JP2019518128A - 沈殿物収率を低減するための沸騰床プロセスを動作する方法 - Google Patents

Abstract

重質炭化水素供給原料の水素化転化のための従来の沸騰床プロセスを動作させて、水素化脱硫機能を損失することなく転化生成物中の低いまたは低減された沈殿物含有量を提供する改善された方法。

Description

本出願は、２０１６年４月２５日出願された係属中の米国特許仮出願第６２／３２７，０７２号の利益を主張し、その全開示は、参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、低い沈殿物収率を伴う高い転化率を提供する重質炭化水素供給原料の水素化転化及び水素化処理のための沸騰床プロセスを動作する方法に関する。

重油に含有されるアスファルテンの転化を含む重油供給原料の水素化処理及び転化を提供する多くのプロセスがある。これらのプロセスに関連する１つの問題は、アスファルテン及び重質炭化水素のより軽質な炭化水素への転化が、通常、望ましくない沈殿物の形成を伴うことである。沈殿物は、Ｖａｎ Ｋｅｒｋｎｏｏｒｔ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｉｎｓｔ．Ｐｅｔ．，３７，ｐａｇｅｓ ５９６−６０４ （１９５１）に、または試験方法ＡＳＴＭ−４８７０に記載されている、シェル高温ろ過固形分試験（Ｓｈｅｌｌ Ｈｏｔ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｓｏｌｉｄ Ｔｅｓｔ）（ＳＨＦＳＴ）によって測定することができる堆積物である。沈殿物は、一般に、少なくとも３４０℃の大気圧沸点を有する炭化水素種を含む。

重質炭化水素油の水素化処理及び転化から生じる沈殿物形成の問題を解決するための数々のプロセスが、当該技術分野において提案されてきている。例えば、米国特許第ＵＳ７４９１３１３号は、沈殿物形成を抑制しながら重質炭化水素油の改良を提供する、２ステッププロセスについて開示している。このプロセスでは、第１のステップの第１の触媒は、重質油からの脱金属及びアスファルテンの除去を提供し、ならびに第１の触媒の特性とは異なる組成及び孔径分布を有する、独立して選択された第２のステップの第２の触媒は、アスファルテンの沈殿による沈殿物形成を抑制しながら、重質油の脱硫及び水素化を提供する。２ステッププロセスの触媒は、金属を含浸する球形、円筒形、または多葉形に成形された担体粒子上に担持されている。粒子は、約０．５ｍｍ〜約１０ｍｍの範囲の直径を有するが、約０．７ｍｍ〜約１．２ｍｍの範囲であるより大きな直径が好ましい。

米国特許第７４９１３１３号明細書

Ｖａｎ Ｋｅｒｋｎｏｏｒｔ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｉｎｓｔ．Ｐｅｔ．，３７，ｐａｇｅｓ ５９６−６０４ （１９５１）

本発明の目的は、重質炭化水素供給原料の水素化転化のための沸騰床プロセスの改善された動作を提供して、従来通りに動作された沸騰床プロセスから得られる転化生成物の沈殿物含有量に対して低減された沈殿物含有量を有する重質炭化水素転化生成物を生成することである。

本発明の別の目的は、より大きな粒径の沸騰床触媒を使用するために設計された従来の沸騰床プロセスシステムの動作を改善して、沈殿物含有量が低減した重質炭化水素転化生成物を生成することである。

したがって、重質炭化水素供給原料の水素化転化のための沸騰床プロセスの動作を改善するための方法が提供される。この方法は、５ｍｍ^−１未満の断面周長対断面積の第１の比を提供する第１の幾何学的形状を有する第１の成形された水素化処理触媒粒子を含む触媒床によって画定される沸騰床反応ゾーンが内部にある反応器体積を画定する沸騰床反応器容器を備える沸騰床反応器システムを提供することを含む。沸騰床反応システムの反応器体積は、沸騰床反応ゾーンの上方の上部ゾーン及び沸騰床反応ゾーンの下方の下部ゾーンをさらに含む。重質炭化水素供給原料は、水素化転化反応条件下で動作される沸騰床反応ゾーンに導入される。第１の成形された水素化処理触媒粒子の一部は、触媒床から除去され、少なくとも５ｍｍ^−１の断面周長対断面積の第２の比を提供する第２の幾何学的形状を有する増分量の第２の成形された水素化処理触媒粒子は、触媒床に添加される。沸騰床反応器容器の反応器体積から得られる重質炭化水素転化生成物は、低減された沈殿物含有量を有する。

