PL172041B1 - Katalizator do hydroobróbki wsadu weglowodorowego PL PL - Google Patents

Katalizator do hydroobróbki wsadu weglowodorowego PL PL

Info

Publication number
PL172041B1
PL172041B1 PL93298636A PL29863693A PL172041B1 PL 172041 B1 PL172041 B1 PL 172041B1 PL 93298636 A PL93298636 A PL 93298636A PL 29863693 A PL29863693 A PL 29863693A PL 172041 B1 PL172041 B1 PL 172041B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
diameter
pores
tpv
total
Prior art date
Application number
PL93298636A
Other languages
English (en)
Other versions
PL298636A1 (en
Inventor
Pei-Shing E Dai
Gerald V Nelson
Govanon Nongbri
Ray E Pratt
David E Sherwood Jr
Original Assignee
Texaco Development Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Texaco Development Corp filed Critical Texaco Development Corp
Publication of PL298636A1 publication Critical patent/PL298636A1/xx
Publication of PL172041B1 publication Critical patent/PL172041B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

1. Katalizator do hydroobróbki wsadu weglowodorowego, znamienny tym, ze zawiera porowaty tlenek glinu stanowiacy nosnik, na którym osadzono 3-6% wag. tlenku metalu z grupy VIII, 14,5-24% wag. tlenku metalu z grupy VI-B i 0-6% wag. tlenku fosforu, przy czym calkowita powierzchnia wlasciwa katalizatora wynosi 165-230 m2/g, calkowita objetosc porów wynosi 0,5-0,8 cm2/g, a rozrzut wielkosci porów jest taki, ze mniej niz okolo 5% calkowitej objetosci porów stanowia mikropory pierwotne o srednicy ponizej okolo 80 Å , mikroeory wtórne o srednicy ± 20 Å w stosunku do modalnej porów w zakresie okolo 100 - 135 Å stanowia co najmniej okolo 65.% objetosci mikroporów o srednicy ponizej 250 A, a okolo 22-29% calkowitej objetosci porów stanowia makropory o srednicy 250 Å . PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator do hydroobróbki wsadu węglowodorowego. Wiadomo, że pożądane jest przekształcanie ciężkich węglowodorów takich jak węglowodory o temperaturze wrzenia powyżej około 538°C w lżejsze węglowodory charakteryzujące się większą wartością ekonomiczną. Pożądane jest również prowadzenie obróbki wsadu węglowodorowego, zwłaszcza pozostałości naftowych w celu osiągnięcia innych celów takich jak hydroodsiarczanie (HDS), hydroodazotowanie (HDN), zmniejszanie pozostałości węglowej (CRR) oraz hydroodmetalowanie (HDM), przy czym to ostatnie obejmuje w szczególności usuwanie związków niklu (HDNi) i związków wanadu (HDV).
172 041 metalu z grupy VI-B oraz 0-2,0 wag. tlenku fosforu na porowatym nośniku z tlenku glinu charakteryzuje się powierzchnią właściwą 150-210 m2/g, całkowitą objętością porów (
W procesach takich zazwyczaj stosuje się katalizatory hydroobróbki o określonych zawartościach porów o względnie małych średnicach (czyli mikroporów, za które uważa się w opisie pory o średnicy poniżej 250 A) oraz porów o względnie większych średnicach (czyli makroporów, za które uważa się w opisie pory o średnicy powyżej 250 A).
W zgłoszeniu patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 194 379 z 13 maja 1988, obecnie opis patentowy Stanów Zjedn. Amer. nr 5 047 142, ujawniono kompozycję katalityczną przydatną w hydroobróbce wsadów zawierających siarkę i metale, obejmującą tlenek niklu lub kobaltu oraz tlenek molibdenu na porowatym nośniku z tlenku glinu, tak że wielkość gradientu molibdenu w katalizatorze wynosi poniżej 6,0, a 15-30% niklu i kobaltu jest w postaci ulegającej ekstrakcji kwasem, przy czym katalizator charakteryzuje się powierzchnią właściwą 150 -210 m2/g, całkowitą objętością porów (TPV) 0,50-0,75 cm3/g oraz takim rozrzutem wielkości porów, że poniżej 25% TPV stanowią pory o średnicach poniżej 100 A, 70,0-85,0% TPV stanowią pory o średnicach 100-160 A, a 1,,0-15,0% TPV stanowią pory o średnicach powyżej 250 A.
W zgłoszeniu patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 168 095 z 14 marca 1988, obecnie opis patentowy Stanów Zjedn. Amer. nr 4 941 964, ujawniono sposób hydroobróbki wsadu zawierającego siarkę i metale, polegający na kontaktowaniu tego wsadu z wodorem i katalizatorem w taki sposób, że katalizator utrzymuje się w warunkach izotermicznych i styka się z surowcem o jednolitej jakości, przy czym katalizator zawiera tlenek metalu z grupy VIII, tlenek , oraz TPV)
0,50-0,75 cmJ/g oraz takim rozrzutem wielkości porów, że 70-85% TPV stanowią pory o średnicach 100-160 A, a 5,5-22,0% TPV stanowią pory o średnicach powyżej 250 A.
W opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 4 738 944 ujawniono kompozycję katalityczną przydatną w hydroobróbce olejów węglowodorowych, przy czym katalizator zawiera nikiel i fosfor oraz około 19-21,5 Mo (liczonego jako tlenek) na porowatym tlenku ogniotrwałym i charakteryzuje się wąskim rozrzutem wielkości porów, tak że co najmniej 10% TPV stanowią pory o średnicach poniżej 70 A, co najmniej 7% TPV stanowią pory o średnicach w zakresie 50-110 A, co najmniej 60% TPV stanowią pory o średnicach w zakresie o około 20 A powyżej i poniżej przeciętnej średnicy porów; a co najwyżej 25% TPV, a najkorzystniej poniżej 10% TPV stanowią pory o średnicach powyżej 110 A.
W opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 4 652 545 ujawniono kompozycję katalityczną przydatną w hydrokonwersji olejów ciężkich, przy czym katalizator zawiera 0,5-5% Ni lub Coi 1,8-18% Mo (liczonych jako tlenki) na porowatym nośniku z tlenku glinu, 15-30% niklu i kobaltu jest w postaci ulegającej ekstrakcji kwasem, przy czym katalizator charakteryzuje się całkowitą objętością porów (TPV) 0,5-1,5 cm3/g oraz takim rozrzutem wielkości porów, że (1) co najmniej 70% TPV stanowią pory o średnicach 80-120 A, (2) poniżej 0,03 cm3/g tPV stanowią pory o średnicach poniżej 80 A, oraz (3) 0,05-1,0 cm3/g TPV stanowią pory o średnicach powyżej 120 A.
W opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 4 395 328 ujawniono sposób hydrokonwersji strumienia węglowodorowego zawierającego asfalteny oraz znaczne ilości metali, polegający na tym, że kontaktuje się strumień (w obecności wodoru) z katalizatorem występującym w jednym lub kilku złożach nieruchomych lub wrzących, przy czym katalizator zawiera co najmniej jeden metal, którym może być metal z grupy VI-B lub VIII, tlenek fosforu oraz nośnik z tlenku glinu, przy czym wyjściowo tlenek glinu stanowiący nośnik zawiera co najmniej 0,8 cm3/g TPV w porach o średnicach 0-1200 A oraz co najmniej 0,1 cm3/g TPV w porach o średnicach 1200 - 50 000 A, a ponadto materiał stanowiący nośnik ogrzewa się z parą wodną w celu zwiększenia przeciętnej średnicy porów w nośniku katalizatora.
W opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 4 341 625 ujawniono sposób hydroodsiarczania wsadu węglowodorowego, polegający na tym, że kontaktuje się wsad z katalizatorem zawierającym co najmniej jeden składnik uwodornienia (np. metal z grupy VI-B albo VIII, albo kombinacje takich metali) na porowatym nośniku, przy czym katalizator charakteryzuje się tym, że zawiera TPV 0,5-1,1 cm3/g, przy czym co najmniej 70% TPV jest w porach o średnicach 80-150 A oraz poniżej 3% TPV jest w porach o średnicach powyżej 1000 A.
172 041
W opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 4 328 127 ujawniono kompozycję katalityczną stosowaną w hydroodmetalowaniu-hydroodsiarczaniu resztkowych olejów naftowych, przy czym katalizator zawiera składnik uworodnienia (np. metal z grupy VI-B albo VIII, albo kombinacje takich metali) na porowatym nośniku, a ponadto katalizator charakteryzuje się tym, że zawiera TPV 0,45-1,5 cm3/g, z tym że 4-75% TPVJest w porach o średnicach 150-200 A, a do 5% TPV jest w porach o średnicach powyżej 500 A.
W opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 4 309 278 ujawniono sposób hydrokonwersji wsadu węglowodorowego, polegający na tym, że kontaktuje się wsad z wodorem i katalizatorem w reaktorze ze złożem nieruchomym, złożem ruchomym, złożem wrzącym, zawiesiną, fazą zdyspergowaną lub ze złożem fluidalnym, przy czym katalizator zawiera składnik uwodornienia (np. metal z grupy VI-B lub z grupy VIII) na porowatym podłożu oraz charakteryzuje się tym, że zawiera TPV 1,0-2,5 cm3/g, przy czym nie więcej niż 0,05-0,20 cm3/g TPV jest w porach o średnicach powyżej 400 A.
W opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 4 305 965 ujawniono sposób hydroobróbki strumienia węglowodorowego, polegający na tym, że kontaktuje się strumień węglowodorów z wodorem i katalizatorem, przy czym katalizator zawiera chrom, molibden i co najmniej jeden metal z grupy VIII na porowatym podłożu, a ponadto charakteryzuje się tym, że TPV wynosi 0,4-0,8 cm3/g, z tym że 0-50% TpV jest w porach o średnicach poniżej 50 A, 30-80% TPV jest w porach o średnicach 50-100 A, 0-50 TPV jest w porach o średnicach 100-150 A oraz 0-20% TPV jest w porach o średnicach powyżej 150 A.
W opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 4 297 242 ujawniono dwustopniowy sposób katalitycznej hydroobróbki strumieni węglowodorowych zawierających metale i związki siarki, przy czym sposób ten obejmuje (1) pierwsze kontaktowanie wsadu z wodorem i katalizatorem odmetalowania zawierającym metal z grupy VI-B i/lub grupy VIII, oraz (2) reakcję odcieku z katalizatorem zawierającym zasadniczo co najmniej jeden metal z grupy VI-B na porowatym nośniku, o TPV 0,4-0,9 cm3/g oraz o takim rozkładzie wielkości porów, że pory o średnicach 50-80 A stanowią poniżej 40% TPV, pory o średnicach 80-100 A stanowią 15-65% TPV, pory o średnicach 100-130 A stanowią 10-50% TPV, a pory o średnicach powyżej 130 A stanowią poniżej 15% TPV.
W opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 4 089 774 ujawniono sposób odmetalowania i odsiarczania oleju węglowodorowego, polegający na tym, że kontaktuje się olej z wodorem i katalizatorem, przy czym katalizator zawiera metal z grupy VI-B oraz metal z grupy żelazowców (żelazo, kobalt lub nikiel) na porowatym nośniku, oraz charakteryzuje się powierzchnią właściwą 125-210 m2/g i TPV 0,4-0,65 cm3/g, przy czym co najmniej 10% TPV stanowią pory o średnicach poniżej 30 A, co najmniej 50% objętości porów dostępnych dla rtęci znajduje się w porach o średnicach 30-150 A, a co najmniej 16,6% objętości porów dostępnych dla rtęci znajduje się w porach o średnicach powyżej 300 A.
W opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 4 082 695 ujawniono katalizator do stosowania w odmetalowaniu i odsiarczaniu olejów naftowych, przy czym katalizator zawiera składnik uwodornienia (np. kobalt i molibden) na porowatym nośniku oraz charakteryzuje się powierzchnią właściwą 110-150 m2/g i rozrzutem wielkości porów takim, że co najmniej 60% TPV jest w porach o średnicach 100-200 A, a nie więcej niż 5% TPV jest w porach o średnicach powyżej 500 A.
W opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 4 066 574 ujawniono kompozycję katalityczną przydatną w hydroodsiarczaniu wsadu węglowodorowego zawierającego związki metaloorganiczne, przy czym katalizator zawiera jako składniki metale z grupy VI-B i grupy VIII na porowatym nośniku oraz wykazuje TPV 0,5-1,1 cm3/g, przy takim rozkładzie wielkości porów, że co najmniej 70% TPV jest w porach o średnicach 80-150 A, a poniżej 3% TPV jest w porach o średnicach powyżej 1000 A.
W opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 4 051 021 ujawniono katalityczny sposób hydroodsiarczania wsadu węglowodorowego, polegający na tym, że kontaktuje się wsad z wodorem i katalizatorem, przy czym katalizator zawiera metal z grupy VI-B i z grupy VIII na porowatym nośniku oraz charakteryzuje się TPV 0,3-1,0 cm3/g oraz takim rozrzutem wielkości
172 041 porów, że powyżej 50% TPV jest w porach o średnicach 70-160 A, a ilość porów o średnicach poniżej 70 A i powyżej 160 A jest minimalna.
W opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 4 048 060 ujawniono dwustopniowy sposób hydroodsiarczania ciężkiego wsadu węglowodorowego, polegający na tym, że (1) kontaktuje się wsad z wodorem i pierwszym katalizatorem uzyskując pierwszy hydroodsiarczony produkt węglowodorowy, przy czym pierwszy katalizator obejmuje metal z grupy VI-B i z grupy VIII na porowatym nośniku i zawiera pory o przeciętnej średnicy 30-60 A; oraz (2) kontaktuje się pierwszy hydroodsiarczony produkt węglowodorowy z wodorem i drugim katalizatorem w warunkach hydroodsiarczania, przy czym drugi katalizator zawiera metal z grupy VI-B i z grupy VIII na porowatym nośniku i charakteryzuje się TPV 0,45-1,50 cm3/g, przy czym 0,0-0,5 cm/g TPV jest w porach o średnicach powyżej 200 A, 0-0,5 cm3/g TPV jest w porach o średnicach poniżej 120 A, a co najmniej 75% TPV jest w porach o średnicach w granicach ± 10 A w stosunku do przeciętnej średnicy porów wynoszącej 140-190 A.
W opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 3 876 523 ujawniono sposób odmetalowania i odsiarczania resztkowego oleju naftowego, polegający na tym, że kontaktuje się olej z wodorem i katalizatorem, przy czym katalizator zawiera metal z grupy VI-B i z grupy VIII na porowatym nośniku i charakteryzuje się rozrzutem wielkości porów takim, że powyżej 60% TPV jest w porach o średnicach 100-200 A, co najmniej 5% TPV jest w porach o średnicach powyżej 500 A, 10% TPV jest w porach o średnicach poniżej 40 A, a powierzchnia właściwa katalizatora wynosi 40-150 m/g.
W opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 3 770 617 ujawniono sposób odsiarczania węglowodorowego wsadu naftowego, polegający na tym, że kontaktuje się wsad z wodorem i katalizatorem, przy czym katalizator zawiera metal z grupy VI-B i z grupy VIII na porowatym nośniku oraz zawiera^ powyżej 50% TPV w porach 30-80 A, poniżej 4% TPV w porach o średnicach 200-2000 A oraz co najmniej 3% TPV w porach o średnicach powyżej 2000 A.
W opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 3 692 698 ujawniono katalizator przydatny w hydroobróbce ciężkich wsadów węglowodorowych, przy czym katalizator stanowi mieszaninę metali z grupy VI-B i z grupy VIII na porowatym nośniku oraz charakteryzuje się rozrzutem wielkości porów takim, że podstawowa część TPV jest w porach o średnicach w zakresie 30 -80 A, poniżej 4% TPV jest w porach o średnicach 200-2000 A, a co najmniej 3% TPV jest w porach o średnicach powyżej 2000 A.
Wczesne katalizatory do hydroobróbki destylatu naftowego były zazwyczaj katalizatorami monomodalnymi o bardzo małych średnicach mikroporów (poniżej około 100 A) oraz o raczej szerokim rozrzucie wielkości porów. Pierwszą generację katalizatorów do hydroobróbki pozostałości naftowych opracowano wprowadzając znaczne ilości makroporów do struktury porowatej katalizatorów do hydroobróbki, aby wyeliminować problemy z opornością dyfuzyjną dużych cząsteczek. Takie katalizatory, które uważa się za całkowicie bimodalne katalizatory HDS/HDM, ujawniono we wspomnianych opisach patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 4 395 328 i 4 089 774.
Inne podejście do opracowania ulepszonych katalizatorów do obróbki pozostałości naftowych obejmowało powiększanie średnic mikroporów w zasadniczo monomodalnych katalizatorach (zasadniczo nie zawierających makroporów), aby obejść wspomniane wyżej problemy związane z ograniczeniami dyfuzyjnymi. Do zasadniczo monomodalnych katalizatorów o małej średnicy mikroporów i niewielkiej zawartości makroporów, do ulepszonej obróbki HDS pozostałości naftowych należą katalizatory ujawnione we wspomnianych opisach patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 4 738 944, 4 652 545, 4 341 625, 4 309, 378, 4 306 965, 4 297 242, 4 066 574, 4 051 021, 4 048 060 (katalizator pierwszego stadium), 3 770 617 i 3 692 698. Zasadniczo monomodalne katalizatory o dużych średnicach porów i małej zawartości mikroporów do ulepszonej obróbki HDM pozostałości naftowych ujawniono we wspomnianych opisach patentowych Stanów Zjedn. Amer. nr 4 328 127, 4 309 278, 4 082 695, 4 048 060 (katalizator drugiego stadium) i 3 876 523.
Nowsze podejście do problemu opracowania ulepszonych katalizatorów do obróbki pozostałości naftowych obejmowało zastosowanie katalizatorów o średnicach mikroporów pośrednich w stosunku do opisanych powyżej monomodalnych katalizatorów HDS i HDM, a także o
172 041 wystarczającej makroporowatości, tak aby wyeliminować problemy związane z ograniczeniami dyfuzyjnymi w przypadku pozostałości naftowych po HDS (czyli po usuwaniu siarki z węglowodorowego produktu hydroobróbki pozostałości naftowej o temperaturze wrzenia powyżej 538°C), z tym że makroporowatość ta jest ograniczona tak, aby zminimalizować problemy związane z zatruwaniem wnętrza cząstek katalizatora. Do katalizatorów o średnicach mikroporów pośrednich między wyżej wspomnianymi monomodalnymi katalizatorami HDS i HDM o ograniczonej makroporowatości, należą katalizatory ujawnione we wspomnianych zgłoszeniach patentowych w Stanach Zjedn. Ameryki nr 168 095 (obecnie opis patentowy nr 4 941 964) oraz 194 378 (obecnie opis patentowy nr 5 047 142).
Stwierdzono jednak, że żaden z wyżej wymienionych typów katalizatorów nie zapewnia skutecznie uzyskania wymaganego poziomu hydrokonwersji składników wsadu o temperaturze wrzenia powyżej 538°C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538°C, przy równoczesnym powstawaniu produktu 538°C o zmniejszonej zawartości siarki.
Celem wynalazku jest dostarczenie katalizatora dla hydroobróbki i hydrokonwersji wsadu węglowodorowego. Inne cele staną się oczywiste po zapoznaniu się z opisem.
Przedmiotem wynalazku jest katalizator charakteryzujący się tym, że zawiera porowaty tlenek glinu stanowiący nośnik, na którym osadzono 3-6% wag. tlenku metalu z grupy VIII, 14,5-24% wag. tlenku metalu z grupy VI-B i 0-6% wag. tlenku fosforu, przy czym całkowita powierzchnia właściwa katalizatora wynosi 165-230 m2/g, całkowita objętość porów TPV wynosi 0,5-0,8 cm3/g, a rozrzut wielkości porów jest taki, że mniej niż około 5% całkowitej objętości porów stanowią mikropory pierwotne o średnicy poniżej około 80 A, mikropory wtórne o średnicy ± 20 A w stosunku do modalnej porów w zakresie około 100-135 A stanowią co najmniej około 65% objętości mikroporów o średnicy poniżej 250 A, a około 22-29% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy > 250 A. Dzięki zastosowaniu katalizatora według wynalazku uzyskuje się w procesie produkt hydroobróbki o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C, siarki, metali i asfaltenów, oraz wydziela się produkt hydroobróbki o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C, siarki, metali i asfaltenów.
Wsad węglowodorowy, dla którego można wykorzystać katalizator według wynalazku, mogą stanowić ciężkie frakcje naftowe o wysokiej temperaturze wrzenia, takie jak oleje gazowe, próżniowe oleje gazowe, koksy naftowe, oleje resztkowe, pozostałości próżniowe itp. Katalizator według wynalazku jest szczególnie przydatny w przypadku obróbki olejów o wysokiej temperaturze wrzenia zawierających składniki o temperaturze wrzenia powyżej 538°C, w celu przekształcenia ich w produkty o temperaturze wrzenia poniżej 538°C. Wsad może stanowić frakcja naftowa o temperaturze wrzenia powyżej 343°C, charakteryzująca się obecnością niepożądanie wysokiej ilości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C, metali, siarki i asfaltenów.
