存在値及びＩＰ沈 降物促進値により測定したところ、ほんのわずか又は全く沈降物の形成を伴わず に提供することである。本発明の方法のもう一つの特徴は、第１世代触媒を用い て達成できるよりも＋１，０００°Ｆ〜−１，０００°Ｆ（＋５３８℃〜−５３ ８℃）のより高いレベルと、より高い温度での運転を許容することである。 沈降物測定結果 本発明の触媒特有の特徴は、実質的に水素化処理から出る生成物流中の沈降物 含量の減少を導く条件下に操作を実施することができることである。 水素化転換方法への導入は、典型的には、最大で０．０１重量％の非常に低い 沈降物含量により特徴づけられる。沈降物は、典型的には、Jour．Inst．Pet.(1 951),37,596−604,Van Kerknoort et al.に参照されるShell Hot Filtration So lids Test（SHFST）を用いて、試料を試験することにより測定する。先行技術中 の典型的な水素化処理方法は、通常、塔底フラッシュドラム（ＢＦＤ）から回収 した＋６５０°Ｆ（＋３４３℃）生成物中に、上のSHFSを約０．１７重量％、高 くて約１重量％を与える。大量の沈降物の生成は、下流ユニットで堆積させ、や がて、堆積物は除去しなければならないため望ましくない。このことは、当然、 そのユニットを望ましくなく長期間閉鎖することを必要とする。水素化処理ユニ ット下流の装置の各種の部品上及び部品内に堆積し、ポンプ、熱交換器、蒸留塔 などが適切に機能することを妨げられるため、沈降物はまた、生成物中にも望ま しくない。 しかしながら、非常に高レベルの沈降物形成（例えば、１重量％）は、通常、 減圧残油水素化処理ユニットを、１，０００°Ｆ（５３８℃）を越える沸点を有 する供給原料組成物を、１，０００°Ｆ（５３８℃）未満の沸点を有する生成物 （大体、４０〜６５容積％転換率）へ、穏やかな転換レベルで、相対的に低いが 、望ましくない沈降物値（例えば、０．１７重量％）で運転している精製業者に より経験されることではない。多くの精製塔は、上記の装置詰まりを最小限にす るため、この相対的に低いが、望ましくない沈降物値で運転している。そのよう な精製塔は、沈降物が存在しなければ、温度を上昇でき、かくして水素化転換レ ベルを上昇できる。高温、高水素化転換レベル及び高水素化脱硫レベル、特に高 い塔底水素化脱硫レベル、並びに最小限の沈降物生成で運転することがもっとも 望ましい。 本発明では、総括沈降物検定のために、ＩＰ３７５／８６試験法は非常に有用 である。その試験法は、ＡＳＴＭ呼称Ｄ 4870−９２に記載されている。ＩＰ３ ７５／８６試験法は、燃料残油中の総括沈降物検定のために設計され、沸点＋６ ５０°Ｆ（＋３４３℃）生成物中の総括沈降物の検定に非常に適している。沸点 ＋６５０°Ｆ（＋３４３℃）生成物は、総括沈降物について直接試験することが でき、「ＩＰ沈降物存在値」と命名されている。ＩＰ沈降物存在値試験は、本質 的に、上記のSHFSと同様の試験結果を与えることが分かった。 しかしながら、低ＩＰ沈降物存在値を与える沸点＋６５０°Ｆ（＋３４３℃） 生成物でさえも、貯蔵中にさらなる沈降物を生成するかもしれないことが言及さ れている。こうして、より厳しい沈降物のための試験が開発されている。この改 善された試験では、沸点＋６５０°Ｆ（＋３４３℃）生成物５０ｇを約９０℃ま で加熱し、試薬等級のヘキサデカン５cm3と混合する。混合物を約１００℃で約 １時間熟成する。得られた沈降物を、その後ＩＰ３７５／８６試験法により測定 する。この改善された試験から得られた値は、「ＩＰ沈降物促進値」と命名され て いる。 ＩＰ３７５／８６試験法が、約０．４〜０．５重量％沈降物に等しいか、それ 未満を含有する試料に制限することが推奨されているが、高い沈降物値が観察さ れる場合は、試料サイズを縮小する。これが、沈降物含量の非常に大きな試料で さえもかなり再現可能な値に導いている。 この発明の触媒は、 i) 範囲≧１２００Åの細孔内に約０．１２〜０．２０cc/g、 ii) 範囲≧６００Åの細孔内にＴＰＶの約１７〜２７％、 iii) 直径≧２５０Åを有する細孔内にＴＰＶの２７．０〜３４．０％、 iv) 直径２５０Å未満のミクロポア内にＴＰＶの６６．０〜７３．０％、 v) 容積による細孔モードの１１０〜１３０Åについて±２５Å以内の直径 のミクロポア内のミクロポア容積の５５〜６４．５％、 vi) 直径≦２００Åの細孔内にミクロポア容積の４６．５〜５６．５％が、 容積による細孔モード１１０〜１３０Å（すなわち、dV/dD最大値）±２０ Å 以内の直径をもつミクロポアとして存在する vii) 直径５５〜１１５Åを有する細孔内のＴＰＶの約２０〜３５％、及び viii) 直径８０Åを有するミクロポア内のミクロポア容積０．０５cc/g未満 により特徴づけられ、特に硫黄、残留炭素及び金属含量が低いことにより特徴 づけられる生成物を製造しながら、最高の転換率で最低の沈降物含量を含有する 炭化水素流生成物の達成を許容する点で有益である。６５０°Ｆ（３４３℃）を 越える沸点の水素化処理した生成物の一部をＩＰ沈降物促進値試験法により測定 して、沈降物≦０．１７重量％、第１世代触媒での運転と比較して、典型的には 約＋１０°Ｆ（＋５．６℃）で約＋５重量％、１，０００°Ｆ（５３８℃）転換 反応での運転において最低０．０２重量％、典型的には約＋２０°Ｆ（＋１１． １℃）で約＋１３．５重量％、１，０００°Ｆ（５３８℃）転換反応での運転に おいて０．１７重量％の水素化処理された生成物の達成を許容することが、この 発明の触媒の特徴である。 ６５０°Ｆ（３４３℃）を越える沸点の水素化処理した生成物の一部をＩＰ沈 降物促進値試験法により測定して、沈降物≦０．３２重量％、第１世代Ｈ−Ｏ ＩＬ触媒での運転と比較して、典型的には約＋１０°Ｆ（＋５．６℃）で約＋５ 重量％、１，０００°Ｆ（５３８℃）転換反応での運転において最低０．１７重 量％、そして第１世代Ｈ−ＯＩＬ触媒での運転と比較して、約＋２０°Ｆ （＋１１．１℃）で約＋１３．５重量％、１，０００°Ｆ（５３８℃）転換反応 での運転において０．３２重量％の水素化処理された生成物の達成を許容するこ とが、この発明の触媒のもう一つの特徴である。反応条件 この発明の方法の実施において(典型的には、パイロットプラント内の単段式 ロビンソンリアクター（Robinson reactor）中で運転される)、導入炭化水素供 給流を、水素と触媒の存在下で、等温水素化処理条件で接触させる。運転圧は、 １，５００〜１０，０００psig(１０．４〜６９MPa)、好ましくは１，８００〜 ２，５００psig(１２．４〜１７．３MPa)、おおよそ２，２５０psig（１５．５M Pa）となるであろう。水素をロビンソンリアクターに２，０００〜１０，０００ ＳＣＦＢ(３６０〜３，２４０m3/m3)、好ましくは３，０００〜８，０００ＳＣ ＦＢ(５４０〜１，４４０m3/m3)、おおよそ７，０００ＳＣＦＢ（１，２６０m3/ m3）の速度で導入する。液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）は、典型的には０．１〜 １．５、おおよそ０．５６リアクター内の液体ホールドアップ容積当たり時間当 たり油容積である。運転温度は、典型的には７００〜９００°Ｆ（３７１〜４８ ２℃）、好ましくは７５０〜８７５°Ｆ(３９９〜４６８℃)、おおよそ７６０° Ｆ（４０４℃）である。運転は本質的に等温である。温度は、典型的にはその床 のすみからすみまでで約２０°Ｆ （１１．１℃）未満の変化であろう。 本発明の方法のより好ましいもう一つの実施形態において、上記の第１段目ロ ビンソンリアクターからの液体及びガス様留出物は、第１段目ロビンソンリアク ターに詰められていたのと同量の触媒を含有し、本質的に第１段目ロビンソンリ アクターと同じ温度及び圧力で運転される第２段目ロビンソンリアクターへの経 路をとる。第１段目及び第２段目リアクター間の平均温度差は、０〜３０°Ｆ（ ０〜１６．