KR102397206B1 - 침전물 수량을 줄이기 위한 유동층 공정을 작동하는 방법 - Google Patents
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Abstract
수소탈황화 기능의 손실 없이 전환 생성물에서 낮은 또는 감소된 침전물 함량을 제공하기 위한 중질 탄화수소 공급원료의 수소화전환을 위한 종래의 유동층 공정을 작동하는 개선된 방법.
Description
본원은 2016년 4월 25일 출원되어 계류중인 미국 가출원 일련 번호 62/327,072의 이점을 주장하고, 이것의 전체 개시내용은 이로써 참고로 편입된다.
본 발명은 낮은 침전물 수량으로 높은 전환율을 제공하는 중질 탄화수소 공급원료의 수소화전환 및 수소화처리를 위한 유동층 공정을 작동하는 방법에 관한 것이다.
중유에 함유된 아스팔텐의 전환을 포함하여 중유 공급원료의 수소화처리 및 전환을 제공하는 많은 공정이 있다. 이들 공정과 관련된 한 가지 문제점은 보다 가벼운 탄화수소로 아스팔텐 및 중질 탄화수소의 전환이 일반적으로 바람직하지 않은 침전물의 형성을 동반한다는 것이다. 침전물은 문헌 [Van Kerknoort 등, J. Inst. Pet., 37, 596-604 페이지 (1951)]에 의해 기술된 쉘 고온 여과 고체 시험 (SHFST)에 의하거나 또는 시험 방법 ASTM-4870에 의해 측정될 수 있는 침전물이다. 침전물은 일반적으로 적어도 340℃의 대기 비등 온도를 갖는 탄화수소 종을 포함한다.
중질 탄화수소 오일의 수소화처리 및 전환으로부터 초래되는 침전물 형성의 문제를 해결하기 위한 수많은 공정이 당해 분야에 제안되어있다. 예를 들어, US 7491313은 침전물 형성을 억제하면서 중질 탄화수소 오일의 업그레이드를 제공하는 2-단계 공정을 개시한다. 이 공정에서, 제1 단계의 제1 촉매는 중유로부터 아스팔텐 제거와 그의 탈금속화를 제공하고, 제1 촉매의 이들 특성과 상이한 조성 및 기공 크기 분포를 갖는 제2 단계의 독립적으로 선택된 제2 촉매는 아스팔텐의 침전으로 인한 침전물 형성을 억제하면서 중유의 탈황화 및 수소화를 제공한다. 본 2-단계 공정의 촉매는 금속으로 함침된 구형, 원통형 또는 다엽 형상화된 캐리어 입자상에 지지된다. 본 입자는 약 0.5mm 내지 약 10mm 범위인 직경을 가지지만, 약 0.7mm 내지 약 1.2mm의 범위인 더 큰 직경이 바람직하다.
본 발명의 목적은 통상적으로 작동된 유동층 공정으로부터 생성되는 전환 생성물의 침전물 함량에 비하여 감소된 침전물 함량을 갖는 중질 탄화수소 전환 생성물을 산출하기 위해 중질 탄화수소 공급원료의 수소화전환을 위한 유동층 공정의 개선된 조작을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 감소된 침전물 함량을 갖는 중질 탄화수소 전환 생성물을 산출하기 위해 보다 큰 입자 크기 유동층 촉매의 사용을 위해 설계된 종래의 유동층 공정 시스템의 조작을 개선하기 위한 것이다.
따라서, 중질 탄화수소 공급원료의 수소화전환을 위한 유동층 공정의 개선된 조작을 위한 방법이 제공된다. 이 방법은 5 mm-1 미만인 단면 둘레-대-단면적의 제1 비를 제공하는 제1 기하학 구조를 갖는 제1 형상화된 수소화처리 촉매 입자를 포함하는 촉매층에 의해 한정된 유동층 반응 구역 내에 반응기 용적을 한정하는 유동층 반응기 용기를 포함하는 유동층 반응기 시스템을 제공하는 것을 포함한다. 본 유동층 반응기 시스템의 반응기 용적은 추가로 유동층 반응 구역 위에 상부 구역과 유동층 반응 구역 아래에 하부 구역을 포함한다. 중질 탄화수소 공급원료는 수소화전환 반응 조건하에서 작동되는 유동층 반응 구역 안으로 도입된다. 제1 형상화된 수소화처리 촉매 입자의 일부분은 촉매층으로부터 제거되고, 그리고 적어도 5 mm-1인 단면 둘레-대-단면적의 제2 비를 제공하는 제2 기하학 구조를 갖는 제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자의 증분적 양은 본 촉매층에 첨가된다. 본 유동층 반응기 용기의 반응기 용적으로부터 생성된 중질 탄화수소 전환 생성물은 감소된 침전물 함량을 가진다.
본 발명의 방법의 또 다른 구현예는 제1 형상화된 수소화처리 촉매 입자의 사용을 위해 설계된 유동층 반응기 시스템을 제공함에 의해 중질 탄화수소 공급원료의 수소화전환을 위한 유동층 공정을 작동하는 것을 제공한다. 이들 입자는 유동층 반응기 용기에 의해 한정된 반응기 용적 내에 함유된 유동층 반응 구역을 한정하는 촉매층에 5 mm-1 미만인 단면 둘레-대-단면적의 제1 비를 제공하는 제1 기하학 구조를 갖는다. 본 반응기 용적은 유동층 반응 구역 위에 상부 구역과 유동층 반응 구역 아래에 하부 구역을 포함한다. 중질 탄화수소 공급원료는 수소화전환 반응 조건하에서 작동되는 유동층 반응 구역 안으로 도입된다. 적어도 5 mm-1인 단면 둘레-대-단면적의 제2 비를 제공하는 제2 기하학 구조를 갖는 제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자는 반응기 용적 안으로 도입된다. 본 유동층 반응기 용기의 반응기 용적으로부터 생성된 중질 탄화수소 전환 생성물은 낮은 침전물 함량을 가진다.