Szczególne zastosowanie katalizator według wynalazku może znaleźć w obróbce wsadu węglowodorowego, zwłaszcza zawierającego składniki o temperaturze wrzenia powyżej około 538°C, w celu wytworzenia produktu, który charakteryzuje się zwiększoną zawartością składników o temperaturze wrzenia poniżej 538°C oraz zmniejszoną zawartością niepożądanych składników takich jak metale, siarka i asfalteny (poniżej określane jako frakcja nierozpuszczalna w heptanie minus frakcja nierozpuszczalna w toluenie, we wsadzie lub w produkcie).
Typowy wsad, który można zastosować, stanowi ciężka próżniowa pozostałość ropy arabskiej średniej, o następujących właściwościach:
Właściwość Wielkość
Gęstość API 4,8
538°C +, % objęt. 87,5
538°C +, % wag. 88,5
538°C % wag. 11,5
Siarka, % wag. 5,0
Azot całkowity, ppm wag. 4480
Wodór, % wag. 10,27
172 041
Węgiel, % wag.
MCR Alcor, % wag. 2
Lepkość kinematyczna, ^/s w 100°C w 121°C w 149°C
Temperatura płynięcia, °C
Części nierozpuszczalne w n-Cs, % wag. Części nierozpuszczalne w n-C7, % wag. Części nierozpuszczalne w toluenie, % wag . Asfalteny, % wag.
Metale, ppm wag.
Ni
V
Fe
Cu
Na
Łącznie metale, ppm wag.
Chlorek, ppm wag.
2,2
24,30
4,10
1,17
28,4
9,96
9094
134
245
Stosując katalizator według wynalazku wsad węglowodorowy kontaktuje się z wodorem w warunkach hydroobróbki izotermicznej w obecności katalizatora. Wodór wprowadza się w ilości 352-1716 Nm3/m3 wsadu, korzystnie 528-1409 Nm3/m3. np. 1233 Nm3/m3. Obróbkę prowadzi się zazwyczaj w temperaturze 343-454°C, korzystnie 371 -427°C, np. 410°C. Obróbkę prowadzi się zazwyczaj izotermicznie; temperatura w złożu może zazwyczaj wahać się o mniej niż około 11°C. Obróbkę prowadzi się pod ciśnieniem 10,5-24,5 Mpa, korzystnie 12,6-17,5 Mpa, np. 15,75 Mpa.
Nośnikiem katalizatora może być tlenek glinu. Choć stosować można a, β, Θ lub γ-tlenek glinu, to korzystnie stosuje się γ-tlenek glinu.
W wyniku zastosowania jako nośnika tlenku glinu uzyskuje się końcowy katalizator, który można scharakteryzować podając całkowitą powierzchnię właściwą, całkowitą objętość porów oraz rozrzut średnicy porów. Całkowita powierzchnia właściwa wynosi 165-230, korzystnie 195-215, np. 209 m2/g. Całkowita objętość porów może wynosić 0,5-0,8, korzystnie 0,73-0,8, np. 0,77 cm3/g.
Rozrzut średnicy porów jest taki, że mniej niż 5%, korzystnie 0-3%, np. 1,9% całkowitej objętości porów stanowią mikropory pierwotne o średnicy poniżej około 80 A.
Zawartość mikroporów wtórnych o średnicy porów w zakresie ± 20 A względem modalnej porów 100-135 A, korzystnie 105-125 A, np. 105 A, stanowi > 65%, korzystnie 65-70%, np. 68% objętości mikroporów o średnicy poniżej 250 A.
Makropory o średnicy powyżej około 250 A stanowią około 22-29, korzystnie 25-29%, np. 26% całkowitej objętości porów.
Należy zwrócić uwagę, że rozrzut wielkości porów w gotowym katalizatorze, a zwłaszcza jest zasadniczo taka sama jak w wyjściowym tlenku glinu, z którego został wytworzony. Całkowita powierzchnia właściwa, całkowita objętość porów oraz objętość porów w gotowym katalizatorze, mogą stanowić 90-100%, np. 97% wielkości w wyjściowym tlenku glinu, z którego katalizator wytworzono.
Na wyjściowym tlenku glinu osadzić można metale uzyskując jako produkt katalizator zawierający tlenek metalu z grupy VIII w ilości 3-6% wag., korzystnie 3-3,5 wag., np. 3,2 wag., tlenek metalu grupy VI-B w ilości 14,5-24, korzystnie 14,5-16,5 wag., np. 5,2% wag., oraz tlenek fosforu (P 2O 5) w ilości 0-6%, korzystnie 0-0,2%, np. < 0,2% wag.
Metalem z grupy VIII może być metal nieszlachetny taki jak żelazo, kobalt lub nikiel, albo metal szlachetny taki jak ruten, rod, pallad, osm, iryd lub platyna. Metal ten osadzać można zazwyczaj na tlenku glinu z roztworu 10-50%, np. 30% wodnego roztworu soli rozpuszczalnej
172 041 w wodzie (np. azotanu, octanu, szczawianu itp.). Korzystnym metalem może być nikiel stosowany jako 30% wag. wodny roztwór azotanu niklu.
Metalem z grupy VI-B może być korzystnie chrom, molibden lub wolfram. Metal ten można osadzać na tlenku glinu z 10-25, np. 15% wodnego roztworu soli rozpuszczalnej w wodzie, np. molibdenianu amonowego.
Jeśli składnik fosforowy jest stosowany, to może być nanoszony w postaci 20-90%, np. 85% wag. wodnego roztworu kwasu fosforowego.
Takie katalityczne metale (oraz fosfor, jeśli jest stosowany) osadzać można na tlenku glinu jako nośniku zanurzając ten ostatni w roztworze tego pierwszego. Jakkolwiek korzystnie jest osadzać metale i fosfor równocześnie, to można je również osadzać oddzielnie. Gdy nie stosuje się fosforu, dodać można niewielkie ilości H2O2 w celu stabilizowania roztworu impregnacyjnego. Każdy z metali osadzać można zanurzając tlenek glinu jako nośnik w wodnym roztworze na 12-36 godzin, np. na 24 godziny w 16-38°C, np. 27°C, po czym przeprowadza się suszenie w 104-149°C, np w 121°C przez 2-10 godzin, np. przez 4 godziny, a następnie kalcynację w 482-649°C, np. w 591°C przez 0,5-5 godzin, np. przez 0,5 godziny.
Z wsadu tlenku glinu można uformować wyrób o pożądanym kształcie na drodze odlewania lub wytłaczania. Korzystnie katalizator wytłaczać można uzyskując cylindry o średnicy 0,89-1,04 mm, np. 0,97 mm i o długości 2,54-12,7 mm, np. 3,81 mm.
