CN109072094A - 操作沸腾床工艺以降低沉积物产率的方法 - Google Patents

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Abstract

一种改进的操作常规沸腾床工艺的方法，用于重质烃原料的加氢转化，以便在转化产物中提供低的或减小的沉积物含量而不损失加氢脱硫功能。

Description

操作沸腾床工艺以降低沉积物产率的方法
本申请要求2016年4月25日提交的在审美国临时申请序列号62/327,072的益处，其全部公开内容通过引用结合于此。
本发明涉及一种操作沸腾床工艺的方法，用于加氢转化和加氢处理重质烃原料，提供高转化率和低沉积物产率。
有许多方法可提供重油原料的加氢处理和转化，包括重油中所含沥青质的转化。与这些方法相关的一个问题是沥青质和重质烃转化为较轻的烃通常伴随着不希望的沉积物形成。沉积物是可由Van Kerknoort等人J.Inst.Pet.,37,596-604页(1951)，外壳热过滤固体测试(Shell Hot Filtration Solid Test)(SHFST)描述的方法或通过测试方法ASTM-4870测量的沉积物。沉积物通常包括具有至少340℃的常压沸点温度的烃物质。
本领域已经提出了许多方法来解决由重质烃油的加氢处理和转化产生的沉积物形成问题。例如，US 7491313公开了一种两步法，其提供重质烃油的改质，同时抑制沉积物形成。在该方法中，第一步骤的第一催化剂提供重油的去金属化和从重油中除去沥青质，第二步骤中独立选择的第二催化剂具有与第一催化剂的组成和孔径分布性质不同的组成和孔径分布，提供重油的脱硫和氢化，同时抑制由沥青质沉淀引起的沉积物形成。两步法的催化剂负载在用金属浸渍的球形、圆柱形或多叶形载体颗粒上。颗粒的直径为约0.5mm至约10mm，但较大的直径优选为约0.7mm至约1.2mm的范围。
本发明的一个目的是提供一种用于加氢转化重质烃原料的沸腾床方法的改进操作，以产生相对于从常规操作的沸腾床方法得到的转化产物的沉积物含量具有降低的沉积物含量的重质烃转化产物。
本发明的另一个目的是改进常规沸腾床工艺系统的操作，该系统设计用于使用较大粒度的沸腾床催化剂，以产生具有降低的沉积物含量的重质烃转化产物。
因此，提供了一种用于改进的沸腾床方法的操作的方法，用于加氢转化重质烃原料。该方法包括提供沸腾床反应器系统，其包括沸腾床反应器容器，其限定反应器容积，在该反应器容积内是由催化剂床限定的沸腾床反应区，催化剂床包含第一成形加氢处理催化剂颗粒，其具有提供小于5mm-1的第一比率的横截面周长与横截面积比的第一几何形状。沸腾床反应器系统的反应器容积还包括沸腾床反应区上方的上部区和沸腾反应区下方的下部区。将重质烃原料引入沸腾床反应区，该反应区在加氢转化反应条件下操作。从催化剂床中除去一部分第一成形加氢处理催化剂颗粒，并且将具有提供至少5mm-1的横截面周长与横截面积的第二比率的第二几何形状的增量的第二成形加氢处理催化剂颗粒加入催化剂床中。从沸腾床反应器容器的反应器容积产生的重质烃转化产物具有降低的沉积物含量。
本发明方法的另一个实施例包括通过提供被设计为使用第一成形加氢处理催化剂颗粒的沸腾床反应器系统操作用于重质烃原料加氢转化的沸腾床工艺。这些颗粒具有第一几何形状，其在催化剂床中提供小于5mm-1的横截面周长与横截面积的第一比率，所述催化剂床限定包含在由沸腾床反应容器限定的反应器容积内的沸腾床反应区。反应器容积包括沸腾床反应区上方的上部区和沸腾反应区下方的下部区。将重质烃原料引入沸腾床反应区，该反应区在加氢转化反应条件下操作。将具有提供至少5mm-1的横截面周长与横截面积的第二比率的第二几何形状的第二成形加氢处理催化剂颗粒引入反应器容积中。从沸腾反应器容器的反应器容积产生的重质烃转化产物具有低沉积物含量。
