PL182650B1 - Sposób uwodorniania szarży węglowodoru i katalizator uwodorniania - Google Patents
Sposób uwodorniania szarży węglowodoru i katalizator uwodornianiaInfo
- Publication number
- PL182650B1 PL182650B1 PL96325158A PL32515896A PL182650B1 PL 182650 B1 PL182650 B1 PL 182650B1 PL 96325158 A PL96325158 A PL 96325158A PL 32515896 A PL32515896 A PL 32515896A PL 182650 B1 PL182650 B1 PL 182650B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- diameter
- micropores
- pore volume
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 247
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 171
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 74
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 41
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 88
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 76
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 63
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 57
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 39
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 26
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 23
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 42
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 27
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 20
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 15
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 44
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 40
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 27
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 23
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 10
- 239000011985 first-generation catalyst Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 7
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 VIB metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 6
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- 238000004525 petroleum distillation Methods 0.000 description 2
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- XINQFOMFQFGGCQ-UHFFFAOYSA-L (2-dodecoxy-2-oxoethyl)-[6-[(2-dodecoxy-2-oxoethyl)-dimethylazaniumyl]hexyl]-dimethylazanium;dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCCCCCCCCCCCOC(=O)C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)CC(=O)OCCCCCCCCCCCC XINQFOMFQFGGCQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018590 Ni(NO3)2-6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012378 ammonium molybdate tetrahydrate Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H azane;dihydroxy(dioxo)molybdenum;trioxomolybdenum;tetrahydrate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000010763 heavy fuel oil Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
1. Sposób uwodorniania szarzy weglowodoru zasilajacego zawierajacej skladniki o temperatu rze wrzenia powyzej 538°C oraz siarke, metale i pozostalosc weglowa, znamienny tym, ze kontaktuje sie weglowodór zasilajacy z wodorem w warunkach uwodorniania izotermicznego w obecnosci, jako katalizatora, porowatego nosnika z tlenku glinu zawierajacego= 0,5% wagowych krzemionki, wolne- go od dodanych celowo do nosnika z tlenku glinu, roztworu impregnujacego lub roztworów impreg- nujacych, skladników zawierajacych krzem, zwlaszcza krzemionki, i zawierajacego 2 ,2 -6% wagowych tlenku metalu z grupy VIII ukladu okresowego pierwiastków, 7-24% wagowych tlenku me- talu z grupy VIB ukladu okresowego pierwiastków i 0,0-2,0% wagowych tlenku fosforu, przy czym katali- zator ma calkowita powierzchnie 195-230 m2/g, calkowita objetosc porów 0,82-0,98 cm3 /g i rozklad srednicy porów, w którym 27,0-34 0% calkowitej objetosci porów stanowia makropory o srednicy wie- kszej niz 250A, 66,0-73,0% calkowitej objetosci porów stanowia mikropory o srednicy mniejszej niz 250A, 55-64,5% objetosci mikroporów stanowia mikropory o srednicy w granicach ± 25 A objeto- sciowej wartosci modalnej porów 110-130 A i gdzie mniej niz 0,05 cm3/g objetosci mikroporów sta- nowia mikropory o srednicy mniejszej niz 80 A, wytwarzajac uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartosci skladników o temperaturze wrzenia powyzej 538°C oraz siarki, metali i pozostalosci we- glowej; i odzyskuje sie uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartosci skladników o temperaturze wrzenia powyzej 538°C oraz siarki, metali i pozostalosci weglowej; oraz odzyskuje sie uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartosci osadu w czesci uwodornionego produktu o temperaturze wrzenia powyzej 343°C. PL
Description
Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu uwodorniania szarży węglowodoru zasilającego. Dotyczy on zwłaszcza sposobu hydrokonwersji przy użyciu katalizatora o sprecyzowanym rozkładzie wielkości porów i metodzie impregnacji/wykańczania, który umożliwia osiągnięcie większego stopnia hydrodesulfuracji, a zwłaszcza lepszego usuwania siarki z nieskonwertowanych produktów 538°C, oraz zmniejszenia tworzenia się osadu i który umożliwia prowadzenie operacji w wyższej temperaturze i przy wyższym stopniu hydrokonwersji składników surowca wsadowego o temperaturze wrzenia powyżej 538°C do produktu o temperaturze wrzenia poniżej 538°C i dodatkowej hydrodesulfuracji.
Jak dobrze wiedzą o tym, specjaliści, pożądane jest konwertowanie ciężkich węglowodorów, to znaczy takich, które mają temperaturę wrzenia powyżej 538°C, do lżejszych węglowodorów cenniejszych pod względem ekonomicznym. Pożądane jest obrabianie surowca węglowodorowego, zwłaszcza pozostałości z przetwórstwa ropy naftowej, w celu realizowania takich zadań jak hydrodesulfuracja (HDS), redukcja pozostałości węglowej (CRR) i hydrodemetalizacja (HDM), przy czym ta ostatnia obejmuje usuwanie związków niklu (HDNi) i związków wanadu (HDV). Te sposoby polegają na stosowaniu katalizatorów uwodorniania o określonym przedziale wielkości porów obejmującym pory o względnie małej średnicy (to znaczy mikropory, zdefiniowane tu jako pory o średnicy poniżej 250 A) i pory o względnie dużej średnicy (to znaczy mikropory, zdefiniowane tu jako pory o średnicach powyżej 250 A).
Dążenie do uzyskania ulepszonych katalizatorów do przerabiania pozostałości z ropy naftowej pociągnęło za sobą zwiększenie średnicy mikroporów zasadniczo jednozadaniowych katalizatorów (nie odznaczających się znaczniejszą makroporowatością) w celu przezwyciężenia ograniczeń dyfuzyjnych. Wcześniejsze katalizatory do hydroobróbki destylatów z ropy naftowej zwykle były jednozadaniowymi katalizatorami o bardzo małej średnicy mikroporów (mniejszej od 100 A) i z dość szerokimi przedziałami wymiarów porów. Pierwszą generację katalizatorów do uwodorniania odpadów ropy naftowej uzyskano przez wprowadzenie dużej makroporowatości do struktury porów w celu przezwyciężenia oporności dyfuzyjnej dużych cząsteczek. Takie katalizatory, które były brane pod uwagę jako całkowicie jednozadaniowe katalizatory HDS/HDM, zostały podane jako typowe przykłady w dyskutowanych poniżej w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych 4,746,419, 4,395,328, 4,395,329 i 4,089,774.
U.S. 4,746,419 (Peck et al.) ujawnia ulepszony sposób hydrokonwersji ciężkich węglowodorowych surowców wsadowych zawierających asfalteny, metale i związki siarki, który to sposób zmniejsza do minimum produkcję nierozpuszczalnych cząstek stałego węgla i stopień ścierania się katalizatora. Według ujawnionego sposobu stosuje się katalizator mający objętość
182 650 porów 0,1 do 0,3 cm3/g w postaci porów o średnicach powyżej 1200A i nie więcej niż 0,1 cm3/gw postaci porów o średnicy powyżej 4000 A. Niniejszy wynalazek różni się od tego źródła informacji, gdyż poprzedni rodzaj podaje tylko szczegóły rozrzutu wielkości makroporów stosowanych do zmniejszania do minimum produkcji nierozpuszczalnych cząstek stałego węgla i nie ujawnia rozkładu wielkości porów, który dodatkowo będzie zapewniał aktywność hydrodesulfuracyjną.
Natomiast katalizator według niniejszego wynalazku wymaga swoistego rozkładu wielkości porów, w uzupełnieniu do specyficznej metody impregnacji/wykańczania, w celu zapewnienia dodatkowej hydrodesulfuracji. Niniejszy wynalazek daje większy stopień hydrodesulfuracji, a zwłaszcza lepsze usunięcie siarki z nieskonwertorowanych produktów 538°C, oraz zmniejszenie tworzenia się osadu w takich samych warunkach roboczych w jakich pracuje się w ramach przemysłowej próżniowej hydrokonwersji odpadów z katalizatorem mającym rozkład wielkości makroporów, który spełnia wymagania wyżej opisanego ujawnienia. Niniejszy wynalazek umożliwia także prowadzenie procesu w wyższej temperaturze i przy wyższym stopniu hydrokonwersji składników surowca wsadowego o temperaturze wrzenia powyżej 538°C do produktów mających temperaturę wrzenia poniżej 538°C i większy stopień hydrodesulfuracji w porównaniu z tym jaki daje poprzedni rodzaj katalizatora hydrokonwersji pozostałości próżniowej.
U.S. 4,395,328 (Honsley, Jr. et al.) ujawnia sposób hydrokonwersji strumienia węglowodorów zawierającego asfalteny i znaczną ilość metali, obejmujący kontaktowanie strumienia (w obecności wodoru) z katalizatorem obecnym w jednym lub kilku z nieruchomych lub wrzących złoży, przy czym katalizator zawiera co najmniej jeden metal, którym może być metal z grupy VIB lub z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, tlenek fosforu i nośnik z tlenku glinu, gdzie materiału nośnika z tlenku glinu miał w stadium początkowym co najmniej 0,8 cm3/g TPV w porach o średnicy 0-1200 A, co najmniej 0,1 cm3/g TPV w porach o średnicy 1200-50000 A, pole powierzchni w przedziale 140-190 m2/g, i materiał nośnika był uformowany jako kompozyt obejmujący tlenek glinu i jeden lub więcej z tlenków fosforu w postaci materiału kształtowego i następnie został ogrzany parą w celu zwiększenia średniej średnicy porów materiału nośnika dla katalizatora przed impregnacją aktywnymi metalami.
Niniejszy wynalazek różni się od tego źródła informacji ponieważ podłoże według niniejszego wynalazku nie zawiera jednego lub więcej z tlenków fosforu, nie zostaje ogrzane parą w celu zwiększenia średniej średnicy porów i wymaga większej powierzchni pola, wynoszącej 229-307 m2/g, a definicja rozkładu objętości porów jest dokładniejsza.
U.S. 4,395,329 (Le Page et al.) ujawnia sposób hydrorafinacji surowca wsadowego o dużej zawartości metalu przy użyciu katalizatora zawierającego tlenek glinu, metal z grupy VI i metal z grupy żelaza, katalizatora mającego całkowite pole powierzchni 120-200 m2/g, całkowitą objętość porów 0,8-1,2 cm3/g i rozkład średnic porów, w ramach którego 0-10% całkowitej objętości porów stanowiąmikropory o średnicy mniejszej niż 100 A, 35-60% całkowitej objętości porów stanowiąpory o średnicy 100-600 A, i 35-55% całkowitej objętości porów stanowiąmakropory o średnicy większej niż 600 A. Niniejszy wynalazek różni się od tego źródła informacji, gdyż poprzedni rodzaj wymaga 35-55% TPV w porach o średnicy > 600 A, a katalizator według niniejszego wynalazku ma tylko około 17-27% TPV w porach większych niż 600 A.
U.S. 4,089,774 (Oleck et al.) ujawnia sposób demetahzacji i desulfuracji oleju węglowodorowego obejmujący kontaktowanie oleju z wodorem i katalizatorem, przy czym katalizator zawiera metal z grupy VIB układu okresowego pierwiastków i metal z grupy żelaza (to znaczy żelazo, kobalt lub nikiel) na porowatym nośniku i ma pole powierzchni 125-210 m2/g i TPV 0,4-0,65 cm3/g z czego co najmniej 10% TPV w porach o średnicy mniejszej niż 30 A, co najmniej 50% objętości porów dostępnych dla rtęci będących w porach o średnicy 30-150 A, i 16,6% porów dostępnych dla rtęci będących w porach o średnicy większej niż 300 A. Niniejszy wynalazek różni się od tego źródła informacji, ponieważ poprzedni rodzaj wymaga stosunkowo małej całkowitej objętości porów, wynoszącej tylko 0,4-0,65 cm3/g, podczas gdy katalizator według niniejszego wynalazku wymaga dużo większej całkowitej objętości porów, wynoszącej 0,82-0,98 cm3/g.
182 650
U.S. 5,221,656, (Clarc et al.), ujawnia katalizator uwodorniający obejmujący co najmniej jeden metal uwodorniający wybrany z grupy składającej się z metali grupy VIB i metali grupy VIII osadzony na podłożu z tlenku nieorganicznego, przy czym wymieniony katalizator charakteryzuje się polem powierzchni większym niż około 220 m2/g, objętością porów 0,23 -0,31 cm3/g w porach o promieniu większym niż 600 A (to znaczy w porach o średnicy większej niż 1200 A), średnim promieniem porów około 30-70 A w porach o promieniu mniejszym niż 600 A (to znaczy średnią średnicą porów 60-140 A wporach o średnicy mniejszej niż około 1200 A) i rosnącą krzywą objętości porów z maksimum przy promieniach około 20-50 A (to znaczy przy średnicach około 40-100 A). W niniejszym wynalazku pory o średnicy większej niż 1200 A mają tylko około 0,12 -0,20 cm3/g a rosnąca krzywa objętości porów ma maksimum (to znaczy wartość modalną porowatości) przy 110-130 A.
Nowe podejście do rozwijania ulepszonych katalizatorów do obróbki pozostałości z ropy naftowej pociągnęło za sobą stosowanie katalizatorów o średnicach mikroporów pośrednich między wyżej opisanymi jednozadaniowymi katalizatorami HDS i HDM, jak również o odpowiednich makroporowatościach, takich aby umożliwiały one przezwyciężanie ograniczeń dyfuzyjnych dla HDS pozostałości podestylacyjnych (to znaczy dla usuwania siarki z produktów węglowodorowych otrzymanych w wyniku uwodornienia pozostałości z ropy naftowej mających temperaturę wrzenia powyżej 538°C lecz makroporowatości ograniczonych tak, aby ograniczały zatruwanie wnętrza cząstek katalizatora. Katalizatorami o średnicy mikroporów pośredniej między wyżej opisanymi jednozadaniowymi katalizatorami HDS i HDM z limitowanymi makroporowatościami są katalizatory objęte patentami Stanów Zjednoczonych Ameryki 4,941,964, 5,047,142 i 5,399 259 i jednocześnie będącym przedmiotem postępowania zgłoszeniem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki o nr kolejnym 08/425,971, który stanowi dyskutowaną poniżej część patentu Stanów Zjednoczonych Ameryki 5,435,908.
U.S. 4,941,964 ujawnia sposób uwodorniania nadawy zawierającej siarkę i metal, który to sposób obejmuje kontaktowanie wymienionej nadawy z wodorem i katalizatorem, przy czym katalizator jest utrzymywany w warunkach izotermicznych i poddawany działaniu nadawy o niezmiennych właściwościach, oraz katalizator zawiera tlenek metalu z grupy VIII, tlenek metalu z grupy VIB i 0,2% wagowo tlenku fosforu na porowatym nośniku z tlenku glinu mającym pole powierzchni 150-210 m2/g i całkowitą objętość porów (TPV) 0,50-0,75 cm3/g, takąże 70-85% TPV stanowiąpory o średnicy 100-160A i 5,5-22,0% TPV jest w porach o średnicach powyżej 250 A.
U.S. 5,047,142 ujawnia kompozycję katalityczną przydatną do uwodorniania surowca wsadowego zawierającego siarkę i metal, obejmującą tlenek niklu lub kobaltu i tlenek molibdenu na porowatym nośniku z tlenku glinu, tak że gradient molibdenowy katalizatora ma wartość mniejsząniż 6,0 i 15-30% niklu lub kobaltu jest w postaci ekstraktowalnej kwasem, mającąpole powierzchni 150-210 m2/g, całkowitą objętość porów (TPV) 0,50-0,75 cm3/g i taki rozkład wielkości porów, że mniej niż 25% TPV stanowiąpory o średnicy mniejszej niż 100 A, 70,0-85,0% TPV stanowią pory o średnicy 100-160 A i 1,0-15,0% TPV stanowiąpory o średnicy większej niż 250 A.