Katalizator według wynalazku, korzystnie w postaci wytłaczanych cylindrów o średnicy 0,97 mm i długości 3,81 mm, umieścić można w reaktorze. Rozrzut wielkości cząstek może być następujący: < 0,5 mm - 0,5% wag.; < 5,0 mm - 5% wag.; < 1,6 mm - 10% wag.; < 2,5 mm 40% wag.; oraz > 15 mm - 10%c wag. Wsad węglowodorowy wprowadza się do dolnej części złoża w fazie ciekłej w temperaturze 343-427°C, korzystnie 371-427°C, np. 410°C, pod nadciśnieniem 10,5-24,5 MPa, korzystnie 14-21 MPa, np. 15,75 MPa. Gazowy wodór doprowadza się wraz ze wsadem węglowodorowym w ilości 528-1761, korzystnie 881-1409, np. 1233 NmW wsadu. Wsad węglowodorowy przechodzi przez złoże z szybkością przestrzenną LHSV 0,1-3, korzystnie 0,3-1, np. 0,56. W czasie pracy złoże rozszerza się tworząc wrzące złoże o ustalonym górnym poziomie. Procesjest zasadniczo izotermiczny, tak że zazwyczaj maksymalna różnica temperatur między wlotem i wylotem wynosi 0-28°C, korzystnie 0-17°C, np. 8°C.
W mniej korzystnym wariancie reakcję można prowadzić w jednym lub kilku reaktorach zbiornikowych z ciągłym mieszaniem (CSTR), w którym również występują zasadniczo warunki izotermiczne.
W czasie przejścia przez reaktor, korzystnie zawierający złoże wrzące, wsad węglowodorowy może zostać przekształcony w produkty o niższej temperaturze wrzenia w wyniku reakcji hydroobróbki. W typowym wariancie wsad zawierający 60-95% wag., np. 89% wag. frakcji o temperaturze wrzenia powyżej 538°C oraz 0-30% wag., np. 12% wag. frakcji o temperaturze wrzenia 316-538°C, można przekształcić w produkt hydroobróbki zawierający tylko 35-65% wag., np. 58% wag. frakcji o temperaturze wrzenia powyżej 538°C. Zawartość siarki w wyjściowym wsadzie wynosi zazwyczaj 5,0% wag.; zawartość siarki w nie przekształconym składniku 538°C+ w produkcie wynosi zazwyczaj 3,1% wag.
Dla specjalistów zrozumiałe jest, że katalizator według wynalazku wykazuje następujące zalety:
1) umożliwia zwiększenie wydajności produktów węglowodorowych o temperaturze wrzenia poniżej 538°C;
2) umożliwia uzyskanie silnie odsiarczonego produktu węglowodorowego;
3) umożliwia uzyskanie produktu węglowodorowegocharakteryzującegosięmałązawartością metali;
4) frakcja 343-538°C produktu również charakteryzuje się pożądaną niską zawartością azotu i siarki;
5) składnik 538°C+ produktu charakteryzuje się znacznie zmniejszoną zawartością siarki;
6) składnik 538°C+ produktu charakteryzuje się znacznie zmniejszoną zawartością asfaltenów;
172 041
7) całość ciekłego produktu charakteryzuje się niską zawartością asfaltenów. W związku z tym należałoby oczekiwać zwiększenia sprawności instalacji oraz zmniejszenia ilości nieprzewidywanych wyłączeń spowodowanych tworzeniem się osadów w następnej instalacji do frakcjonowania.
Poniżej podano przykłady ilustrujące katalizator według wynalazku, w których wszystkie części są wagowe, o ile nie zaznaczono tego inaczej.
Przykład I. W przykładzie tym przedstawiono najlepszy obecnie znany wariant zastosowania katalizatora według wynalazku, z wykorzystaniemjako wsadu ciężkiej próżniowej pozostałości ze średniej ropy arabskiej o właściwościach podanych wyżej. Należy zwrócić uwagę, że ten wsad węglowodorowy w szczególności charakteryzuje się obecnością 87,5% objęt. składników o temperaturze wrzenia powyżej 538°C, zawartością siarki 5% wag. oraz całkowitą zawartością metali 245 ppm wag.
Katalizator wytwarza się z dostępnego w handlu γ-tlenku glinu o właściwościach podanych poniżej w tabeli 1, w której zamieszczono całkowitą powierzchnię właściwą TSA w mvg tlenku glinu, całkowitą objętość porów TPV w cm3/g oraz objętość porów PV jako procent TPV zajmowany przez pory o podanej średnicy w A.
Tabela 1
Właściwość Gotowy katalizator Wyjściowy tlenek glinu
TSA, m2/g 197 224
TPV, cm3/g 0,78 0,99
PV % < 100 A 15 19
PV% 100-160 A 53 48
PV% < 160 A 68 67
PV % > 160 A 32 33
PV % > 250 A 26 26
PV% 5500-10 000 A 22 22
Tlenek glinu (780 g) w postaci wytłoczonego produktu o średnicy 0,89-1,04 mm impregnuje się w 27°C 820 ml roztworu zawierającego 122 g sześciohydratu azotanu niklu i 185 g molibdenianu amonowego oraz 40 ml nadtlenku wodoru. Katalizator suszy się w 121 °C przez 4 godziny i kalcynuje się w 591°C przez 30 minut.
Uzyskany katalizator wykazuje następująca charakterystykę.
Tabela 2
Składnik % wag.
MoO3 15,2
NiO 3,2
SiO2 < 2,5
SO4 < 0,8
Na2O < 0,1
P2O 5 < 0,2
Charakteryzuje się on również zasadniczo taką samą całkowitą objętością porów, całkowitą powierzchnią właściwą i procentowym rozrzutem wielkości porów jak wyjściowy tlenek glinu (patrz tabela 1), z tym że całkowita powierzchnia właściwa i całkowita objętość porów mogą ulec nieznacznemu zmniejszeniu.
100 części katalizatora uzyskuje się w postaci cylindrów o średnicy 0,97 mm i długości 3,81 mm. Katalizator suszy się w 27°C przez 24 godziny, po czym kalcynuje się w 543°C przez 1 godzinę. Katalizator ten umieszcza się w zbiorniku reakcyjnym, w którym ma być utrzymywane złoże wrzące.
172 041
Wsad węglowodorowy doprowadza się w postaci fazy ciekłej w temperaturze 410°C pod nadciśnieniem 15,75 MPa do wrzącego złoża z szybkością przestrzenną LHSV 0,56. Wodór doprowadza się w ilości 1233 Nm‘/m wsadu.
Produkt zbiera się i analizuje uzyskując następujące wyniki.