７℃）、好ましくは０〜１５°Ｆ（０〜８．３℃）、おおよそ０°Ｆ （０℃）である。追加分の水素は、通常第２段目ロビンソンリアクターに全く注 入されない。液体留出液は、第１段目ロビンソンリアクターと同様のＬＨＳＶで 、第２段目ロビンソンリアクターを通過する。第１段目ロビンソンリアクターか らの液体留出液を、水素含有ガス様留出液及び第２段目ロビンソンリアクター内 で等温条件下に、２番目の充填触媒と均一に接触させる。２段式ロビンソンリア クター系内の周期的な又は連続的な使用済み触媒の排出、及び排出した物質を新 鮮な触媒との交換により一定の触媒活性を維持する試みは全くなされていない。 触媒は、新鮮な触媒として始め、一般的にポンド当たりのバレルで表現される触 媒年令を重ねる。平均温度は、第１及び第２リアクター温度の平均として定義す る。運転の平均温度は、典型的には７００〜９００°Ｆ(３７１〜４８２℃)、好 ましくは７５０〜８７５°Ｆ(３９９〜４６８℃)、おおよそ７６０°Ｆ （４０４℃）である。総括して、炭化水素導入流は、プロセス系の全体（すなわ ち、第１段目及び第２段目ロビンソンリアクター）を総括ＬＨＳＶ０．０５〜０ ．７５、おおよそ０．２８リアクター内液体ホールドアップ容積当たり時間当た り油容積で通過する。 一般的に、反応を、１個以上のロビンソンリアクターのような、触媒が均質な 供給流にさらされる連続撹拌槽リアクター（ＣＳＴＲ）内で実施することができ る。 本発明の特に好ましい実施態様の一つは、硫黄及び金属含有炭化水素供給原料 を、Ｈ−ＯＩＬ（ＴＭ）プロセス配置（configuration）を用いて接触水素化処 理する。Ｈ−ＯＩＬは、残油及び重質油を接触水素化して、等級の上がった蒸留 石油生成物及び低硫黄の燃料油を配合するのに特に適した、未転換塔底生成物を 製造するのための、Hydrocarbon Research，Inc.及びTexaco Development Corporationの共同所有の流動床プロセスである。流動床系は本質的に等温条件 下に運転し、触媒粒子が均質な供給流にさらされることを許容する。 Ｈ−ＯＩＬプロセスにおいて、触媒が本質的に等温条件下に維持され、均質な 供給流にさらされることが保証される方法により、触媒は水素並びに硫黄及び金 属含有炭化水素供給原料と接触する。そのような接触のために好ましい方法は、 単段式流動床リアクター内で、又は２〜５個の一連の流動床リアクター内で、特 に好ましくは２個の一連の流動床リアクター内で、供給流を水素及び触媒と接触 させることである。この水素化処理方法は、減圧残油供給原料での高レベルの水 素化脱硫を達成するのに特に効果的である。 Ｈ−ＯＩＬプロセスにおいて、炭化水素導入流を、２段式流動床Ｈ−ＯＩＬユ ニットのリアクター第１段目に、液相で６５０〜８５０°Ｆ(３４３〜４５４℃) 、好ましくは７００〜８２５°Ｆ（３７１〜４４１℃）及び１，０００〜３，５ ００psig(６．９〜２４．２MPa)、好ましくは１，５００〜３，０００psig （１０．４〜２０．７MPa）で入れる。水素ガスを、２段式流動床Ｈ−ＯＩＬユ ニットのリアクター第１段目に２，０００〜１０，０００ＳＣＦＢ (３６０〜１，８００m3/m3)、好ましくは３，０００〜８，０００ＳＣＦＢ（５ ４０〜１，４４０m3/m3）の量で入れる。炭化水素導入流は、流動床リアクター 第１段目をＬＨＳＶ０．１６〜３．０毎時、好ましくは０．２〜２毎時で通過さ せる。運転中、触媒床は膨張して、定められた上部レベルと流動床を形成する。 運転は、典型的に入口及び出口間の最高温度差は０〜５０°Ｆ （０〜２７．８℃）、好ましくは０〜３０°Ｆ（０〜１６．７℃）で本質的に等 温である。リアクター第１段目からの液体及びガス様留出液は、その後、本質的 にリアクター第１段目と同じ温度及び圧力で運転している２段式流動床Ｈ−ＯＩ Ｌユニットの第２段目リアクターへの経路をとる。第１段目及び第２段目リアク ター間の平均温度差は、０〜３０°Ｆ（０〜１６．７℃）、好ましくは０〜１５ °Ｆ（０〜８．３℃）である。追加分の水素を、場合により第２段目リアクター に注入して、第１段目リアクターでの反応により消費された水素を補ってもよい 。 Ｈ−ＯＩＬプロセスにおいて、周期的な又は連続的な使用済み触媒の排出及び は排出した物質を、新鮮な触媒と交換することにより一定の触媒活性を維持する ことができる。新鮮な触媒は、典型的には、０．０５〜１．０新鮮な供給流１バ レル当たり１ポンド、好ましくは０．２０〜０．４０新鮮な供給流１バレル当た り１ポンドの速度で添加される。等容積の使用済み触媒を排出し、容積ベースで の定常な触媒在庫（inventory）を維持するために廃棄する。触媒交換は、等量 の新鮮な触媒が２段式Ｈ−ＯＩＬユニットの第１段目リアクター及び第２段目リ アクターに添加されるように行われる。触媒の担体 触媒の担体はアルミナである。アルミナは、アルファアルミナ、ベータアルミ ナ、セータアルミナ又はガンマアルミナでもよいが、ガンマアルミナが好ましい 。 この発明の実施に用いられる導入アルミナは、触媒供給者から商業的に入手可 能であるか、又は疑ボヘマイト（pseudoboehmite）アルミナ８５〜９０部を再生 粉鉱１０〜１５部と混合することにより特徴づけられる各種の方法により調製し てもよい。本発明の触媒調製では、ケイ素、特に酸化ケイ素（すなわち、二酸化 ケイ素、ＳｉＯ2）を含有していない成分を、アルミナ、アルミナ担体、含浸溶 液又は数種の含浸溶液に意図的に添加する。触媒調製時に、少量のケイ素含有成 分を汚染物質として意図しないで導入してしまうことは、本発明の概念の範疇で あるが、最終触媒は、二酸化ケイ素≦０．５重量％、好ましくは≦０．４１重量 ％を含有することが必要である。 酸を添加し、その混合物を粉砕し、その後、０．０３２〜０．０４４インチ （０．８１〜１．１２mm）、好ましくは０．０３９〜０．０４４インチ （０．９９〜１．１２mm）の直径を有するか焼した基質を、得られるサイズの円 柱状の穴を有するダイに通して、オーガー型成形器（Auger type Extruder）内 で成形する。成形品を空気乾燥して、２０〜２５％焼成した成形品が得られる典 型的な最終温度の２５０〜２７５°Ｆ（１２１〜１３５℃）にする。空気乾燥し た成形品を、その後約１，０００〜１，１５０°Ｆ（５３８〜６２１℃）の空気 雰囲気内又は蒸気内で間接加熱キルン内で、０．５〜４時間か焼する。本発明の触媒−細孔径分布 用いてもよい触媒は、全表面積(ＴＳＡ)、全細孔容積（ＴＰＶ）及び細孔直径 分布（細孔径分布、ＰＳＤ）により特徴づけられる。全表面積は１９５〜２３０ m2/g、好ましくは２２０〜２２５m2/g、おおよそ２０９m2/gである。全細孔容積 （ＴＰＶ）は０.８２〜０.９８、好ましくは０.８２〜０.９０、おおよそ０.８ ４cc/gである。 ミクロポア容積の０．０５cc/g未満が、直径８０Å未満のミクロポア内に存在 する。 直径２５０Å未満の範囲のミクロポアは、全細孔容積の約６６．０〜７３．０ ％の量、おおよそ７０．８％ＴＰＶの量で存在する。ミクロポア容積の５５〜６ ４．５％が、容積による細孔モード（すなわち、dV/dD最大点）の１１０〜１３ ０ű２５Å以内の直径をもつミクロポアとして存在することが好ましい。直径 ≦２００Åの細孔内にミクロポア容積の４６．５〜５６．５％が、容積による細 孔モード１１０〜１３０Å（すなわち、dV/dD最大値）±２０Å以内の直径をも つミクロポアとして存在する。 ５５〜１１５Åの範囲内の全細孔容積量は約２０〜３５％、好ましくは２８． ９％である。 全細孔径分布は、全細孔容積の２７.０〜３４.０％、好ましくは約２９.２％ が直径２５０Åを越えるマクロポアとして存在するぐらいである。 直径６００Åを越える細孔内の全細孔容積の量は約１７〜２７％、好ましくは ２０．９％ＴＰＶである。 直径１２００Åを越える細孔内の全細孔容積の量は約０．１２〜０．２０cc/g 、好ましくは０．１４cc/gである。 