本発明の方法の別の実施形態は、第１の成形された水素化処理触媒粒子を使用するために設計された沸騰床反応器システムを提供することによって、重質炭化水素供給原料の水素化転化のための沸騰床プロセスを動作することを含む。これらの粒子は、沸騰床反応器容器によって画定される反応器体積内に含有される沸騰床反応ゾーンを画定する触媒床において、５ｍｍ^−１未満の断面周長対断面積の第１の比を提供する第１の幾何学的形状を有する。反応器体積は、沸騰床反応ゾーンの上方の上部ゾーン及び沸騰床反応ゾーンの下方の下部ゾーンを含む。重質炭化水素供給原料は、水素化転化反応条件下で動作される沸騰床反応ゾーンに導入される。少なくとも５ｍｍ^−１である断面周長対断面積の第２の比を提供する第２の幾何学的形状を有する第２の成形された水素化処理触媒粒子は、反応器体積に導入される。沸騰反応器容器の反応器体積から得られる重質炭化水素転化生成物は、低い沈殿物含有量を有する。

本発明の沸騰床反応器システムの特定の態様の簡略化された概略図である。

本発明は、重質炭化水素転化生成物を生成するように重質炭化水素供給原料の転化を含む、従来通りに動作される沸騰床プロセスの改善された動作を提供する。良好に動作された沸騰床プロセスから得られる転化生成物は、従来通りに動作された沸騰床プロセスから通常得られる転化生成物の予想よりも低い低減された沈殿物含有量を有する。転化生成物によるこの沈殿物収率の低下は、重質炭化水素供給原料の水素化脱硫において、予想外に、ほとんどまたは全く低減せず、ある場合にはわずかに増加して達成される。

従来の沸騰床プロセスシステムは、典型的には、小粒径の沸騰触媒の使用の代わりに、従来の大粒径の沸騰床触媒の使用を念頭に置いて設計されている。市販の沸騰床水素化処理触媒は、一般に、より大きな粒径でのみ利用可能な様々な技術的及び商業的理由のためである。したがって、従来通りに設計及び動作された沸騰床プロセスシステムは、その沸騰床反応器容器の反応器体積内に含有され、大型に成形された水素化処理触媒粒子の触媒床によって画定または形成される沸騰床反応ゾーンを含む。

その触媒床を形成するための、本明細書で定義される特定の幾何学的特性を有する小型の沸騰床触媒粒子を使用する沸騰床反応器システムの動作が、触媒床を形成するために大型の沸騰床触媒粒子を利用する沸騰床反応器システムの動作で予想されるよりも少ない低沈殿物含有量を有する重質炭化水素転化生成物の生成または収率を提供することは予想外である。従来通りに生成された重質炭化水素転化生成物の沈殿物含有量に対するこの低減された沈殿物含有量は、重質炭化水素供給原料の水素化脱硫を実質的に低減させないか、または低減させることなく達成される。

したがって、本発明の方法は、典型的には有機硫黄、窒素、及び金属化合物の汚染濃縮物を含有するばかりでなく、アスファルテンも含有する重質炭化水素供給原料の水素化処理を提供する。重質炭化水素供給原料は、３４３℃（６５０°Ｆ）を超える温度で沸騰する炭化水素の大部分を含む原油またはタール砂の炭化水素材料から抽出することができる。本方法は、５２４℃（９７５°Ｆ）を超える温度で沸騰する、特に高い割合のピッチ炭化水素を有する重質炭化水素供給原料を処理する際に、特に有用である。本方法の特定の実施形態では、ピッチを含む重質炭化水素供給原料の部分は、重質炭化水素供給原料の５０重量％を超える。沸騰床プロセスは、ピッチ炭化水素の５２４℃（９７５°Ｆ）未満の沸点を有する炭化水素への有意な転化を提供する。

従来の沸騰床反応器システムは、沸騰床反応器容器を含む。この沸騰床反応器容器は、反応器体積を画定する。反応器体積内に含有されるのは、その特徴的な第１の比を提供する第１の幾何学的形状を有する第１の成形された水素化処理触媒粒子を含む触媒床によって画定される沸騰床反応ゾーンである。第１の比は、粒子の外周を粒子の断面の断面積で割った値（すなわち、断面周長対断面積）によって定義される。上述したように、従来のシステムの沸騰床触媒粒子は、典型的にはより大きなサイズの粒子であり、したがって、これらのシステムの第１の成形された水素化処理触媒粒子の第１の比は、典型的には５ｍｍ^−１未満、より典型的には４．８ｍｍ^−１未満、最も典型的には４．５ｍｍ^−１未満である。