图1是本发明的沸腾床反应器系统的某些方面的简化示意图。
本发明提供了包括转化重质烃原料以产生重质烃转化产物的常规操作的沸腾床方法的改进操作。从更好操作的沸腾床方法得到的转化产物具有降低的沉积物含量，其低于通常由常规操作的沸腾床方法产生的转化产物的预期值。出乎意料地实现了转化产物的沉积物产率的这种降低，几乎没有或没有降低并且在一些情况下略微增加了重质烃原料的加氢脱硫。
常规的沸腾床工艺系统通常设计为考虑使用常规的大粒度沸腾床催化剂而不是使用小粒径沸腾催化剂。可商购的沸腾床加氢处理催化剂通常出于各种技术和商业原因，仅可用于较大的粒度。因此，常规设计和操作的沸腾床工艺系统包括沸腾床反应区，其包含在其沸腾床反应器容器的反应器容积内，并由大尺寸、成形加氢处理催化剂颗粒的催化剂床限定或形成。
出乎意料的是，使用具有如本文所定义的某些几何特征的小尺寸沸腾床催化剂颗粒形成其催化剂床的沸腾床反应器系统的操作提供了生产或产生具有低沉积物含量的重质烃转化产物，其低于使用大尺寸沸腾床催化剂颗粒形成催化剂床的沸腾床反应器系统操作的预期值。相对于常规生产的重质烃转化产物的沉积物含量，实现了这种降低的沉积物含量，其中重质烃原料的加氢脱硫的降低无关紧要或没有。
本发明方法提供重质烃原料的加氢处理，其通常含有污染浓度的有机硫、氮和金属化合物以及含有沥青质。重质烃原料可以来源于包括在超过343℃(650°F)的温度下沸腾的烃主要部分的原油或焦油砂烃材料。该方法尤其可用于处理具有特别高比例的沸腾温度超过524℃(975°F)的沥青烃的重质烃原料。在该方法的某些实施例中，包含沥青的重质烃原料的一部分超过重质烃原料的50重量％。沸腾床方法提供了沥青烃显著转化为沸点温度低于524℃(975°F)的烃但是沉积物的产量相对较低。
传统的沸腾床反应器系统包括沸腾床反应器容器。该沸腾床反应器容器限定反应器容积。在反应器容积内包含沸腾床反应区，其由催化剂床限定，催化剂床包含第一成形加氢处理催化剂颗粒，其具有提供其特征性第一比率的第一几何形状。第一比率由颗粒外周长除以颗粒横截面的横截面积(即横截面周长比横截面积)限定。如上所述，常规系统的沸腾床催化剂颗粒通常是较大尺寸的颗粒，并因此，这些系统的第一成形加氢处理催化剂颗粒的第一比率通常小于5mm-1，更通常小于4.8mm-1，最通常小于4.5mm-1。
本发明方法包括操作沸腾床反应器系统，其设计用于使用具有如上所述的特征第一比率的第一成形加氢处理催化剂颗粒。该方法包括将重质烃原料引入沸腾床反应器系统的沸腾床反应区，该沸腾床反应器系统在合适的加氢转化反应条件下操作，如本文其他地方详细描述的。将具有第二几何形状的第二成形加氢处理催化剂颗粒引入反应器容积中以形成沸腾床反应区，所述第二几何形状提供横截面周长与横截面积的特征第二比率。第二成形加氢处理催化剂颗粒的第二比率为至少或大于5mm-1，优选大于5.5mm-1，更优选大于6mm-1。第二比率应小于8mm-1。优选地，第二比率小于7.5mm-1，更优选地小于7mm-1。
出乎意料的是，本发明的方法产生重质烃转化产物，其具有相对较低的沉积物含量且不显著或没有加氢脱硫功能的损失，而且这通过使用小尺寸催化剂颗粒改变常规沸腾床方法或其系统的操作来实现，所述小尺寸催化剂颗粒具有独特的几何形状，使得它们具有比典型的更大的横截面周长与横截面积的特征比。