最終触媒内の細孔率は、最終触媒の全表面積は、それが調製された導入ガンマ アルミナ基質の７５〜８５％(すなわち、担体表面積２２９〜３０７m2/g、おお よそ２５７m2/gの７５〜８５％である)、おおよそ８１．３％であるが、本質的 にそれが調製された導入ガンマアルミナ基質と同じであることに注意しなければ ならない。最終触媒の水銀ポロシメーターからの表面積による細孔直径メジアン は、本質的にそれが調製された導入ガンマアルミナ基質と同じであることに注意 しなければならない。 最終触媒内の細孔径分布（全体の率）は、それが調製された導入ガンマアルミ ナ基質と同じであることにも注意しなければならない(与えられた範囲の細孔容 積分布の大半が、「破壊点」、例えば８０Å又は２５０Åの近辺でない場合、記 載サイズの細孔の量における微小な変化は、報告範囲内の細孔容積降下の報告値 を改善できる)。最終触媒の全細孔容積は、それが調製された導入ガンマアルミ ナ基質の７５〜９８％、おおよそ８１．３％であってよい。本発明の触媒−金属担持 導入アルミナ成形品は、第VIII族の非貴金属酸化物を２．２〜６重量％、好ま しくは３．０〜３．９重量％、おおよそ３．６重量％の量で、及び第VIＢ族金属 酸化物を７〜２４重量％、好ましくは１２．５〜１５．５重量％、おおよそ１５ ．１重量％の量で含有する生成触媒を得るために、金属で担持してもよい。 第VIII族金属は、鉄、コバルト又はニッケルのような非貴金属であろう。この 金属は、典型的には１０〜３０％、おおよそ１５％水溶性塩水溶液（例えば、硝 酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩など）からアルミナに担持してもよい。好ましい金属 はニッケルであり、硝酸ニッケル・６水和物、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの約１ ２．３重量％水溶性溶液として用いる。 第VIＢ族金属酸化物は、クロム、モリブデン又はタングステンであろう。この 金属は、典型的には１０〜４０％、おおよそ２０％水溶性塩水溶液からアルミナ に担持してもよい。好ましい金属はモリブデンであり、モリブデン酸アンモニウ ム・４水和物、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏの約１６．３重量％水溶性溶液と して用いる。モリブデンを、下記の触媒モリブデン傾斜が５．０未満の値を有す るような方法でアルミナ担体上に担持する。 触媒調製時にリンを含有しない成分を意図的に添加して、酸化リン０〜２重量 ％、好ましくは酸化リン０．２重量％未満、より好ましくは酸化リン０．１重量 ％未満を含有することは、本発明の触媒の特徴である。 上記のように、ケイ素、特に酸化ケイ素（すなわち、二酸化ケイ素、ＳｉＯ2 ）を含有していない成分を、アルミナ、アルミナ担体、含浸溶液又は数種の含浸 溶液に意図的に添加するが、二酸化ケイ素は、非常に少量、典型的には二酸化ケ イ素０.５重量％まで、好ましくは二酸化ケイ素０.４１重量％又は０.４１重量 ％未満で存在してもよい。 これらの触媒金属は、米国特許第５，０４７，１４２号に記載されている手法 にしたがって、好ましくは純粋なアルミナ担体上に含浸してもよい。 本発明の触媒成分の必要、かつ本質的な特徴は、触媒中に存在する第VIII族金 属（好ましくはニッケルが唯一の第VIII族金属）１０〜４０％は、酸抽出可能で あることである。酸抽出可能な触媒中に存在する第VIII族金属（好ましくはニッ ケルが唯一の第VIII族金属）の量は、触媒中に存在する第VIII族金属の好ましく は１５〜４０％、より好ましくは２５〜３５％の範囲である。触媒調製中の最終 か焼温度が、触媒組成全体の自由な第VIII族金属の割合（酸抽出可能である）を 決定すると信じられている。 本発明の触媒成分のもう一つの特徴は、標準的な水素化処理触媒（すなわち、 商業的に入手可能な、残油の水素化処理のために用いられる先行技術レベルの触 媒、Criterion HDS−1443Ｂ）の測定されたＨＤＳミクロ活性速度定数ｋに対す る、本発明の触媒の測定されたＨＤＳミクロ活性速度定数ｋの比率が≧０.５、 好ましくは≧１．０３の値を有することである。この記載中で用いられている句 「ＨＤＳミクロ活性」は、下記のＨＤＳミクロ活性（ＨＤＳ−ＭＡＴ）試験にし たがって測定されるように、拡散が存在しない触媒固有の水素化脱硫活性を意味 する。ＨＤＳ−ＭＡＴ試験では、与えられた触媒は３０〜６０メッシュ （０．００７１〜０．０１３mm）の破片まで磨砕し、１０％Ｈ2Ｓ／９０％Ｈ2を 含有するガス流と７５０°Ｆ（３９９℃）であらかじめ硫化する。触媒を、その 後、硫黄含有供給流、すなわち理想的な硫黄化合物プローブとして働くベンゾチ オフェンに、流通水素と約４時間反応温度でさらす。試料を周期的にとり、ベン ゾチオフェンのエチルベンゼンへの転換についてガスクロマトグラフィーにより 分析し、それにより試験した触媒の水素化脱硫特性を知る。活性は、触媒間のい かなる密度の相違をも考慮するため、触媒重量及び触媒容積ベースの両方で計算 する。典型的なＨＤＳ−ＭＡＴ試験のための条件は、次のようである： 温度： 約５５０°Ｆ（約２８８℃） 圧力： 約大気圧 供給原料： 試薬等級のn-ヘプタン中のベンゾチオフェン約０．８５ ７モル量 空間速度： ４毎時 触媒導入量： ０．５g ＨＤＳ−ＭＡＴ試験に用いたリアクターの速度論は、１次プラグ流れ（１st-o rder plug flow）である。上記の温度及び空間速度で、速度定数、k、は次式： ｋ＝１ｎ（１／１−ＨＤＳ） （式中、ＨＤＳは、上記の条件で与えられた、触媒について得られた部分的水素 化脱硫値である）のように表現されるだろう。残油の水素化処置に用いるために 販売される商業的に入手可能な先行技術レベルの触媒（Criterion HDS−1443Ｂ 触媒）を、上記の条件下にＨＤＳ−ＭＡＴ試験で評価し、重量ベースでＨＤＳ率 ７３％及び対応する速度定数値、k、１．３０９３を有していると分かった。本 発明の触媒は、Criterion HDS−1443Ｂ触媒で得られた値に対応して、測定ＨＤ Ｓ−ＭＡＴ速度定数、k、が≧１．０３、より好ましくは≧１．５の値を有する ことを要しているが、米国特許第５，０４７，１４２号に記載されているような 先行技術の触媒は、＞１．０、好ましくは＞１．５の値を有することを要する。 本発明の触媒成分のもう一つの特徴は、モリブデン酸化物、好ましくはＭｏＯ3 が、モリブデン傾斜が＜５であるのような方法で上記の多孔質アルミナ担体上 に分布していることである。この記載中で用いられいるように、句「モリブデン 傾斜」は、細かい粉末まで磨砕された同じ触媒試料の表面上で観察された、モリ ブデン/アルミニウム原子比率に相対的な触媒ペレットの外表面で観察されるモ リブデン/アルミニウムの原子比率を意味し、原子比率は、ときには化学分析用 電子分光法（ＥＳＣＡ）と呼ばれるＸ線光電子分光法(ＸＰＳ)、により測定する 。モリブデン傾斜は、その調製中におけるモリブデンの触媒担体上への含浸、及 び続く触媒の乾燥により強く影響を受けるとの学説が立てられている。ＥＳＣＡ データは、１２５３．６eVマグネシウムＸ線源を用いる、V.G.Scientific社から 入手可能なESCALAB MKII装置で得られた。 次の表II中で、実施例Ｉの触媒は、二酸化ケイ素を伴わずに調製したアルミナ 担体を用いることにより調製し、その後含浸／低い最終か焼温度で仕上げした。 実施例II及び実施例IIIは、実施例Ｉと同じ組成により商業的な装置で作った。 実施例I〜IIIは、本発明のもっとも好ましい触媒である。実施例IVは、実施例Ｉ と同じ組成により作ったが、この場合、触媒を、ＨＤＳ−ＭＡＴ要件の最小値（ ５５５°Ｆ（２９０．６℃）でのＣ０．５ｇ及び相対ｋ値）及びニッケル抽出最 小値（酸抽出可能なニッケルの重量％）を満たすために設定した、わずかに高い か焼温度で仕上げした。実施例IVは、本発明の好ましい触媒である。