도 1은 본 발명의 유동층 반응기 시스템의 특정 양태의 간소화한 개략도이다.
본 발명은 중질 탄화수소 전환 생성물을 산출하기 위해 중질 탄화수소 공급원료의 전환을 포함하는 통상적으로 작동된 유동층 공정의 개선된 조작을 제공한다. 더 나은 작동된 유동층 공정으로부터 생성된 전환 생성물은 종래에 작동된 유동층 공정으로부터 일반적으로 산출되는 전환 생성물의 예상된 것보다 낮은 감소된 침전물 함량을 가진다. 전환 생성물로의 침전물 수량의 이 감소는 중질 탄화수소 공급원료의 수소탈황화에서 적은 감소 내지 감소 없이 그리고 일부 경우에는 약간의 증가로 예상외로 달성된다.
종래의 유동층 공정 시스템은 전형적으로 작은 입자 크기 유동 촉매를 사용하는 대신에 종래의 큰 입자 크기 유동층 촉매의 사용을 염두에 두고 설계된다. 상업적으로 입수가능한 유동층 수소화처리 촉매는 일반적으로 보다 큰 입자 크기에서만 이용가능한 여러 가지의 기술적 및 상업적 이유에 대한 것이다. 따라서, 통상적으로 설계되고 작동되는 유동층 공정 시스템은 그것의 유동층 반응기 용기의 반응기 용적 내에 함유되고 큰-크기의 형상화된 수소화처리 촉매 입자의 촉매층에 의해 한정되거나 형성되는 유동층 반응 구역을 포함한다.
그것의 촉매층을 형성하기 위해, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 특정 기하학적 특징을 갖는 소형의 유동층 촉매 입자를 사용한 유동층 반응기 시스템의 조작이 촉매층을 형성하기 위해 큰-크기의 유동층 촉매 입자를 이용한 유동층 반응기 시스템의 조작으로 기대된 것보다 더 낮은 저 침전물 함량을 갖는 중질 탄화수소 전환 생성물의 생산 또는 생성을 제공한다는 것은 예기치 못한 것이다. 종래에 생산된 중질 탄화수소 전환 생성물의 침전물 함량에 비해서 이 감소된 침전물 함량은 중질 탄화수소 공급원료의 수소탈황화에서 중요하지 않은 감소로 또는 감소 없이 달성된다.
본 발명의 방법은 따라서 전형적으로 유기 황, 질소 및 금속 화합물의 오염 농도를 함유할 뿐만 아니라 아스팔텐을 함유하는 수소화처리 중질 탄화수소 공급원료를 제공한다. 중질 탄화수소 공급원료는 343℃ (650℉)를 초과하는 온도에서 끓는 대부분의 탄화수소를 포함하는 원유 또는 타르 샌드 탄화수소 물질로부터 유래될 수 있다. 본 방법은 특히 524℃ (975℉)를 초과하는 온도에서 끓는 피치 탄화수소의 특히 높은 비율을 갖는 중질 탄화수소 공급원료를 처리하는데 특히 유용하다. 본 방법의 특정 구현예에서, 피치를 포함하는 중질 탄화수소 공급원료의 일부분은 중질 탄화수소 공급원료의 50 wt.%를 초과한다. 본 유동층 공정은 524℃ (975℉) 이하의 비등 온도를 갖는 탄화수소로 피치 탄화수소의 상당한 전환을 제공한다.
종래의 유동층 반응기 시스템은 유동층 반응기 용기를 포함한다. 이 유동층 반응기 용기는 반응기 용적을 한정한다. 그것의 특징적인 제1 비를 제공하는 제1 기하학 구조를 갖는 제1 형상화된 수소화처리 촉매 입자를 포함하는 촉매층에 의해 한정되는 유동층 반응 구역이 반응기 용적 내에 함유된다. 본 제1 비는 입자 외주를 입자 단면의 단면적으로 나눈 값 (즉, 단면 둘레-대-단면적)으로 정의된다. 전술한 바와 같이, 종래의 시스템의 유동층 촉매 입자는 전형적으로보다 큰 크기의 입자이고, 따라서 이들 시스템의 제1 형상화된 수소화처리 촉매 입자의 제1 비는 전형적으로 5 mm-1 미만, 더욱 전형적으로는 4.8 mm-1 미만, 그리고 가장 전형적으로는 4.5 mm-1 미만이다.
본 발명의 방법은 상기에 기재된 바와 같은 특징적인 제1 비를 갖는 제1 형상화된 수소화처리 촉매 입자로 조작 및 사용을 위해 설계된 유동층 반응기 시스템을 작동하는 것을 포함한다. 이 방법은 본 명세서에서 다른 곳에서 상세히 기재된 바와 같은 적합한 수소화전환 반응 조건 하에서 작동되는, 유동층 반응기 시스템의 유동층 반응 구역 안으로 중질 탄화수소 공급원료를 도입하는 것을 포함한다. 단면 둘레-대-단면적의 특징적인 제2 비를 제공하는 제2 기하학 구조를 갖는 제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자는 반응기 용적 안으로 도입되어 유동층 반응 구역을 형성한다. 제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자의 제2 비는 적어도 5 mm-1 또는 그 초과, 바람직하게는, 5.5 mm-1 초과, 그리고 더 바람직하게는, 6 mm-1 초과이다. 제2 비는 8 mm-1 미만이어야 한다. 바람직하게는, 제2 비는 7.5 mm-1 미만이고, 그리고, 더 바람직하게는, 이것은 7 mm-1 미만이다.