在本发明方法的一个实施例中，沸腾床反应器系统在合适的加氢转化反应条件下与被引入其沸腾床反应区的重质烃原料一起操作，该沸腾床反应器系统在其反应器容积内包括由包含第一成形加氢处理催化剂颗粒的催化剂床限定的沸腾床反应区。然后通过从催化剂床或沸腾床反应区中连续或非连续或周期性地除去一部分第一成形加氢处理催化剂颗粒来改性该系统，其中增量的第二成形加氢处理催化剂颗粒连续或非连续或周期地添加到所述催化剂床或沸腾床反应区中。从沸腾床反应区中除去较大尺寸的催化剂颗粒并加入较小尺寸的催化剂颗粒使得催化剂床以下述方式改变其特性：提供高转化重质烃原料，同时显著减小沉积物产率而不损失加氢脱硫功能。
通常，反应器容积内包含的和从沸腾床反应器系统中除去的催化剂存量的速率(每单位时间的重量单位)在每天操作的催化剂存量总重量的上限至5％的范围内。更典型地，该催化剂去除速率为每天操作的催化剂存量总重量的0.5％至4％。第二成形加氢处理催化剂颗粒的添加速率也可以是与催化剂存量的去除速率相似的速率，第二成形加氢处理催化剂颗粒至沸腾床反应区的添加速率在每天操作的催化剂存量总重量的上至5％的范围内，优选0.5％至4％。这样做是为了在反应器容积内保持催化剂存量并改变两种不同催化剂的特征混合物或比例。
催化剂床的第一成形加氢处理催化剂颗粒与第二成形加氢处理催化剂颗粒的相对混合物或比例随着沸腾床反应器催化剂存量的部分的去除和第二成形加氢处理催化剂颗粒的增量的引入而变化。这一直持续到获得两种催化剂的期望比例，这提供了沉积物产率的期望降低或重质烃转化产物性质。
在本发明方法的另一个方面，将第一成形加氢处理催化剂颗粒的一部分从沸腾床反应区的催化剂床中连续除去，该沸腾床反应区包括第一成形加氢处理催化剂颗粒并用类似增量的第二成形加氢处理催化剂颗粒代替，直至第一成形加氢处理催化剂颗粒的存量无关紧要或不重要。此时，催化剂存量的一部分继续以所需的去除速率从沸腾床反应区中除去。将增量的第二成形加氢处理催化剂颗粒连续、不连续或周期性地引入或以与催化剂床中催化剂的去除速率相似的速率加入催化剂床中。这可能导致系统平衡。
本发明方法还可以使沸腾床反应器系统的操作在沸腾床反应区内以所需比例的两种催化剂进行。这是通过调节第一成形加氢处理催化剂颗粒和第二成形加氢处理催化剂颗粒的增量添加速率来实现的，以便保持两种催化剂的所需比例，同时以与添加速率类似的速率从沸腾床反应区中除去部分催化剂存量。
第二成形加氢处理催化剂颗粒包含、基本上由或由无机氧化物组分和一种或多种或至少一种活性催化金属组分组成。催化剂颗粒可以通过任何合适的方法制备或制造，条件是它们的几何形状提供如本文其他地方所定义的横截面周与横截面积的第二比率。催化剂颗粒可以是成形颗粒形式的浸渍型催化剂或共研磨型催化剂，其具有提供第二比率的第二几何形状。第二几何形状可以是有助于由本发明的操作方法提供的并且具有上述第二比率的所述优点的任何几何形状。在诸如以下的专利公开中描述了颗粒的可能形状的实例：2013年11月21日公布的US2013/0306517；2004年9月23日公布的US2004/0185244；1983年7月19日授权的US 4,394,303；和1977年6月7日授权的US 4,028,227。这些专利和专利出版物在此引入作为参考。在本发明方法中特别有用的一种几何形状是在与本申请同时提交的专利申请中描述的三叶形状，其具有序列号62/327,057，其公开内容通过引用结合在此。
可用于制备该方法的第二成形加氢处理催化剂颗粒的合适的无机氧化物包括二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。优选的是氧化铝或二氧化硅-氧化铝。第二成形加氢处理催化剂的最优选的无机氧化物组分是氧化铝。
第二成形加氢处理催化剂颗粒包含一定量的无机氧化物组分，其范围为催化剂颗粒总重量的约70至约99重量％(wt.％)。优选地，成形加氢处理催化剂颗粒中无机氧化物材料的量为78至97重量％，最优选为83至96重量％。该重量百分比基于第二成形加氢处理催化剂颗粒的总重量。