US 5,399,259 ujawnia sposób uwodorniania nadawy zawierającej siarkę, metale i asfalteny, który obejmuje kontaktowanie wymienionej nadawy z wodorem i katalizatorem, przy czym katalizator jest utrzymywany w warunkach izotermicznych i poddawany działaniu nadawy i niezmiennych właściwościach oraz katalizator obejmuje 3-6% wagowych tlenku metalu z grupy VIII, 14,5-24% wagowych tlenku metalu z grupy VIB i 0-6% wagowych tlenku fosforu na porowatym nośniku z tlenku glinu, mającym pole powierzchni 165-230 m2/g i całkowitą objętość porów (TPV) 0,5-0,8 cm3/g, takąże mniej niż 5% TPV stanowiąpory o średnicy mniejszej niż około 80 A, co najmniej 65% objętości porów w porach o średnicy mniejszej niż 250 A stanowiąpory o średnicy +/-20 A wartości modalnej porów około 100-135 A i 22-29% TPV stanowiąpory o średnicy większej niż 250 A. Niniejszy wynalazek różni się od tego źródła informacji ponieważ poprzedni rodzaj wymaga stosunkowo małej całkowitej objętości porów, wynoszącej tylko 0,5-0,8 cm3/g, podczas gdy katalizator w niniejszym wynalazku wymaga dużo większej całkowitej objętości porów, wynoszącej 0,82-0,98 cm3/g.
182 650
W zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki o nr kolejnym 08/425,971 został ujawniony sposób uwodorniania, w którym jako katalizator jest używany nośnik z porowatego tlenku glinu z granulkami o średnicach 0,032-0,038 cala (0,81-0,96 mm), niosącymi 2,5-6% wagowych tlenków metali nieszlachetnych z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, 13-24% wagowych tlenków metali z grupy VIB układu okresowego pierwiastków, mniej niż 2,5% wagowych tlenku krzemu, typowo około 1,9-2% wagowych celowo dodanego tlenku krzemu, i 0-2% wagowych tlenku fosforu, korzystnie mniej niż 0,2% wagowych tlenku fosforu, wolnymi od dodanych celowo podczas wytwarzania katalizatora składników zawierających fosfor, przy czym wymieniony katalizator ma całkowite pole powierzchni 165-210 m2/g, całkowitą objętość porów 0,75-0,95 cm3/g i rozkład średnic porów, w którym 14-22% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy > 1000 A, 22-32% całkowitej objętości porów stanowiąpory o średnicy >250 A, 68-78% całkowitej objętości porów stanowiąpory o średnicy <250 A, 26-35% całkowitej objętości porów stanowią mezopory o średnicy >200 A, 34-69% całkowitej objętości porów stanowią mikropory drugorzędne o średnicy 100-200 A, 5-18% całkowitej objętości porów stanowią mikropory podstawowe o średnicy < 100 A i > 57% objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 20 A, objętościowej wartości modalnej porów 100-145 A.
Natomiast niniejszy wynalazek posługuje się, jako katalizatorem, nominalnie czystym nośnikiem z tlenku glinu z granulkami o średnicach 0,032-0,044 cala (0,81-1,12 mm), korzystnie 0,039-0,044 cala (0,99-1,12 mm), zawierającymi 2,2-6% wagowych tlenków metali nieszlachetnych z grupy VIII, 7-24% wagowych tlenków metali z grupy VIB, mniej niż 0,5% wagowych tlenku krzemu (np. krzemionki: SiO2), korzystnie mniej niż 0,41 % wagowych krzemionki, wolnymi od dodanych celowo podczas wytwarzania katalizatora składników zawierających krzem, i 0-2% wagowych tlenku fosforu, korzystnie mniej niż 0,2% wagowych tlenku fosforu, najkorzystniej mniej niż 0,1 % wagowych tlenku fosforu, wolnego od dodanych celowo podczas wytwarzania katalizatora składników zawierających fosfor, wymieniony katalizator ma całkowitąpowierzchnię 195-230 m2/g, całkowitą objętość porów 0,82-0,98 cm3/g, i rozkład średnic porów, w którym 27,0-34,0% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy większej niż 250 A, 66,0-73,0% całkowitej objętości porów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 250 A, 55-64,5% objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 25A objętościowej wartości modalnej porów 110-130 A, i mniej niż lub równo 0,05 cm3/g objętości mikroporów stanowiąmikropory o średnicy mniejszej niż 80 A. W tym przypadku katalizatory majątylko 46,5-56,5% objętości mikroporów w porach o średnicach < 200 A obecnych jako mikropory o średnicy w granicach ± 20 A objętościowej wartości modalnej porów (to znaczy dV/dD μΑχ) 110-130 A.
Stwierdzono, ze żaden z wyżej zidentyfikowanych typów katalizatorów według stanu techniki nie spełnia wymagań stanowiących w zakresie ulepszenia sposobu. Wcześniejsze katalizatory według stanu techniki miały na celu ulepszenie hydrodesulfuracji i/lub hydrodemetalizacji, którą mierzono w całości ciekłego produktu.
Ostatni kierunek rozwojowy katalizatora, proponowany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki 5,397,456 i w jednocześnie będący przedmiotem postępowania zgłoszeniu palantowym Stanów Zjednoczonych Ameryki o nr kolejnym 08/130,472, ujawnia katalizatory hydrokonwersyjne do przeprowadzania ulepszonej hydrokon wersji składników surowców wsadowych o temperaturze wrzenia powyżej 538°C. Ostatni rozwój osiągnięty w zakresie katalizatorów hydrokonwersyjnych umożliwił wytworzenie katalizatorów hydrokonwersyjnych o trochę zwiększonych aktywnościach HDS pozostałości podestylacyjnych i pewnej niewielkiej możliwości regulacji zawartości osadu pozwalającej na stosowanie trochę wyższych temperatur.
Chociaż wyżej opisane katalizatory hydrokonwersyjne zapewniają zwiększenie stopnia hydrokonwersji składników surowca wsadowego o temperaturze wrzenia powyżej 538°Ć do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538°C, to jednak nie dają one pożądanego stopnia usunięcia siarki otrzymywanego za pośrednictwem niżej opisanych katalizatorów HDS pozostałości podestylacyjnych ropy naftowej i te katalizatory hydrokonwersyjne wciąż wytwarzają pewną ilość osadu.
182 650
Drugi kierunek rozwojowy katalizatora proponowany w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki 4,941,964 i 5,047,142, ujawnia ulepszone katalizatory HDS pozostałości podestylacyjnych ropy naftowej (to znaczy selektywnego usuwania siarki z niekonwertowanego produktu węglowodorowego o temperaturze wrzenia powyżej 538°C z procesu uwodornienia przebiegającego ze znacznym stopniem hydrokonwersji składników surowca wsadowego (np. pozostałości z ropy naftowej) o temperaturze wrzenia powyżej 538°C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538°C. Ostatni rozwój osiągnięty w zakresie katalizatorów HDS pozostałości podestylacyjnych ropy naftowej umożliwił wytworzenie katalizatorów HDS pozostałości podestylacyjnych ropy naftowej ograniczających w pewnym stopniu powstawanie osadów co pozwoliło na stosowanie trochę wyższych temperatur.
Pożądana jest dostępność katalizatora, który zapewnia lepszą hydrodesulfurację (HDS), zwłaszcza lepsząHDS pozostałości podestylacyjnych, i nie wytwarza osadu oraz, który także dobrze znosi pracę w dużo wyższej temperaturze, tak że umożliwia osiąganie dużo wyższego stopnia hydrokonwersji bez niepożądanego formowania osadu. Niepożądanie niski stopień hydrokonwersji stanowi problem, który jest szczególnie znaczący dla tych rafinerii, które stosują jednostki do uwodorniania pozostałości próżniowych, pracujące na granicy tworzenia się osadów lub w pobliżu tej granicy. W razie braku osadu, takie rafinerie mogłyby zwiększać temperaturę a więc również i stopień hydrokonwersji. Najbardziej pożądana byłaby praca w wysokiej temperaturze, przy wysokich stopniach hydrokonwersji i hydrodesulfuracji, przy szczególnie wysokim stopniu hydrosulfuracji pozostałości podestylacyjnych i minimalnym wytwarzaniu osadu.
Zadaniem niniejszego wynalazku jest zapewnienie sposobu hydrokonwersji szarży nadawy węglowodorowej, zwłaszcza hydrokonwersji składników surowca wsadowego o temperaturze wrzenia powyżej 538°C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538°C z równoczesnym usuwaniem dużych ilości siarki ze strumienia nieskonwertowanego produktu 538°C. Zadaniem niniejszego wynalazku jest także zapewnienie niskich wielkości Istniejącego i Powstałego Osadu IP w produkcie o temperaturze wrzenia 343°C + (dyskutowanych poniżej w punkcie pt. „Pomiar osadu”).
Zadaniem niniejszego wynalazku jest także umożliwienie stosowania dużo wyższych temperatur roboczych do wytwarzania znacznie wyżej hydrokonwertowanych produktów, o niskiej zawartości siarki, zwłaszcza o niższej zawartości siarki w strumieniu nieskonwertowanego produktu 538°C, i o minimalnej zawartości osadu. Inne zadania są oczywiste dla specjalisty.
Zgodnie z pewnymi spośród tych aspektów przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób hydroobróbki szarży węglowodoru zasilającego zawierającej składniki o temperaturze wrzenia powyżej 538°C, oraz siarkę, metale i pozostałość węglową, w którym kontaktuje się węglowodór zasilający z wodorem w warunkach uwodorniania izotermicznego w obecności, jako katalizatora, nominalnie czystego, porowatego nośnika z tlenku glinu, zawierającego 2,2-6% wagowych tlenku nieszlachetnego metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, 7-24% wagowych tlenku metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków, mniej niż 0,5% wagowych tlenku krzemu (np. krzemionki: SiO2), korzystnie mniej niż 0,41% wagowych krzemionki, wolnego od dodanych celowo podczas wytwarzania katalizatora składników zawierających krzem i 0-2% wagowych tlenku fosforu, korzystnie mniej niż 0,2% wagowych tlenku fosforu, najkorzystniej mniej niż 0,1 % wagowych tlenku fosforu, wolnego od dodanych celowo podczas wytwarzania katalizatora składników zawierających fosfor, wymieniony katalizator ma całkowitąpowierzchnię 195-230 m2/g, całkowitą objętość porów 0,82-0,98 cm3/g i rozkład średnicy porów, w którym 27,0-34,0% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy większej niż 250 A, 66,0-73,0% całkowitej objętości porów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 250 A, 55-64,5% objętości mikroporów stanowiąmikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów (to znaczy takich średnicach mikroporów, przy których występuje maksimum intruzji rtęci: dV/dD MAKS) 110-130 A, i mniej niż 0,05 cm3/g objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 80 A, tworząc uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C, oraz siarki, metali i pozostałości węglowej; i odzyskuje się uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości skład
182 650 ników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C, oraz siarki, metali i pozostałości węglowej, odzyskuje się wymienionego uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości siarki w części uwodornionego produktu o temperaturze wrzenia powyżej 538°C, oraz odzyskuje się uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości osadu w części uwodornionego produktu o temperaturze wrzenia powyżej 343°C.
Katalizator według niniejszego wynalazku umożliwia prowadzenie procesu w temperaturze wyższej o około + 5,6°C i przy konwersji 538°C większej o około +5% wagowych w porównaniu z prowadzeniem procesu przy użyciu katalizatora H-OIL pierwszej generacji. Katalizator według niniejszego wynalazku umożliwia także prowadzenie procesu w temperaturze wyższej o około +11,1°C i przy konwersji 538°C większej o około 13,5% wagowych w porównaniu z prowadzeniem procesu przy użyciu katalizatora H-OIL pierwszej generacji. Stanowi to istotne ekonomiczne korzyści.
OPIS WYNALAZKU
SUROWIEC WSADOWY
Węglowodór zasilający, który może być stosowany w ramach sposobu według niniejszego wynalazku, może obejmować ciężkie, wysokowrzące frakcje destylacji ropy naftowej typu olejów gazowych, próżniowych olejów gazowych, koksów naftowych, olejów pozostałościowych, pozostałości próżniowych itp. Sposób według niniejszego wynalazku nadaje się zwłaszcza do obróbki wysokowrzących olejów, zawierających składniki o temperaturze wrzenia powyżej, 538°C, w celu przekształcenia ich przez konwersję w produkty o temperaturze wrzenia poniżej 538°C. Surowcem wsadowym może być frakcja ropy naftowej o początkowej temperaturze wrzenia powyżej 343°C charakteryzująca się niepożądanie dużą zawartością składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C, oraz siarki, pozostałości węglowej i metali; i taki surowiec można poddać hydrodesulfuracji, (HDS). Surowcem może być zwłaszcza nierozcieńczona pozostałość próżniowa.
Typowym surowcem wsadowym który może być użytkowany, jest arabska średnia/ciężka pozostałość próżniowa mająca właściwości pokazane poniżej w tabeli I.
Szczególną cechą sposobu według niniejszego wynalazku stanowi to, że umożliwia on obróbkę surowców węglowodorowych, zwłaszcza takich, które zawierają składniki o temperaturze wrzenia powyżej 538°C, w celu otrzymywania produktów charakteryzujących się zwiększoną zawartością składników o temperaturze wrzenia poniżej 538°C i zmniejszoną zawartością niepożądanych składników takich jak siarka, metale i pozostałości węglowe. Inną cechą sposobu według niniejszego wynalazku jest to, że zapewnia on lepsze usuwanie siarki z nieskonwertowanych produktów 538°C. Innącechę sposobu według niniejszego wynalazku stanowi to, że wyżej wymienione ulepszenia osiąga się przy powstawaniu małej ilości lub braku tworzenia się osadu, którego ilość ustala się przez mierzenie wielkości Istniejącego i Powstałego Osadu IP (Existent and Acelerated IP Sediment) w produkcie o temperaturze wrzenia 343°C+. Jeszcze inna cecha sposobu według niniejszego wynalazku polega na tym, że umożliwia on prowadzenie procesu w wyższych temperaturach w przedziale od 538°C+ do 538°C- niż można go realizować przy użyciu katalizatorów pierwszej generacji.
Tabela I
| Właściwość | Wartość |
| 1 | 2 |
| Gęstość API surowca - mierzona w stopniach Amerykańskiego Instytutu Naftowego (American Petroleum Institute) | 4,8 |
| 538°C+, % objętościowe | 87,5 |
| 538°C+, % wagowe | 88,5 |
| 538°C-, % wagowe | 11,5 |
182 650 cd. tabeh 1
| 1 | 2 |
| Siarka, % wagowe | 5,1 |
| Azot całkowity, wppm | 4480 |
| Wodór, % wagowe | 10,27 |
| Węgiel, % wagowe | 84,26 |
| Alcor MCR, % wagowe | 22,2 |
| Lepkość kinematyczna, cSt | |
| @100°C | 2430 |
| @121°C | 410 |
| @ 149 | 117 |
| Temperatura krzepnięcia, °C | 43,3 |
| Substancje nierozpuszczalne w n-Cs % wagowe | 28,4 |
| Substancje nierozpuszczalne w n-C? % wagowe | 9,96 |
| Substancje nierozpuszczalne w toluenie % wagowe | 0,02 |
| Asfalteny, % wagowe | 9,94 |
| Metale, wppm | |
| Ni | 49 |
| V | 134 |
| Fe | 10 |
| Cu | 3 |
| Na | 49 |
| Metale całkowite, wppm | 245 |
| Chlorki, wppm | 28 |
POMIAR OSADU
Szczególną cechą katalizatora według niniejszego wynalazku stanowi to, że umożliwia on prowadzenie procesu w warunkach, które powodują znaczne zmniejszenie zawartości osadu w strumieniu produktu opuszczającym fazę uwodorniania.