実施例V及 び実施例VIは、実施例Ｉと同じ組成により作ったが、高いか焼温度で仕上 げした。実施例V及び実施例VIは、好ましさの少し低い本発明の触媒である。 実施例VIIは、同様な触媒的担持金属をもつ触媒であるが、二酸化ケイ素を確か に含有する（米国特許出願第０８／４２５，９７１号に記載）。 次の表III中に、この発明の触媒の広範な領域及び好ましい領域を挙げる(以下 を含む：全細孔容積(cc/g)；指示範囲内で降下する細孔により占められた細孔容 積、全細孔容積率（％ＴＰＶ）のとして、又は直径２５０Å未満の細孔内の細孔 容積率（すなわち、ミクロポア中の細孔容積率）若しくは触媒（グラム）当たり の細孔容積（cc）として；水銀ポロシメーターからの容積による細孔モード(dV/ ｄD)；２５０Å領域未満でdV/dDピークから±２５Åで降下する細孔容積；及び 表面積(m2/g))。 残りの欄は、先行技術の他の水素化処理触媒について性質及び参照文献を挙げ ている。 触媒を、２段式ロビンソンリアクター、２段式Ｈ−ＯＩＬ流動床ユニットをシ ュミレートしている条件で評価する、連続撹拌式タンクリアクター（ＣＳＴＲ） で評価してもよい。供給原料は、上記の種類のアラビア中質／重質減圧残油であ る。評価は、触媒年令２.７３ポンド当たりバレル以上に対して６週間以上実施 する。好ましい実施態様 この発明の実施において、触媒を、好ましくは直径０．０３９〜０．０４４イ ンチ（０．９９〜１．１mm）及び長さ約０．１５インチ（３．８mm）の成形した 円柱の形態で、２段式Ｈ−ＯＩＬユニットの第１段目及び第２段目リアクター内 に設置してもよい。炭化水素供給流を、６５０〜８５０°Ｆ (３４３〜４５４℃)好ましくは７００〜８２５°Ｆ（３７１〜４４１℃）及び１ ，０００〜３，５００psia(６．９〜２４．２MPa)、好ましくは１，５００〜３ ，０００psia（１０．４〜２０．７MPa）で、第１段目の反応床の下部に液相で 入れる。水素ガスを、２段式流動床Ｈ−ＯＩＬユニットの第１段目リアクターに 、２，０００〜１０，０００ＳＣＦＢ（３６０〜１，８００m3/m3)、好ましくは ３，０００〜８，０００ＳＣＦＢ（５４０〜１，４４０m3/m3)の量で入れる。炭 化水素導入流は、流動床リアクタ一第１段目をＬＨＳＶ０．１６〜３．０毎時、 好ましくは０．２〜２毎時で通過する。運転中、触媒床は膨張して、定められた 上部レベルと流動床を形成する。運転は、典型的に入口及び出口間の最高温度差 ０〜５０°Ｆ(０〜２７．８℃)、好ましくは０〜３０°Ｆ（０〜１６．７℃）で 、本質的に等温である。リアクター第１段目からの液体及びガス様留出液を、そ の後、本質的にリアクタ一第１段目と同じ温度及び圧力で運転している２段式流 動床Ｈ−ＯＩＬユニットの第２段目リアクターへ入れる。第１段目及び第２段目 リアクター間の平均温度差は、０〜３０°Ｆ（０〜１６．７℃）、好ましくは０ 〜１５°Ｆ（０〜８．３℃）である。追加分の水素を、場合により、第２段目リ アクターに注入して、第１段目リアクターで反応により消費された水素を補って もよい。運転中、第２段目リアクター触媒床もまた、膨張して、定められた上部 レベルと流動床を形成する。一定の触媒活性は、周期的な又は連続的な使用済み 触媒の排出及び排出した物質を新鮮な触媒との交換により維持することができる 。新鮮な触媒は、典型的には、０．０５〜１．０ 新鮮な供給流１バレル当たり１ポンド、好ましくは０．２０〜０．４０新鮮な供 給流１バレル当たり１ポンドの速度で添加される。等容積の使用済み触媒を排出 し、容積ベースでの定常な触媒在庫を維持するために廃棄する。触媒交換は等量 の新鮮な触媒が２段式Ｈ−ＯＩＬユニットの第１段目リアクター及び第２段目リ アクターに添加されるように行われる。 好ましさの少し低い実施態様では、また、本質的に等温条件を提供する１個以 上の連続撹拌タンクリアクター（ＣＳＴＲ）内で実施してもよい。 リアクター、好ましくは流動床を有しているリアクターを通過する間に、炭化 水素供給原料を水素化処理/水素化分解反応によりより低沸点生成物に転換する 。本発明の実施 典型的な実施態様において、２段式ロビンソンリアクターパイロットユニット を用いて、１，０００°Ｆ（５３８℃）を越えて沸騰するものを６０〜９５重量 ％、おおよそ８８．５重量％含有する導入流を、１，０００°Ｆ（５３８℃）を 越えて沸騰するものを３２〜５０重量％、おおよそ４７．０重量％含有する水素 化処理された生成物に転換してもよい。元の導入流の硫黄は、３〜７重量％、典 型的には５.１重量％であり；生成物中の未転換＋１，０００°Ｆ(＋５３８℃) 成分の硫黄含量は０．５〜３．５重量％、典型的には１．８重量％である。もう 一つの実施態様において、通常の運転温度を＋１０°Ｆ（＋５．６℃）越え、か つより大きな触媒年令で運転している２段式ロビンソンリアクターパイロットユ ニットを用いて、１，０００°Ｆ（５３８℃）を越えて沸騰するものを６０〜９ ５重量％、おおよそ８８．５重量％含有する導入流を、１，０００°Ｆ（５３８ ℃）を越えて沸騰するものを２６〜４１重量％、おおよそ３８．５重量％含有す る水素化処理された生成物に転換してもよい。生成物中の未転換＋１，０００° Ｆ（＋５３８℃）成分の硫黄含量は０．５〜３．５重量％、典型的には２．１重 量％である。両方の実施態様において、リアクターをでる＋６５０°Ｆ（＋３４ ３℃）生成物のＩＰ沈降物存在値は、非常に小さく、viz≦０．０２重量％であ る。両方の実施態様において、ＩＰ沈降物促進値は、非常に小さく、viz≦０． １７重量％である。 もう一つの実施態様において、通常の操作温度を＋２０°Ｆ（＋１１．１℃） 越えて運転している２段式ロビンソンリアクターパイロットユニットを用いて、 １，０００°Ｆ（５３８℃）を越えて沸騰するものを６０〜９５重量％、おおよ そ８８．５重量％含有する導入流を、１，０００°Ｆ（５３８℃）を越えて沸騰 するものを２１〜３２重量％、おおよそ３０．３重量％のみ含有する水素化処理 された生成物に転換可能である。未転換１，０００°Ｆ（５３８℃）成分の硫黄 は０．５〜３．５重量％、典型的には２．３重量％である。この実施態様におい て、リアクターをでる６５０°Ｆ（３４３℃）生成物のＩＰ沈降物存在値は高い （すなわち、０．１７重量％）。しかしながら、このＩＰ沈降物の存在レベルは 、第１世代触媒での通常の操作温度、及び１，０００°Ｆ（５３８℃）以上の沸 点を有する供給原料成分の、１，０００°Ｆ（５３８℃）未満の沸点を有する生 成物へのより低い水素化転換率（すなわち、−１３．５重量％）で経験されたも のと同様である。リアクターをでる６５０°Ｆ（３４３℃）生成物のＩＰ沈降物 促進値は低い（すなわち、０．３２重量％）。しかしながら、このＩＰ沈降物の 促進レベルは、第１世代触媒での通常の操作温度、及び１，０００°Ｆ （５３８℃）以上の沸点を有する供給原料成分が、１，０００°Ｆ（５３８℃） 未満の沸点を有する生成物へより低い水素化転換率（すなわち、−１３．５重量 ％）で経験されたものと同じぐらいである。本発明の利点 当業者には、この発明が、次の事項： (a) 両方の触媒が通常の操作温度である場合、沈降物なしに対し、商業的に 入手可能な第一世代のニッケル／モリブデンでは望ましくないレベルを 与えること； (b) それは反応温度の上昇を許容し、かくして＋１，０００°Ｆ〜−１，０ ００°Ｆ（＋５３８℃〜−５３８℃）の重量転化率（６６．２まで）の 上昇を許容すること； (c) ＋１，０００°Ｆ〜−１，０００°Ｆ（＋５３８℃〜−５３８℃）の重 量転化率（すなわち、４６．９〜６６．２）での残留炭素レベル及びニ ッケルとバナジウムレベルの改善を許容すること；そして (d) 観察された総括液体生成物の水素化脱硫（ＨＤＳ）に見られる硫黄除去 レベルの改善、及び実質的に改善された未転化の１，０００°Ｆ（５３ ８℃）流れ内での、硫黄のより低レベル化（すなわち、４６．９〜６６ ．２）を許容すること を含む利点により特徴づけられることは明白であろう。 