第二成形加氢处理催化剂颗粒的活性催化金属组分包括镍组分或钼组分、或镍组分和钼组分的组合。该催化剂可进一步包括磷组分。
以氧化物计算时，钼组分在第二成形加氢处理催化剂颗粒中的存在量大于1wt％并小于24wt％。然而，优选的是钼组分在第二成形加氢处理催化剂颗粒中的存在量为3wt％至15wt％，更优选4wt％至12wt％。这些重量百分比(wt.％)基于第二成形加氢处理催化剂颗粒的总重量(即，总重量包括催化剂组合物的所有单独组分的总和，包括载体材料、金属和任何其他组分)并假设钼组分无论其实际形式如何以氧化物形式MoO3存在。
当计算为氧化镍NiO时，镍组分在第二成形加氢处理催化剂颗粒中的存在量至多为6wt％。然而，优选的是镍组分在第二成形加氢处理催化剂颗粒中的存在量为0.5wt％至6wt.％的范围，更优选0.75wt％至5wt％。这些重量百分比(wt.％)基于第二成形加氢处理催化剂颗粒的总重量(即，总重量包括催化剂组合物的所有单独组分的总和，包括载体材料、金属和任何其他组分)并假设镍组分无论其实际形式如何以氧化物形式NiO存在。
第二成形加氢处理催化剂颗粒还可包括磷组分。第二成形加氢处理催化剂颗粒中磷组分的量可以为至多约6重量％的范围(2.63重量％元素磷)。通常，磷组分在催化剂组合物中的存在量为0.1wt％至5wt％。更优选为0.2重量％至4重量％。这些重量百分比(wt.％)基于第二成形加氢处理催化剂颗粒的总重量并假设磷组分以氧化物形式P2O5存在，而不管其实际形式如何。
优选的重质烃原料的沸点范围使得至少70重量％在超过524℃(975°F)的温度下沸腾，并且最优选地，重质烃原料中的至少80重量％在超过524℃(975°F)的温度下沸腾。
重质烃原料的API比重可在约0至约15的范围内，但更具体地，API比重在0至10的范围内，更具体地，在2至8的范围内。
根据ASTM测试方法D-189测定，重质烃原料可具有超过10重量％的康拉逊(Conradson)碳含量，更具体地，康拉逊碳含量为15重量％至30重量％。
本发明方法的重质烃原料通常包括高浓度的硫和氮化合物和金属，例如镍和钒。
重质烃原料还可以包含硫化合物，其量使得重质烃原料中的硫浓度超过约2重量％，甚至超过3重量％。更具体地，重质烃原料中的硫浓度可以为4至7重量％。
关于重质烃原料中含有的氮化合物，它们通常以使得重质烃原料中的氮浓度超过0.1重量％和甚至超过0.2重量％的量存在。更具体地，重质烃原料中的氮浓度可以在0.3至1重量％的范围内。
重质烃原料中的镍浓度可以超过百万分之10(ppmw)或者可以超过30ppmw。更具体地，重质烃原料中的镍浓度可以在40ppmw至300ppmw的范围内。
重质烃原料中的钒浓度可超过30ppmw或可超过75ppmw。更具体地，重质烃原料中的钒浓度可以在100ppmw至1500ppmw的范围内。
本发明方法包括在沸腾床反应区内在合适的加氢转化条件下使重质烃原料，优选在氢气存在下与第二成形加氢处理催化剂接触。如已经指出的，本发明的方法提供了重质烃原料的沥青组分的高百分比转化率，其具有低沉积物产率以及重质烃转化产物。
重质烃原料与第二成形加氢处理催化剂接触的合适的加氢转化条件可以包括加氢转化接触温度在约316℃(600°F)至约538℃(1000°F)的范围内，加氢转化总接触压力范围为约1000psia至约4,000psia，其包括在约800psia至约3,000psia范围内的氢分压，每体积重质烃原料的氢加入速率在约2000SCFB至约10,000SCFB的范围，加氢转化液时空速(LHSV)在约0.1hr-1至5hr-1的范围。