Tabela 3
Właściwość Wielkość
% usuwania siarki 63
% zmniejszenia pozostałości węglowej 45
% usuwania Ni 54
% usuwania V 75
% S w nie przekształconej frakcji 538°C+ 3,0
% S we frakcji 349-538°C 1,05
% hydrokonwersji materiałów
538°C+ do 538°C- 40,2
% N we frakcji 349-538°C 0,22
W czasie destylacji w celu wydzielenia (1) pierwszej frakcji od początkowej temperatury wrzenia do 343°C, (2) drugiej frakcji od 349 do 538°C oraz (3) trzeciej frakcji powyżej 538°C zaobserwowano:
Tabela 4
Przykład I
Frakcja 1. do 349°C Produkt
Gęstość 850
Siarka, % wag. 0,25
Frakcja 2: 349-538°C
Gęstość 930
Siarka, % wag. 1,05
Azot całkowity, ppm wag. 2242
Azot zasadowy, ppm wag. 812
Frakcja 3: 538°C+
Gęstość 1030
Siarka, % wag. 3,07
Z powyższej tabeli w sposób oczywisty wynika, że katalizator według wynalazku umożliwia zwiększenie konwersji materiałów o temperaturze wrzenia poniżej 538°C do 40,2% wag. Zawartość siarki we frakcji 538°C+ zmniejsza się z 5,0% wag. we wsadzie do 3,1% wag. Zawartość metali zmniejsza się z 245 ppm wag. do 85 ppm wag.
Zastosowanie katalizatora według wynalazku zazwyczaj zapewnia uzyskanie przewagi krakingu asfaltenów (określanej w stosunku do znanego katalizatora kontrolnego z przykładu VII) wynoszącej 8,5. Zawartość asfaltenów w składniku 538°C+ produktu uzyskanego z wykorzystaniem katalizatora według wynalazku wynosi 10,36% wag. w porównaniu z 11,95% wag. w przypadku znanego, przemysłowego katalizatora kontrolnego.
Katalizator według wynalazku zazwyczaj zapewnia uzyskanie przewagi hydroodmetalowania (określanej w stosunku do znanego katalizatora kontrolnego z przykładu VII) wynoszącej 8,5. Przewagę hydroodmetalowania (HDV) wylicza się jako % wag. HDV oznaczony dla konkretnego przykładu (X) minus % wag. HDV dla wzorca (Y), po czym różnicę tą dzieli się przez % wag. HDV dla wzorca.
Zawartość asfaltenów w składniku 538°C produktu uzyskanego sposobem według wynalazku wynosi 10,36% wag. Przy stosowaniu zwykłego katalizatora kontrolnego uzyskuje się 11,95% wag. asfaltenów.
172 041
Przykłady II-VII. W doświadczeniach przeprowadzanych w przykładach II-III katalizator wytwarza się jak w przykładzie I, z tym że zawiera on inne ilości metali katalitycznych, inne tPv, TSA i rozrzuty wielkości porów, przy czym parametry te podano poniżej w tabeli 5. Zamieszczono również dane dla przykładów kontrolnych IV-VII. W przykładzie kontrolnym V zastosowano dostępny w handlu katalizator NiMo (katalizator typu HDS-1443 B, dostępny z Criterion Catalyst Co.).
Tabela 5
Właściwości katalizatorów
I NiMo II NiMo III NiMo VII NiMo IV N iM oP V NiMo VI NiMoP
Skład chemiczny (95 wag.)
M oO 3 14,5-16,5 14,5-16,5 14,5-16,5 11,5-14,5 14,5-15,5 14,5-15,5 14,5-16,5
NiO 3,0-3,5 3,0-3,5 3,0-3,5 3,2-4,0 3,0-4,5 3,0-3,5 3,0-3,5
CoO - - - - - - -
SiO2 <2,5 <2,5 <2,5 <1,0 <2,5 <2,5 <2,5
SO 4 <0,8 <0,8 <0,8 <0,8 <0,8 <0,8 <0,8
Na2O <0,1 < 0,1 < 0,1 <0,05 <0,1 < 0,1 <0,1
P2O 5 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 1,5-1,9 <0,2 1,6
2 Powierzchnia właściwa (m /) 209 190 170 314 182 194 269
TPV (cm3/g) 0,77 0,79 0,80 0,74 0,69 0,64 0,71
PV < 80 A (% TVP)* 1,9 0,7 0,3 53,3 2,1 1,3 33,9
Mediana PD, objęt., A* 122 135 146 73 130 126 89
Moda mikroporów (dV/dDMAX), A * 105 121 131 50 121 116 80
PV dV/dDMAX ± 20 A (% PV < 25 A)* 68,1 67,8 66,3 72,2 68,9 65,2 70,2
PV > 250 A (% TPV)* 25,9 27,8 28,1 34,1 15,5 7,3 15,8
PV > 160 A (% TPV)* 32,3 36,2 40,1 37,4 23,2 16,3 20,6
PV 500 - 10 000 A (% TPV)* 21,8 23,3 22,9 29 10,2 3,5 11,3
* Informacje o strukturze porów uzyskano wykonując pomiar w aparacie do porozymetru rtęciowej Micrometncs Autopore 9220
Tabela 6
Średnia przewaga hydroodmetalowania (%) (w zakresie starzenia 35,05-1051,5 litrów/kg katalizatora)
Katalizator HDV* HDNi**
Przykład I +2,2 +9,5
Przykład VII podstawa = 0 podstawa = 0
Przykład IV -5,0 +3,6
Przykład V -4,2 +6,7
Przykład VI -10,3 -32
% wag. HPV zmierzony - % wag. HPV wzorca % wag. HDNi wzorca % wag. HDNi zmierzony - % wag. HDNi wzorca % wag. HDNi wzorca
172 041
Z powyższej tabeli w sposób oczywisty wynika, że katalizator według wynalazku zapewnia większy stopień usuwania wanadu i niklu niż stopień uzyskiwany w przykładach kontrolnych.
Tabela 7
Średnie aktywności katalizatorów (w zakresie starzenia 35,05-1051,5 litrów/kg katalizatora)
Katalizator z przykładu
I VII IV V VI
% usunięcia siarki 62,8 57,7 63,8 67,3 64,0
% zmniejszenia pozostałości węglowej* 45,0 40,0 45,8 48,0 49,0
% usunięcia niklu 54,1 49,4 51,2 52,7 47,8
% usunięcia wanadu 75,4 73,8 70,1 70,7 66,2
% hydroobróbki materiałów 538°C+ w 538°C-** 40,2 41,2 41,0 41,6 44,9
% przewagi hydroobróbki*** -2,5 podstawa Ξ0 -0,5 + 1,0 +9,0
* Oznaczony w aparacie Arcon do pomiaru mikropozostałości węgla ** Średnia w zakresie starzenia od 35,05 do około 1402 litrów/funt katalizatora) m % wag, zmierzonej konwersji 538°C π— % wag, konwersji 538°C + wzorca % wag. konwersji 538°C + wzorca
Przewagę hydroodmetalowania wyliczono dla przykładów I, IV, V i VII.
Tabela 8
Przykład Przewaga hydroodmetalowania
HDV HDNi
I +2,2 +9,4
IV -5,0 +3,6
V -4,2 +6,7
VI -10,3 -3,2
VII (kontrolny) 0 0
Średnią akty wność katalityczną w % wag. wyznaczono w zakresie starzenia 35,05-1051,5 litrów/kg katalizatora.