この発明の方法の実施は、下記から当業者には明白であろう(他に断らない限 り、部は重量部である)。特定の実施形態の説明 リアクターデータの最良の形態 等量の実施例Ｉの触媒を、リアクター内に置く(第１及び第２段目ロビンソン リアクター)。導入炭化水素流（すなわち、表１に示した未希釈アラビア中質／ 重質減圧残油）を、液相で７６０°Ｆ（４０４℃）及び２，２５０psig（１５． ５MPa）で第１段目ロビンソンリアクターに入れる。水素ガスを７，０００ＳＣ ＦＢ（１，２６０m3/m3）の量で第１段目ロビンソンリアクターに入れる。炭素 供給流は、液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）０．５６ 液体ホールドアップ体積当 たり時間単位当たり油体積で第１段目ロビンソンリアクターに通過する。これは 、触媒空間速度（ＣＳＶ）０．１３０ １日触媒１ポンド当たり導入炭化水素流 １バレルと同等である。炭化水素供給流は、第１段目ロビンソンリアクター内の 等温条件下で水素及び触媒と均一に接触する。第１段目ロビンソンリアクターか らの液体及び気体様留出液を、その後、第１段目ロビンソンリアクターと本質的 に同じ温度及び圧力で操作されている第２段目ロビンソンリアクターへと送る。 第１段目及び第２段目リアクタ一間の平均温度差は、名目上は０°Ｆ（０℃）で ある。追加分の水素は、全く第２段目ロビンソンリアクターに注入しない。液体 留出液は、液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）０．５６ 液体ホールドアップ体積当 たり時間単位当たり油体積で第２段目ロビンソンリアクターに通過する。これは 、触媒空間速度（ＣＳＶ）０．１３０ １日触媒１ポンドの触媒当たり導入炭化 水素流１バレルと同等である。第１段目ロビンソンリアクターからの液体留出液 を、第２段目ロビンソンリアクター内の等温条件下で、水素を含有するガス状留 出液及び２回目の充填触媒と均一に接触させる。２段階式ロビンソンリアクター 内での 周期的な又は連続的な使用済み触媒の除去、及び除去した物質と新鮮な触媒の交 換により、定常な触媒活性を維持しようとの試みはしていない。触媒は新鮮な触 媒として始め、一般的にポンド当たりのバレルで表現される触媒年令を重ねる。 平均温度は、第１段目及び第２段目リアクターの温度平均として定義する。総体 的には、炭化水素供給流は、総括ＬＨＳＶ０．２８ 液体ホールドアップ体積当 たり時間単位当たり油体積で全プロセス系（すなわち、第１段目及び第２段目の ロビンソンリアクター）を通過する。これは、総括触媒空間速度（ＣＳＶ）０． ０６５ １日触媒１ポンドの触媒当たり導入炭化水素流１バレルと同等である。 次で述べるように、第１段目及び第２段目のリアクターの温度は、本発明の触媒 でより高いレベルに上昇させることができる。 生成物を回収し、ポンド当たり０．６０〜１．１８バレルの触媒年令（ほぼ評 価の９〜１８日目に対応する）範囲の間分析して、表IVに示される下記の平均し たデータを得る： 表から、本発明の方法が、１，０００°Ｆ（５３８℃）を越える沸点を有する 原料の転化反応を４６．９重量％に増加させ；そして硫黄、残留炭素及び金属を 除去することが明らかである。 蒸留中に、（１）第１の留分を初期沸点〜６５０°Ｆ(３４３℃)、(２)第２の 留分を６５０〜１，０００°Ｆ（３４３〜５３８℃）、そして（３）第３の留 分を１，０００°Ｆ（５３８℃）で回収し、次の事項が観察される： 上記の表Vから、硫黄含量が生成物留分のすべてで（供給原料中の５.１重量％ から）減少することが明らかである。 蒸留中に、（４）沸点約６５０°Ｆ（３４３℃）を越える温度の留分を回収し 、次の事項が観察される： 上記の表から、本発明の方法が沈降物を全く作らずに(ＩＰ沈降物存在値及び 促進値の両方により測定)、１，０００°Ｆ（５３９℃）を越える沸点を有する 供給原料の、１，０００°Ｆ（５３９℃）未満の沸点を有する生成物へ、転化率 約４６．９重量％で運転することができることが明らかである。 実施例Ａ 第一世代触媒との比較 実際上同一のリアクター条件下に収集した、本発明の実施例Ｉの触媒と第１世 代のニッケル／モリブデン Ｈ−ＯＩＬ触媒（Criterion HDS−1443Ｂ）との 比較データを表VIIに示す。本発明の方法はその比較において優れており、以下 を与える： （a）沈降物なしに対し、商業的に入手可能な第一世代のニッケル／モリブデン では望ましくないレベル（ＩＰ沈降物存在値及び促進値の両方により測定 ）； （b）残留炭素レベル及びニッケルとバナジウムレベルの改善；そして （c）観察された総括液体生成物の水素化脱硫（ＨＤＳ）に見られる硫黄除去レ ベルの改善、及び実質的に改善された未転化の１，０００°Ｆ（５３８℃ ）流れ内での硫黄のより低レベル化 両方の触媒データが一度熱力学的に目標ＣＳＶ及び温度に触媒年令０．６０で １．１８ポンド／バレルを通して調整された後でさえ、＋１，０００°Ｆ〜−１ ，０００°Ｆ（＋５３８℃〜−５３８℃）のより低い重量転化率が、本発明の触 媒で得られることに注意されたい。 *Criterion HDS-1443B H-OIL化触媒 **CSTR速度論的に１次反応（リアクター第１段及び第２段 速度定数が等しいと仮定）；活性化エネルギー=65kcal/mole実施例Ｂ ＋１０°Ｆ（＋５．６℃）でのデータ 本発明の実施例Ｉの触媒の評価において、リアクター温度を２．０日の期間約 １０°Ｆ（５．６℃）上げ、約７７０°Ｆ（４１０℃）(すなわち、第一段目、 第２段目及び平均温度)の最終温度まで上げた。生成物を回収し、１．５７〜２ ．１６ ポンド当たりバレルの触媒年令（ほぼ評価の２４〜３３日目に対応する ）範囲の間分析した。約＋１０°Ｆ（＋５．６℃）で運転した本発明の触媒と第 １世代のニッケル／モリブデン Ｈ−ＯＩＬ触媒（Criterion ＨＤＳ−1443Ｂ） との比較データを表VIIIに示す。本発明の方法はその比較において優れており、 以下を与える： (a) ＋１,０００°Ｆ〜−１,０００°Ｆ(＋５３８℃〜−５３８℃)での５７ 重量％転化率で、低いＩＰ沈降物存在値に対し、第一世代のニッケル／ モリブデンＨ−ＯＩＬ触媒では、＋１，０００°Ｆ〜−１，０００°Ｆ （＋５３８℃〜−５３８℃）で５３重量％のみの転化率で、望ましくな いレベルであった； (b) ＋１,０００°Ｆ〜−１,０００°Ｆ(＋５３８℃〜−５３８℃)での５７ 重量％転化率で、相対的に低いＩＰ沈降物促進値に対し、第一世代のニ ッケル／モリブデンＨ−ＯＩＬ触媒では、＋１，０００°Ｆ〜−１，０ ００°Ｆ（＋５３８℃〜−５３８℃）での５３重量％のみの転化率で、 非常に高いレベルであった； (c) 観察されたデータ及び両方の触媒からのデータが一度熱力学的に目標 ＣＳＶに調整されたもので、＋１，０００°Ｆ〜−１，０００°Ｆ（＋ ５３８℃〜−５３８℃）での重量％転化率のレベルの改善； (d) 残留炭素レベル及びニッケルとバナジウムレベルを改善；そして (e) 観察された総括液体生成物の水素化脱硫（ＨＤＳ）に見られる硫黄除去 レベルを改善、及び実質的に改善された未転化の１，０００°Ｆ（５３ ８℃）流れ内での硫黄のより低レベル化 本発明の触媒は、沸点６５０°Ｆ（３４３℃）留分に低い沈降物結果を与えた ほかに、運転性の改善が見られた。評価は、７６０°Ｆ（４０４℃）及び７７０ °Ｆ（７１０℃）の両方で円滑に進んだ。一方で、第一世代触媒評価は、評価の 途中で堆積した沈降物に起因する閉塞の印を見せた。第１世代触媒での操作は、 約１．５４bbl/ポンド触媒年令での第一世代触媒でいくぶん不安定となり、その ユニットを閉鎖し、第一世代触媒評価を完了できる前に部分的に清掃しなけ ればならなかった。沈降物に起因する非常に多くの問題のため、第一世代触媒で は温度を高くすることは全くできないと感じられた。 *Criterion HDS-1443B H-OIL触媒 **CSTR速度論的に１次反応（リアクター第１段及び第２段 速度定数が等しいと仮定）；活性化エネルギー＝65kcal/mole実施例Ｃ ＋２０°Ｆ（＋１１．