优选的加氢转化接触温度在316℃(600°F)到510℃(950°F)的范围内，最优选在371℃(700°F)到455℃(850°F)。优选的加氢转化接触压力在1000psia至3500psia的范围，最优选为1,500psia至3,000psia，优选的氢分压为1800psia至2,800psia，最优选为2,000psia至2,500psia。LHSV优选为0.2hr-1至4hr-1，最优选为0.2至3hr-1。每体积重质烃原料的氢加入速率优选为2000SCFB至8,000SCFB，更优选为3000SCFB至6,000SCFB。
操作沸腾床方法的本发明方法提供低的或降低的沉积物产率以及转化产物，该沉积物产率低于通常通过常规沸腾床方法得到的沉积物产率。出乎意料的是，在加氢脱硫功能很少或没有降低的情况下实现了极低的沉积物产率。本发明方法的重质烃转化产物的沉积物含量可小于0.4重量％。期望该沉积物含量尽可能低，并且操作沸腾床方法的新方法可使其小于0.35重量％或甚至小于0.3重量％。沉积物通过测试方法ASTM-4870测定。
图1呈现了沸腾床反应器系统10的简化示意图。沸腾床反应器系统10包括细长容器12，其限定若干区域，例如用于在合适的加氢转化反应条件下使重质烃原料与成形加氢转化催化剂接触的接触区(沸腾床反应区)和用于分离加氢处理的重质烃产物与成形加氢转化催化剂的分离区(上部区)。
在细长容器12内是沉降的加氢转化催化剂床14，其具有沉降的加氢转化催化剂床层16。将包含重质烃原料和氢气的反应器进料通过导管18引入位于细长容器12内的沸腾催化剂床下方的下部区域17中。
反应器进料通过水平分配板20，该分配板20提供用于向上引导反应器进料并通过沉降的加氢转化催化剂床14的装置。使反应器进料通过沉降的加氢转化催化剂床14用于提升和膨胀成形的加氢转化催化剂床，从而提供具有膨胀的加氢转化催化剂床层24的膨胀的加氢转化催化剂床22(沸腾催化剂床)。
在细长容器12(沸腾床反应器容器)的分离区26(上部区)中，加氢转化催化剂与具有液位30的液态烃28和重质烃转化产物分离，所述重质烃转化产物通过导管32从细长容器12流出。
细长容器12内的降液管34提供用于将液态烃28再循环到膨胀的加氢转化催化剂床22的底部的导管装置。导管36在降液管34和沸腾泵38之间以流体流动连通可操作地连接。沸腾泵38提供用于使液态烃28再循环和循环通过膨胀的加氢转化催化剂床22的装置。
细长容器12的上端包括催化剂入口导管装置40，其在沸腾床反应器系统10运行时提供新鲜加氢转化催化剂的引入。新鲜的加氢转化催化剂可以通过导管42通过导管装置40引入细长容器12中。细长容器12的下端包括催化剂出口导管装置44，其在沸腾床反应器系统10运行时提供去除废加氢转化催化剂。废加氢转化催化剂通过导管46从细长容器12中通过。
本发明的方法包括操作沸腾床反应器系统10，其已设计用于在其膨胀的加氢转化催化剂床22中使用第一成形加氢处理催化剂颗粒，其具有第一几何形状，该第一几何形状包括具有小于5mm-1的第一比率。将具有至少或大于5mm-1的第二比率的第二成形加氢处理催化剂颗粒引入细长容器12中，并根据具体情况形成沉降的加氢转化催化剂床14或膨胀的加氢转化催化剂床22。重质烃原料通过导管18并被引入膨胀的加氢转化催化剂床22，其在加氢转化反应条件下操作。具有低沉积物含量的重质烃转化产物通过导管32从细长容器12中产生。
对于加氢转化催化剂床(沉降的加氢转化催化剂床14或膨胀的加氢转化催化剂床22或两者)包含具有第一几何形状的第一成形加氢处理催化剂颗粒的情况，所述第一几何形状包括具有小于5mm-1的第一比率，通过催化剂出口导管装置44和通过导管46从细长容器12内的加氢转化催化剂床连续地或不连续地或周期性地除去第一成形加氢处理催化剂颗粒的部分或增量。添加具有第二几何形状的第二成形加氢处理催化剂颗粒的增量，所述第二几何形状包括具有至少或大于5mm-1的第二比率，以在加氢转化催化剂床内提供第一成形加氢处理催化剂颗粒和第二成形加氢处理催化剂的所需混合物，其是提供具有降低的或低的沉降产率的重质烃转化产物需要的。通过导管32将重质烃转化产物从细长容器中除去。