Szarża surowca stosowanego w procesie hydrokonwersji charakteryzuje się zwykle bardzo małą zawartością osadu, wynoszącą maksymalnie 0,01 procenta wagowego (% wagowego). Pomiar zawartości osadu wykonuje się zwykle przez badanie próbki za pomocą Testu Filtracji Płaszczowej Substancji Stałych na Gorąco [Shell Hot Filtration Solids (SHFST)]. Patrz Jour. Inst. Pet. (1951)37 stron 596-604 Van Kerknoort et al. Ilość osadu oznaczonego metodąFiltracji Płaszczowej Substancji Stałych na Gorąco w zwykłym produkcie otrzymanym z typowego procesu uwodorniania wynosi powyżej około 0,17% wagowych a w produkcie o temperaturze 343°C odzyskanym z pozostałości podestylacyjnej [bottoms flash drum (BFD)] powyżej około 1 % wagowym. Wytwarzanie dużej ilości osadu jest niepożądane, gdyż osadza się on w urządzeniach z dolnym przepływem i w odpowiednim czasie musi być usuwany. Wymaga to oczywiście zatrzymywania urządzeń na długi okres czasu. Osad jest niepożądany w produkcie także dlatego, gdyż osadza się on w różnych częściach instalacj i w kierunku przepływu w zespole uwodorniania i przeszkadza w prawidłowym działaniu np. pomp, wymienników ciepła, kolumn frakcjonujących itp.
182 650
Powstawania bardzo dużych ilości osadu (np. 1% wagowego) nie doświadczają jednak zwykle te rafinerie, które eksploatują urządzenia do uwodorniania pozostałości próżniowych przy średnim stopniu konwersji składników surowca wsadowego o temperaturze wrzenia powyżej 538°C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538°C (np. przy 40-65% objętościowych - % objętościowych - konwersji) i przy stosunkowo małych lecz wciąż niepożądanych zawartościach osadu (np. przy granicznej ilości osadu 0,17% wagowych). Wiele rafinerii pracuje przy tych stosunkowo małych lecz wciąż niepożądanych zawartościach osadu w celu zmniejszenia do minimum wyżej opisanych zanieczyszczeń aparatury. W przypadku braku osadu, takie rafinerie mogłyby podnosić temperaturę a więc i stopień hydrokonwersji. Najbardziej pożądane jest prowadzenie procesu w wysokiej temperaturze, przy wysokim stopniu hydrokonwersji i hydrodesulfuracji, zwłaszcza przy wysokim stopniu hydrodesulfuracji pozostałości podestylacyjnych, i wytwarzaniu minimalnej ilości osadu.
W ramach niniejszego wynalazku okazała się bardzo przydatna do oznaczania całkowitej zawartości osadu metoda testowa IP 375/86. Ta metoda testowa jest opisana w ASTM oznaczonym symbolem D 4870-92. Metoda IP 375/86 była przeznaczona do oznaczania całkowitej zawartości osadu w paliwach resztkowych i bardzo dobrze nadaje się do oznaczania całkowitej zawartości osadu w produkcie o temperaturze wrzenia 343°C+. W produkcie o temperaturze wrzenia 343°C+ można badać bezpośrednio całkowitą zawartość osadu określoną mianem „wielkość Istniejącego Osadu IP”. Stwierdzono, że Test Istniejącego Osadu IP dąje wyniki, które sązasadniczo równoważne wynikom opisanego powyżej Testu Filtracji Płaszczowej Substancji Stałych na Gorąco.
Stwierdzono jednak, że nawet produkty o temperaturze wrzenia 343°C+, które wykazują małe wielkości Istniejącego Osadu IP, mogą wytwarzać dodatkowy osad podczas magazynowania. Opracowano więc surowy test dla osadu. Według tego zmodyfikowanego testu 50 g produktu o temperaturze wrzenia 343°C+ ogrzewa się do temperatury około 90°C i miesza z około 5 cm3 heksadekanu gatunku do analiz. Mieszaninę poddaje się starzeniu przez około jedną godzinę w temperaturze około 100°C. Powstały osad oznacza się następnie metodą testową IP 375/86. Wielkości otrzymane za pomocą tego zmodyfikowanego testu noszą nazwę „wielkości Powstałego Osadu IP”.
Ponieważ obowiązuje zalecenie, że stosowalność metody testowej IP 375/86 jest ogrzewana do próbek zawierających mniej niż około 0,4 do 0,5% wagowych osadu, więc w razie stwierdzenia dużej ilości osadu zmniejsza się wielkość próbki. Prowadzi to do wystarczająco odtwarzalnych wielkości dla tych próbek o bardzo dużych zawartościach osadu.
Stwierdzono, że katalizatory według niniejszego wynalazku charakteryzują się tym, że posiadają(i) około 0,12-0,20 cm3/g porów w przedziale > 1200 A, (ii) około 17-27% TPV w porach w przedziale >600 A, (iii), 27,0-34,0% TPV wporach o średnicy >250 A, (iv) 66,0-73,0% TPV w mikroporach o średnicy mniejszej niż 250 A, (v) 55-64,5% objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów 110-130A, (vi) 46,5 -56,5% objętości mikroporów w porach o średnicach <200 A jest obecne jako mikropoiy o średnicy w granicach ± 20 A objętościowej wartości modalnej porów (to znaczy dV/dD MAKS) 110-130 A, (vii) około 20-35% TPV w porach o średnicy 55-115 A, oraz (viii) mniej niż 0,05 cm3/g objętości mikroporów w mikroporach średnicy mniejszej niż 80 A - sąszczególnie korzystne dlatego, że umożliwiają otrzymywanie strumieni produktów węglowodorowych o najmniejszej zawartości osadu przy największym stopniu konwersji i równoczesnym wytwarzaniu produktu znamiennego małymi zawartościami siarki, pozostałości węglowej i metali.
Cechę znamienną katalizatora według niniejszego wynalazku, stanowi to, że umożliwia on otrzymywanie uwodornionego produktu o zawartości < 0,17% wagowych osadu, znaczonej za pomocą testu Istniejącego Osadu IP w porcji uwodornionego produktu o temperaturze wrzenia powyżej 343°C, typowo tak samo małej jak 0,02% wagowych w operacjach w temperaturze około +5,6°C i przy około +5% wagowych konwersji 538°C w porównaniu do operacji z katalizatorem H-OIL pierwszej generacji, i typowo 0,17% wagowych w operacjach w temperaturze
182 650 około +11,1°C i przy około +13,5% wagowych konwersji 538°C w porównaniu do operacji z katalizatorem H-OIL pierwszej generacji.
Jeszcze j edną cechą znamienną katalizatora według niniej szego wynalazku jest to, że umożliwia on otrzymywanie uwodornionego produktu o zawartości osadu < 0,32% wagowych oznaczonej za pomocą testu Powstałego Osadu IP w porcji uwodornionego produktu o temperaturze wrzenia powyżej 343°C, typowo tak samo małej jak 0,17% wagowych w operacjach w temperaturze około +5,6°C i przy około +5% wagowych konwersji 538°C w porównaniu do operacji z katalizatorem H-OIL pierwszej generacji, i typowo 0,32 % wagowych w operacjach w temperaturze około+11,1 °C i przy około +13,5% wagowych konwersji 53 8°C w porównaniu do operacj i z katalizatorem H-OIL pierwszej generacji.
WARUNKI REAKCJI
W ramach praktycznego stosowania sposobu według niniejszego wynalazku (prowadzonego typowo wjednostopniowym reaktorze Robinsona w instalacji doświadczalnej), poddaje się szarżę węglowodoru zasilającego uwodornianiu izotermicznemu kontaktując ją z wodorem w obecności katalizatora. Operację można prowadzić pod ciśnieniem 1500-10000 psig (10,4-69 MPa), korzystnie 1800-2500 psig (12,4-17,3 MPa), np. 2250 psig (15,5 MPa). Wodór doprowadza się do reaktora Robinsona w ilości 2000-10000 SCFB (360-1800 m3/m3), korzystnie 3000-8000 SCFB (540-3240 m3/m3), np. 7000 SCFB (1260 m3/m3). Godzinowa prędkość objętościowa cieczy [Liquid Hourly Space Velocity (LHSV)] wynosi typowo 0,1-1,5, np. 0,56 objętości oleju na godzinę i na objętość cieczy przerabianej w reaktorze. Typowa temperatura operacji wynosi 371-482°C, korzystnie 399-468°C, np. 404°C. Operacja jest zasadniczo izotermiczna. Temperatura może się zmieniać typowo w całej przestrzeni złoża o niniej niż około 11,1 °C.
W innej, bardziej uprzywilejowanej postaci wykonania niniejszego wynalazku, fazy ciekłą i gazową odpływające z wyżej opisanego pierwszego stopnia reaktora Robinsona wprowadza się do drugiego stopnia reaktora Robinsona zawierającego taki sam ładunek katalizatora jaki umieszczono w pierwszym stopniu reaktora. Różnica między średnimi temperaturami w pierwszym i drugim stopniu reaktora wynosi 0-16,7°C, korzystnie 0-8,3°C, np. 0°C. Do drugiego stopnia reaktora Robinsona zwykle nie wprowadza się dodatkowego wodoru. Faza ciekła przepływa przez drugi stopień reaktora Robinsona z podobną prędkością LHSV jak przez pierwszy stopień reaktora Robinsona. Faza ciekła z pierwszego stopnia reaktora Robinsona styka się równomiernie w drugim stopniu reaktora Robinsona w warunkach izotermicznych z zawierającą wodór fazą gazową i z drugim ładunkiem katalizatora. Bez wykonywania specjalnych prób utrzymuje się stałą aktywność katalityczną przez okresowe lub ciągłe usuwanie części użytego katalizatora z obydwóch stopni reaktoara Robinsona i zastępowanie go świeżym katalizatorem. Katalizator zaczyna działać jako świeży katalizator i akumuluje wiek katalizatora zwykle wyrażany w baryłkach na funt. Średnia temperatura oznacza średnią wartość z temperatur pierwszego i drugiego stopnia reaktora. Średnia temperatura wynosi typowo 371-482°C, korzystnie 399-468°C, np. 404°C. Wsad węglowodorowy przepływa przez cały układ procesowy (to znaczy przez pierwszy i drugi stopień reaktora Robinsona) z prędkościąLHSV 0,05-0,75, np. 0,28 objętości oleju na godzinę i na objętość cieczy przerabianej w reaktorze.
Reakcję można zwykle wykonywać w jednym lub więcej mieszanych w sposób ciągły reaktorach zbiornikowych [continously stirred tank reaktors (CSTRs)], takichjak reaktory Robinsona, w których katalizator jest poddawany działaniu jednorodnej nadawy.
W szczególnie korzystnej postaci wykonania niniejszego wynalazku węglowodorowy surowiec wsadowy, zawierający siarkę i metal, uwodornia się katalitycznie metodą według procesu H-OIL (TM). H-OIL jest własnościowym procesem z zastosowaniem wrzącego złoża (współwłaścicielami procesu są Hydrocarbon Research, Inc. i Texaco Development Corporation) przeznaczonym do katalitycznego uwodorniania pozostałości i ciężkich olejów w celu otrzymywania z nich ulepszonych produktów ropy naftowej i produktów z nieskonwertowanych pozostałości podestylacyjnych nadających się zwłaszcza do mieszania z niskosiarkowymi paliwami olejowymi. Układ wrzącego złoża pracuje w zasadniczo izotermicznych warunkach i wymaga poddawania cząstek katalizatora działaniu jednorodnej nadawy.
182 650
W procesie H-OIL katalizator kontaktuje się z wodorem oraz zawierającym siarkę i metal węglowodorowym surowcem wsadowym, za pomocą środków zapewniają utrzymywanie katalizatora w zasadniczo izotermicznych warunkach i poddawanie go działaniu jakościowo jednorodnej szarży. Korzystnym sposobem realizowania takiego kontaktu jest kontaktowanie szarży z wodorem i katalizatorem w pojedynczym reaktorze z wrzącym złożem lub w grupie dwóch albo pięciu reaktorów z wrzącym złożem, przy czym szczególnie uprzywilejowana jest grupa dwóch reaktorów z wrzącym złożem. Ten sposób uwodorniania jest szczególnie efektywny w osiąganiu wysokiego stopnia hydrodesulfuracji w pozostałości próżniowej stosowanej jako surowiec wsadowy.
W procesie H-OIL, wsad węglowodorowy wprowadza się do reaktora pierwszego stopnia dwustopniowej jednostki H-OIL z wrzącym złożem do fazy ciekłej o temperaturze 343-454°C, korzystnie 3 71 -441 °C i pod ciśnieniem 6,9-24,2 MPa, korzystnie 10,4-20,7 MPa. Wodór gazowy wprowadza się do reaktora pierwszego stopnia dwustopniowej jednostki H-OIL z wrzącym złożem w ilości 360-1800 m3/m3, korzystnie 540-1440 m3/m3. Wsad węglowodorowy przepływa przez reaktor pierwszego stopnia z wrzącym złożem z prędkościąLHSV 0,16-3,0 h1, korzystnie 0,2-2 h *. Podczas trwania operacji złoże katalizatorowe zużywa się na formowanie wrzącego złoża sięgającego do określonego poziomu górnego. Operacja jest w zasadzie izotermiczna z typowym maksimum różnicy temperatur między wlotem i wylotem wynoszącym 0-27,8°C, korzystnie 0-16,7°C. Fazy ciekła i gazowa z reaktora pierwszego stopnia są następnie kierowane do reaktora drugiego stopnia dwustopniowej jednostki H-OIL, który pracuje w zasadniczo takiej samej temperaturze i pod takim samym ciśnieniem jak reaktor pierwszego stopnia. Różnica między średnimi temperaturami reaktorów pierwszego i drugiego stopnia wynosi 0-16,7°C, korzystnie 0-8,3°C. Pewną dodatkową ilość wodoru można ewentualnie wprowadzać do reaktora drugiego stopnia w celu uzupełnienia ilości wodoru zużytej w reakcji przebiegającej w reaktorze pierwszego stopnia.
Stałą aktywność katalizatora w procesie H-OIL utrzymuje się przez okresowe lub ciągłe usuwanie części użytego katalizatora i zastępowanie go świeżym katalizatorem. Świeży katalizator dodaje się zwykle w ilości 0,14-2,85 kg/m3 świeżej szarży, korzystnie 0,57-1,14 kg/m3, świeżej szarzy. Usuwa się i odrzuca jednakową objętość użytego katalizatora w celu utrzymania stałego zapasu katalizatora na bazie objętościowej. Zastępowanie katalizatora wykonuje się przez dodawanie świeżego katalizatora do reaktora pierwszego stopnia i do reaktora drugiego stopnia dwustopniowej jednostki H-OIL.
NOŚNIK KATALIZATORA
Nośnikiem katalizatora jest tlenek glinu. Może to być tlenek glinu alfa, beta, teta lub gamma, przy czym uprzywilejowany jest tlenek glinu gamma.