本発明の方法は、上述したような特徴的な第１の比を有する第１の成形された水素化処理触媒粒子と共に使用及び動作するように設計された沸騰床反応器システムを動作することを含む。この方法は、重質炭化水素供給原料を、沸騰床反応器システムの沸騰床反応ゾーンに導入することを含み、沸騰床反応器システムは、本明細書の他の箇所に詳細に記載されるように、適切な水素化反応条件下で動作される。断面周長対断面積の特徴的な第２の比を提供する第２の幾何学的形状を有する第２の成形された水素化処理触媒粒子を反応器体積に導入して沸騰床反応ゾーンを形成する。第２の成形された水素化処理触媒粒子の第２の比は、少なくとも５ｍｍ^−１以上、好ましくは５．５ｍｍ^−１超、より好ましくは６ｍｍ^−１超である。第２の比は、８ｍｍ−１未満でなければならない。好ましくは、第２の比は、７．５ｍｍ^−１未満であり、より好ましくは、７ｍｍ^−１未満である。

本発明の方法が、水素化脱硫機能の損失が重要でなく、または損失せずに比較的低い沈殿物含有量を有する重質炭化水素転化生成物を生成することは予想外であり、これは、それらが典型的なものよりも大きい断面周長対断面積の特徴的な比を有するような特有の幾何学的形状を有する小型の触媒粒子の使用によって、従来の沸騰床プロセスまたはそのシステムの動作を改質することによって達成される。

本発明の方法の実施形態では、第１の成形された水素化処理触媒粒子を含む触媒床によって画定される沸騰床反応ゾーンをその反応器体積内に含む沸騰床反応器システムが、その沸騰床反応ゾーンに重質炭化水素供給原料を導入しながら、適切な水素化反応条件下で動作される。次いで、このシステムは、増分量の第２の成形された水素化処理触媒粒子が、連続的もしくは非連続的、または周期的に添加される触媒床または沸騰床反応ゾーンから、第１の成形された水素化処理触媒粒子の一部を連続的もしくは非連続的、または周期的に除去することによって改質される。より大きいサイズの触媒粒子の沸騰床反応ゾーンからの除去及びより小さいサイズの触媒粒子の添加により、水素化脱硫機能を損失することなく沈殿物収率の顕著な低減を伴う重質炭化水素供給原料の高い転化率を提供するように触媒床の特性を変化させる。

典型的には、反応器体積内に含有され、沸騰床反応器システムから除去される触媒の在庫が、動作１日当たりの触媒在庫の総重量の５％までの範囲である速度（時間単位当たりの重量単位）。より典型的には、この触媒除去速度は、動作１日当たりの触媒在庫の総重量の０．５％〜４％の範囲である。第２の成形された水素化処理触媒粒子の添加速度はまた、沸騰床反応ゾーンへの第２の成形された水素化処理触媒粒子の添加速度が、動作１日当たりの触媒在庫の総重量の５％まで、好ましくは０．５％〜４％の範囲である触媒在庫の除去速度と同様の速度であってもよい。これは、反応器体積内に触媒在庫を維持し、２つの異なる触媒の特徴的な混合または比を変化させるために行われる。

第１の成形された水素化処理触媒粒子対第２の成形された水素化処理触媒粒子の触媒床の相対的な混合または比は、沸騰床反応器の触媒在庫の一部の除去及び増分量の第２の成形された水素化処理触媒粒子の導入によって変化する。これは、重質炭化水素転化生成物の沈殿物収率または特性における所望の低減を提供する２つの触媒の所望の比が得られるまで続けられる。

本発明の方法の別の態様では、第１の成形された水素化処理触媒粒子の一部は、第１の成形された水素化処理触媒粒子を含む沸騰床反応ゾーンの触媒床から連続的に除去され、第１の成形された水素化処理触媒粒子の在庫が実質的でないまたは重要でなくなるまで、同様の増分量の第２の成形された水素化処理触媒粒子と交換される。この時点で、触媒在庫の一部が沸騰床反応ゾーンから所望の除去速度で除去され続ける。増分量の第２の成形された水素化処理触媒粒子は、触媒床からの触媒の除去速度と同様の速度で触媒床に連続的、不連続的、または周期的に導入または添加される。これは、システムの平衡をもたらし得る。

本発明の方法はまた、沸騰床反応ゾーン内の２つの触媒の所望の速度で沸騰床反応器システムの運転を提供し得る。これは、第１の成形された水素化処理触媒粒子及び第２の成形された水素化処理触媒粒子の増分添加速度を調整して、添加速度と同様の速度で沸騰床反応ゾーンから触媒在庫の一部を除去しながら２つの触媒の所望の比を維持することによって達成される。