提供以下实施例以说明本发明，但它们不应解释为限制其范围。
实例1
该实例1描述了圆柱形的共同研磨的比较催化剂A和三叶形共研磨催化剂B的制备。还提供了这些催化剂的各种性质。
通过研磨35分钟100份假勃姆石粉末、2.25份硝酸、22.3份催化剂细粉、10.5份硝酸镍薄片、6.8份二钼酸铵晶体和122.6份水，制备共研磨混合物。然后将等分部分的共研磨混合物挤出通过圆柱形挤出孔，并将等分部分的共研磨混合物通过三叶挤出孔挤出。两种催化剂颗粒的几何特征列于表1中。
将挤出物在烘箱中121℃(250°F)下分别干燥4小时，接着在静态炉中778℃(1465°F)下煅烧一小时，得到催化剂A和催化剂B。
表1中给出了两种催化剂的选定物理性质。注意，催化剂通过一步法制备，即共研磨，并且具有包括大孔的孔结构。
表1.催化剂A和催化剂B的性质
催化剂A 催化剂B
颗粒直径，mm 0.98 0.91
颗粒形状 圆柱形 三叶形
平均颗粒长度，mm 3 3
颗粒横截面周长/面积 4.08 6.50
颗粒表面/体积 4.75 7.17
总PV，cc/g 0.812 0.807
MPD，A 100 102
体积>350A，cc/g 0.142 0.141
Mo，重量％ 6.6 6.6
Ni，wt％ 2.7 2.7
P，wt％ 0.5 0.5
实例2
该实例2描述了催化剂A和催化剂B的性能测试条件并提供了性能测试的测试结果。
在两级CSTR中试装置中测试催化剂。进料性质总结在表2中，工艺条件列于表3中。
表2.用于评价催化剂的进料的性质
1050F+，wt％ 76.43
硫，wt％ 3.058
MCR，wt％ 19.1
镍，wppm 67
钒，wppm 264
进料密度，g/ml 1.0367
n-C7不溶物，wt％ 8.0
n-C5不溶物，wt％ 12.6
表3.用于评估催化剂的工艺条件
催化剂LHSV，hr<sup>-1</sup> 0.22
总压力，psia 2310
H2/油比，scft/bbl 2750
温度，°F 775
表4.催化剂A和催化剂B的相对性能
催化剂 催化剂A 催化剂B
1050F转换率 基础 100
950F+转化率 基础 100
相对660F<sup>+</sup>沉积物 基础 基础的43％
HDS活性 基础 基础的98％
虽然表4中呈现的结果表明，具有大于5mm-1(即6.5mm-1)的横截面周长与横截面积的大比率的三叶形催化剂表现出与具有小于5mm-1(即4.08mm-1)的小比率的横截面周长与横截面积比的圆柱形催化剂基本相同的脱硫活性低，但更显著且出乎意料的是，三叶形催化剂提供了沉积物产率的实质改进。用三叶形催化剂提供的沉积物产率是用圆柱形催化剂提供的沉积物产率的43％。三叶形催化剂颗粒具有显著高于圆柱形颗粒的横截面周长与横截面积的比率(即6.5mm-1对4.08mm-1)，这有助于观察到的沉积物产量的降低。
实例3
该实例3描述了制备大颗粒、浸渍的对比催化剂C，其几何形状使得其特征横截面周长与横截面积比的值小，以及制备小颗粒、浸渍的催化剂D，其用于本发明的一个实施方案中，其几何形状使得其特征横截面周长与横截面积比的值相对较大。
通过将200份氧化铝粉末、1份硝酸和233份水混合制备可挤出的氧化铝糊剂或混合物。然后将一部分混合物通过圆柱形挤出孔挤出，并将一部分混合物通过三叶挤出孔挤出。将挤出物在烘箱中在121℃(250°F)下干燥4小时，然后在677℃(1250°F)在静态炉中煅烧一小时。然后将所得的氧化铝载体(其包括氧化铝、基本上由氧化铝组成或由氧化铝组成)用一部分含有钼、镍和磷的水溶液浸渍，其量使得催化剂具有表1中所示的金属负载量，在121℃(250°F)下干燥4小时，并在482℃(900°F)煅烧一小时。