Tabela 9
Właściwość Przykład
I IV V VI VII
% usuwania S 63 64 67 64 58
Zmniejszenie pozostałości węglowej 45 46 48 49 40
% usuwania Ni 54 51 53 48 49
% usuwania V 75 70 71 66 74
% hydrokonwersji materiałów 5 40,2 41 41,6 44,9 41,2
38°C+ do materiałów 538°C
Przewaga hydrokonwersji -2,55 -0,5 1,0 +9,0 0
172 041
Tabela 10
Średnie parametry jakości produktu (w zakresie starzenia 35,05-1402 litrów/kg katalizatora)
Katalizator z przykładu
I VII IV V VI
Wyjściowa temperatura wrzenia - 343°C Gęstość, kg/m3 850 850 850 850 850
Siarka (% wag.) 343 - 538°C 0,25 0,34 0,25 0,25 0,23
Gęstość, kg/m 930 940 930 930 930
Siarka (% wag.) 1,05 1,26 0,94 0,94 0,80
538°C+ 3 Gęstość, kg/m' 1030 1040 1030 1030 1030
Siarka (% wag.) 3,07 3,42 3,11 2,86 3,32
Asfalteny (% wag.) 10,4 12,0 12,0 11,4 14,0
Z powyższych tabel wyciągnąć można następujące wnioski:
1) Katalizatory z przykładów I i II według wynalazku zapewniają uzyskanie pożądanych rezultatów jeśli zostaną zastosowane do hydroodsiarczania i konwersji asfaltenów;
2) zastosowanie katalizatora według wynalazku umożliwia osiągnięcie wysokiego poziomu odniklowania (HDNi) wsadu;
3) zastosowanie katalizatora według wynalazku umożliwia uzyskanie wysokiego poziomu konwersji przy krakowaniu asfaltenów;
4) zastosowanie katalizatora według wynalazku umożliwia uzyskanie wysokiego poziomu hydroodmetalowania (HDM) wsadu;
5) zastosowanie katalizatora według wynalazku umożliwia uzyskanie wysokiego poziomu zmniejszenia resztkowej zawartości węgla (CCR);
6) zastosowanie katalizatora według wynalazku umożliwia konwersję składników wsadu o temperaturze wrzenia powyżej około 538°C w składniki produktu o temperaturze wrzenia poniżej 538°C.
Wynalazek przedstawiono na przykładzie określonych rozwiązań. Zrozumiałe jest, że wprowadzić można różne zmiany i modyfikacje objęte zakresem wynalazku.
172 041
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims (12)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Katalizator do hydroobróbki wsadu węglowodorowego, znamienny tym, że zawiera porowaty tlenek glinu stanowiący nośnik, na którym osadzono 3-6% wag. tlenku metalu z grupy VIII, 14,5-24% wag. tlenku metalu z grupy VI-B i 0-6% wag. tlenku fosforu, przy czym całkowita powierzchnia właściwa katalizatora wynosi 165-230 m2/g, całkowita objętość porów wynosi 0,5-0,8 cm3/g, a rozrzut wielkości porów jest taki, że mniej niż około 5% całkowitej objętości porów stanowią mikropory pierwotne o średnicy poniżej około 80 A, mikroęory wtórne o średnicy ± 20 A w stosunku do modalnej porów w zakresie około 100-135 A stanowią co najmniej około 65% objętości mikroporów o średnicy poniżej 250 A, a około 22-29% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy > 250 A.
  2. 2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość metalu z grupy VIII liczonego jako tlenek wynosi 3-3,5% wag.
  3. 3. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość metalu z grupy VI-B liczonego jako tlenek wynosi 14,5-16,5% wag.
  4. 4. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość tlenku fosforu liczonego jako tlenek wynosi 0-0,2% wag.
  5. 5. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że porowaty nośnik stanowi γ-tlenek glinu.
  6. 6. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że metal z grupy VI-B stanowi molibden.
  7. 7. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że metal z grupy VIII stanowi nikiel.
  8. 8. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że całkowita powierzchnia właściwa katalizatora wynosi 195-215 m2/g.
  9. 9. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że całkowita objętość porów katalizatora wynosi 0,73-0,8 cm3/g.
  10. 10. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość mikroporów wtórnych o średnicach ± 20 A względem modalnej porów w zakresie H^^)-135 A wynosi 65-70% objętości mikroporów w porach o średnicy poniżej 250 A.
  11. 11. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że porowaty nośnik stanowi γ-tlenek glinu.
  12. 12. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera porowaty tlenek glinu stanowiący nośnik, na którym osadzono 3,0-3,5% wag. NiO, 14,5-16,5 wag. MoO3 i < 0,2% wag. P2O5, przy czym całkowita powierzchnia właściwa katalizatora wynosi 165-230 m2/g, całkowita objętość porów wynosi 0,73-0,8 cm3/g, a rozrzut wielkości porów jest taki, że 0-3% całkowitej objętości porów stanowią mikropory pierwotne o średnicy poniżej około 80 A, mikropory wtórne o średnicy ± 20 A w stosunku do modalnej porów w zakresie około 105 -125 A stanowiąco najmniej około 65% objętości mikroporów o średnicy poniżej 250 A, a około 2-29% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy ponad 250 A.