第２の成形された水素化処理触媒粒子は、無機酸化物成分と、１つ以上のまたは少なくとも１つの活性触媒金属成分とを含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなる。触媒粒子は、その幾何学的形状が、本明細書の他の場所で定義されるような断面周長対断面積の第２の比を提供するならば、任意の適切な方法によって調製または作製され得る。触媒粒子は、第２の比を提供する第２の幾何学的形状を有する成形された粒子の形態の含浸型触媒または共混和型触媒であってもよい。第２の幾何学的形状は、本発明の動作方法によって提供され、前述の第２の比を有する顕著な利益に寄与する任意の幾何学的形状であってもよい。粒子の可能な形状の例は、２０１３年１１月２１日に発表されたＵＳ２０１３／０３０６５１７、２００４年９月２３日に発表されたＵＳ２００４／０１８５２４４、１９８３年７月１９日に発行されたＵＳ４３９４，３０３、及び１９７７年６月７日に発行されたＵＳ４０２８２２７に記載されている。これらの特許及び特許公報は、参照により本明細書に組み込まれる。本発明の方法において特に有用な１つの幾何学的形状は、本出願と同時に提出され、シリアル番号６２／３２７，０５７を有する特許出願に記載された三つ葉形の形状であり、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。

本方法の第２の成形された水素化処理触媒粒子を作製するために使用され得る適切な無機酸化物には、シリカ、アルミナ、及びシリカ−アルミナが含まれる。アルミナまたはシリカ−アルミナのいずれかが好ましい。第２の成形された水素化処理触媒の最も好ましい無機酸化物成分は、アルミナである。

第２の成形された水素化処理触媒粒子は、触媒粒子の総重量の約７０〜約９９重量パーセント（ｗｔ．％）の範囲の量の無機酸化物成分を含む。好ましくは、成形された水素化処理触媒粒子中の無機酸化物材料の量は、７８〜９７重量％、最も好ましくは８３〜９６重量％の範囲である。この重量パーセントは、第２の成形された水素化処理触媒粒子の総重量に基づく。

第２の成形された水素化処理触媒粒子の活性触媒金属成分は、ニッケル成分もしくはモリブデン成分、またはニッケル成分とモリブデン成分との組み合わせを含む。この触媒は、リン成分をさらに含んでもよい。

モリブデン成分は、第２の成形された水素化処理触媒粒子中に、酸化物として計算した場合、１重量％超の量及び２４重量％未満の量で存在する。しかしながら、第２の成形された水素化処理触媒粒子中に、モリブデン成分が３重量％〜１５重量％、より好ましくは４重量％〜１２重量％の範囲の量で存在することが好ましい。これらの重量パーセント（ｗｔ％）は、第２の成形された水素化処理触媒粒子の総重量（すなわち、総重量には、担体材料、金属及び任意の他の成分を含む触媒組成物のすべての個々の成分の合計が含まれる）に基づき、実際の形態にかかわらず、モリブデン成分が酸化物形態ＭｏＯ_３で存在すると仮定している。

ニッケル成分は、第２の成形された水素化処理触媒粒子中に、酸化ニッケル、ＮｉＯとして計算すると、６重量％までの量で存在する。しかしながら、ニッケル成分が第２の成形された水素化処理触媒粒子中に０．５重量％〜６重量％、より好ましくは０．７５重量％〜５重量％の範囲の量で存在することが好ましい。これらの重量パーセント（ｗｔ％）は、第２の成形された水素化処理触媒粒子の総重量（すなわち、総重量には、担体材料、金属及び任意の他の成分を含む触媒組成物のすべての個々の成分の合計が含まれる）に基づき、実際の形態にかかわらず、ニッケル成分が酸化物形態ＮｉＯで存在すると仮定している。

第２の成形された水素化処理触媒粒子はまた、リン成分を含むことができる。第２の成形された水素化処理触媒粒子中のリン成分の量は、約６重量％まで（２．６３重量％の元素リン）の範囲内とすることができる。典型的には、リン成分は触媒組成物中に０．１重量％〜５重量％、より好ましくは０．２重量％〜４重量％の範囲で存在する。これらの重量パーセント（ｗｔ％）は、第２の成形された水素化処理触媒粒子の総重量に基づいており、リン成分がその実際の形態にかかわらず酸化物形態Ｐ_２Ｏ_５中に存在すると仮定している。

好ましい重質炭化水素供給原料は、少なくとも７０重量パーセントが５２４℃（９７５°Ｆ）を超える温度で沸騰するような、及び最も好ましくは、重質炭化水素供給原料の少なくとも８０重量パーセントが５２４℃（９７５°Ｆ）を超える温度で沸騰するような沸点範囲を有する。

重質炭化水素供給原料のＡＰＩ重力は、約０〜約１５の範囲であり得るが、より具体的には、ＡＰＩ重力は０〜１０、及びより具体的には２〜８の範囲である。

重質炭化水素供給原料は、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ−１８９によって測定された、１０重量パーセントを超えるコンラドソン炭素含有量を有し得、及びより具体的にはコンラドソン炭素含有量が１５重量パーセント〜３０重量パーセントの範囲である。