본 발명의 방법이 수소탈황화 기능의 무의미한 손실로 또는 손실 없이 상대적으로 더 낮은 침전물 함량을 갖는 중질 탄화수소 전환 생성물을 생성하고 그리고 이것은 전형적인 것보다 더 큰 단면 둘레-대-단면적의 특징적인 비를 가지도록 특유의 기하학 구조를 갖는 소형 촉매 입자의 사용에 의해 종래의 유동층 공정 또는 그것의 시스템의 조작을 변형시킴에 의해 달성된다는 것은 예기치 못한 것이다.
본 발명의 방법의 일 구현예에서, 제1 형상화된 수소화처리 촉매 입자를 포함하는 촉매층에 의해 한정된 유동층 반응 구역을 그것의 반응기 용적 내에 포함하는 유동층 반응기 시스템은 그것의 유동층 반응 구역 안으로 도입되는 중질 탄화수소 공급원료로 적합한 수소화전환 반응 조건 하에서 작동된다. 이 시스템은 그런 다음 제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자의 증분적 양이 연속 또는 불-연속 또는 주기적 기준 중 어느 하나로 첨가되는 촉매층 또는 유동층 반응 구역으로부터, 연속 또는 불-연속 또는 주기적 기준 중 어느 하나로 제1 형상화된 수소화처리 촉매 입자의 일부분을 제거함에 의해 변형된다. 유동층 반응 구역으로부터 더 큰 크기 촉매 입자의 제거 및 더 작은 크기 촉매 입자의 첨가는 촉매층이 수소탈황화 기능의 손실 없이 침전물 수량의 상당한 감소로 중질 탄화수소 공급원료의 높은 전환율을 제공하는 방식으로 그것의 특징에 변경을 유발한다.
전형적으로, 반응기 용적 내에 함유되고 유동층 반응기 시스템으로부터 제거된 촉매의 비축이 되는 속도 (시간 단위당 중량 단위)는 작동 일당 촉매 비축의 총 중량의 5% 상향으로 되는 범위 내에 있다. 더욱 전형적으로, 이 촉매 제거의 속도는 작동 일당 촉매 비축의 총 중량의 0.5% 내지 4%의 범위 내에 있다. 제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자의 첨가 속도는 또한 작동 일당 촉매 비축의 총 중량의 5%, 바람직하게는 0.5% 내지 4% 상향의 범위 내로 되는 유동층 반응 구역으로 제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자의 첨가 속도와 촉매 비축의 제거 속도에 유사한 속도로 될 수 있다. 이것은 반응기 용적 내에 촉매 비축을 유지하고 2개의 상이한 촉매의 특징적인 혼합 또는 비를 변경하기 위해 수행되어 진다.
촉매층의 제1 형상화된 수소화처리 촉매 입자 대 제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자의 상대적인 혼합 또는 비는 유동층 반응기 촉매 비축의 일부분의 제거 및 제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자의 증분적 양의 도입으로 변한다. 이것은 침전물 수량에서의 원하는 감소 또는 중질 탄화수소 전환 생성물의 특성을 제공하는 두 촉매의 원하는 비가 수득될 때까지 계속된다.
본 발명의 방법의 또 다른 양태에서, 제1 형상화된 수소화처리 촉매 입자의 일부분은 제1 형상화된 수소화처리 촉매 입자를 포함하는 유동층 반응 구역의 촉매층으로부터 계속해서 제거되고 제1 형상화된 수소화처리 촉매 입자의 비축이 중요하지 않거나 또는 무의미하게 될 때까지 제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자의 유사한 증분적 양으로 대체된다. 이 시점에서 촉매 비축의 일부분이 원하는 제거율로 유동층 반응 구역으로부터 제거되도록 계속된다. 제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자의 증분적 양은 촉매층으로부터의 촉매의 제거율과 유사한 속도로 촉매층에 계속해서, 불연속으로 또는 주기적으로 도입되거나 첨가된다. 이것은 시스템 평형을 초래할 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 유동층 반응 구역 내에서 두 촉매의 원하는 비를 갖는 유동층 반응기 시스템의 작동을 제공할 수 있다. 이것은 첨가 속도에 유사한 속도로 유동층 반응 구역으로부터 촉매 비축의 일부분을 제거하면서 두 촉매의 원하는 비를 유지하기 위해 제1 형상화된 수소화처리 촉매 입자 및 제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자의 증분적 첨가 속도를 조절함에 의해 달성된다.