所得催化剂C和催化剂D的所选性质总结在表5中。应注意，这些催化剂含有不显着的大孔隙率。
表5.
催化剂C 催化剂D
颗粒直径，mm 0.93 0.97
颗粒形状 圆柱形 三叶形
平均颗粒长度，mm 3 3
颗粒横截面周长/面积 4.35 7.73
颗粒表面/体积 5.01 8.40
总PV，cc/g 0.73 0.73
MPD，A 105 105
体积&gt;350A，cc/g 0.02 0.02
Mo，重量％ 6.5 6.5
Ni，wt％ 1.8 1.8
P，wt％ 0.7 0.7
实例4
该实例4描述了催化剂C和催化剂C的性能测试条件和性能测试结果。
在两级CSTR中试装置中测试催化剂。进料的性质总结在表6中，工艺条件列于表7中。
表6.用于评价催化剂的进料的性质
表7.用于评估催化剂的工艺条件
催化剂LHSV，hr<sup>-1</sup> 0.55
总压力，psia 2250
H2/油比，scft/bbl 4090
温度，°F 795
催化剂D相对于催化剂C(基础)性能的性能总结在表8中。
表8：催化剂的相对性能
催化剂 催化剂C 催化剂D
1000F转换率，wt％ 基础 100
相对650F<sup>+</sup>沉积物，基础的％ 基础 64
相对650F+硫，基础的％ 基础 101
相对650F+密度，基础的％ 基础 100
表8中提供的性能结果综述表明，催化剂D的转化和脱硫催化性能与催化剂C的基本相同。然而，与催化剂C相比，催化剂D意外地提供了沉积物产率的巨大改进。催化剂D意外地提供了催化剂C提供的沉积物产率的64％；因此，沉积物产率比催化剂C提供的减少36％。这些结果表明，具有小粒径和特定几何形状(即横截面周长与横截面积比)的浸渍和低大孔隙率沸腾床催化剂颗粒出乎意料地影响沉积物产率，而对其它催化性能如转化和脱硫几乎没有影响或没有影响。

Claims (12)

1.一种操作沸腾床工艺的方法，其用于加氢转化重质烃原料，其中所述方法包括：
提供沸腾床反应器系统，其包括限定反应器容积的沸腾床反应器容器，在所述反应器容积内是由催化剂床限定的沸腾床反应区，催化剂床包含第一成形加氢处理催化剂颗粒，其具有提供小于5mm-1的第一比率的横截面周长与横截面积比的第一几何形状，并且其中所述反应器容积还包括在所述沸腾床反应区上方的上部区和在所述沸腾床反应区下方的下部区；
将所述重质烃原料引入所述沸腾床反应区，该反应区在加氢转化反应条件下操作；
从所述催化剂床中除去一部分所述第一成形加氢处理催化剂颗粒；
向所述催化剂床中加入增量的第二成形加氢处理催化剂颗粒，其具有第二几何形状，提供至少5mm-1的横截面周长与横截面积的第二比率；和
从所述反应器容积中得到沉积物含量降低的重质烃转化产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一成形加氢处理催化剂颗粒包含量为约75重量％至96重量％的范围中的无机氧化物粉末，量为3重量％至15重量％的范围中的钼化合物，和量为0.5重量％至6重量％的范围中的镍化合物，其中每种重量％均基于所述第一成形加氢处理催化剂颗粒和作为氧化物而不管其实际形式如何的金属的总重量，其中所述第二成形加氢处理催化剂颗粒包含量为约75重量％至96重量％的范围中的无机氧化物粉末，量为3重量％至15重量％的范围中的钼化合物，和量为0.5重量％至6重量％的范围中的镍化合物，其中每种重量％均基于所述第一成形加氢处理催化剂颗粒和作为氧化物而不管其实际形式如何的金属的总重量。