１℃）でのデータ 本発明の実施例Ｉの触媒の評価において、リアクター温度を３．０日の期間 約１０°Ｆ（５．６℃）上げ、約７８０°Ｆ（４１６℃）(すなわち、第１段目 、第２段目及び平均温度)の最終温度まで上げた。生成物を回収し、２．５１〜 ２．７３ ポンド当たりバレルの触媒年令（ほぼ評価の３９〜４２日目に対応す る）範囲の間分析した。約＋２０°Ｆ（＋１１．１℃）で運転した本発明の触媒 と第１世代のニッケル／モリブデン Ｈ−ＯＩＬ触媒（Criterion ＨＤＳ−1443 Ｂ）との比較データを表IXに示す。本発明の方法はその比較において優れており 、以下を与える： （a）＋１，０００°Ｆ〜−１，０００°Ｆ（＋５３８℃〜−５３８℃）での６ ６重量％転化率で、低いＩＰ沈降物存在値であるのに対し、第一世代のニ ッケル／モリブデンＨ−ＯＩＬ触媒では、＋１，０００°Ｆ〜−１，００ ０°Ｆ（＋５３８℃〜−５３８℃）で５３重量％の転化率で望ましくない レベルであった； （b）＋１，０００°Ｆ〜−１，０００°Ｆ（＋５３８℃〜−５３８℃）での６ ６重量％転化率で、相対的に低いＩＰ沈降物促進値であるのに対し、第一 世代のニッケル／モリブデンＨ−ＯＩＬ触媒では、＋１，０００°Ｆ〜− １，０００°Ｆ（＋５３８℃〜−５３８℃）での５３重量％の転化率で、 非常に高いレベルであった； （c）観察されたデータ及び両方の触媒からのデータが、一度熱力学的に目標 ＣＳＶに調整されたもので、＋１，０００°Ｆ〜−１，０００°Ｆ（＋５ ３８℃〜−５３８℃）での重量％転化率のレベルを改善； （d）残留炭素レベル及びニッケルとバナジウムレベルの改善；そして （e）観察された総括液体生成物の水素化脱硫（ＨＤＳ）に見られる硫黄除去レ ベルを改善、及び実質的に改善された未転化の１，０００°Ｆ（５３８℃ ）流れ内での硫黄のより低レベル化 両方の触媒年令が、２．５１〜２．７３ポンド／バレルである場合、未転換１ ，０００°Ｆ（５３８℃）流れの比重は、第１世代Ｈ−ＯＩＬ触媒で得られたレ ベルと比較して、＋２０°Ｆ（＋１１．１℃）で操作している本発明触媒ではわ ずかに高かった。 本発明の触媒は、連続運転性を改善をした。評価は、７６０°Ｆ (４０４℃)、７７０°Ｆ（４１０℃）及び７８０°Ｆ（４１６℃）で円滑に進ん だ。運転の終りに、２段式ロビンソンリアクターで成功裏に運転された中で、も っとも高い転換レベルを示した。＋２０°Ｆ（＋１１.１℃）の運転部分は約１ ０日間続き、概略データを最後の７日間で収集した。本発明の触媒は、HDS-1443 Ｂ触媒と比較して、＋２０°Ｆ（＋１１.１℃）で運転する（融点＋１，０００ °Ｆ〜−１，０００°Ｆ（＋５３８℃〜−５３８℃）＋１３．５重量％転化率に よれば）ことが不安定であるとはいえないだろう。運転は、回収系の問題により 終了した。 上記のように、第一世代触媒評価は、評価の途中で堆積した沈降物に起因する 閉塞の印を見せた。第１世代触媒での操作は、約１．５４bbl/ポンド触媒年令で の第一世代触媒でいくぶん不安定となり、そのユニットを閉鎖し、第一世代触媒 評価を完了できる前に部分的に清掃しなければならなかった(これは、本発明の 触媒では、同じ年令で最初は全く問題なく温度を上昇できた温度で起こった)。 さらなる閉塞現象（高い沈降物により起こされたと推測される）が、大体３及び ３．５ bbl/lb触媒年令で起こり、それにより第一世代HDS-1443Ｂ触媒の評価を 終了した。加えて注意されたいのは、第一世代HDS-1443Ｂ触媒の評価全体が、相 対的に低い温度（７６０°Ｆ（４０４℃））及び相対的に低い＋１，０００°Ｆ 〜−１，０００°Ｆ（＋５３８℃〜−５３８℃）転化率（５２〜５３重量％）で 行なわれたことである。沈降物に起因する非常に多くの問題で、第一世代触媒で は温度を高くすることは全くできないと感じられた。 *Criterion HDS-1443B H-OLI化触媒** CSTR速度論的に１次反応（リアクター第１段及び第２段 速度定数が等しいと仮定）；活性化エネルギー＝65kcal/mole
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年８月２８日（１９９７．８．２８） 【補正内容】 請求の範囲 1． 沸点１，０００°Ｆ（５３８℃）を越える成分、並びに硫黄、金属及び 炭素残渣を含有する導入炭化水素供給流の水素化処理方法であって： 触媒として、二酸化ケイ素を≦０．５重量％含有し、ここでケイ素、特に酸化 ケイ素を含有していない成分を、アルミナ、アルミナ担体、含浸溶液又は数種の 含浸溶液に意図的に添加しており、第VIII族金属酸化物２．２〜６重量％、第VI Ｂ族金属酸化物７〜２４重量％、及び酸化リン０．０〜２．０重量％を担持して いる多孔質アルミナ担体の存在において、前記の炭化水素供給流を、水素と等温 水素化処理条件で接触させ； 前記触媒は、全表面積１９５〜２３０m2/g、全細孔容積０．８２〜９８cc/g、 及び全細孔容積の２７．０〜３４．０％が直径２５０Åを越えるマクロポアとし て存在し、全細孔容積の６６．０〜７３．０％が直径２５０Å未満のミクロポア として存在し、ミクロポア容積の５５〜６４．５％が容積による細孔モードの１ １０〜１３０ű２５Å以内の直径をもつミクロポアとして存在し、そしてミク ロポア容積０．０５cc/g未満又は０．０５cc/gが直径８０Å未満のミクロポアに 存在している細孔径分布を有しており、 それにより１，０００°Ｆ（５３８℃）を越える沸点を有する成分、並びに硫 黄、金属及び炭素残渣を減少した含量で含有する水素化処理された生成物を形成 し； 前記の１，０００°Ｆ（５３８℃）を越える沸点を有する成分並びに硫黄、金 属及び炭素残渣を減少した含量で含有する水素化処理された生成物を回収し； 前記６５０°Ｆ（３４３℃）を越える沸点を有する水素化処理された生成物の 一部として、前記の減少した沈降物含量を含有する水素化処理生成物を回収する こと を含むことを特徴とする方法。 2． 前記の第VIＢ族金属酸化物が、酸化モリブデン１２．５〜１５．５重量 ％の量である、請求項１記載の方法。 3． 前記の第VIII族金属酸化物が、酸化ニッケル３．０〜３．９重量％の量 である、請求項１又は２記載の方法。 4． ＳｉＯ2含量が、≦０．４１重量％である、請求項１〜３のいずれか１項 記載の方法。 5． 触媒調製時にリンを含有していない成分を意図的に添加して、酸化リン が＜０．１重量％の量で存在するＰ2Ｏ5である、請求項１〜４のいずれか１項記 載の方法。 6． 全表面積が、２００〜２２５m2/gである、請求項１〜５のいずれか１項 記載の方法。 7． 全細孔容積が、０．８２〜０．９０cc/gである、請求項１〜６のいずれ か１項記載の方法。 8． 細孔径分布が、直径≦２００Åの細孔内にミクロポア容積の４６．５〜 ５６．５％が容積による細孔モードの１１０〜１３０ű２０Å以内の直径をも つミクロポアとして存在し、全細孔容積の約１７〜２７％は直径＞６００Åを有 する細孔内に存在し、全細孔容積の０．１２〜０．２０cc/gは直径＞１２００Å を有する細孔内に存在することによりさらに特徴づけられる、請求項１〜７のい ずれか項記載の方法。 9． 沸点１，０００°Ｆ（５３８℃）を越える成分、並びに硫黄、金属及び 炭素残渣を含有する導入炭化水素供給原料を水素化処理して、沸点１，０００° Ｆ（５３８℃）を越える成分、並びに硫黄、金属及び炭素残渣を減少した含量で 含有する水素化処理生成物を形成し、次いで沸点１，０００°Ｆ（５３８℃）を 越える成分、並びに硫黄、金属及び炭素残渣を減少した含量で含有する水素化処 理生成物を回収する方法において、 通常の水素化処理方法条件よりも１０°Ｆ（５．６℃）高い温度で運転でき、 １，０００°Ｆ（５３８℃）を越えて沸騰する成分を１，０００°Ｆ（５３８℃ ）未満で沸騰する生成物に転換する率を５重量％改善し、６５０°Ｆ（３４３℃ ）を越えて沸騰する水素化処理した生成物の一部中のＩＰ沈降物試験存在値を０ ．