제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자는 무기 옥사이드 성분 및 하나 이상의 또는 적어도 하나의 활성 촉매적 금속 성분을 포함하거나, 이들로 본질적으로 구성되거나 또는 구성된다. 촉매 입자는 그것의 기하학 구조가 본 명세서에서 다른 곳에 정의된 바와 같은 단면 둘레-대-단면적의 제2 비를 제공한다면 임의의 적합한 방법에 의해 준비되거나 또는 제조될 수 있다. 촉매 입자는 제2 비를 제공하는 제2 기하학 구조를 갖는 형상화된 입자의 형태로 함침된-유형 촉매 또는 공-혼합형-유형 촉매일 수 있다. 제2 기하학 구조는 본 발명의 작동 방법에 의해 제공되고 상기 언급된 제2 비를 갖는 언급된 이점에 기여하는 임의의 기하학 구조일 수 있다. 입자의 가능한 형상의 예는 2013년 11월 21일 공개된 US 2013/0306517; 2004년 9월 23일 공개된 US 2004/0185244; 1983년 7월 19일 발행된 US 4394303; 및 1977년 6월 7일 발행된 US 4028227와 같은 특허 공보에 기재되어 있다. 이들 특허 및 특허 공보는 본 명세서에 참고로 편입된다. 본 발명의 방법에 특히 유용한 하나의 기하학 구조는 본원과 동시에 출원되고 일련 번호 62/327,057을 갖는 특허 출원에 기재된 삼엽 형상이고, 그것의 개시내용은 본 명세서에 참고로 편입된다.
본 방법의 제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자를 제조하기 위해 사용될 수 있는 적합한 무기 옥사이드는 실리카, 알루미나, 및 실리카-알루미나를 포함한다. 바람직한 것은 알루미나 또는 실리카-알루미나 중 하나이다. 제2 형상화된 수소화처리 촉매의 가장 바람직한 무기 옥사이드 성분은 알루미나이다.
제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자는 촉매 입자의 총 중량의 약 70 내지 약 99 중량 퍼센트 (wt.%)의 범위 내인 양의 무기 옥사이드 성분을 포함한다. 바람직하게는, 형상화된 수소화처리 촉매 입자에서 무기 옥사이드 물질의 양은 78 내지 97 wt.%, 그리고 가장 바람직하게는, 83 내지 96 wt.%의 범위 내이다. 이 중량 퍼센트는 제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자의 총 중량을 기준으로 한다.
제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자의 활성 촉매적 금속 성분은 니켈 성분 또는 몰리브데늄 성분, 또는 니켈 성분과 몰리브데늄 성분의 조합을 포함한다. 이 촉매는 추가로 인 성분을 포함할 수 있다.
몰리브데늄 성분은 옥사이드로 계산될 때 1 wt.% 초과인 양으로 그리고 24 wt.% 미만인 양으로 제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자에 존재한다. 그러나, 몰리브데늄 성분이 3 wt.% 내지 15 wt.%, 그리고 더 바람직하기로는, 4 wt.% 내지 12 wt.%의 범위인 양으로 제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자에 존재하는 것이 바람직하다. 이들 중량 백분율 (wt.%)은 제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자의 총 중량을 기준으로 하고 (즉, 총 중량은 지지 물질, 금속, 및 임의의 다른 성분을 포함한 촉매 조성물의 모든 개별 구성요소의 합을 포함한다) 그리고 본 몰리브데늄 성분은 그것의 실제의 형태와는 무관하게, 옥사이드 형태인, MoO3으로 존재한다는 것을 가정한다.
니켈 성분은 니켈 옥사이드인, NiO로 계산될 때 최대 6 wt.%의 양으로 제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자에 존재한다.그러나, 니켈 성분은 0.5 wt.% 내지 6 wt.%, 그리고 더 바람직하기로는, 0.75 wt.% 내지 5 wt.%의 범위인 양으로 제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자에 존재하는 것이 바람직하다. 이들 중량 백분율 (wt.%)은 제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자의 총 중량을 기준으로 하고 (즉, 총 중량은 지지 물질, 금속, 및 임의의 다른 성분을 포함한 촉매 조성물의 모든 개별 구성요소의 합을 포함한다) 그리고 본 니켈 성분은 그것의 실제의 형태와는 무관하게, 옥사이드 형태인, NiO로 존재한다는 것을 가정한다.
제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자는 또한 인 성분을 포함할 수 있다. 제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자에서 인 성분의 양은 최대 약 6 wt.% (2.63 wt.% 원소 인) 까지의 범위로 될 수 있다. 전형적으로, 인 성분은 0.1 wt% 내지 5 wt.%, 그리고 더 바람직하기로는, 0.2 wt.% 내지 4 wt.%의 범위로 촉매 조성물에 존재한다. 이들 중량 백분율 (wt.%)은 제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자의 총 중량을 기준으로 하고 그리고 인 성분은 그것의 실제의 형태와는 무관하게, 옥사이드 형태인, P2O5로 존재한다는 것을 가정한다.
바람직한 중질 탄화수소 공급원료는 적어도 70 중량 퍼센트가 524℃ (975℉)를 초과하는 온도에서 비등하고, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 80 중량 퍼센트의 중질 탄화수소 공급원료가 524℃ (975℉)를 초과하는 온도에서 비등하도록 비등 범위를 갖는다.
중질 탄화수소 공급원료의 API 중력은 약 0 내지 약 15의 범위일 수 있으나, 더 구체적으로, API 중력은 0 내지 10, 그리고 더 구체적으로, 2 내지 8의 범위 내이다.
중질 탄화수소 공급원료는 ASTM 시험 방법 D-189에 의해 결정될 때, 10 중량 퍼센트를 초과하는 콘라드슨 탄소 함량을 가질 수 있고, 그리고 더 구체적으로, 콘라드슨 탄소 함량은 15 중량 퍼센트 내지 30 중량 퍼센트의 범위 내이다.
본 발명의 공정의 중질 탄화수소 공급원료는 전형적으로 고농도의 황 및 질소 화합물 및 금속, 예컨대, 니켈 및 바나듐을 포함한다.