本発明のプロセスの重質炭化水素供給原料は、典型的には、高濃度の硫黄及び窒素化合物、ならびにニッケル及びバナジウムなどの金属を含む。

重質炭化水素供給原料はまた、重質炭化水素供給原料中の硫黄濃度が約２重量％を超え、さらには３重量％を超えるような量の硫黄化合物を含むことができる。より具体的には、重質炭化水素供給原料中の硫黄濃度は、４〜７重量パーセントの範囲であり得る。

重質炭化水素供給原料に含有される窒素化合物に関しては、重質炭化水素供給原料中の窒素濃度が０．１重量パーセントを超え、及びさらには０．２重量パーセントを超えるような量で通常存在する。より具体的には、重質炭化水素供給原料中の窒素濃度は、０．３〜１重量パーセントの範囲であり得る。

重質炭化水素供給原料中のニッケル濃度は、１０重量百万分率（ｐｐｍｗ）を超える場合があり、または３０ｐｐｍｗを超える場合もある。より具体的には、重質炭化水素供給原料中のニッケル濃度は、４０ｐｐｍｗ〜３００ｐｐｍｗの範囲であり得る。

重質炭化水素供給原料中のバナジウム濃度は、３０ｐｐｍｗを超える場合があり、または７５ｐｐｍｗを超える場合もある。より具体的には、重質炭化水素供給原料中のバナジウム濃度は、１００ｐｐｍｗ〜１５００ｐｐｍｗの範囲であり得る。

本発明の方法は、沸騰床反応ゾーン内の適切な水素化転化条件下の好ましくは水素の存在下で、重質炭化水素供給原料を第２の成形された水素化処理触媒と接触させることを含む。留意されているように、本発明の方法は、重質炭化水素転化生成物と共に低い沈殿物収率で重質炭化水素供給原料のピッチ成分の高い転化率を提供する。

重質炭化水素供給原料を第２の成形された水素化処理触媒と接触させる適切な水素化転化条件は、約３１６℃（６００°Ｆ）〜約５３８℃（１０００°Ｆ）の範囲の水素化転化接触温度と、約８００ｐｓｉａ〜約３０００ｐｓｉａの範囲の水素分圧を含む、約１０００ｐｓｉａ〜約４，０００ｐｓｉａの範囲の水素化転化合計接触圧力と、約２０００ＳＣＦＢ〜約１０，０００ＳＣＦＢの範囲の重質炭化水素供給原料の体積当たりの水素添加速度と、約０．１時間^−１〜５時間^−１の範囲の水素化転化液空間速度（ＬＨＳＶ）とを含み得る。

好ましい水素化転化接触温度は、３１６℃（６００°Ｆ）〜５１０℃（９５０°Ｆ）の範囲であり、最も好ましくは３７１℃（７００°Ｆ）〜４５５℃（８５０°Ｆ）である。好ましい水素化転化接触圧力は、１０００ｐｓｉａ〜３５００ｐｓｉａの範囲であり、最も好ましくは１，５００ｐｓｉａ〜３，０００ｐｓｉａであり、好ましい水素分圧は、１８００ｐｓｉａ〜２８００ｐｓｉａ、最も好ましくは２，０００ｐｓｉａ〜２，５００ｐｓｉａである。ＬＨＳＶは、好ましくは０．２時間^−１〜４時間^−１、及び最も好ましくは０．２〜３時間^−１の範囲である。重質炭化水素供給原料の体積当たりの水素添加速度は、好ましくは２０００ＳＣＦＢ〜８，０００ＳＣＦＢ、及びより好ましくは３０００ＳＣＦＢ〜６，０００ＳＣＦＢの範囲である。

沸騰床プロセスを動作する本発明の方法は、従来の沸騰床プロセスで典型的に得られる沈殿物収率よりも低い転化生成物を有する、低いまたは低減された沈殿物収率を提供する。この例外的に低い沈殿物収率は、水素化脱硫機能の低下がほとんどまたは全くない場合に達成されることは予想外である。本発明の方法の重質炭化水素転化生成物の沈殿物含有量は、０．４重量％未満であり得る。この沈殿物含有量は、達成可能な限り低くすることが望ましく、沸騰床プロセスを動作する新しい方法は、それが０．３５重量％未満またはさらには０．３重量％未満になるように提供することができる。沈殿物は、試験方法ＡＳＴＭ−４８７０によって測定される。

図１は、沸騰床反応器システム１０の簡略図を示す。沸騰床反応器システム１０は、成形された水素化転化触媒と適切な水素化転化反応条件下で重質炭化水素供給原料を接触させるための接触ゾーン（沸騰床反応ゾーン）及び水素化処理された重質炭化水素生成物を成形された水素化転化触媒から分離するための分離ゾーン（上部ゾーン）などのいくつかのゾーンを画定する細長い容器１２を含む。