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第二比率在5mm-1至10mm-1的范围内。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述第二比率在5.5mm-1至9mm-1的范围内。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述加氢转化反应条件包括在316℃(600°F)到538℃(1000°F)的范围中的接触温度，在500psia到6,000psia的范围中的接触压力，在500scf/bbl至10,000scf/bbl的范围中的氢油比，以及在0.1hr-1至5hr-1的范围中的液体时空速度(LHSV)。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述第二几何形状选自圆形横截面和多叶形横截面，包括三叶形横截面。
7.一种操作沸腾床工艺的方法，其用于加氢转化重质烃原料，其中所述方法包括：
提供沸腾床反应器系统，其设计用于在催化剂床中使用具有第一几何形状的第一成形加氢处理催化剂颗粒，第一几何形状提供小于5mm-1的横截面周长与横截面积的第一比率，所述催化剂床限定了包含在由沸腾床反应器容器限定的反应器容积内的沸腾床反应区，其中所述反应器容积包括在所述沸腾床反应区上方的上部区和在所述沸腾床反应区下方的下部区；
将所述重质烃原料引入所述沸腾床反应区，该反应区在加氢转化反应条件下操作；
将第二成形加氢催化剂颗粒引入所述反应器容积中，所述第二成形加氢催化剂颗粒具有第二几何形状，第二几何形状提供至少5mm-1的横截面周长与横截面积的第二比率，从而形成所述沸腾床反应区；和
从所述反应器容积中得到具有低沉积物含量的重质烃转化产物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一成形加氢处理催化剂颗粒包含量为约75重量％至96重量％的范围中的无机氧化物粉末，量为3重量％至15重量％的范围中的钼化合物，和量为0.5重量％至6重量％的范围中的镍化合物，其中每种重量％均基于所述第一成形加氢处理催化剂颗粒和作为氧化物而不管其实际形式如何的金属的总重量，其中所述第二成形加氢处理催化剂颗粒包含量为约75重量％至96重量％的范围中的无机氧化物粉末，量为3重量％至15重量％的范围中的钼化合物，和量为0.5重量％至6重量％的范围中的镍化合物，其中每种重量％均基于所述第一成形加氢处理催化剂颗粒和作为氧化物而不管其实际形式如何的金属的总重量。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二比率在5mm-1至10mm-1的范围内。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二比率在5.5mm-1至9mm-1的范围内。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述加氢转化反应条件包括在316℃(600°F)到538℃(1000°F)的范围中的接触温度，在500psia到6,000psia的范围中的接触压力，在500scf/bbl至10,000scf/bbl的范围中的氢油比，以及在0.1hr-1至5hr-1的范围中的液体时空速度(LHSV)。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第二几何形状选自圆形横截面和多叶形横截面，包括三叶形横截面。
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