Tlenek glinu, który może być stosowany w praktyce według niniejszego wynalazku jest dostępny u dostawców katalizatorów lub można go otrzymywać różnymi sposobami, których przykładem jest sposób polegający na tym, że 85-90 części pseudoboehmitu glinu miesza się z 10 -15 częściami zawróconego drobnoziarnistego materiału. W trakcie wytwarzania katalizatora nie należy celowo dodawać do tlenku glinu, nośnika z tlenku glinu, roztworu impregnującego lub roztworów impregnujących, składników zawierających krzem, zwłaszcza tlenku krzemu (to znaczy krzemionkę: SiO2). Zakres wynalazku obejmuje także to, że podczas wytwarzania katalizatora mogą zostać wprowadzone nieumyślne składniki zawierające małą ilość krzemu jako zanieczyszczenia, jednak jest wymagane, aby gotowy katalizator zawierał tylko < 0,5% wagowym krzemionki, korzystnie < 0,41% wagowym krzemionki.
Następnie dodaje się kwasu, uciera mieszaninę na proszek i wytłacza za pośrednictwem wytłaczarki typu Auger poprzez matrycę, mającą cylindryczne otwory, zwymiarowane tak, aby dały kalcynowany substrat o średnicy 0,81-1,12 mm, korzystnie 0,99-1,12 mm. Wytłoczki suszy się w powietrzu, zwykle do temperatury końcowej 121 -135°C otrzymując wytłoczki o zawartości 20-25% stałych substancji palnych. Wysuszone w powietrzu wytłoczki kalcynuje się następnie w ogrzewanym w sposób pośredni piecu przez 0,5-4 godzin w atmosferze powietrza i pary, zwykle w temperaturze około 538-621 °C.
182 650
KATALIZATORY WEDŁUG NINIEJSZEGO WYNALAZKU - ROZKŁAD WIELKOŚCI PORÓW
Katalizator, który może być stosowany, charakteryzuje się całkowitą powierzchnią pola [Total Surface Area (TSA)], całkowitąobjętościąporów [Total Porę Volume (TPV)] i rozkładem średnicy porów (Porę Diameter Distribution) czyli rozkładem wielkości porów [Porę Size Distribution (PSD)]. Całkowite pole powierzchni wynosi 195-230 m2/8, korzystnie 200-225 m2/g, np. 209 m2/g. Całkowita objętość porów (TPV) może wynosić 0,82-0,98, korzystnie 0,82-0,90, np. 084 cm3/g.
Mniej niż 0,05 cm3/g objętości mikroporów stanowiąmikropory o średnicy mniejszej niż 80 A.
Mikropory o średnicy w przedziale poniżej 250 A stanowią około 66,0-73,0% całkowitej objętości porów, np. 70,8% TPV. 55-64,5% objętości mikroporów stanowiąmikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów (to znaczy dV/dD MAKS) 110-130 A. 46,5-56,5% objętości mikroporów w porach o średnicach<200 A stanowiąmikropory o średnicy w granicach ± 20 A objętościowej wartości modalnej porów (to znaczy dV7dD MAKS) 110-130 A.
Ilość całkowitej objętości porów w przedziale 55-115 A wynosi tylko około 20-35% i korzystnie 28,9%.
Rozkład wielkości porów jest taki, że 27,0-34,0% całkowitej objętości porów i korzystnie około 29,2% stanowią makropory o średnicy większej niż 250 A.
Ilość całkowitej objętości porów, którą stanowią pory o średnicy większej niż 600 A wynosi tylko około 17-27% i korzystnie 20,9% TPV.
Wielkość całkowitej objętości porów, którą stanowią pory o średnicy większej niż 1200 A wynosi tylko około 0,12-0,20 cm3/g i korzystnie 0,14 cm3/g.
Należy podkreślić, że zawartości procentowe porów w gotowym katalizatorze są zasadniczo takie same jak w szarży substratu z tlenku glinu gamma, z którego został on otrzymany, mimo że całkowite pole powierzchni gotowego katalizatora może stanowić 75-85%, np. 81,3% szarży substratu z tlenku glinu gamma, z którego został on otrzymany (to znaczy 75-85% pola powierzchni podłoża wynoszącej 229-307 m2/g). Należy także podkreślić, że średnia średnica porów powierzchni pola ustalona za pomocąporozymetrii rtęciowej gotowego katalizatora jest zasadniczo taka sama jak w szarży substratu z tlenku glinu, z którego został on otrzymany.
Należy także zwrócić uwagę, że rozkład objętości porów (w procentach całości) w gotowym katalizatorze może być zasadniczo taki sam, jak w szarży tlenku glinu, z którego został on otrzymany (chyba, że większość rozkładu objętości porów w podanym przedziale jest bliska 80 A lub 250 A, w którym to przypadku mała zmiana ilości porów ustalonego wymiaru może zmodyfikować podane wielkości objętości porów zawarte w podanym przedziale). Całkowita objętość porów gotowego katalizatora może wynosić 75-98%, np. 81,3% szarży glinu, z którego został on otrzymany.
KATALIZATOR WEDŁUG NINIEJSZEGO WYNALAZKU - ŁADUNKI METALI
Wytłoczki z szarży tlenku glinu mogą być obładowane metalami z celu otrzymania katalizatora zawierającego tlenek metalu nieszlachetnego z grupy VIII układu okresowego pierwiastków w ilości 2,2-6% wagowych, korzystnie 3,0-3,9% wagowych, np. 3,6% wagowych i tlenek metalu grupy z VIB układu okresowego pierwiastków w ilości 7-24% wagowych, korzystnie 12,5-15,5% wagowych, np. 15,1% wagowych.
Metalem grupy VIII układu okresowego pierwiastków może być metal nieszlachetny taki jak żelazo, kobalt, lub nikiel. Ten metal można nanieść na tlenek glinu, zwykle w postaci 10%-30%, np. 15% roztworu wodnego soli rozpuszczalnej w wodzie (np. azotanu, octanu, szczawianu itp.). Uprzywilejowanym metalem jest nikiel, stosowany w postaci roztworu wodnego o stężeniu 12,3 % wagowych heksahydratu azotanu niklu Ni(NO3)2 · 6H2O.
Metalem grupy VIB układu okresowego pierwiastków może być chrom, molibden lub wolfram. Ten metal można nanieść na tlenek glinu zwykle w postaci 10%-40%, np. 20% roztworu wodnego soli rozpuszczalnej w wodzie. Uprzywilejowanym metalem jest molibden stosowany w postaci roztworu wodnego o stężeniu 16,3% wagowych tetrahydratu molibdenianu amonu
182 650 (ΝΗ4)6Μο7Ο24 · 4Η2Ο. Molibden jest osadzony na podłożu z tlenku glinu w taki sposób, że dyskutowany poniżej gradient katalityczny ma wartość poniżej 5,0.
Cechę znamienną katalizatora według niniejszego wynalazku stanowi to, ze zawiera on 0-2% wagowych tlenku fosforu, korzystnie mniej niż 0,2% wagowego tlenku fosforu, najkorzystniej mniej niż 0,1 % wagowego tlenku fosforu, wolnego od dodanych celowo podczas wytwarzania katalizatora składników zawierających fosfor.
Jak podano powyżej nie należy celowo dodawać do tlenku glinu, nośnika z tlenku glinu, roztworu impregnującego lub roztworów impregnujących, składników zawierających krzem, zwłaszcza tlenek krzemu (to znaczy krzemionkę: SiO2), jednakże, krzemionka może być obecna w bardzo małej ilości, typowo do 0,5% wagowych krzemionki, korzystnie mniej niż 0,41% wagowych krzemionki. Tymi metalami katalitycznymi impregnuje się podłoże z korzystnie czystego tlenku glinu według procedur opisanych w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki 5,047,142.
Niezbędną i ważną cechę znamienną kompozycji katalitycznej według wynalazku stanowi to, że 10-40% metalu grupy VIII układu okresowego pierwiastków, zawartego w katalizatorze (z niklem korzystnie będącym jednym metalem grupy VIII) jest ekstraktowalne kwasem. Zawartość ekstraktowalnego kwasem metalu grupy VIII w katalizatorze (z niklem korzystnie będącym jednym metalem grupy VIII) jest korzystnie rzędu 15-40%, najkorzystniej 25-35% całkowitej ilości metalu grupy VIII obecnego w katalizatorze. Przypuszcza się, że końcowa temperatura kalcynacji determinuje zawartość procentową wolnego tlenku metalu grupy VIII (który jest ekstraktowalny kwasem) w całej kompozycji katalitycznej.
Inną cechę znamienną kompozycji katalitycznej według niniejszego wynalazku stanowi to, że stosunek wielkości stałej k zmierzonej mikroaktywności hydrodesulfuracyjnej (HDS) katalizatora według niniejszego wynalazku do wielkości stałej k zmierzonej mikroaktywności HDS standardowego katalizatora uwodorniającego (mianowicie Criterion HDS-1443 B, dostępnego w handlu, katalizatora współczesnego stanu techniki przeznaczonego do stosowania go do uwodorniania olejów pozostałościowych), ma wartość >0,5, korzystnie >1,03, najkorzystniej >1,5. Użyte w niniejszym opisie, określenie „mikroaktywność HDS” oznacza rzeczywistą aktywność hydrodesulfuracyjną katalizatora przy braku dyfuzji zmierzoną według poniżej opisanego testu HDS Microactivity (HDS-ΜΑΤ) Test. Według testu HDS-ΜΑΤ dany katalizator miele się do uzyskania frakcji 30-60 mesh (0,0071 -0,013 mm) i siarczkuje go następnie w 399°C strumieniem gazu zawierającego 10% H2S/90% H2. Katalizator wystawia się następnie na działanie szarży zawierającej siarkę, a mianowicie benzotiofenu, który działa jako próbka modelowego związku siarki, w temperaturze reakcji i przy przepływie wodoru przez około 4 godziny. Okresowo pobiera się próbki i analizuje za pomocą chromatografii gazowej konwersję benzotiofenu do etylobenzenu, ustalając w ten sposób właściwości hydrodesulfuracyjne badanego katalizatora. Aktywność oblicza się zarówno na bazie ciężaru jak i objętości katalizatora, w celu uwzględnienia różnicy gęstości między próbkami katalizatora. Warunki wykonywania typowego testu
HDS-ΜΑΤ są następujące:
| temperatura: | około 288°C |
| ciśnienie: | w przybliżeniu atmosferyczne |
| surowiec wsadowy: | około 0,857 molowy benzotiofen w heptanie gatunku do |
| analiz prędkość objętościowa: | 4 h’1 |
| ilość katalizatora: | 0,5 grama |
Kinetyka reaktora użytego do wykonania testu HDS-ΜΑΤ jest pierwszego rzędu, przepływ tłokowy. W wyżej podanej temperaturze i przy powyższej prędkości objętościowej, wielkość stałej k można obliczyć z wzoru k= ln(l/l-HDS)
182 650 gdzie: HDS oznacza ułamkową wartość hydrodesulfuracji otrzymanądla danego katalizatora w wyżej podanych warunkach. Dostępny w handlu katalizator współczesnego stanu techniki, przeznaczony do uwodorniania olejów pozostałościowych (katalizator Criterion HDS- 1443B) został zbadany za pomocą testu HDS-ΜΑΤ w wyżej podanych warunkach i stwierdzono, że ma on wartość % HDS wynoszącą 73% na bazie wagowej i odpowiadającąjej wielkości stałej k 1,3093. Według niniejszego wynalazku wymagane stosunki wielkości stałej k zmierzonej HDS-ΜΑΤ katalizatora według niniejszego wynalazku, do analogicznej stałej k otrzymanej dla katalizatora Criterion HDS-1443B, mają wartości: korzystną> 1,03 a najkorzystniejszą^ 1,5: katalizatory według opisu patentowego U.S. nr. 5,047,142 mają wymagane wartości > 1,0, korzystnie >1,5.
Inną cechę znamienną katalizatora według niniejszego wynalazku stanowi to, że tlenek molibdenu, korzystnie MoO3, jest rozmieszczony na wyżej opisanym porowatym nośniku z tlenku glinu w taki sposób, że gradient molibdenu jest< 5. Użyte w niniejszym opisie określenie „gradient molibdenu” oznacza stosunek atomowy molibden/glin stwierdzony na powierzchniach granulek katalizatora w odniesieniu do stosunku molibden/glin stwierdzonego na powierzchniach próbki tego samego katalizatora, który został zmielony na drobny proszek, przy czym stosunki atomowe zostały zmierzone za pomocą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej (XPS) zwanej niekiedy spektroskopiąelektronowądla analizy chemicznej (ESCA). Przyjęto teoretycznie, że gradient molibdenu jest silnie uzależniony od impregnacji nośnika katalizatora molibdenu i od następującego po tym suszeniu katalizatora podczas wytwarznia go. Dane ESCA otrzymano za pomocą przyrządu ESCALAB MKII dostępnego z V.G. Scientific Ltd., w którym użyto źródła magnezowego 1253,6 eV promieniowania rentgenowskiego.
W tabelach II, katalizator z przykładu I wykonano przy użyciu nośnika z tlenku glinu otrzymanego bez krzemionki i następnie impregnowanego/wykończonego przez kalcynację w niskiej temperaturze. Katalizatory z przykładów II i III wykonano w instalacji technicznej według tego samego przepisu jak dla przykładu I. Katalizatory z przykładów I - III są najkorzystniejszymi katalizatorami według niniejszego wynalazku. Katalizator z przykładu IV został wykonany według tego samego przepisu co katalizator z przykładu I, lecz w tym przypadku katalizator wykończono stosując nieco wyższą temperaturę kalcynacji wskazaną w celu spełnienia minimum wymagań HDS-ΜΑΤ (C 0,5 g @ 290,6°C i względnej wielkości k) i minimum wymagań co do ekstrakcji niklu (% wagowego niklu ekstraktowalnego kwasem). Katalizator z przykładu IV jest korzystnie katalizatorem według niniejszego wynalazku. Katalizatory z przykładów V i VI wykonano według tego samego przepisu co katalizator z przykładu I, lecz do wykończenia ich zastosowano wyższą temperaturę kalcynacji. Katalizatory z przykładów V i VI są mniej korzystne w ramach niniejszego wynalazku. Katalizator z przykładu VII* ma analogiczne załadunki metali lecz równocześnie zawiera krzemionkę (to znaczy tak jak w zgłoszeniu patentu Stanów Zjednoczonych Ameryki nr kolejny 08/425,971).