細長い容器１２内には、沈降した水素化転化触媒床１６を有する沈降水素化触媒床１４がある。重質炭化水素供給原料と水素とを含む反応器供給物は、導管１８を介して細長い容器１２内の沸騰した触媒床の下に位置する下側ゾーン１７に導入される。

反応器供給物は、反応器供給物を上方にかつ沈降した水素化転化触媒床１４に導くための手段を提供する水平分配プレート２０を通過する。反応器供給物の沈降した水素化転化触媒床１４への通過は、成形された水素化転化触媒床を持ち上げて膨張させることにより、膨張水素化転化触媒床レベル２４を有する膨張した水素化転化触媒床２２（沸騰触媒床）を提供する。

細長い容器１２（沸騰床反応器容器）の分離ゾーン２６（上部ゾーン）において、水素化転化は、液体レベル３０を有する液体炭化水素２８と、導管３２を介して細長い容器１２から出る重質炭化水素転化生成物とから分離される。

細長い容器１２内の下降管３４は、液体炭化水素２８を膨張した水素化転化触媒床２２の底部に再生するための導管手段を提供する。導管３６は、下降管３４と沸騰ポンプ３８との間の流体流れ連通で動作可能に接続されている。沸騰ポンプ３８は、液体炭化水素２８を膨張した水素化触媒床２２を通して再生及び循環させるための手段を提供する。

細長い容器１２の上端は、沸騰床反応器システム１０が動作している間に新しい水素化転化触媒の導入を提供する触媒入口導管手段４０を含む。新しい水素化変換触媒は、導管４２を介して導管手段４０を通って細長い容器１２に導入することができる。細長い容器１２の下端は、沸騰床反応器システム１０が動作している間に使用済み水素化転化触媒の除去を提供する触媒出口導管手段４４を含む。使用済みの水素化転化触媒は、導管４６を介して細長い容器１２から出る。

本発明の方法は、５ｍｍ^−１未満の第１の比を有する第１の幾何学的形状を有する第１の成形された水素化処理触媒粒子のその膨張した水素化触媒床２２内での使用のために設計された沸騰床反応器システム１０を動作することを含む。少なくとも５ｍｍ^−１以上の第２の比を有する第２の成形された水素化処理触媒粒子が細長い容器１２に導入され、場合によっては沈降した水素化転化触媒床１４または膨張した水素化転化触媒床２２のいずれかを形成する。重質炭化水素供給原料は、導管１８を通過し、水素化転化反応条件下で動作する膨張した水素化転化触媒床２２に導入される。低沈殿物含有量を有する重質炭化水素転化生成物は、細長い容器１２から導管３２を通して生成される。

水素化転化触媒床（沈降水素化転化触媒床１４もしくは膨張した水素化転化触媒床２２のいずれか、またはその両方）が、５ｍｍ^−１未満の第１の比を有する第１の幾何学的形状を有する第１の成形された水素化処理触媒粒子を含む場合、第１の成形された水素化処理触媒粒子の一部または増分量は、触媒出口導管手段４４によって及び導管４６を通して、細長い容器１２内の水素化転化触媒床から連続的もしくは不連続的、または周期的に除去される。少なくとも５ｍｍ^−１以上の第２の比を有する第２の幾何学的形状を有する増分量の第２の成形された水素化処理触媒粒子は、沈殿物収率が低減されたまたは低い重質炭化水素転化生成物を提供するのに必要とする水素化転化触媒床内に第１の成形された水素化処理触媒粒子と第２の成形された水素化処理触媒との所望の混合物を提供するために添加される。重質炭化水素転化生成物は、導管３２を介して細長い容器から除去される。

以下の実施例は、本発明を例証するために示されるが、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

実施例１
この実施例１は、円筒形に成形され、共混和された比較触媒Ａ、及び三つ葉形に成形され、共混和された触媒Ｂの調製を記載する。これらの触媒の種々の特性もまた提示される。

１００部の擬ベーマイト粉末、２．２５部の硝酸、２２．３部の触媒微粒子、１０．５部の硝酸ニッケルフレーク、６．８部のジ‐モリブデン酸アンモニウム結晶、及び１２２．６部の水を３５分間混和することにより、共混和された混合物を調製した。次いで、共混和された混合物のアリコート部分を、円筒状の押出孔を通して押出し、共混和された混合物のアリコート部分を、三葉の押出孔を通して押出した。２つの触媒の粒子の幾何学的特性を表１に示す。