０２重量％に低下する改善方法であって、以下： 触媒として、二酸化ケイ素≦０．５重量％を含有し、ここでケイ素、特に酸化 ケイ素を含有していない成分を、アルミナ、アルミナ担体、含浸溶液又は数種の 含浸溶液に意図的に添加しており、第VIII族金属酸化物２．２〜６重量％、 第VIＢ族金属酸化物７〜２４重量％及び酸化リン０．０〜２．０重量％を担持し ている多孔質アルミナ担体の存在において、前記の炭化水素供給原料を、水素と 等温水素化処理条件で接触させること； 前記触媒は、全表面積１９５〜２３０m2/g、全細孔容積０．８２〜０．９８cc /g、及び全細孔容積の２７．０〜３４．０％が直径２５０Åを越えるマクロポア として存在し、全細孔容積の６６．０〜７３．０％が直径２５０Å未満のミクロ ポアとして存在し、ミクロポア容積の５５〜６４．５％が容積による細孔モード の１１０〜１３０ű２５Å以内の細孔直径として存在し、そしてミクロポア容 積０．０５cc/g未満又は０．０５cc/gが、直径８０Å未満のミクロポアに存在し ている細孔径分布を有していること； を含むことを特徴とする改善方法。 10． 細孔径分布が、直径≦２００Åの細孔内にミクロポア容積の４６．５〜 ５６．５％が容積による細孔モードの１１０〜１３０ű２０Å以内の直径をも つミクロポアとして存在し、全細孔容積の約１７〜２７％は直径＞６００Åを有 する細孔内に存在し、全細孔容積の０．１２〜０．２０cc/gは直径＞１２００Å を有する細孔内に存在することによりさらに特徴づけられる、請求項９記載の方 法。 11． 炭素残渣を含有する導入炭化水素供給原料を水素化処理して、沸点１， ０００°Ｆ（５３８℃）を越える成分、並びに硫黄、金属及び炭素残渣を減少し た含量で含有する水素化処理生成物を形成し、次いで沸点１，０００°Ｆ（５３ ８℃）を越える成分、並びに硫黄、金属及び炭素残渣を減少した含量で含有する 水素化処理生成物を回収する方法において、 通常の水素化処理方法条件よりも２０°Ｆ（１１．１℃）高い温度で運転でき 、１，０００°Ｆ（５３８℃）を越えて沸騰する成分を１，０００°Ｆ（５３８ ℃）未満で沸騰する生成物に転換する率を１３．５重量％改善し、６５０°Ｆ（ ３４３℃）を越えて沸騰する水素化処理した生成物の一部中のＩＰ沈降物試験促 進値を０．３２重量％に低下する改善方法であって、以下： 触媒として、二酸化ケイ素を≦０．５重量％含有し、ここでケイ素、特に酸化 ケイ素を含有していない成分を、アルミナ、アルミナ担体、含浸溶液又は数種 の含浸溶液に意図的に添加しており、第VIII族金属酸化物２．２〜６重量％、第 VIＢ族金属酸化物７〜２４重量％及び酸化リン０．０〜２．０重量％を担持して いる多孔質アルミナ担体の存在において、前記の炭化水素供給原料を、水素と等 温水素化処理条件で接触させること； 前記触媒は、全表面積１９５〜２３０m2/g、全細孔容積０．８２〜０．９８cc /g、及び全細孔容積の２７．０〜３４．０％が直径２５０Åを越えるマクロポア として存在し、全細孔容積の６６．０〜７３．０％が直径２５０Å未満のミクロ ポアとして存在し、ミクロポア容積の５５〜６４．５％が容積による細孔モード の１１０〜１３０ű２５Ａ以内の細孔直径として存在し、そしてミクロポア容 積０．０５cc/g未満又は０．０５cc/gが、直径８０Ａ未満のミクロポアに存在し ている細孔径分布を有していること； を含むことを特徴とする改善方法。 12． 細孔径分布が、直径≦２００Åの細孔内ミクロポア容積の４６．５〜５ ６．５％が容積による細孔モードの１１０〜１３０ű２０Å以内の直径をもつ ミクロポアとして存在し、全細孔容積の約１７〜２７％は直径＞６００Åを有す る細孔内に存在し、全細孔容積の０．１２〜０．２０cc/gは直径＞１２００Åを 有する細孔内に存在することによりさらに特徴づけられる、請求項１1記載の方 法。 13． 水素化処理方法の通常の条件よりも１０°Ｆ（５．６℃）高い条件まで 安定であることにより特徴づけられる水素化処理触媒であって、以下の、 触媒として、二酸化ケイ素を≦０．５重量％含有し、ここでケイ素、特に酸化 ケイ素を含有していない成分を、アルミナ、アルミナ担体、含浸溶液又は数種の 含浸溶液に意図的に添加しており、第VIII族金属酸化物２．２〜６重量％、第VI Ｂ族金属酸化物７〜２４重量％、及び酸化リン０．０〜２．０重量％を担持して いる多孔質アルミナ担体の存在において、前記の炭化水素供給流を、水素と等温 水素化処理条件で接触させること； 前記触媒は、全表面積１９５〜２３０m2/g、全細孔容積０．８２〜９８cc/g、 及び全細孔容積の２７．０〜３４．０％が直径２５０Åを越えるマクロポアとし て存在し、全細孔容積の６６．０〜７３．０％が直径２５０Å未満のミクロポア として存在し、ミクロポア容積の５５〜６４．５％が容積による細孔モードの１ １０〜１３０ű２５Ａ以内の細孔直径をもつミクロポアとして存在し、そして ミクロポア容積０．０５cc/g未満又は０．０５cc/gが直径８０Å未満のミクロポ アに存在している細孔径分布を有すること； から本質的になる水素化処理触媒。 14． 前記の第VIＢ族金属酸化物が、酸化モリブデン１２．５〜１５．５重量 ％の量である、請求項１３記載の水素化処理触媒。 15． 前記の第VIII族金属酸化物が、酸化ニッケル３．０〜３．９重量％の量 である、請求項１３又は１４記載の水素化処理触媒。 16． ＳｉＯ2含量が、≦０．４１重量％である、請求項１３〜１５のいずれ か１項記載の水素化処理触媒。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． 沸点１，０００°Ｆ（５３８℃）を越える成分、並びに硫黄、金属及び 炭素残渣を含有する導入炭化水素供給流の水素化処理方法であって： 触媒として、二酸化ケイ素を≦０．５重量％含有し、ここでケイ素、特に酸化 ケイ素を含有していない成分を、アルミナ、アルミナ担体、含浸溶液又は数種の 含浸溶液に意図的に添加しており、第VIII族金属酸化物２．２〜６重量％、第VI Ｂ族金属酸化物７〜２４重量％、及び酸化リン０．０〜２．０重量％を担持して いる多孔質アルミナ担体の存在において、前記の炭化水素供給流を、水素と等温 水素化処理条件で接触させ； 前記触媒は、全表面積１９５〜２３０m2/g、全細孔容積０．８２〜９８cc/g、 及び全細孔容積の２７．０〜３４．０％が直径２５０Åを越えるマクロポアとし て存在し、全細孔容積の６６．０〜７３．０％が直径２５０Å未満のミクロポア として存在し、ミクロポア容積の５５〜６４．５％が容積による細孔モードの１ １０〜１３０ű２５Å以内の直径をもつミクロポアとして存在し、そしてミク ロポア容積０．０５cc/g未満又０．０５cc/gが直径８０Å未満のミクロポアに存 在している細孔径分布を有しており、 それにより１，０００°Ｆ（５３８℃）を越える沸点を有する成分、」並びに 硫黄、金属及び炭素残渣を減少した含量で含有する水素化処理された生成物を形 成し； 前記の１，０００°Ｆ（５３８℃）を越える沸点を有する成分並びに硫黄、金 属及び炭素残渣を減少した含量で含有する水素化処理された生成物を回収し； 前記６５０°Ｆ（３４３℃）を越える沸点を有する水素化処理された生成物の 一部として、前記の減少した沈降物含量を含有する水素化処理生成物を回収する こと を含むことを特徴とする方法。 2． 前記の第VIＢ族金属酸化物が、酸化モリブデン１２．５〜１５．５重量 ％の量である、請求項１記載の方法。 3． 前記の第VIＢ族金属酸化物が、酸化ニッケル３．０〜３．９重量％の量 である、請求項１又は２記載の方法。 4． ＳｉＯ2含量が、≦０．４１重量％である、請求項１〜３のいずれか１項 記載の方法。 5． 触媒調製時にリンを含有していない成分を意図的に添加して、酸化リン が＜０．１重量％の量で存在するＰ2Ｏ5である、請求項１〜４のいずれか１項記 載の方法。 6． 全表面積が、２００〜２２５m2/gである、請求項１〜５のいずれか１項 記載の方法。 