중질 탄화수소 공급원료는 또한 중질 탄화수소 공급원료에서 황의 농도가 약 2 중량 퍼센트를 초과하고 그리고 더욱이는 3 중량 퍼센트를 초과하는 양으로 황 화합물을 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 중질 탄화수소 공급원료에서 황 농도는 4 내지 7 중량 퍼센트의 범위일 수 있다.
중질 탄화수소 공급원료에 함유된 질소 화합물과 관련하여, 이들은 일반적으로 중질 탄화수소 공급 원료 내 질소의 농도가 0.1 중량 퍼센트를 초과하고 더욱이 0.2 중량 퍼센트를 초과하는 양으로 존재한다. 더 구체적으로, 중질 탄화수소 공급원료 내의 질소 농도는 0.3 내지 1 중량 퍼센트의 범위일 수 있다.
중질 탄화수소 공급원료 내의 니켈 농도는 중량으로 10 백만분율 (ppmw)을 초과할 수 있거나 30 ppmw를 초과할 수 있다. 더 구체적으로, 중질 탄화수소 공급원료 내의 니켈 농도는 40 ppmw 내지 300 ppmw의 범위일 수 있다.
중질 탄화수소 공급원료 내의 바나듐 농도는 30 ppmw를 초과할 수 있거나 75 ppmw를 초과할 수 있다. 더 구체적으로, 중질 탄화수소 공급원료 내의 바나듐 농도는 100 ppmw 내지 1500 ppmw의 범위일 수 있다.
본 발명의 방법은 유동층 반응 구역 내에서 적합한 수소화전환 조건하에서, 중질 탄화수소 공급원료를, 바람직하게는 수소의 존재하에 제2 형상화된 수소화처리 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 주지된 바와 같이, 본 발명의 방법은 중질 탄화수소 전환 생성물과 함께 낮은 침전물 수량으로 중질 탄화수소 공급원료의 피치 성분의 높은 백분율 전환율을 제공한다.
중질 탄화수소 공급원료가 제2 형상화된 수소화처리 촉매와 접촉되는 적합한 수소화전환 조건은 약 316℃ (600℉) 내지 약 538℃ (1000℉)의 범위인 수소화전환 접촉 온도, 약 800 psia 내지 약 3,000 psia의 범위인 수소 분압을 포함하는, 약 1000 psia to 약 4,000 psia의 범위인 수소화전환 총 접촉 압력, 약 2000 SCFB 내지 약 10,000 SCFB의 범위인 중질 탄화수소 공급원료의 용적당 수소 첨가 속도, 및 약 0.1 hr-1 내지 5 hr-1의 범위인 수소화전환 액체 시간당 공간 속도 (LHSV)를 포함할 수 있다.
바람직한 수소화전환 접촉 온도는 316℃ (600℉) 내지 510℃ (950℉)의 범위이고, 그리고 가장 바람직하기로는, 371℃ (700℉) 내지 455℃ (850℉)이다. 바람직한 수소화전환 접촉 압력은 1000 psia 내지 3500 psia의 범위이고, 그리고 가장 바람직하기로는 1,500 psia 내지 3,000 psia로, 1800 psia 내지 2,800 psia, 그리고 가장 바람직하기로는 2,000 psia 내지 2,500 psia의 바람직한 수소 분압을 갖는다. LHSV는 바람직하게는 0.2 hr-1 내지 4 hr-1의 범위이고, 그리고 가장 바람직하기로는, 0.2 내지 3 hr-1이다. 중질 탄화수소 공급원료의 용적당 수소 첨가 속도는 바람직하게는 2000 SCFB 내지 8,000 SCFB의 범위이고, 그리고 더 바람직하게는, 3000 SCFB 내지 6,000 SCFB이다.
유동층 공정을 작동하는 본 발명의 방법은 종래의 유동층 공정에서 전형적으로 발생하는 침전물 수량보다 낮은 전환 생성물로 낮은 또는 감소된 침전물 수량을 제공한다. 이 예외적으로 낮은 침전물 수량은 수소탈황화 기능에서 적은 감소 또는 감소 없이 달성된다는 것은 예기치 못한 것이다. 본 발명의 방법의 중질 탄화수소 전환 생성물의 침전물 함량은 0.4 wt.% 미만일 수 있다. 이 침전물 함량은 달성할 수 있는 한 낮도록 하는 것이 바람직하고, 유동층 공정을 작동하는 신규한 방법은 이것을 0.35 wt.% 미만 또는 심지어 0.3 wt.% 미만으로 제공할 수 있다. 침전물은 시험 방법 ASTM-4870에 의해 결정된다.
도 1은 유동층 반응기 시스템 (10)의 간소화한 개략도를 나타낸다. 유동층 반응기 시스템 (10)은 몇 개의 구역들 예컨대 적합한 수소화전환 반응 조건하에서 형상화된 수소화전환 촉매와 중질 탄화수소 공급원료를 접촉시키기 위한 접촉 구역 (유동층 반응 구역) 및 형상화된 수소화전환 촉매로부터 수소화처리된 중질 탄화수소 생성물의 분리를 위한 분리 구역 (상부 구역)을 한정하는 신장된 용기 (12)를 포함한다.
신장된 용기 (12) 내에 침강된 수소화전환 촉매층 수준 (16)을 갖는 침강된 수소화전환 촉매층 (14)이 있다. 중질 탄화수소 공급원료 및 수소를 포함하는 반응기 공급물은 도관 (18)의 방법에 의해 신장된 용기 (12) 내로 유동 촉매층 아래에 위치한 하부 구역 (17) 안으로 도입된다.