PL93298636A 1992-04-20 1993-04-19 Katalizator do hydroobróbki wsadu weglowodorowego PL PL PL172041B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/870,970 US5399259A (en) 1992-04-20 1992-04-20 Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL298636A1 PL298636A1 (en) 1994-02-21
PL172041B1 true PL172041B1 (pl) 1997-07-31

Family

ID=25356436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL93298636A PL172041B1 (pl) 1992-04-20 1993-04-19 Katalizator do hydroobróbki wsadu weglowodorowego PL PL

Country Status (8)

Country Link
US (2) US5399259A (pl)
EP (1) EP0567272B1 (pl)
JP (1) JP3439790B2 (pl)
AT (1) ATE158339T1 (pl)
CA (1) CA2093410C (pl)
DE (1) DE69313912T2 (pl)
MX (1) MX9302180A (pl)
PL (1) PL172041B1 (pl)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5868923A (en) * 1991-05-02 1999-02-09 Texaco Inc Hydroconversion process
US5827421A (en) * 1992-04-20 1998-10-27 Texaco Inc Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution and no added silica
US5928499A (en) * 1993-10-01 1999-07-27 Texaco Inc Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution, median pore diameter by surface area, and pore mode by volume
US5968348A (en) * 1994-05-16 1999-10-19 Texaco Inc. Hydroconversion process employing a phosphorus loaded NiMo catalyst with specified pore size distribution
US5620592A (en) * 1994-07-29 1997-04-15 Chevron U.S.A. Inc. Low macropore resid conversion catalyst
US5817594A (en) * 1994-11-03 1998-10-06 Shell Oil Company Catalyst and hydrotreating process
EP0902823A4 (en) * 1996-02-14 1999-12-15 Texaco Development Corp LOW PRESSURE PROCESS FOR HYDROCONVERSION OF HEAVY HYDROCARBONS
US6248924B1 (en) * 1996-06-19 2001-06-19 Basf Aktiengesellschaft Process for reacting an organic compound in the presence of a supported ruthenium catalyst
AU7112198A (en) 1997-04-15 1998-11-11 Massachusetts Institute Of Technology Synthesis and application of vapor grafted porous materials
US6387248B2 (en) 1997-11-06 2002-05-14 Texaco Inc. Method of preparing a catalyst for use in the hydrotreating of high boiling hydrocarbon feedstocks
CA2311329A1 (en) * 1997-11-27 1999-06-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Alumina-supported ruthenium catalyst
JP4865940B2 (ja) * 1999-09-29 2012-02-01 一般財団法人石油エネルギー技術センター 水素化処理触媒及び該触媒を用いた重質炭化水素油の水素化処理方法
JP2003171671A (ja) * 2000-06-08 2003-06-20 Japan Energy Corp 重質油の水素化精製方法
JP4567877B2 (ja) * 2000-12-15 2010-10-20 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 重質油の水素化処理触媒及び重油基材の製造方法
JP4638610B2 (ja) * 2001-01-05 2011-02-23 日本ケッチェン株式会社 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法
JP4773633B2 (ja) * 2001-06-08 2011-09-14 日本ケッチェン株式会社 重質炭化水素油の２段階水素化処理方法
JP4612229B2 (ja) * 2001-06-08 2011-01-12 日本ケッチェン株式会社 重質炭化水素油の水素化処理用触媒並びに水素化処理方法
JP4773634B2 (ja) * 2001-06-08 2011-09-14 日本ケッチェン株式会社 重質炭化水素油の２段階水素化処理方法
BRPI0405572A (pt) * 2003-12-19 2005-08-30 Shell Int Research Métodos de produzir um produto de petróleo bruto e combustìvel de transporte, combustìvel de aquecimento, lubrificantes ou substâncias quìmicas, e, produtos de petróleo bruto
US7745369B2 (en) 2003-12-19 2010-06-29 Shell Oil Company Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake
US20100098602A1 (en) 2003-12-19 2010-04-22 Opinder Kishan Bhan Systems, methods, and catalysts for producing a crude product
US7534342B2 (en) 2003-12-19 2009-05-19 Shell Oil Company Systems, methods, and catalysts for producing a crude product
CN100335165C (zh) * 2004-12-21 2007-09-05 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种加氢催化剂及其制备工艺和应用
CA2604006A1 (en) 2005-04-11 2006-10-19 Shell International Research Maatschappij B.V. Method and catalyst for producing a crude product having a reduced nitroge content
BRPI0610670B1 (pt) 2005-04-11 2016-01-19 Shell Int Research método para produzir um produto bruto, catalisador para produzir um produto bruto, e, método para fabricar um catalisador
US20080083650A1 (en) 2006-10-06 2008-04-10 Bhan Opinder K Methods for producing a crude product
FR2917647B1 (fr) * 2007-06-25 2011-05-06 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation de catalyseur d'hydrotraitement par impregnation d'un compose phosphore
WO2011087467A1 (en) * 2008-10-27 2011-07-21 Wen-Qing Xu Nickel-based reforming catalyst
KR101767375B1 (ko) 2009-04-21 2017-08-11 알베마를 유럽 에스피알엘 인 및 붕소를 함유하는 수소처리 촉매
KR101911123B1 (ko) * 2011-09-01 2018-10-23 어드벤스드 리파이닝 테크놀로지즈 엘엘씨 촉매 지지체 및 이로부터 제조된 촉매
TWI594795B (zh) 2012-05-21 2017-08-11 蜆殼國際研究所 用於重質進料之氫轉化之經改良觸媒及方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1020478A (en) * 1972-07-14 1977-11-08 Gulf Research And Development Company Hydrodesulfurization of petroleum distillates
JPS50123588A (pl) * 1974-02-07 1975-09-29
US4278566A (en) * 1979-03-19 1981-07-14 Standard Oil Company (Indiana) Hydrotreating process
US4255282A (en) * 1979-05-11 1981-03-10 Union Oil Company Of California Hydrotreating catalyst and process for its preparation
FR2486094B1 (pl) * 1980-07-02 1985-03-22 Catalyse Soc Prod Francais
US4317746A (en) * 1980-11-28 1982-03-02 Union Oil Company Of California Hydrotreating catalysts
JPS594440A (ja) * 1982-06-29 1984-01-11 Shokubai Kasei Kogyo Kk 水素化精製触媒の製造法
US4520128A (en) * 1983-12-19 1985-05-28 Intevep, S.A. Catalyst having high metal retention capacity and good stability for use in the demetallization of heavy crudes and method of preparation of same
EP0235411A1 (en) * 1986-02-24 1987-09-09 Union Oil Company Of California Hydroprocessing with a large pore catalyst
JPH0661464B2 (ja) * 1986-02-26 1994-08-17 住友金属鉱山株式会社 重質炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒
US4738944A (en) * 1986-12-05 1988-04-19 Union Oil Company Of California Ni-P-Mo catalyst and hydroprocessing use thereof
US4941964A (en) * 1988-03-14 1990-07-17 Texaco Inc. Hydrotreatment process employing catalyst with specified pore size distribution
US5047142A (en) * 1988-05-13 1991-09-10 Texaco Inc. Catalyst composition and method for hydroprocessing petroleum feedstocks
JP2631712B2 (ja) * 1988-08-18 1997-07-16 コスモ石油株式会社 重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物ならびにそれを用いる水素化処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
MX9302180A (es) 1994-07-29
JPH0688081A (ja) 1994-03-29
EP0567272B1 (en) 1997-09-17
ATE158339T1 (de) 1997-10-15
PL298636A1 (en) 1994-02-21
CA2093410C (en) 2002-09-03
US5399259A (en) 1995-03-21
DE69313912D1 (de) 1997-10-23
EP0567272A1 (en) 1993-10-27
DE69313912T2 (de) 1998-01-22
CA2093410A1 (en) 1993-10-21
JP3439790B2 (ja) 2003-08-25
US5416054A (en) 1995-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL172041B1 (pl) Katalizator do hydroobróbki wsadu weglowodorowego PL PL
US5616530A (en) Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
EP0876443B1 (en) Hydroconversion process employing a catalyst with specified pore size distribution and no added silica
US5545602A (en) Catalyst with specified pore size distribution
US5498586A (en) Catalyst with specified pore size distribution
US4941964A (en) Hydrotreatment process employing catalyst with specified pore size distribution
US5300217A (en) Hydroprocess utilizing a delta alumina-supported nickel and molybdenum catalyst
US5928499A (en) Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution, median pore diameter by surface area, and pore mode by volume
US5468371A (en) Catalyst for residual conversion demonstrating reduced toluene insolubles
EP1153107B1 (en) Hydroprocessing catalyst and use thereof
US5968348A (en) Hydroconversion process employing a phosphorus loaded NiMo catalyst with specified pore size distribution
CN1997724A (zh) 催化剂组合物和重质烃油的两步加氢处理方法
CA2508630C (en) Hydro processing of hydrocarbon using a mixture of catalysts
CA2449646C (en) Two-stage hpc process
US7186329B2 (en) High-macropore hydroprocessing catalyst and its use
EP1567262A1 (en) Heavy feed hydroprocessing using a mixture of catalysts
EP0590894B2 (en) Hydroconversion process