182 650
Tabela II
Analizy próbek katalizatorów*
| Niniejszy wynalazek | Niniejszy wynalazekKorzystne typy | Niniejszy wynalazek Mniej korzystne typy | |||||||
| Szerokie przedziały | 1 Korzystne przedziały | Przykład I | Przykład II | Przykład III | Przykład IV | Przykład V | ΙΛ pepi^-M | Przykład VII* | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| Metale | |||||||||
| Molibden (jako MoCh) | 7-24 | 12,5-15,5 | 15,1 | 15,1 | 15,3 | ND | (15,3) | 14,4 | (14,0) |
| Nikiel (jako NiO) | 2,2-6 | 3,0-3,9 | 3,6 | 3,6 | 3,5 | ND | (3,4) | 3,3 | (3,1) |
| Krzem (jako S1O2) | £ 0,5 (nie dodano | < 0,41 (nie dodano) | 0,41 | 0,24 | 0,26 | ND | ND | 0,17 | (2JJ |
| Fosfór (jako P2O5) | < 0,2 (nie dodano) | < 0,2 (nie dodano) Najkorzystniejszy < 0,1 | <0,2 | 0,9 | <0,02 | ND | ND | <0,02 | (0,0) |
| Pole powierzchni (N2, BET) m2/g | 195-230 | 200-225 | 209 | 212 | 215 | 205 | 207 | 224 | 199 |
| Rozrzut wielkości porów (Hg)** TPV cm /g | 0,82-0,98 | 0,82-0,90 | 0,84 | 0,87 | 0,86 | 0,87 | 0,88 | 0r95 | 0,87 |
| PV, cm3/g> 1200 A W % TPV | -0,12-0,20 | -0,12-0,20 | 0,14 | 0,17 | 0,18 | 0,12 | 0,16 | 0,15 | 0,15 |
| PV, cm3/g>600 A w % TPV | -17-27 | -17-27 | 20,9 | 23,1 | 23,8 | 18,2 | 21,5 | 20,1 | 22,0 |
| PV, cm3/g> 250 A w % TPV | 27,0-34,0 | 27,0-34,0 | 29,2 | 29,7 | 29,7 | 27,1 | 30,3 | 28,5 | 29,6 |
| PV, cm3/g<80A | <0,05 | <0,05 | 0,02 | 0,02 | 0,03 | 0,01 | 0,01 | 0,02 | 0,03 |
| Wartość modalna porów (dV/dD MAKS z Hg) | 110-130 | 110-130 | 111 | 111 | 116 | 116 | 111 | 111 | 116 |
| PV, ± 25 A z dV/dD MAKS % PV< 250 A | 55-64,5 | 55-64,5 | 60,2 | 61,9 | 57,0 | 58,3 | 58,4 | 60,8 | 65.6 |
| PV, ± 20 A z dV/dD MAKS %PV<200A | 46,5-56,5 | 49-56,1 | 54,8 | 56,1 | 49,9 | 53,6 | 54,2 | 55,9 | 69.2 |
| PV, cm3/g 55-115 A w%TPV | - 20-35 | - 20-35 | 28,9 | 30,3 | 26,0 | 22,0 | 23,5 | 28,9 | 23,7 |
| PV, cm3/g> 1000 A w % TPV | - 14-22 | ~ 14-22 | 18,1 | 20,7 | 21,7 | 15,2 | 18,5 | 16,9 | 18,9 |
| Średnia średnica porów (według pola powierzchni zHg)A | - 115-130 | - 115-130 | 116 | 115 | 118 | 124 | 122 | 120 | 120 |
| Charakterystyki impregnacji HDS-ΜΑΤ C 0,5 g @288°C | >49 | >74 | 91 | 90 | 88,5 | 74 | 6S | 54 | 62 |
182 650 cd. tabeli II
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| HDS-MAT, względne k*** | >0,5 | > 1,03 najkorzystniejsze > 1,5 | 1,84 | 1,76 | 1,65 | 1,03 | 0.87 | 0-59 | 0.74 |
| Ekstrakcja niklu, % wag. | 10-40 | 15-40 najkorzystniejszy 25-35 | (30,0) | (30,2) | (28,0) | (15,2) | ΟΧ6) | 02) | 0X0) |
| Gradient molibdenu ESCA | <5 | <5 | 1,6 | 3,2 | 2,1 | 1,4 | 1,4 | 1,5 | 2,8 |
| Średnia średnica granul, mm | 0,81-1,12 | 0,99-1,12 | 1,04 | 1,09 | 1J2 | 0,99 | 1,02 | 1,09 | 1,02 |
* Wartości otrzymane od Cytec Industries Stamford Research Laboratories ** Kąt zwilżania = 130°; napięcie powierzchniowe = 484 dyny/cm *** Jak opisano w patencie U.S. 5,047,142
W tabeli ΠΙ zostały podane szerokie przedziały dla katalizatorów według niniejszego wynalazku i korzystne przedziały dla katalizatorów według niniejszego wynalazku (obejmujące: całkowitą objętość porów w cm3/g; objętość porów zajmowana przez pory mieszczące się we wskazanych przedziałach -jako % objętościowy całkowitej objętości porów (% TPV) lub jako % objętościowy objętości porów w mikroporach o średnicy mniejszej niż 250 A - to znaczy % objętości porów w mikroporach lub w cm3 objętości porów na gram katalizatora; objętościową wartość modalnąz porozymetrii rtęciowej (dV/dD MAKS); objętość porów zajmowaną w granicach ± 25A z piku dV/dD MAKS w obszarze poniżej 250 A; i pole powierzchni w m2/g). W pozostałych kolumnach podano właściwości i informacje dotyczące innych katalizatorów uwodorniających według stanu techniki.
T a b e 1 a III
| Niniejszy wynalazek | Wybrane przedziały | Informacje-nr patentu US/nr kolejny zgłoszenia | ||
| Szerokie przedziały | Korzystne przedziały | |||
| 1_________________ | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Metale | ||||
| Molibden (jako MoO3) | 7-24 | 12,5-15,5 | ||
| Nikiel (jako NiO) | 2,2-6 | 3,0-3,9 | ||
| Krzem (jako S1O2) | < 0,5 (nie dodano) | <0,41 (me dodano) | < 2,5; typowo 1,9-2,0 | 5,435,908; 08/425,971 |
| Fosfór (jako P2O5) | < 0,2 (me dodano) | < 0,2 (nie dodano Najkorzystniejszy <0,1 | < 0,2 (nie dodano) | 5,435,908; 08/425,971 |
| Pole powierzchni (Nj, BET) m /g | 195-230 | 200-225 | 140-190 240-310 | 4,395,328 5,397,456 |
| Rozrzut wielkości porów (Hg)** TPV cm3/g | 0,82-0,98 | 0,82-0,90 | 0,4-0,65 0,5-0,75 0,5-0,75 0,5-0,75 0,5-0,8 | 4,089,774 4,941,964 5,047,142 5,397,456 5,399,259 |
182 650 cd. tabeli III
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| PV, cm3/g> 1200 A PV, cm3/g > 600 A w % TPV PV, cm3/g>250 A w % TPV | ~ 0,12-0,20 - 17-27 27,0-34,0 | ~ 0,12-0,20 - 17-27 27,0-34,0 | 0,23-0,31 35-55 5,5-22,0 1,0-15,0 11-18 | 5,221,656 4,395,329 4,941,964 5,047,142 5,397,456 |
| PV, cm3/g < 80 A | <0,05 | <0,05 | ||
| Wartość modalna porów (dV/dD MAKS z Hg) | 110-130 | 110-130 | 40-100 | 5,221,656 |
| PV, ± 25 A z dV/dD MAKS %PV<250 A | 55-64,5 | 55-64,5 | >65 | 5,399,259 |
| PV, ± 20 A z dV/dD MAKS %PV<200 A | 46,5-56,5 | 49-56,1 | >57 | 5,435,908; 08/425,971 |
| PV, cm3/g55-U5 A w % TPV | ~ 20-35 | - 20-35 | 63-78 50-62,8 | 5,397,456 08/130,472 |
| PV, cm3/g> 1000 A w % TPV | - 14-22 | - 14-22 | 14-22 | 5,435,908; 08/425,5,971 |
| Średnia średnica porów (według pola powierzchni z Hg), A | - 115-130 | - 115-130 | ||
| Charakterystyka impregnacji HDS-MAT C 0,5 g @ 288°C | >49 | >74 | ||
| HDS-MAT, względne k*** | >0,5 | > 1,03 najkorzystniejsze^ 1,5 | ||
| Ekstrakcja niklu, % wag. | 10-40 | 15-40 najkorzystniejszy 25-35 | 15-30 | 5,047,142 |
| Gradient molibdenu ESCA | <5 | < 5 | ||
| Średnia średnica granul, mm | 0,81-1,12 | 0,99-1,12 | 0,81-0,97 | 08/425,971 |
* Wartości otrzymane od Cytec Industries Stamford Research Laboratories ** Kąt zwilżenia = 130°; napięcie powierzchniowe = 484 dyny/cm *** Jak opisane w patencie U.S. 5,047,142
Ocenę katalizatora przeprowadza się w dwustopniowym reaktorze Robinsona, mieszanym w sposób ciągły reaktorze zbiornikowym (CSTR), w którym ocenia się deaktywację katalizatora w warunkach symulujących warunki panujące w dwustopniowej jednostce H-OIL z wrzącym złożem. Surowcem wsadowym jest średnia/ciężka pozostałość próżniowa z ropy arabskiej wyżej podanego rodzaju. Ocenę wykonuje się przez sześć lub więcej tygodni do osiągnięcia wieku katalizatora 0,957 m3/kg lub większego
182 650
KORZYSTNA POSTAĆ WYKONANIA WYNALAZKU
W ramach praktycznego stosowania sposobu według niniejszego wynalazku, katalizator, korzystnie w postaci wytłoczek cylindrycznych o średnicy 0,99-1,1 mm i długości 3,8 mm, umieszcza się wewnątrz reaktorów pierwszego i drugiego stopnia dwustopniowej jednostki H-OIL. Wsad węglowodorowy doprowadza się do dolnej części złoża reaktora pierwszego stopnia w fazie ciekłej w temperaturze 343-454°C, korzystnie 371 -441 °C i pod ciśnieniem 6,9-24,2 MPa, korzystnie 10,4-20,7 MPa. Wodór gazowy wprowadza się do reaktora pierwszego stopnia dwustopniowej jednostki H-OIL z wrzącym złożem w ilości 360-1800 m3/m3, korzystnie 540-1440 m3/m3. Wsad węglowodorowy przepływa przez reaktor pierwszego stopnia z wrzącym złożem z prędkościąLHSV wynoszącąO, 16-3,0 h'1, korzystnie 0,2-2 h1. Podczas trwania operacji, złoże katalityczne reaktora pierwszego stopnia rozprzestrzenia się do postaci wrzącego złoża z określonym poziomem górnym. Operacja jest w zasadzie izotermiczna z typowym maksimum różnicy temperatur między wlotem i wylotem wynoszącym 0-27,8°C, korzystnie 0-16,7°C. Fazy ciekłą i gazową odpływające z reaktora pierwszego stopnia doprowadza się do dolnej części reaktora drugiego stopnia dwustopniowej jednostki H-OIL, który pracuje w zasadzie w takiej samej temperaturze i pod takim samym ciśnieniem jak reaktor pierwszego stopnia. Różnica średnich temperatur reaktorów pierwszego i drugiego stopnia wynosi 0-16,7°C, korzystnie 0-8,3°C. Pewną dodatkową ilość wodoru można doprowadzać do reaktora drugiego stopnia w celu uzupełnienia wodoru zużytego przez reakcje w reaktorze pierwszego stopnia. Podczas trwania operacji, złoże katalityczne reaktora drugiego stopnia także rozprzestrzenia się do postaci wrzącego złoża z określonym poziomem górnym. Stałą aktywność katalityczną utrzymuje się przez okresowe lub stałe usuwanie części użytego katalizatora i zastępowanie go świeżym katalizatorem. Świeży katalizator dodaje się typowo w ilości 0,14-2,85 kg/m3 świeżej nadawy, korzystnie 0,57-1, 14 kg/m3 świeżej nadawy. Usuwa się i odrzucajednakowąobjętość użytego katalizatora w celu utrzymania stałego zapasu katalizatora na bazie objętościowej. Zastępowanie katalizatora wykonuje się przez dodawanie świeżego katalizatora do reaktora pierwszego stopnia i do reaktora drugiego stopnia dwustopniowej jednostki H-OIL.
W mniej korzystniej postaci wykonania wynalazku reakcję można wykony wać w jednym lub więcej mieszanych w sposób ciągły reaktorach zbiornikowych (CSTR), które zasadniczo zapewniają również warunki izotermiczne. Podczas przepływania przez reaktor, korzystnie zawierający wrzące złoże, węglowodorowy surowiec wsadowy jest konwertowany do niżej wrzących produktów w wyniku reakcji uwodomienia/hydrokrakingu.
PRAKTYKA NINIEJSZEGO WYNALAZKU
W typowej postaci wykonania wynalazku, w instalacji doświadczalnej wyposażonej w dwustopniowy reaktor Robinsona, wsad zawierający 60-95% wagowych, np. 88,5% wagowych składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C można skonwertować do uwodornionego produktu zawierającego tylko 32-50% wagowych, np. 47,0% wagowych składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C. Zawartość siarki we wsadzie wyjściowym wynosi 3-7% wagowych, zwykle 5,1% wagowych; zawartość siarki w nieskonwertowanym składniku produktu o temperaturze wrzenia 538°C+ wynosi 0,5-3,5% wagowych, zwykle 1,8% wagowych.
W innej postaci wykonania wynalazku, w instalacji doświadczalnej wyposażonej w dwustopniowy reaktor Robinsona, pracującej w temperaturze wyższej o +5,6°C od normalnej temperatury roboczej i przy użyciu katalizatora o większej wartości wieku, wsad zawierający 60-95% wagowych, np. 88,5% wagowych składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C można skonwertować do uwodornionego produktu zawierającego tylko 26-41 % wagowych, np. 38,5% wagowych składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C. Zawartość siarki w nieskonwertowanym składniku produktu o temperaturze wrzenia 538°C+ wynosi 0,5-3,5% wagowych, zwykle 2,1% wagowych. W obydwóch postaciach wykonania wynalazku ilości Istniejącego Osadu IP w produkcie o temperaturze 343°C+ opuszczającym reaktor sąbardzo małe i wynoszą< 0,02% wagowych. W obydwóch postaciach wykonania wynalazku ilości Powstałego Osadu IP są stosunkowo małe i wynoszą < 0,17% wagowego.
182 650
W innej postaci wykonania wynalazku, w instalacji doświadczalnej wyposażonej w reaktor Robinsona, pracującej w temperaturze wyższej o +11,1 °C od normalnej temperatury roboczej i przy użyciu katalizatora o większej wartości wieku, wsad zawierający 60-95% wagowych, np. 88,5% wagowych składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C można skonwertować do uwodornionego produktu zawierającego tylko 21-32% wagowych, np. 30,3% wagowego składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C. Zawartość siarki w nieskonwertowanym składniku produktu o temperaturze wrzenia, +538°C wynosi 0,5-3,5% wagowych, zwykle 2,3% wagowych. W tej postaci wykonania wynalazku ilość Istniejącego Osadu IP w produkcie o temperaturze 343°C+ opuszczającym reaktor jest duża (wynosi 0,17% wagowych). Ta zawartość Istniejącego Osadu IP jest jednak analogiczna jak zawartość występująca w przypadku użycia katalizatora pierwszej generacji w normalnej temperaturze roboczej i przy mniejszym (to znaczy wynoszącym 13,5% wagowych) stopniu hydrokonwersji składników surowca wsadowego mających temperaturę wrzenia powyżej 538°C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538°C. Ilość Powstałego Osadu IP w produkcie o temperaturze 343°C+ opuszczającym reaktor jest jednak stosunkowo mała (to znaczy wynosi 0,32% wagowych). Ta zawartość Powstałego Osadu IP wynosi tylko 44% zawartości występującej w przypadku użycia katalizatora pierwszej generacji w normalnej temperaturze roboczej i przy mniejszym (to znaczy wynoszącym 13,5% wagowych) stopniu hydrokonwersji składników surowca wsadowego mających temperaturę wrzenia powyżej 538°C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538°C.
ZALETY WYNALAZKU.