반응기 공급물은 반응기 공급물을 상향으로 향하게 하기 위한 수단을 제공하는 수평 분배기 플레이트 (20)를 통해 그리고 침강된 수소화전환 촉매층 (14)을 통해 통과한다. 침강된 수소화전환 촉매층 (14)을 통한 반응기 공급물의 통과는 형상화된 수소화전환 촉매의 층을 들어올려 팽창시키고 그렇게 함으로써 팽창된 수소화전환 촉매층 수준 (24)을 갖는 팽창된 수소화전환 촉매층 (22) (유동 촉매층)을 제공하는 작용을 한다.
신장된 용기 (12) (유동층 반응기 용기)의 분리 구역 (26)(상부 구역)에서, 수소화전환 촉매는 액체 수준 (30)을 갖는 액체 탄화수소 (28), 및 도관 (32)의 방법에 의해 신장된 용기 (12)를 통과하는 중질 탄화수소 전환 생성물로부터 분리된다.
신장된 용기 (12) 내의 다운커머 (34)는 팽창된 수소화전환 촉매층 (22)의 바닥으로 액체 탄화수소 (28)를 재순환시키기 위한 도관 수단을 제공한다. 도관 (36)은 다운커머 (34)와 유동 펌프 (38) 사이에 유체 유동 전달로 작동가능하게 연결된다. 유동 펌프 (38)는 액체 탄화수소 (28)를 팽창된 수소화전환 촉매층 (22)을 통해 재순환 및 순환시키기 위한 수단을 제공한다.
신장된 용기 (12)의 상단은 유동층 반응기 시스템 (10)이 작동하는 동안 신선한 수소화전환 촉매의 도입을 제공하는 촉매 유입구 도관 수단 (40)을 포함한다. 신선한 수소화전환 촉매는 도관 (42)의 방법에 의해 도관 수단 (40)을 통해 신장된 용기 (12) 안으로 도입될 수 있다. 신장된 용기 (12)의 하부 말단은 유동층 반응기 시스템 (10)이 작동하는 동안 소비된 수소화전환 촉매의 제거를 제공하는 촉매 유출구 도관 수단 (44)을 포함한다. 소비된 수소화전환 촉매는 도관 (46)의 방법에 의해 신장된 용기 (12)로부터 나간다.
본 발명의 방법은 5 mm-1 미만의 제1 비를 갖는 단계를 포함하는 제1 기하학 구조를 갖는 제1 형상화된 수소화처리 촉매 입자를 그것의 팽창된 수소화전환 촉매층 (22) 내에서 사용하기 위해 설계된 유동층 반응기 시스템 (10)을 작동하는 단계를 포함한다. 적어도 5 mm-1 또는 그 초과의 제2 비를 갖는 제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자가 신장된 용기 (12) 안으로 도입되고, 그리고 경우에 따라 침강된 수소화전환 촉매층 (14) 또는 팽창된 수소화전환 촉매층 (22) 중 어느 하나를 형성한다. 중질 탄화수소 공급원료는 도관 (18)을 통과하고, 수소화전환 반응 조건하에서 작동되는 팽창된 수소화전환 촉매층 (22) 안으로 도입된다. 낮은 침전물 함량을 갖는 중질 탄화수소 전환 생성물은 신장된 용기 (12)로부터 도관 (32)을 통해 생성된다.
수소화전환 촉매층 (침강된 수소화전환 촉매층 (14) 또는 팽창된 수소화전환 촉매층 (22) 중 하나, 또는 둘 모두)이 5 mm-1 미만의 제1 비를 갖는 단계를 포함하는 제1 기하학 구조를 갖는 제1 형상화된 수소화처리 촉매 입자를 포함하는 경우, 제1 형상화된 수소화처리 촉매 입자의 일부분 또는 증분적 양이 촉매 유출구 도관 수단 (44)에 의해 그리고 도관 (46)을 통해 신장된 용기 (12) 내의 수소화전환 촉매층으로부터 계속해서, 또는 불연속적으로, 또는 주기적으로 제거된다. 적어도 5 mm-1 또는 그 초과의 제2 비를 갖는 단계를 포함하는 제2 기하학 구조를 갖는 제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자의 증분적 양이 감소된 또는 낮은 침전물 수량을 갖는 중질 탄화수소 전환 생성물을 제공하기 위해 요구된 수소화전환 촉매층 내에 제1 형상화된 수소화처리 촉매 입자 및 제2 형상화된 수소화처리 촉매의 원하는 혼합물을 제공하기 위해 첨가된다. 중질 탄화수소 전환 생성물은 신장된 용기로부터 도관 (32)의 방법에 의해 제거된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되나, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
1
본 실시예 1은 원통형으로 형상화되고 공-혼련된 비교 촉매 A 및 삼엽 형상화되고 공-혼련된 촉매 B의 제조를 기술한다. 또한 이들 촉매의 다양한 특성이 제시된다.
공-혼련된 혼합물은 슈도-보에마이트 분말 100부, 질산 2.25 부, 촉매 미분 22.3부, 니켈 니트레이트 플레이크 10.5부, 암모늄 디-몰리브데이트 결정 6.8부, 및 물 122.6부를 35분 동안 혼련함에 의해 제조되었다. 공-혼련된 혼합물의 분취액 부분을 그 다음 원통형 압출 홀을 통해 압출하고, 그리고 공-혼련된 혼합물의 분취액 부분을 삼엽 압출 홀을 통해 압출하였다. 두 촉매 입자의 기하학적 특징을 표 1에 나타내었다.