押出物を、１２１℃（２５０°Ｆ）のオーブンで４時間別々に乾燥させた後、７７８℃（１４６５°Ｆ）の静止炉で１時間か焼して触媒Ａ及び触媒Ｂを得た。

２つの触媒の選択された物理的特性を、表１に示す。触媒は、１ステップ方法、すなわち共混和によって調製され、マクロ細孔を含む細孔構造を有することに留意されたい。

実施例２
この実施例２は、触媒Ａ及び触媒Ｂの性能試験の条件について記載し、性能試験の結果を示す。

触媒を、２段階ＣＳＴＲパイロットプラントで試験した。原料特性を表２に要約し、プロセス条件を表３に示す。

表４に示された結果は、５ｍｍ^−１超（すなわち、６．５ｍｍ^−１）の断面周長対断面積の大きな比を有する三つ葉形に成形された触媒が、５ｍｍ^−１未満（すなわち、４．０８ｍｍ^−１）の断面周長対断面積の小さい比を有する円筒形に成形された触媒のものと本質的に同じ脱硫活性を呈するが、より重要で予想外のことは、三つ葉形に成形された触媒が沈殿物収率において物質的な改善を提供することである。三つ葉形に成形された触媒を用いた場合の沈殿物収率は、円筒形に成形された触媒を用いた場合の沈殿物収率の４３％である。円筒形粒子のものよりも、顕著に高い断面周長対断面積の比（すなわち、６．５ｍｍ^−１対４．０８ｍｍ^−１）を有する三つ葉形に成形された触媒粒子は、観察される沈殿物収率の低減に寄与する。

実施例３
この実施例３は、その特徴的な断面周長対断面積の値が小さくなるような幾何学的形状を有する大きい粒子の含浸された比較触媒Ｃの調製及び本発明の一実施形態で使用し、その特徴的な断面周長対断面積の値が比較的大きくなるような幾何学的形状を有する小さな粒子の含浸された触媒Ｄの調製を記載している。

押出可能なアルミナペーストまたは混合物を、２００割合のアルミナ粉末、１割合の硝酸、及び２３３割合の水を合わせることによって調製した。次いで、混合物の一部を円筒状の押出孔を通して押出し、混合物の一部を三葉の押出孔を通して押出した。押出物を１２１℃（２５０°Ｆ）で４時間、オーブン中で乾燥させ、次いで静的炉中で６７７℃（１２５０°Ｆ）で１時間か焼した。次いで、得られたアルミナ担体（アルミナを含む、本質的にそれからなる、またはアルミナからなる）を、表１に示す金属負荷を有する触媒を提供する与ようにモリブデン、ニッケル及びリンを含む水溶液の一部で含浸させ、１２１℃（２５０°Ｆ）で４時間加熱して乾燥させ、４８２℃（９００°Ｆ）で１時間か焼した。

得られた触媒Ｃ及び触媒Ｄの選択された特性を表５に要約する。これらの触媒は、重要でないマクロ多孔度を含むことに留意されたい。

実施例４
この実施例４は、触媒Ｃ及び触媒Ｄの性能試験の条件、ならびに性能試験の結果について記載する。

触媒を、２段階ＣＳＴＲパイロットプラントで試験した。原料の特性を表６に要約し、プロセス条件を表７に示す。

触媒Ｃ（ベース）の性能に対する触媒Ｄの性能を、表８に要約する。

表８に示された性能結果の概観は、触媒Ｄの転化及び脱硫化触媒性能が触媒Ｃのそれらと本質的に同じであることを示す。しかしながら、触媒Ｄは、予想外に、触媒Ｃと比較して沈殿物収率の劇的な改善を提供する。触媒Ｄは、予想外に、触媒Ｃによって提供される沈殿物収率の６４％を提供し、したがって、触媒Ｃによって提供されるものよりも沈殿物収率が３６％低下する。これらの結果は、小さな粒径及び特定の幾何学的形状（すなわち、断面周長対断面積比）を有する、含浸された低マクロ多孔度の沸騰床触媒粒子が、予想外に、転化及び脱硫化などの他の触媒特性にほとんどまたは全く影響を及ぼさずに、沈殿物収率に影響を及ぼすことを示している。

Claims (12)