Dla specjalistów jest oczywiste, że niniejszy wynalazek ma następujące zalety:
(a) Nie daje on osadu w porównaniu z niepożądaną zawartością osadu występującąw przypadku stosowania dostępnego w handlu niklowo/molibdenowego katalizatora H-OIL pierwszej generacji, gdy porówna się obydwa katalizatory w normalnej temperaturze roboczej;
(b) Umożliwia on podwyższenie temperatury reakcji a więc pozwala na osiągnięcie większego (to znaczy do 66,2) % wagowego stopnia konwersji 538°C+ do 538°C-;
(c) Umożliwia on osiągnięcie większego stopnia redukcji pozostałości węglowej i usunięcia niklu oraz wanadu przy wszystkich (to znaczy w przedziale 46,9-66,2% wagowego) stopniach konwersji 538°C+ do 538°C-; oraz (d) Umożliwia on osiągnięcie większego stopnia usunięcia siarki od obserwowanego stopnia hydrodesulfuracji (HDS) całego produktu ciekłego i osiągnięcie znacznie niższego poziomu zawartości siarki w nieskonwertowanym strumieniu 538°C przy wszystkich (to znaczy w przedziale 46,9-66,2% wagowego) stopniach konwersji 538°C+ do 538°C-.
Praktyczne stosowanie sposobu według niniejszego wynalazku stanie się jasne dla specjalistów po zapoznaniu się z poniższym opisem, w którym wszystkie części oznaczają części wagowe jeżeli nie zaznaczono inaczej.
OPIS SPECJALNYCH POSTACI STOSO WANIA WYNALAZKU
NAJLEPIEJ ZNANE DANE REAKTORA MODALNEGO
Jednakowe ilości katalizatora według przykładu I umieszcza się w zbiorniku reakcyjnym (w pierwszym stopniu dwustopniowego reaktora Robinsona). Wsad węglowodorowy (np. nierozcieńczonąśrednią/ciężkąpozostałośćpróżniowąz arabskiej ropy naftowej, opisana w tabeli I wprowadza się w postaci fazy ciekłej do pierwszego stopnia reaktora Robinsona w temperaturze 404°C i pod ciśnieniem 15,5 MPa. Wodór gazowy wprowadza się do pierwszego stopnia reaktora robinsona w ilości 1260 m3/m3. Wsad węglowodorowy przepływa przez pierwszy stopień reaktora Robinsona z godzinową prędkością objętościową (LHSV) wynoszącą 0,56 objętości oleju na godzinę i na objętość cieczy poddawanej obróbce. Stanowi to równoważnik prędkości objętościowej katalizatora (CSV) wynoszącej 0,0456 m3 wsadu węglowodorowego na kg katalizatora na dobę. Nadawa węglowodorowa kontaktuje się równomiernie z wodorem i katalizatorem w warunkach izotermicznych panujących w pierwszym stopniu reaktora Robinsona. Fazy ciekłą i gazową odpływające z pierwszego stopnia reaktora Robinsona wprowadza się następnie do drugiego stopnia reaktora Robinsona, który pracuje w zasadniczo takiej samej temperaturze i pod takim samym ciśnieniem jak pierwszy stopień reaktora Robinsona. Różnica między średni
182 650 mi temperaturami pierwszego i drugiego stopnia reaktora wynosi nominalnie (0°C). Do drugiego stopnia reaktora Robinsona nie wprowadza się dodatkowej ilości wodoru. Faza ciekła przepływa przez drugi stopień reaktora Robinsona z godzinową prędkością objętościową (LHSV) wynoszącą0,56 objętości fazy ciekłej na godzinę i na objętość cieczy poddawanej obróbce. Stanowi to równoważnik prędkości objętościowej katalizatora wynoszącej 0,0456 m3 fazy ciekłej na kg katalizatora na dobę.
Faza ciekła z pierwszego stopnia reaktora Robinsona kontaktuje się równomiernie z zawierającąwodór fazągazowąi z drugim ładunkiem katalizatora w warunkach izotermicznych w drugim stopniu reaktora Robinsona. Nie czyni się prób utrzymywania stałej aktywności katalitycznej w dwustopniowym układzie reaktora Robinsona przez okresowe lub ciągłe usuwanie części użytego katalizatora i zastępowanie usuniętego materiału świeżym katalizatorem. Operację rozpoczyna się ze świeżym katalizatorem, w którym stopniowo akumuluje się wiek katalizatora wyrażony w m3/kg. Średnią temperaturę definiuje się jako średniąz temperatur pierwszego i drugiego stopnia reaktora. Wsad węglowodorowy przepływa przez cały układ procesowy (to znaczy przez pierwszy i drugi stopień reaktora Robinsona) z całkowitą prędkością LHSV wynoszącą 0,28 objętości oleju na godzinę i na objętość cieczy poddawanej obróbce. Stanowi to równoważnik całkowitej prędkości CSV wynoszący 0,0228 m3 wsadu węglowodorowego na kg katalizatora na dzień. W procesie przebiegającym z użyciem katalizatora według niniejszego wynalazku temperatura w pierwszym i drugim stopniu reaktora może być podwyższona co zostanie przedyskutowane poniżej.
Produkt zbiera się i analizuje w przedziale wieku katalizatora od 0,2103 do 0,4136 m3/kg (co w przeliczeniu odpowiada w przybliżeniu dniom od 9 do 18 wykonywania oceny) otrzymując średnie dane przedstawione poniżej w tabeli IV:
Z tabeli wynika, że sposób według niniejszego wynalazku umożliwia zwiększenie konwersji surowców o temperaturze wrzenia powyżej 538°C do 46,9%wagowego; i usunięcie siarki, pozostałości węglowej oraz metali.
Tabela IV
| Właściwość | Wartość |
| Usuniecie siarki % Redukcja pozostałości węglowej % Usuniecie Ni % Usuniecie V % % Hydrokonwersji surowców 538°C+ do 538°C- (% wagowe) Dostosowany kinetyczny % hydrokonwersji 0,0228 m3/kg/dzień i temperatury 404°C surowców 538°C+ do 538°C- (% wagowe podstawy) | 78,0 58,0 71,0 95,0 46,9 46,8 |
Po destylacji, w wyniku której otrzymano (1) frakcję pierwszą od początkowej temperatury wrzenia do temperatury 343°C, (2) frakcję drugąw przedziale temperatur 343-538°C i (3) frakcję trzecią powyżej temperatury 538°C, stwierdzono co następuje:
182 650
Tabela V
| Frakcja # | Produkt |
| Frakcja 1: do temperatury 343°C | |
| ciężar właściwy, g/cm3 | 0,84 |
| siarka, % wagowe | 0,1 |
| Frakcja 2. w przedziale temperatur 343-538°C | |
| ciężar właściwy, g/cm3 | 0,93 |
| siarka, % wagowe | 0,6 |
| Frakcja 3· w temperaturach 538°C+ | |
| ciężar właściwy g/cm3 | 1,02 |
| siarka, % wagowe | 1,8 |
Z tabeli V wynika, że zawartość siarki jest mniejsza we wszystkich frakcjach produktu (od 5,1% wagowych w szarży)
Po dalszej destylacji, z której otrzymano (4) frakcję czwartą około temperatury 343°C i wyżej, stwierdzono co następuje:
Tabela VI
| Frakcja # | Produkt |
| Frakcja 4: w temperaturach 343°C Istniejący Osad IP, % wagowy Powstały Osad IP, % wagowy | 0,01 0,01 |
Z powyższych tablic wynika, że sposób według niniejszego wynalazku może pracować przy wynoszącym około 46,9% stopni konwersji składników nadawy o temperaturach wrzenia powyżej 538°C do produktów o temperaturach wrzenia poniżej 538°C bez wytwarzania jakiegokolwiek osadu (na podstawie testów pomiarowych Istniejącego i Powstałego Osadu IP).
Przykład A
Porównanie z katalizatorem pierwszej generacji
Dane porównawcze dotyczące katalizatora z przykładu I według niniejszego wynalazku i niklowo/molibdenowego katalizatora H-OIL pierwszej generacji (Criterion HDS-1443B), zebrane w możliwe identycznych warunkach pracy reaktora, są podane w tabeli VII. Sposób według niniejszego wynalazku, jest lepszy, gdyż zapewnia on:
(a) Brak osadu w przeciwieństwie do niepożądanej zawartości osadu występującej w przypadku stosowania dostępnego w handlu niklowo/molibdenowego katalizatora H-OIL pierwszej generacji (ustalonych za pomocą testów pomiarowych Istniejącego i Powstałego Osadu IP);
(b) Zwiększenie redukcji pozostałości węglowej i ilości usuwanego niklu i wanadu; oraz (c) Zwiększenie ilości usuwanej siarki obserwowane jako hydrodesulfuracja (HDS) całego produktu ciekłego i znaczne zmniejszenie zawartości siarki w nieskonwertowanym strumieniu 538°C.
Stwierdzono, że niniejszy stopień konwersji z 538°C+ do 538°C- podany w % wagowych został otrzymany przy użyciu katalizatora według niniejszego wynalazku nawet wtedy, gdy obydwa katalizatory zostały dostosowane kinetycznie do docelowego CSV i temperatury przy wieku katalizatora od 0,2103 do 0,4136 m3/kg.
182 650
Tabela VII
| Przykład A Wyniki badania katalizatora w dwustopniowym reaktorze Robinsona Jednokrotny przepływy czysta pozostałość, brak rozcieńczalnika, tylko przez wodór Wiek 0,2103 do 0,4136 m /kg | ||
| Katalizator | Przykład I | 9HDS-1443B pierwsza generacja |
| CSV m3/kg/dzień Temperatura (°C) (średnia dla obydwóch stopni) | 0,0231 404,7 | 0,0224 404,9 |
| Frakcja 4: w temperaturze 343°C+ Istniejący Osad IP (% wagowy) Powstały Osad IP (% wagowy) | 0,01 0,01 | 0,16 0,67 |
| Cały produkt ciekły Usunięcie siarki (%) Redukcja pozostałości węglowej (%) Usunięcie niklu (%) Usunięcie wanadu (%) % Hydrokonwersji surowców 538°C+ do 538°C- (% wag.) | 78 58 71 95 46,9 | 76 53 64 90 52,9 |
| Dostosowany kinetycznie (CSV i T % hydrokonwersji surowców 538°C+ do 538°C - (% wag.) | 46,8 | 52,5 |
| Frakcja 1: do temperatury 343°C ciężar właściwy (g/cm3) siarka (% wagowy) | 0,84 0,10 | 0,84 0,10 |
| Frakcja 2: w przedziale temperatur 343-538°C ciężar właściwy (g/cm3) siarka (% wagowy) | 0,93 0,60 | 0,93 0,70 |
| Frakcja 3: w temperaturze 538°C+ ciężar właściwy (g/cm ) siarka (% wagowy) | 1,02 1,80 | 1,03 2,20 |
* Katalizator H-OIL Criterion HDS-1443B.
** Kinetyka CSTR pierwszego rzędu (przyjęto jednakowe wielkości stałe dla reaktorów pierwszego i drugiego stopnia; energia aktywności 65 kcal/mol.
PrzykładB
DANE PRZY WZROŚCIE TEMPERATURY O 5,6°C
W ramach wykonywania oceny katalizatora z przykładu I według niniejszego wynalazku podwyższono temperatury w reaktorze o około 5,6°C przez okres 2 dni do przybliżonej temperatury końcowej 410°C (to znaczy temperatury w pierwszym i drugim stopniu i temperaturę średnią). Produkt zbierano i analizowano w przedziale wieku katalizatora od 0,5502 do 0,7571 m3/kg co w przeliczeniu odpowiada dniom od 24 do 33 wykonywania oceny. Dane porównawcze między katalizatorem według niniejszego wynalazku pracującym przy wzroście temperatury o około +5,6°C i niklowo/molibdenowym katalizatorem H-OIL pierwszej generacji (Criterion HDS-1443B) przy tym samym wieku katalizatora zestawiono w tabeli VIII. Sposób według niniejszego wynalzku jest lepszy, gdyż zapewnia on:
(a) Małą zawartość Istniejącego Osadu IP przy stopniu konwersji 538°C+ do 538°C- wynoszącym 57% wagowych w przeciwieństwie do niepożądanej zawartości osadu w przypadku użycia niklowo/molibdenowego katalizatora H-OIL pierwszej generacji pracującego przy stopniu konwersji 538°C+ do 538°C- wynoszącym tylko 53% wagowe;
182 650 (b) Stosunkowo małą zawartość Powstałego Osadu IP przy stopniu konwersji 538°C+ do 538°C- wynoszącym 57% wagowych w przeciwieństwie do bardzo dużej zawartości osadu w przypadku użycia niklowo/molibdenowego katalizatora H-OIL pierwszej generacji pracującego przy stopniu konwersji 538°C+ do 538°C- wynoszącym tylko 53% wagowe;
(c) Zwiększenie % wagowego stopnia konwersji 538°C+ do 538°C- przy stosowanych parametrach i tylko po dostosowaniu kinetycznym obydwóch katalizatorów do docelowego CS V;
(d) Zwiększenie redukcji pozostałości węglowej i zwiększenie ilości usuwanego niklu i wanadu; oraz (e) Zwiększenie ilości usuwanej siarki obserwowane jako hydrodesulfuracja (HDS) całego produktu ciekłego i znaczne zmniejszenie zawartości siarki w nieskonwertowanym strumieniu 538°C+.
Katalizator według niniejszego wynalazku, oprócz tego że daje małą zawartość osadu we frakcji o temperaturach wrzenia 343°C+, odznacza się także zwiększoną operatywnością. Ocenę wykonywano zarówno w temperaturze 404°C jak i w temperaturze 710°C. Z drugiej strony ocena katalizatora pierwszej generacji wykazała występowanie oznak zatykania wskutek gromadzenia się osadu podczas wykonywania oceny. Operacje z katalizatorem pierwszej generacji dawały częściowo błędne wyniki przy wieku katalizatora 0,5398 m3/kg i ocenę można było zakończyć dopiero po zatrzymaniu i częściowym oczyszczeniu jednostki. Wskutek tak wielu kłopotów z osadem uznano, że w przypadku prób z katalizatorem pierwszej generacji nie należy podwyższać temperatur.
Tabela VIII
| Przykład B Wyniki badania katalizatora w dwustopniowym reaktorze Robinsona Jednokrotny przepływ, czysta pozostałość, brak rozcieńczalnika, tylko przez wodór Wiek 0,5502 do 0,7571 m3/kg (temperatura podwyższona o 5,6°C dla przykładu I | ||
| Katalizator | Przykład I | 9HDS-1443B pierwsza generacja |
| 1 | 2 | 3 |
| CSV m3/kg/dzień Temperatura (°C) (średnia dla obydwóch stopni) | 0,0231 410 | 0,0228 404,9 |
| Frakcja 4: w temperaturach (343°C+) Istniejący Osad IP (% wagowy) Powstały Osad IP (% wagowy) | 0,02 0,17 | 0,15 0,59 |
| Cały produkt ciekły Usunięcie siarki (%) Redukcja pozostałości węglowej (%) Usunięcie niklu (%) Usunięcie wanadu (%) % Hydrokonserwacji surowców °C+ do 538°C- (% wag.) | 76 58 73 95 56,5 | 71 53 63 88 52,8 |
| Dostosowany kinetycznie (tylko CSV) % hydrokonwersji surowców 538°C+ do 538°C- (% wag.) | 57,0 | 51,9 |
| Frakcja l: do temperatury 343°C ciężar właściwy (g/cm ) siarka (% wagowy) | 0,84 0,10 | 0,84 0,20 |
| Frakcja 2: w przedziale temperatur 343-538°C ciężar właściwy (g/cm3) | 0,93 | 0,93 |
182 650 cd. tabeli VIII
| 1 | 2 | 3 |
| siarka (% wagowy) | 0,90 | 0,90 |
| Frakcja 3: w temperaturze 538°C+ ciężar właściwy (g/cm ) | 1,04 | 1,04 |
| siarka (% wagowy) | 2,10 | 2,50 |
* Katalizator H-OIL C riterion HDS-1443B * * Kinetyka CSTR pierwszego rzędu (przyjęto jednakowe wielkości stałe dla reaktorów pierwszego i drugiego stopnia; energia aktywacji 65 kcal/mol.