압출물을 오븐에서 4시간 동안 121℃ (250℉)에서 별도로 건조시키고 이어서 정적 노에서 778℃ (1465℉)에서 1시간 동안 하소하여 촉매 A 및 촉매 B를 생성하였다.
두 촉매의 선택된 물리적 특성은 표 1에 주어진다. 촉매는 단일-단계 방법, 즉 공-혼련함에 의해 제조되었고, 거대기공을 포함하는 기공 구조를 갖는다는 점에 유의한다.
실시예
2
본 실시예 2는 촉매 A 및 촉매 B의 성능 시험의 조건을 기술하고 성능 시험의 시험 결과를 나타낸다.
촉매는 2단계 CSTR 파일럿 플랜트에서 시험되었다. 공급물 특성은 표 2에 요약되어 있고 공정 조건은 표 3에 나타나 있다.
표 4에 나타난 결과는 5 mm-1 초과 (즉, 6.5 mm- 1)의 단면 둘레-대-단면적의 큰 비를 갖는 삼엽-형상화된 촉매가 5 mm-1 미만 (즉, 4.08 mm- 1)의 단면 둘레-대-단면적의 작은 비를 갖는 원통형-형상화된 촉매의 것과 본질적으로 동일한 탈황화 활성을 나타내지만, 보다 상당하고 예기치 못한 것은 삼엽-형상화된 촉매가 침전물 수량에서 물질 개선을 제공한다는 것이다. 삼엽-형상화된 촉매로 제공된 침전물 수량은 원통형-형상화된 촉매로 제공된 침전물 수량의 43%이다. 원통형 입자의 것보다 단면 둘레-대-단면적의 그것의 상당히 더 높은 비 (즉, 6.5 mm-1 대 4.08 mm-1)를 갖는 삼엽-형상화된 촉매 입자는 침전물 수량에서 관측된 감소에 기여한다.
실시예
3
본 실시예 3은 그것의 특징적인 단면 둘레-대-단면적의 값이 작게 되도록 하는 기하학 구조를 갖는 큰 입자의 함침된 비교 촉매 C 및 본 발명의 일 구현예에서의 용도와 그것의 특징적인 단면 둘레-대-단면적의 값이 비교적 크게 되도록 하는 기하학 구조를 갖는 작은 입자의 함침된 촉매 D의 제조를 기술한다.
압출성 알루미나 페이스트 또는 혼합물은 200부의 알루미나 분말, 1부의 질산, 및 233부의 물을 배합시킴에 의해 제조되었다. 혼합물의 일부분을 그 다음 원통형 압출 홀을 통해 압출하고, 그리고 혼합물의 일부분을 삼엽 압출 홀을 통해 압출하였다. 압출물을 오븐에서 4시간 동안 121℃ (250℉)에서 건조시키고 그 다음 정적 노에서 677℃ (1250℉)에서 1시간 동안 하소하였다. 수득한 알루미나 지지체 (알루미나를 포함하거나, 알루미나로 본질적으로 구성되거나 또는 구성됨)를 그 다음 표 1에 나타나 금속 장입을 갖는 촉매를 제공하기 위한 양으로 몰리브데늄, 니켈 및 인을 함유하는 수용액의 일부분으로 함침하고, 121℃ (250℉)에서 4시간 동안 건조하고, 그리고 482℃ (900℉)에서 1시간 동안 하소하였다.
수득한 촉매 C 및 촉매 D에 대한 선택된 특성은 표 5에 요약되어 있다. 이들 촉매는 무의미한 거대다공성을 함유한다는 것을 주목해야 한다.
실시예
4
본 실시예 4는 촉매 C 및 촉매 D의 성능 시험의 조건과 성능 시험의 결과를 기술한다.
촉매는 2단계 CSTR 파일럿 플랜트에서 시험되었다. 공급물의 특성은 표 6에 요약되어 있고 공정 조건은 표 7에 나타나 있다.
촉매 C (기준)의 성능에 대비한 촉매 D의 성능이 표 8에 요약되어 있다.
표 8에 나타난 성능 결과의 검토는 촉매 D의 전환율 및 탈황화 촉매적 성능이 촉매 C의 것들과 본질적으로 동일하다는 것을 나타낸다. 그러나, 촉매 D는 촉매 C에 비교하여 침전물 수량에서 예상외로 큰 개선을 제공한다. 촉매 D는 촉매 C에 의해 제공된 침전물 수량의 64%를 예상외로 제공하고; 따라서, 촉매 C에 의해 제공된 것보다 침전물 수량에서 36% 감소를 제공한다. 이들 결과는 작은 입자 크기 및 특정 기하학 구조 (즉, 단면 둘레-대-단면적 비)를 갖는 함침되고 낮은 거대다공성 유동층 촉매 입자는 다른 촉매적 특성, 예컨대, 전환율 및 탈황화에 거의 영향을 미치지 않거나 전혀 영향을 미침이 없으면서 침전물 수량에 예상외로 영향을 준다는 것을 보여준다.