7． 全細孔容積が、０．８２〜０．９０cc/gである、請求項１〜６のいずれ か１項記載の方法。 8． 細孔径分布が、直径≦２００Åの細孔内にミクロポア容積の４６．５〜 ５６．５％が容積による細孔モードの１１０〜１３０ű２０Å以内の直径をも つミクロポアとして存在し、全細孔容積の約１７〜２７％は直径＞６００Åを有 する細孔内に存在し、全細孔容積の０．１２〜０．２０cc/gは直径＞１２００Å を有する細孔内に存在することによりさらに特徴づけられる、請求項１〜７のい ずれか１項記載の方法。 9． 沸点１，０００°Ｆ（５３８℃）を越える成分、並びに硫黄、金属及び 炭素残渣を含有する導入炭化水素供給原料を水素化処理して、沸点１,０００° Ｆ（５３８℃）を越える成分、並びに硫黄、金属及び炭素残渣を減少した含量で 含有する水素化処理生成物を形成し、次いで沸点１，０００°Ｆ（５３８℃）を 越える成分、並びに硫黄、金属及び炭素残渣を減少した含量で含有する水素化処 理生成物を回収する方法において、 通常の水素化処理方法条件よりも１０°Ｆ（５．６℃）高い温度で運転でき、 １,０００°Ｆ（５３８℃）を越えて沸騰する成分を１,０００°Ｆ（５３８℃） 未満で沸騰する生成物に転換する率を５重量％改善し、６５０°Ｆ（３４３℃） を越えて沸騰する水素化処理した生成物の一部中のＩＰ沈降物試験存在値を０． ０２重量％に低下する改善方法であって、以下： 触媒として、二酸化ケイ素≦０．５重量％を含有し、ここでケイ素、特に酸化 ケイ素を含有していない成分を、アルミナ、アルミナ担体、含浸溶液又は数種の 含浸溶液に意図的に添加しており、第VIII族金属酸化物２．２〜６重量％、 第VIＢ族金属酸化物７〜２４重量％及び酸化リン０．０〜２．０重量％を担持し ている多孔質アルミナ担体の存在において、前記の炭化水素供給原料を、水素と 等温水素化処理条件で接触させること； 前記触媒は、全表面積１９５〜２３０m2/g、全細孔容積０.８２〜０．９８cc/ g、及び全細孔容積の２７．０〜３４．０％が直径２５０Åを越えるマクロポア として存在し、全細孔容積の６６．０〜７３．０％が直径２５０Å未満のミクロ ポアとして存在し、ミクロポア容積の５５〜６４．５％が容積による細孔モード の１１０〜１３０ű２５Å以内の細孔直径として存在し、そしてミクロポア容 積０．０５cc/g未満又は０．０５cc/gが、直径８０Å未満のミクロポアに存在し ている細孔径分布を有していること； を含むことを特徴とする改善方法。 10． 細孔径分布が、直径≦２００Åの細孔内にミクロポア容積の４６．５〜 ５６．５％が容積による細孔モードの１１０〜１３０ű２０Å以内の直径をも つミクロポアとして存在し、全細孔容積の約１７〜２７％は直径＞６００Åを有 する細孔内に存在し、全細孔容積の０．１２〜０．２０cc/gは直径＞１２００Å を有する細孔内に存在することによりさらに特徴づけられる、請求項９記載の方 法。 11． 沸点１，０００°Ｆ（５３８℃）を越える成分、並びに硫黄、金属及び 炭素残渣を含有する導入炭化水素供給原料を水素化処理して、沸点１,０００° Ｆ（５３８℃）を越える成分、並びに硫黄、金属及び炭素残渣を減少した含量で 含有する水素化処理生成物を形成し、次いで沸点１，０００°Ｆ（５３８℃）を 越える成分、並びに硫黄、金属及び炭素残渣を減少した含量で含有する水素化処 理生成物を回収する方法において、 通常の水素化処理方法条件よりも２０°Ｆ（１１．１℃）高い温度で運転でき 、１，０００°Ｆ（５３８℃）を越えて沸騰する成分を１，０００°Ｆ（５３８ ℃）未満で沸騰する生成物に転換する率を１３．５重量％改善し、６５０°Ｆ（ ３４３℃）を越えて沸騰する水素化処理した生成物の一部中のＩＰ沈降物試験促 進値を０．３２重量％に低下する改善方法であって、以下： 触媒として、二酸化ケイ素を≦０．５重量％含有し、ここでケイ素、特に酸 化ケイ素を含有していない成分を、アルミナ、アルミナ担体、含浸溶液又は数種 の含浸溶液に意図的に添加しており、第VIII族金属酸化物２．２〜６重量％、第 VIＢ族金属酸化物７〜２４重量％及び酸化リン０．０〜２．０重量％を担持して いる多孔質アルミナ担体の存在において、前記の炭化水素供給原料を、水素と等 温水素化処理条件で接触させること； 前記触媒は、全表面積１９５〜２３０m2/g、全細孔容積０.８２〜０．９８cc/ g、及び全細孔容積の２７．０〜３４．０％が直径２５０Λを越えるマクロポア として存在し、全細孔容積の６６．０〜７３．０％が直径２５０Å未満のミクロ ポアとして存在し、ミクロポア容積の５５〜６４．５％が容積による細孔モード の１１０〜１３０ű２５Å以内の細孔直径として存在し、そしてミクロポア容 積０．０５cc/g未満又は０．０５cc/gが、直径８０Å未満のミクロポアに存在し ている細孔径分布を有していること； を含むことを特徴とする改善方法。 12． 細孔径分布が、直径≦２００Åの細孔内にミクロポア容積の４６．５〜 ５６．５％が容積による細孔モードの１１０〜１３０ű２０Å以内の直径をも つミクロポアとして存在し、全細孔容積の約１７〜２７％は直径＞６００Åを有 する細孔内に存在し、全細孔容積の０．１２〜０．２０cc/gは直径＞１２００Å を有する細孔内に存在することによりさらに特徴づけられる、請求項１１記載の 方法。 13． 水素化処理方法の通常の条件よりも１０°Ｆ（５．６℃）高い条件まで 安定であることにより特徴づけられる水素化処理触媒であって、以下の、 触媒として、二酸化ケイ素を≦０．５重量％含有し、ここでケイ素、特に酸化 ケイ素を含有していない成分を、アルミナ、アルミナ担体、含浸溶液又は数種の 含浸溶液に意図的に添加しており、第VIII族金属酸化物２．２〜６重量％、第VI Ｂ族金属酸化物７〜２４重量％、及び酸化リン０．０〜２．０重量％を担持して いる多孔質アルミナ担体の存在において、前記の炭化水素供給流を、水素と等温 水素化処理条件で接触させること； 前記触媒は、全表面積１９５〜２３0m2/g、全細孔容積０．８２〜９８cc/g、 及び全細孔容積の２７．０〜３４．０％が直径２５０Åを越えるマクロポアとし て存在し、全細孔容積の６６．０〜７３．０％が直径２５０Å未満のミクロポア として存在し、ミクロポア容積の５５〜６４．５％が容積による細孔モードの１ １０〜１３０ű２５Å以内の細孔直径をもつミクロポアとして存在し、そして ミクロポア容積０．０５cc/g未満又は０．０５cc/gが直径８０Å未満のミクロポ アに存在している細孔径分布を有すること； から本質的になる水素化処理触媒。 14． 前記の第VIＢ族金属酸化物が、酸化モリブデン１２．５〜１５．５重量 ％の量である、請求項１３記載の水素化処理触媒。 15． 前記の第VIＢ族金属酸化物が、酸化ニッケル３．０〜３．９重量％の量 である、請求項１３又は１４記載の水素化処理触媒。 16． ＳｉＯ2含量が、≦０．４１重量％である、請求項１３〜１５のいずれ か１項記載の水素化処理触媒。 17． 触媒調製時にリンを含有していない成分を意図的に添加して、酸化リン が＜０．１重量％の量で存在するＰ2Ｏ5である、請求項１３〜１６のいずれか１ 項記載の水素化処理触媒。 18． 全表面積が、２００〜２２５m2/gである、請求項１３〜１７のいずれか １項記載の水素化処理触媒。 19． 全細孔容積が、０．８２〜０．９０cc/gである、請求項１３〜１８のい ずれか１項記載の水素化処理触媒。 20． 細孔径分布が、直径≦２００Åの細孔内にミクロポア容積の４６．５〜 ５６．５％が容積による細孔モードの１１０〜１３０ű２０Å以内の直径をも つミクロポアとして存在し、全細孔容積の約１７〜２７％は直径＞６００Åを有 する細孔内に存在し、全細孔容積の０．１２〜０．２０cc/gは直径＞１２００Å を有する細孔内に存在することによりさらに特徴づけられる、請求項１３〜１９ のいずれか１項記載の水素化処理触媒。
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