Przykład C
DANE PRZY WZROŚCIE TEMPERATURY O (11,1°C)
W ramach wykonywania oceny katalizatora z przykładu I według niniejszego wynalazku, podwyższono temperatury w reaktorze dodatkowo o około (5,6°C) przez okres trzech dni do przybliżonej temperatury końcowej 416°C (to znaczy temperatury w pierwszym i drugim stopniu i temperaturę średnią). Produkt zbierano i analizowano w przedziale wieku katalizatora od 0,8797 do 0,9569 m3/kg co w przeliczeniu odpowiada dniom od 39 do 42 wykonywania oceny. Dane uzyskane przy wzroście temperatury o+11,1 °C z użyciem katalizatora według niniejszego wynalazku, i z użyciem niklowo/molibdenowego katalizatora H-OIL pierwszej generacji (Criterion HDS-1443B) i przy tym samym wieku katalizatora zestawiono w tabeli IX Sposób według niniejszego wynalazku jest lepszy, gdyż zapewnia on:
(a) W przybliżeniu taką samą zawartość Istniejącego Osadu IP przy stopniu konwersji 538°C+ do 538°C- wynoszącym 66% wagowych, w przeciwieństwie do zawartości osadu, występującym w przypadku użycia niklowo/molibdenowego katalizatora H-OIL pierwszej generacji, pracującego przy stopniu konwersji 538°C+ do 538°C- wynoszącym tylko 53% wagowe;
(b) Stosunkowo małą zawartość Powstałego Osadu IP przy stopniu konwersji 538°C+ do 538°C- wynoszącym 66% wagowych w przeciwieństwie do bardzo dużej zawartości osadu w przypadku użycia niklowo/molibdenowego katalizatora H-OIL pierwszej generacji pracującego przy stopniu konwersji 538°C+ do 538°C- wynoszącym tylko 53% wagowe;
(c) Znaczne zwiększenie % wagowego stopnia konwersji 538°C+ do 538°C- przy stosowanych parametrach i tylko po dostosowaniu kinetycznym obydwóch katalizatorów do docelowego CSV;
(d) Zwiększenie redukcji pozostałości węglowej i zwiększenie ilości usuwanego niklu i wanadu; oraz (e) Zwiększenie ilości usuwanej siarki, obserwowane jako hydrodesulfuracja (HDS) całego produktu ciekłego i znaczne zmniejszenie zawartości siarki w nieskonwertowanym strumieniu 538°C+.
Stwierdzono, że ciężar właściwy nieskonwertowanego strumienia 538°C+ był trochę większy z katalizatorem według niniejszego wynalazku, działającym przy +11,1 °C w porównaniu z jego wielkością otrzymaną z katalizatorem H-OIL pierwszej generacji, gdy dla obydwóch wiek katalizatora wynosił 0,8797 do 0,9569 m3/kg.
Katalizator według niniejszego wynalazku w dalszym ciągu wykazuje dobra operatywność. Ocenę wykonywano w temperaturach: 404°C, 410°C i 416°C. Koniec przepływu daje jeden z największych stopni konwersji, jaki kiedykolwiek udało się osiągnąć w dwustopniowym reaktorze Robinsona. Przepływ o temperaturze +11,1 °C utrzymano przez około dziesięć dni i wymienione dane zbierano przez ostatnie siedem dni. To nie oznacza, że katalizator według niniejszego wynalazku mógł płynąć bez ograniczeń w temperaturze+11,1 °C [odpowiadając przyrostowi o+13,5% wagowego konwersji temperatur wrzenia 538°C+ do 538°C-] w porównaniu z katalizatorem HDS-1443B. Przepływ zakończono z powodu problemów w sekcji regeneracji.
Jak podano wyżej ocena katalizatora pierwszej generacji wykazała występowanie oznak zatykania wskutek gromadzenia się osadu w początkowym okresie pracy jednostki. Operacje
182 650 dawały częściowo błędne wyniki przy wieku katalizatora 0,5398 m3/kg i ocenę można było zakończyć dopiero po zatrzymaniu i częściowym oczyszczeniu jednostki (jest to ten sam wiek, przy którym można było po raz pierwszy podwyższyć temperaturę katalizatora według niniejszego wynalazku). Dodatkowe przypadki zatykania (przypuszczalnie powodowane dużym osadzaniem się osadu) występowały przy przybliżonym wieku katalizatora 1,0515 oraz 1,2267 m3/kg ograniczając w ten sposób możliwości oceny katalizatora pierwszej generacji HDS-1443B. Należy przy tym zwrócić uwagę, że pełną ocenę katalizatora pierwszej generacji HDS-1443B wykonano przy niskiej temperaturze 404°C i stosunkowo niskim stopniu konwersji temperatury wrzenia 538°C+ do 538°C- (52 do 53% wagowe). Wskutek tak dużych kłopotów z operatywnością uznano, że przy pracy z katalizatorem pierwszej generacji HDS-1443B nie należy w ogóle podwyższać temperatury.
Claims (16)
1. Sposób uwodorniania szarży węglowodoru zasilającego zawierającej składniki o temperaturze wrzenia powyżej 538°C oraz siarkę, metale i pozostałość węglową, znamienny tym, że kontaktuje się węglowodór zasilający z wodorem w warunkach uwodorniania izotermicznego w obecności, jako katalizatora, porowatego nośnika z tlenku glinu zawierającego < 0,5% wagowych krzemionki, wolnego od dodanych celowo do nośnika z tlenku glinu, roztworu impregnującego lub roztworów impregnujących, składników zawierających krzem, zwłaszcza krzemionki, i zawierającego 2,2-6% wagowych tlenku metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, 7-24% wagowych tlenku metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków i 0,0-2,0% wagowych tlenku fosforu, przy czym katalizator ma całkowitąpowierzchnię 195-230 m2/g, całkowitą objętość porów 0,82-0,98 cm3/g i rozkład średnicy porów, w którym 27,0-34 0% całkowitej objętości porów stanowią makropoiy o średnicy większej niż 250A, 66,0-73,0% całkowitej objętości porów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 250A, 55-64,5% objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów 110-130 A i gdzie mniej niż 0,05 cm3/g objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 80 A, wytwarzając uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C oraz siarki, metali i pozostałości węglowej; i odzyskuje się uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C oraz siarki, metali i pozostałości węglowej; oraz odzyskuje się uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości osadu w części uwodornionego produktu o temperaturze wrzenia powyżej 343°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako tlenek metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków stosuje się tlenek molibdenu w ilości 12,5-15,5% wagowych.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako tlenek metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków stosuje się tlenek niklu w ilości 3,0-3,9% wagowych.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator o zawartości SiO2 wynoszącej <0,41% wagowych.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający tlenek fosforu P2O5 obecny w ilości <0,1% wagowych, bez składników zawierających fosfor, dodanych celowo podczas wytwarzania katalizatora.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się nośnik o całkowitej powierzchni wynoszącej 200-225 m2/g.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się nośnik o całkowitej objętości porów wynoszącej 0,82-0,90 cm3/g.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym rozkład średnic porów charakteryzuje się ponadto tym, że 46,5-56,5% objętości porów w porach o średnicach < 200 A stanowiąmikropory o średnicach w granicach ± 20 A objętościowej wartości modalnej 110-130 A, 17-27% całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicy > 600 A, a 0,12-0,20 cm3/g całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicy > 1200 A.
9. Sposób uwodorniania szarży węglowodoru zasilającego zawierającej składniki o temperaturze wrzenia powyżej 538°C oraz siarkę, metale i pozostałość węglową do utworzenia uwodornionego produktu o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C oraz siarki, metali i pozostałości węglowej i odzyskania tego uwodornionego produktu o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C oraz siarki, metali i pozostałości węglowej, umożliwiający prowadzenie procesu w temperaturze wyższej o 5,6°C od temperatury stosowanej w normalnych warunkach uwodorniania, zwiększenie o 5% wagowych
182 650 konwersji składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538°C i zmniejszenie wartości testowej istniejącego osadu 1P w części uwodornionego produktu o temperaturze wrzenia powyżej 343°C do 0,02% wagowych, znamienne tym, że kontaktuje się węglowodór zasilający z wodorem w warunkach uwodorniania izotermicznego w obecności, jako katalizatora, porowatego nośnika z tlenku glinu zawierającego < 0,5% wagowych krzemionki, wolnego od dodanych celowo do tlenku glinu, nośnika z tlenku glinu, roztworu impregnującego lub roztworów impregnujących, składników zawierających krzem, zwłaszcza krzemionki, i zawierającego 2,2-6% wagowych tlenku metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, 7-24% wagowych tlenku metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków i 0,0-2,0% wagowych tlenku fosforu, przy czym katalizator ma całkowitąpowierzchnię 195-230 m2/g, całkowitą objętość porów 0,82-0,98 cm3/g i rozkład średnicy porów, w którym 27,0-34,0% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy większej niż 250 A, 66,0-73,0% całkowitej objętości porów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 250 A, 55-64,5% objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów 110-130 A, i gdzie mniej niż 0,05 cm3/g objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 80 A.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym rozkład średnic porów charakteryzuje się ponadto tym, że 46,5-56,5% objętości porów w porach o średnicach < 200 A stanowiąmikropory o średnicach w granicach ± 20 A objętościowej wartości modalnej 110-130 A, 17-27% całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicach > 600 A, a 0,12-0,20 cm3/g całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicy > 1200 A.
11. Sposób uwodorniania szarży węglowodoru zasilającego zawierającej składniki o temperaturze wrzenia powyżej 538°C oraz siarkę, metale i pozostałość węglową do utworzenia uwodornionego produktu o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C oraz siarki, metali i pozostałości węglowej i odzyskania tego uwodornionego produktu o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C oraz siarki, metali i pozostałości węglowej, umożliwiający prowadzenie procesu w temperaturze wyższej o 11,1 °C od temperatury stosowanej w normalnych warunkach uwodorniania, zwiększenie o 13,5% wagowych konwersji składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538°C i zmniejszenie wartości testowej istniejącego osadu IP w części uwodornionego produktu o temperaturze wrzenia powyżej 343°C do 0,32% wagowych, znamienne tym, że kontaktuje się węglowodór zasilający z wodorem w warunkach uwodorniania izotermicznego w obecności, jako katalizatora, porowatego nośnika z tlenku glinu zawierającego < 0,5% wagowych krzemionki, wolnego od dodanych celowo do tlenku glinu, nośnika z tlenku glinu, roztworu impregnującego lub roztworów impregnujących, składników zawierających krzem, zwłaszcza krzemionki, i zawierającego 2,2-6% wagowych tlenku metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, 7-24% wagowych tlenku metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków i 0,0-2,0% wagowych tlenku fosforu, przy czym katalizator ma całkowitą powierzchnię 195-230 m2/g, całkowitą objętość porów 0,82-0,98 cm3/g i rozkład średnicy porów, w którym 27,0-34,0% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy większej niż 250 A, 66,0-73,0% całkowitej objętości porów stanowiąmikropory o średnicy mniejszej niż 250A, 55-64,5% objętości mikroporów stanowiąmikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów 110-130 A, i gdzie mniej niż 0,05 cm3/g objętości mikroporów stanowiąmikropory o średnicy mniejszej niż 80 A.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym rozkład średnic porów charakteryzuje się ponadto tym, że 46,5-56,5% objętości porów w porach o średnicy <200 A stanowiąmikropory o średnicy w granicach ± 20 A objętościowej wartości modalnej 110-130 A, 17-27% całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicy > 600 A, a 0,12-0,20 cm3/g całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicy > 1200 A.
13. Katalizator uwodorniania, znamienny tym, że jest trwały w temperaturze do 5,6°C wyższej od temperatury stosowanej w normalnych warunkach uwodorniania, składający się zasadniczo z: porowatego nośnika z tlenku glinu zawierającego <0,5% wagowych krzemionki, wo
182 650
Inego od dodanych celowo do tlenku glinu, nośnika z tlenku glinu, roztworu impregnującego lub roztworów impregnujących, składników zawierających krzem, zwłaszcza krzemionki, i zawierającego 2,2-6% wagowych tlenku metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, 7-24% wagowych tlenku metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków i 0,0-2,0% wagowych tlenku fosforu, przy czym katalizator ma całkowitą powierzchnię 195-230 m2/g, całkowitą objętość porów 0,82-0,98 cm3/g i rozkład średnicy porów, w którym 27,0-34,0% całkowitej objętości porów stanowiąmakropory o średnicy większej niż 250 A, 66,0-73,0% całkowitej objętości porów stanowiąmikropory o średnicy mniejszej niż 250 A, 55-64,5% objętości mikroporów stanowiąmikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów 110-130 A, i gdzie mniej niż 0,05 cm3/g objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 80 A.
14. Katalizator według zastrz. 13, znamienny tym, że jako tlenek metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków zawiera tlenek molibdenu w ilości 12,5-15,5% wagowych.
15. Katalizator według zastrz. 13, znamienny tym, że jako tlenek metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków zawiera tlenek niklu w ilości 3,0-3,9% wagowych.