1. 重質炭化水素供給原料の水素化転化のための沸騰床プロセスを動作する方法であって、
   ５ｍｍ^−１未満の断面周長対断面積の第１の比を提供する第１の幾何学的形状を有する第１の成形された水素化処理触媒粒子を含む触媒床によって画定される沸騰床反応ゾーンが内部にある反応器体積を画定する沸騰床反応器容器を備える沸騰床反応器システムを提供することであって、前記反応器体積が、前記沸騰床反応ゾーンの上方の上部ゾーン及び前記沸騰床反応ゾーンの下方の下部ゾーンをさらに含む、提供することと、
   前記重質炭化水素供給原料を水素化転化反応条件下で動作される前記沸騰床反応ゾーンに導入することと、
   前記第１の成形された水素化処理触媒粒子の一部を前記触媒床から除去することと、
   少なくとも５ｍｍ^−１である断面周長対断面積の第２の比を提供する第２の幾何学的形状を有する増分量の第２の成形された水素化処理触媒粒子を前記触媒床に添加することと、
   低減された沈殿物含有量を有する重質炭化水素転化生成物を前記反応器体積から生成することと、を含む、方法。
2. 前記第１の成形された水素化処理触媒粒子が、約７５重量％〜９６重量％の範囲の量の無機酸化物粉末、３重量％〜１５重量％の範囲の量のモリブデン化合物、及び０．５重量％〜６重量％の範囲の量のニッケル化合物を含み、各重量％が、その実際の形態にかかわらず、前記第１の成形された水素化処理触媒粒子及び酸化物としての金属の総重量に基づき、前記第２の成形された水素化処理触媒粒子が、約７５重量％〜９６重量％の範囲の量の無機酸化物粉末、３重量％〜１５重量％の範囲の量のモリブデン化合物、及び０．５重量％〜６重量％の範囲の量のニッケル化合物を含み、各重量％が、その実際の形態にかかわらず、前記第１の成形された水素化処理触媒粒子及び酸化物としての金属の総重量に基づく、請求項１に記載の方法。
3. 前記第２の比が、５ｍｍ^−１〜１０ｍｍ^−１の範囲である、請求項２に記載の方法。
4. 前記第２の比が、５．５ｍｍ^−１〜９ｍｍ^−１の範囲である、請求項２に記載の方法。
5. 前記水素化転化反応条件が、３１６℃（６００°Ｆ）〜５３８℃（１０００°Ｆ）の範囲の接触温度と、５００ｐｓｉａ〜６，０００ｐｓｉａの範囲の接触圧力と、５００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜１０，０００ｓｃｆ／ｂｂｌの範囲の水素対油比と、０．１時間^−１〜５時間^−１の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）と、を含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記第２の幾何学的形状が、円形断面及び三葉断面を含む多葉断面からなる構成の群から選択される、請求項５に記載の方法。
7. 重質炭化水素供給原料の水素化転化のための沸騰床プロセスを動作する方法であって、
   沸騰床反応器システムによって画定される反応器体積内に含有される沸騰床反応器ゾーンを画定する触媒床において、５ｍｍ^−１未満の断面周長対断面積の第１の比を提供する第１の幾何学的形状を有する第１の成形された水素化処理触媒粒子を使用するために設計された沸騰床反応器システムを提供することであって、前記反応器体積が、前記沸騰床反応ゾーンの上方の上部ゾーン及び前記沸騰床反応ゾーンの下方の下部ゾーンを含む、提供することと、
   前記重質炭化水素供給原料を水素化転化反応条件下で動作される前記沸騰床反応ゾーンに導入することと、
   少なくとも５ｍｍ^−１である断面周長対断面積の第２の比を提供する第２の幾何学的形状を有する第２の成形された水素化処理触媒粒子を前記反応器体積に導入することによって、前記沸騰床反応ゾーンを形成することと、
   低沈殿物含有量を有する重質炭化水素転化生成物を前記反応器体積から生成することと、を含む、方法。
8. 前記第１の成形された水素化処理触媒粒子が、約７５重量％〜９６重量％の範囲の量の無機酸化物粉末、３重量％〜１５重量％の範囲の量のモリブデン化合物、及び０．５重量％〜６重量％の範囲の量のニッケル化合物を含み、各重量％が、その実際の形態にかかわらず、前記第１の成形された水素化処理触媒粒子及び酸化物としての金属の総重量に基づき、前記第２の成形された水素化処理触媒粒子が、約７５重量％〜９６重量％の範囲の量の無機酸化物粉末、３重量％〜１５重量％の範囲の量のモリブデン化合物、及び０．５重量％〜６重量％の範囲の量のニッケル化合物を含み、各重量％が、その実際の形態にかかわらず、前記第１の成形された水素化処理触媒粒子及び酸化物としての金属の総重量に基づく、請求項７に記載の方法。
9. 前記第２の比が、５ｍｍ^−１〜１０ｍｍ^−１の範囲である、請求項８に記載の方法。
10. 前記第２の比が、５．５ｍｍ^−１〜９ｍｍ^−１の範囲である、請求項８に記載の方法。
11. 前記水素化転化反応条件が、３１６℃（６００°Ｆ）〜５３８℃（１０００°Ｆ）の範囲の接触温度と、５００ｐｓｉａ〜６，０００ｐｓｉａの範囲の接触圧力と、５００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜１０，０００ｓｃｆ／ｂｂｌの範囲の水素対油比と、０．１時間^−１〜５時間^−１の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）と、を含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記第２の幾何学的形状が、円形断面及び三葉断面を含む多葉断面からなる構成の群から選択される、請求項１１に記載の方法。

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