Claims (12)
- 중질 탄화수소 공급원료의 수소화전환을 위한 유동층 공정을 작동하는 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계들을 포함하는, 방법:
5 mm-1 미만인 단면 둘레-대-단면적의 제1 비를 제공하는 제1 기하학 구조를 갖는 제1 형상화된 수소화처리 촉매 입자를 포함하는 촉매층에 의해 정의된 유동층 반응 구역 내로 반응기 용적을 한정하는 유동층 반응기 용기를 포함하고, 상기 반응기 용적은 상기 유동층 반응 구역 위의 상부 구역과 상기 유동층 반응 구역 아래의 하부 구역을 추가로 포함하는, 유동층 반응기 시스템을 제공하는 단계;
수소화전환 반응 조건하에서 작동되는 상기 유동층 반응 구역 안으로 상기 중질 탄화수소 공급원료를 도입하는 단계;
상기 제1 형상화된 수소화처리 촉매 입자의 일부를 상기 촉매층으로부터 제거하는 단계;
상기 촉매층에 5 mm-1 이상 8 mm-1 미만의 단면 둘레-대-단면적의 제2 비를 제공하는 다엽의 제2 기하학 구조를 갖는 제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자의 증분적 양을 부가하는 단계; 및
상기 반응기 용적으로부터 감소된 침전물 함량을 갖는 중질 탄화수소 전환 생성물을 생성하는 단계. - 제1항에 있어서, 상기 제1 형상화된 수소화처리 촉매 입자는 75 wt.% 내지 96 wt.%의 범위인 양으로 무기 옥사이드 분말, 3 wt.% 내지 15 wt.%의 범위인 양으로 몰리브데늄 화합물, 및 0.5 wt.% 내지 6 wt.%의 범위인 양으로 니켈 화합물을 포함하고, 상기 각각의 wt.%는 그것의 실제의 형태와는 무관하게 옥사이드로서 상기 제1 형상화된 수소화처리 촉매 입자 및 금속의 총 중량을 기준으로 하고, 상기 제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자는 75 wt.% 내지 96 wt.%의 범위인 양으로 무기 옥사이드 분말, 3 wt.% 내지 15 wt.%의 범위인 양으로 몰리브데늄 화합물, 및 0.5 wt.% 내지 6 wt.%의 범위인 양으로 니켈 화합물을 포함하고, 상기 각각의 wt.%는 그것의 실제의 형태와는 무관하게 옥사이드로서 상기 제1 형상화된 수소화처리 촉매 입자 및 금속의 총 중량을 기준으로 하는, 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 제2 비는 적어도 6 mm-1인, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 수소화전환 반응 조건은 316℃ (600℉) 내지 538℃ (1000℉)의 범위인 접촉 온도, 1,000 psia 내지 4,000 psia의 범위인 접촉 압력, 2,000 scf/bbl 내지 10,000 scf/bbl의 범위인 수소-대-오일 비, 및 0.1 hr-1 내지 5 hr-1의 범위인 액체 시간당 공간 속도 (LHSV)를 포함하는, 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 제2 기하학 구조는 삼엽 단면을 포함하는 것인, 방법.
- 중질 탄화수소 공급원료의 수소화전환을 위한 유동층 공정을 작동하는 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함하는, 방법:
유동층 반응기 용기에 의해 정의된 반응기 용적 내에 함유된 유동층 반응 구역을 한정하는 촉매층 내에서 5 mm-1 미만인 단면 둘레-대-단면적의 제1 비를 제공하는 제1 기하학 구조를 갖는 제1 형상화된 수소화처리 촉매 입자의 사용을 위해 설계된 유동층 반응기 시스템을 제공하는 단계로서, 상기 반응기 용적은 상기 유동층 반응 구역 위의 상부 구역과 상기 유동층 반응 구역 아래의 하부 구역을 포함하는, 단계;
수소화전환 반응 조건하에서 작동되는 상기 유동층 반응 구역 안으로 상기 중질 탄화수소 공급원료를 도입하는 단계;
5 mm-1 이상 8 mm-1 미만의 단면 둘레-대-단면적의 제2 비를 제공하는 다엽의 제2 기하학 구조를 갖는 제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자를 상기 반응기 용적 안으로 도입하여 그렇게 함으로써 상기 유동층 반응 구역을 형성하는 단계; 및
상기 반응기 용적으로부터 낮은 침전물 함량을 갖는 중질 탄화수소 전환 생성물을 생성하는 단계. - 제6항에 있어서, 상기 제1 형상화된 수소화처리 촉매 입자는 75 wt.% 내지 96 wt.%의 범위인 양으로 무기 옥사이드 분말, 3 wt.% 내지 15 wt.%의 범위인 양으로 몰리브데늄 화합물, 및 0.5 wt.% 내지 6 wt.%의 범위인 양으로 니켈 화합물을 포함하고, 상기 각각의 wt.%는 그것의 실제의 형태와는 무관하게 옥사이드로서 상기 제1 형상화된 수소화처리 촉매 입자 및 금속의 총 중량을 기준으로 하고, 상기 제2 형상화된 수소화처리 촉매 입자는 75 wt.% 내지 96 wt.%의 범위인 양으로 무기 옥사이드 분말, 3 wt.% 내지 15 wt.%의 범위인 양으로 몰리브데늄 화합물, 및 0.5 wt.% 내지 6 wt.%의 범위인 양으로 니켈 화합물을 포함하고, 상기 각각의 wt.%는 그것의 실제의 형태와는 무관하게 옥사이드로서 상기 제1 형상화된 수소화처리 촉매 입자 및 금속의 총 중량을 기준으로 하는, 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 제2 비는 적어도 6 mm-1인, 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 수소화전환 반응 조건은 316℃ (600℉) 내지 538℃ (1000℉)의 범위인 접촉 온도, 1,000 psia 내지 4,000 psia의 범위인 접촉 압력, 2,000 scf/bbl 내지 10,000 scf/bbl의 범위인 수소-대-오일 비, 및 0.1 hr-1 내지 5 hr-1의 범위인 액체 시간당 공간 속도 (LHSV)를 포함하는, 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 제2 기하학 구조는 삼엽 단면을 포함하는 것인, 방법.
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