16. Katalizator według zastrz. 13 albo 14, albo 15, znamienny tym, że zawiera SiO2 w ilości < 0,41% wagowych.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/518,774 US5827421A (en) | 1992-04-20 | 1995-08-24 | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution and no added silica |
| PCT/IB1996/000831 WO1997008274A1 (en) | 1995-08-24 | 1996-08-22 | Hydroconversion process employing a catalyst with specified pore size distribution and no added silica |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL325158A1 PL325158A1 (en) | 1998-07-06 |
| PL182650B1 true PL182650B1 (pl) | 2002-02-28 |
Family
ID=24065449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL96325158A PL182650B1 (pl) | 1995-08-24 | 1996-08-22 | Sposób uwodorniania szarży węglowodoru i katalizator uwodorniania |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5827421A (pl) |
| EP (1) | EP0876443B1 (pl) |
| JP (1) | JP2000507992A (pl) |
| AT (1) | ATE226238T1 (pl) |
| CA (1) | CA2228889C (pl) |
| DE (1) | DE69624379D1 (pl) |
| DK (1) | DK0876443T3 (pl) |
| PL (1) | PL182650B1 (pl) |
| WO (1) | WO1997008274A1 (pl) |
Families Citing this family (74)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7569136B2 (en) | 1997-06-24 | 2009-08-04 | Ackerson Michael D | Control system method and apparatus for two phase hydroprocessing |
| EP0993498B1 (en) * | 1997-06-24 | 2004-08-11 | Process Dynamics, Inc. | Two phase hydroprocessing |
| US7291257B2 (en) * | 1997-06-24 | 2007-11-06 | Process Dynamics, Inc. | Two phase hydroprocessing |
| CA2320485C (en) * | 1998-12-08 | 2005-02-08 | Japan Energy Corporation | Catalyst for hydrofining and method for preparation thereof |
| FR2787041B1 (fr) * | 1998-12-10 | 2001-01-19 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur a lit fixe |
| US6417135B1 (en) * | 1999-08-27 | 2002-07-09 | Huntsman Petrochemical Corporation | Advances in dehydrogenation catalysis |
| US6589908B1 (en) * | 2000-11-28 | 2003-07-08 | Shell Oil Company | Method of making alumina having bimodal pore structure, and catalysts made therefrom |
| JP4638610B2 (ja) * | 2001-01-05 | 2011-02-23 | 日本ケッチェン株式会社 | 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 |
| JP3786007B2 (ja) * | 2001-05-29 | 2006-06-14 | 住友金属鉱山株式会社 | 炭化水素油中に含む芳香族化合物の水素化処理用触媒 |
| JP4612229B2 (ja) * | 2001-06-08 | 2011-01-12 | 日本ケッチェン株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 |
| US7056488B2 (en) * | 2002-03-13 | 2006-06-06 | Conocophillips Company | Controlled-pore catalyst structures and process for producing synthesis gas |
| US6676606B2 (en) * | 2002-06-11 | 2004-01-13 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Ultrasonic diagnostic micro-vascular imaging |
| JP4798685B2 (ja) * | 2002-09-24 | 2011-10-19 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 石油系重質油の脱金属方法 |
| KR100884595B1 (ko) * | 2002-10-10 | 2009-02-19 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 실리콘 함유 알루미나 담체, 그것의 제조 방법, 및 상기담체를 포함하는 촉매 |
| FR2846574B1 (fr) * | 2002-10-30 | 2006-05-26 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur et procede d'hydrocraquage de charges hydrocarbonees |
| US7745369B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-06-29 | Shell Oil Company | Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake |
| US20100098602A1 (en) | 2003-12-19 | 2010-04-22 | Opinder Kishan Bhan | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US7534342B2 (en) | 2003-12-19 | 2009-05-19 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| BRPI0610670B1 (pt) | 2005-04-11 | 2016-01-19 | Shell Int Research | método para produzir um produto bruto, catalisador para produzir um produto bruto, e, método para fabricar um catalisador |
| CA2604006A1 (en) | 2005-04-11 | 2006-10-19 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Method and catalyst for producing a crude product having a reduced nitroge content |
| CN101516500A (zh) | 2006-08-03 | 2009-08-26 | 国际壳牌研究有限公司 | 含有钼和第ⅷ族金属的催化剂及其用于加氢脱硫氢馏分油的用途 |
| CA2659752C (en) * | 2006-08-03 | 2015-12-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A highly stable heavy hydrocarbon hydrodesulfurization catalyst and methods of making and use thereof |
| US20080083650A1 (en) | 2006-10-06 | 2008-04-10 | Bhan Opinder K | Methods for producing a crude product |
| US8114806B2 (en) * | 2008-04-10 | 2012-02-14 | Shell Oil Company | Catalysts having selected pore size distributions, method of making such catalysts, methods of producing a crude product, products obtained from such methods, and uses of products obtained |
| KR20110018875A (ko) * | 2008-04-10 | 2011-02-24 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 촉매 시스템 및 이 촉매 시스템으로 미정제 공급물을 변환시키는 방법 |
| FR2940143B1 (fr) | 2008-12-18 | 2015-12-11 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs d'hydrodemetallation et d'hydrodesulfuration et mise en oeuvre dans un procede d'enchainement en formulation unique |
| US8372268B2 (en) | 2009-03-24 | 2013-02-12 | Shell Oil Company | High surface area composition for use in the catalytic hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock, a method making such composition and its use |
| KR101767375B1 (ko) | 2009-04-21 | 2017-08-11 | 알베마를 유럽 에스피알엘 | 인 및 붕소를 함유하는 수소처리 촉매 |
| US9096804B2 (en) | 2011-01-19 | 2015-08-04 | P.D. Technology Development, Llc | Process for hydroprocessing of non-petroleum feedstocks |
| KR101911123B1 (ko) | 2011-09-01 | 2018-10-23 | 어드벤스드 리파이닝 테크놀로지즈 엘엘씨 | 촉매 지지체 및 이로부터 제조된 촉매 |
| FR2981659B1 (fr) | 2011-10-20 | 2013-11-01 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydroconversion en lit bouillonnant et une etape d'hydrotraitement en lit fixe pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
| FR2983866B1 (fr) | 2011-12-07 | 2015-01-16 | Ifp Energies Now | Procede d'hydroconversion de charges petrolieres en lits fixes pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
| TWI594795B (zh) | 2012-05-21 | 2017-08-11 | 蜆殼國際研究所 | 用於重質進料之氫轉化之經改良觸媒及方法 |
| FR2999600B1 (fr) | 2012-12-18 | 2015-11-13 | IFP Energies Nouvelles | Procede de raffinage d'une charge hydrocarbonee lourde mettant en oeuvre un desasphaltage selectif |
| FR3000098B1 (fr) | 2012-12-20 | 2014-12-26 | IFP Energies Nouvelles | Procede avec separation de traitement de charges petrolieres pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
| FR3000097B1 (fr) | 2012-12-20 | 2014-12-26 | Ifp Energies Now | Procede integre de traitement de charges petrolieres pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
| US10603656B2 (en) | 2013-10-17 | 2020-03-31 | Shell Oil Company | Ultra-stable heavy hydrocarbon hydroprocessing catalyst and methods of making and use thereof |
| US10077406B2 (en) * | 2013-10-17 | 2018-09-18 | Shell Oil Company | Catalyst for the hydrotreatment of a heavy hydrocarbon feedstock |
| EP3074486B1 (en) * | 2013-11-25 | 2018-06-27 | Shell International Research Maatschappij B.V. | A process for the catalytic conversion of micro carbon residue content of heavy hydrocarbon feedstocks and a low surface area catalyst composition for use therein |
| FR3027910B1 (fr) | 2014-11-04 | 2016-12-09 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydrotraitement en lit fixe, une etape d'hydrocraquage en lit bouillonnant, une etape de maturation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls a basse teneur en sediments. |
| FR3027911B1 (fr) | 2014-11-04 | 2018-04-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydrocraquage en lit bouillonnant, une etape de maturation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls a basse teneur en sediments |
| FR3027912B1 (fr) | 2014-11-04 | 2018-04-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production de combustibles de type fuel lourd a partir d'une charge hydrocarbonee lourde utilisant une separation entre l'etape d'hydrotraitement et l'etape d'hydrocraquage |
| FR3027913A1 (fr) | 2014-11-04 | 2016-05-06 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape de viscoreduction, une etape de maturation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls a basse teneur en sediments |
| JP6842428B2 (ja) | 2015-05-29 | 2021-03-17 | アドバンスド・リフアイニング・テクノロジーズ・エルエルシー | 高ｈｄｎ選択性水素化処理触媒 |
| FR3036704B1 (fr) | 2015-06-01 | 2017-05-26 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges comprenant une etape de viscoreduction, une etape de precipitation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls |
| FR3036705B1 (fr) | 2015-06-01 | 2017-06-02 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges comprenant une etape d'hydrotraitement, une etape d'hydrocraquage, une etape de precipitation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls |
| FR3050735B1 (fr) | 2016-04-27 | 2020-11-06 | Ifp Energies Now | Procede de conversion comprenant des lits de garde permutables d'hydrodemetallation, une etape d'hydrotraitement en lit fixe et une etape d'hydrocraquage en reacteurs permutables |
| FR3052458B1 (fr) | 2016-06-09 | 2019-12-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede de conversion comprenant au moins une etape d'hydrotraitement en lit fixe et une etape d'hydrocraquage en reacteurs by passables |
| US9956553B2 (en) * | 2016-06-28 | 2018-05-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Regeneration of an ionic liquid catalyst by hydrogenation using a macroporous noble metal catalyst |
| FR3057876B1 (fr) | 2016-10-20 | 2020-06-26 | IFP Energies Nouvelles | Procede de conversion comprenant un hydrotraitement en lit fixe, une separation d'une fraction residu hydrotraitee, une etape de craquage catalytique pour la production de combustibles marins |
| US12071592B2 (en) | 2017-02-12 | 2024-08-27 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage process and device utilizing structured catalyst beds and reactive distillation for the production of a low sulfur heavy marine fuel oil |
| US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
| US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
| US10655074B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-05-19 | Mag{hacek over (e)}m{hacek over (a)} Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminates in heavy marine fuel oil |
| US12025435B2 (en) | 2017-02-12 | 2024-07-02 | Magēmã Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil |
| WO2019152268A1 (en) * | 2018-01-31 | 2019-08-08 | Advanced Refining Technologies Llc | Hydroprocessing catalyst for the reduction of metals and sulfur in heavy feeds |
| FR3094982A1 (fr) | 2019-04-12 | 2020-10-16 | IFP Energies Nouvelles | Procede d’hydrotraitement etage d’une charge lourde |
| FR3097229B1 (fr) | 2019-06-12 | 2021-06-11 | Ifp Energies Now | Procede de production d’olefines comprenant un hydrotraitement, un desasphaltage, un hydrocraquage et un vapocraquage |
| FR3103822B1 (fr) | 2019-12-02 | 2022-07-01 | Ifp Energies Now | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques en vue de leur valorisation dans une unite de vapocraquage |
| FR3107530B1 (fr) | 2020-02-21 | 2022-02-11 | Ifp Energies Now | Procede optimise de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques en vue de leur valorisation |
| FR3113061B1 (fr) | 2020-07-30 | 2023-04-21 | Ifp Energies Now | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques incluant un hydrocraquage en une etape |
| FR3113060B1 (fr) | 2020-07-30 | 2023-04-28 | Ifp Energies Now | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques incluant un hydrocraquage en deux etapes |
| FR3114598B1 (fr) | 2020-09-25 | 2023-09-29 | Ifp Energies Now | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation chargees en impuretes |
| FR3118629B1 (fr) | 2021-01-04 | 2023-12-15 | Ifp Energies Now | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques incluant une etape d’hydrogenation |
| FR3122662B1 (fr) | 2021-05-07 | 2024-04-26 | Ifp Energies Now | Procede de traitement simultane d’huiles de pyrolyse de plastiques et d’une charge issue de sources renouvelables |
| FR3122663B1 (fr) | 2021-05-07 | 2024-04-26 | Ifp Energies Now | Procede integre de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation chargees en impuretes |
| FR3128225A1 (fr) | 2021-10-19 | 2023-04-21 | IFP Energies Nouvelles | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation chargees en impuretes |
| FR3129945A1 (fr) | 2021-12-03 | 2023-06-09 | IFP Energies Nouvelles | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques incluant une etape d’hydrogenation et une separation a chaud |
| CN116440918B (zh) * | 2022-01-06 | 2024-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢催化剂级配方法及其应用 |
| FR3133618A1 (fr) | 2022-03-17 | 2023-09-22 | IFP Energies Nouvelles | Hydroconversion en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant-entraîné d’une charge comportant une fraction d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation |
| FR3135090A1 (fr) | 2022-04-29 | 2023-11-03 | IFP Energies Nouvelles | Procede de traitement d’huile de pyrolyse de plastiques incluant une etape de recyclage d’h2s |
| FR3141470A1 (fr) | 2022-10-28 | 2024-05-03 | IFP Energies Nouvelles | Procede de traitement en lit fixe d’une charge lourde d’origine fossile comportant une fraction d’huile de pyrolyse de plastiques |
| FR3144155A1 (fr) | 2022-12-21 | 2024-06-28 | IFP Energies Nouvelles | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus incluant l’elimination des halogenures avant une etape d’hydrotraitement |
| FR3144153A1 (fr) | 2022-12-21 | 2024-06-28 | IFP Energies Nouvelles | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus incluant l’elimination des halogenures par lavage avant une etape d’hydrotraitement |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4341625A (en) * | 1973-08-09 | 1982-07-27 | Chevron Research Company | Method for preparing a catalyst carrier, a catalyst containing the carrier, and a hydrocarbon hydrodesulfurization process using the catalyst |
| US4395328A (en) * | 1981-06-17 | 1983-07-26 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and support, their methods of preparation, and processes employing same |
| US4495062A (en) * | 1981-06-17 | 1985-01-22 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and support, their methods of preparation, and processes employing same |
| US4886594A (en) * | 1982-12-06 | 1989-12-12 | Amoco Corporation | Hydrotreating catalyst and process |
| US4520128A (en) * | 1983-12-19 | 1985-05-28 | Intevep, S.A. | Catalyst having high metal retention capacity and good stability for use in the demetallization of heavy crudes and method of preparation of same |
| US4572778A (en) * | 1984-01-19 | 1986-02-25 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing with a large pore catalyst |
| US4778588A (en) * | 1987-05-20 | 1988-10-18 | Phillips Petroleum Company | Hydrotreating process employing an impregnated alumina containing material |
| US4941964A (en) * | 1988-03-14 | 1990-07-17 | Texaco Inc. | Hydrotreatment process employing catalyst with specified pore size distribution |
| US5399259A (en) * | 1992-04-20 | 1995-03-21 | Texaco Inc. | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
| CA2093412C (en) * | 1992-04-20 | 2002-12-31 | Gerald Verdell Nelson | Novel hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
| MX9305801A (es) * | 1992-09-29 | 1994-07-29 | Texaco Development Corp | Proceso de hidroconversion novedoso que emplea catalizador con distribucion especificada de tamaño de poro. |
| US5397456A (en) * | 1993-02-19 | 1995-03-14 | Texaco Inc. | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
| US5514273A (en) * | 1993-10-01 | 1996-05-07 | Texaco Inc. | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
-
1995
- 1995-08-24 US US08/518,774 patent/US5827421A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-08-22 EP EP96926518A patent/EP0876443B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-22 CA CA002228889A patent/CA2228889C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-22 DE DE69624379T patent/DE69624379D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-22 PL PL96325158A patent/PL182650B1/pl unknown
- 1996-08-22 DK DK96926518T patent/DK0876443T3/da active
- 1996-08-22 AT AT96926518T patent/ATE226238T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-08-22 JP JP9510035A patent/JP2000507992A/ja active Pending
- 1996-08-22 WO PCT/IB1996/000831 patent/WO1997008274A1/en active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69624379D1 (de) | 2002-11-21 |
| JP2000507992A (ja) | 2000-06-27 |
| PL325158A1 (en) | 1998-07-06 |
| ATE226238T1 (de) | 2002-11-15 |
| WO1997008274A1 (en) | 1997-03-06 |
| CA2228889A1 (en) | 1997-03-06 |
| CA2228889C (en) | 2007-11-13 |
| EP0876443B1 (en) | 2002-10-16 |
| US5827421A (en) | 1998-10-27 |
| DK0876443T3 (da) | 2003-02-24 |
| EP0876443A1 (en) | 1998-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL182650B1 (pl) | Sposób uwodorniania szarży węglowodoru i katalizator uwodorniania | |
| CA2228800C (en) | Hydroconversion process employing a phosphorus loaded nimop catalyst with a specified pore size distribution | |
| US5616530A (en) | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution | |
| US5928499A (en) | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution, median pore diameter by surface area, and pore mode by volume | |
| US9919293B1 (en) | Catalyst for mild-hydrocracking of residual oil | |
| CA2508630C (en) | Hydro processing of hydrocarbon using a mixture of catalysts | |
| CA2360121C (en) | Hydroprocessing catalyst and use thereof | |
| PL172041B1 (pl) | Katalizator do hydroobróbki wsadu weglowodorowego PL PL | |
| CA2508605C (en) | Heavy feed hpc process using a mixture of catalysts | |
| CA2449637C (en) | Two-stage heavy feed hpc process | |
| CA2449623C (en) | High-macropore hydroprocessing catalyst and its use | |
| US20040256293A1 (en) | Two-stage hpc process | |
| CA2858537C (en) | Catalytic system, process for the preparation of said system and hydrotreatment process using said system | |
| US20040134835A1 (en) | Heavy feed HPC process using a mixture of catalysts | |
| MXPA98002265A (en) | Hydroconversion process that uses a nimo catalyst charged with phosphorus with distribution specific poro size |