KR102462667B1 - 낮은 침전물 수율과 함께 중질 탄화수소의 고 전환율을 달성하기 위한 부동층 방법 - Google Patents
낮은 침전물 수율과 함께 중질 탄화수소의 고 전환율을 달성하기 위한 부동층 방법 Download PDFInfo
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Abstract
낮은 침전물 수율을 보이는 중질 탄화수소의 고 전환율을 제공하는 중질 탄화수소 공급 원료의 수소 전환을 위한 부동층 방법이 개시되어 있다. 본 방법은 자체의 촉매층에 대하여 작은 거대 다공성을 보이고, 자체의 특징적인 단면 둘레 대 단면적이 특별히 한정된 범위 내에 있도록 하는 기하학적 구조를 갖는, 함침된 성형 부동층 촉매를 사용한다.
Description
본 출원은, 2016년 4월 25일자로 출원되어 현재 계류중인 미국 가명세서 특허출원 제62/327,057호(전체 내용은 본원에 참고로 인용됨)의 이익을 주장한다.
본 발명은, 낮은 침전물 수율을 보이면서 높은 수소화 탈황 및 전환 활성을 제공하는 중질 탄화수소 공급 원료의 수소 전환을 위해 특정 유형의 부동층 촉매(ebullating bed catalyst)를 이용하는, 부동 반응기 시스템(ebullated reactor system)을 사용하는 방법에 관한 것이다.
중질 유에 함유된 아스팔텐의 전환을 포함하여 중질유 공급 원료의 수소화 처리 및 전환을 제공하는 방법이 다수 존재한다. 이러한 방법들과 관련된 한 가지 문제점은, 아스팔텐 및 중질 탄화수소의 경질 탄화수소로의 전환은, 일반적으로 원치않은 침전물의 형성을 동반한다는 것이다. 침전물은, Van Kerknoort외 다수에 의해 기술된 Shell Hot 여과 고형물 시험(SHFST)(J. Inst . Pet., 37, pages 596-604 (1951))에 의해 측정될 수 있거나, 또는 시험 방법 ASTM-4870에 의해 측정될수 있는 침착물이다. 침전물은, 일반적으로 적어도 340℃의 분위기 비점을 갖는 탄화수소 종을 포함한다.
중질 탄화수소유의 수소화 처리 및 전환으로부터 야기된 침전물 형성 문제를 해결하기 위해 제안된 한 가지 방법은, 침전물 형성을 억제하면서 중질 탄화수소 오일의 업그레이드를 제공하는 2단계 방법을 개시하고있는 US 7491313에 개시되어 있다. 이 방법에서, 제1 단계의 제1 촉매는 중질 유의 탈금속화 및 이로부터의 아스팔텐 제거를 제공하고, 제1 촉매의 특성(즉 조성 및 공극 크기 분포)과 상이한 조성 및 공극 크기 분포를 갖는 제2 단계의 독립적으로 선택된 제2 촉매는, 아스팔텐의 침전으로 인한 침전물 형성을 억제하면서 중질 유의 탈황 및 수소화를 제공한다. 2 단계 방법의 촉매는 금속으로 함침된 구형, 원통형 또는 다엽형(polylobal)의 형상을 가지는 담체 입자상에 지지된다. 입자는 약 0.5mm 내지 약 10mm 범위의 직경을 가지지만, 직경은 약 0.7mm 내지 약 1.2mm이고 길이는 약 2mm 내지 약 10mm 인 것이 바람직하다. 원통형 입자는 부동층 운용에 사용하기 바람직한 것으로 알려져 있지만; '313 특허에는 다엽형의 특별한 형상과 크기를 이용함으로써 얻어지는 이익에 관한 교시는 없다. '313 특허는, 더 큰 입자 크기의 촉매를 사용하는 것이 더 작은 입자 크기의 촉매를 사용하는 것보다 바람직함을 제시한다.
처리된 전환 생성물의 침전물 수율을 감소시키기 위해, 부동층 반응 시스템에서 중질 탄화수소 공급 원료의 수소화 처리 및 수소 전환 반응의 개선을 제공하고자 하는 요구가 계속되고 있다.
따라서, 높은 전환율을 제공하되 침전물 수율은 낮추기 위해 중질 탄화수소 공급 원료의 수소 전환을 위한 부동층 반응기 시스템을 사용하는 방법이 제공된다. 이 방법은 중질 탄화수소 공급 원료를, 부동층 반응 용기에 의해 한정되는 반응기 부피 내에 함유된 부동층 반응 구역에 도입하는 단계를 포함한다. 반응기 부피는 부동층 반응 구역 위의 상부 구역과, 부동층 반응 구역 아래의 하부 구역을 포함한다. 부동층 반응 구역은 적어도 하나의 활성 촉매 금속 성분으로 함침된 소성 성형 알루미나 지지체를 포함하고, 5 mm-1 내지 8 mm-1의 범위의 단면 둘레 대 단면적의 제1 비율을 제공하는 기하학적 형태와 낮은 거대 다공성을 추가의 특징으로 하는, 작은 입자 크기의 성형 수소화 처리 촉매 입자로된 촉매층을 포함한다. 중질 탄화수소 공급 원료는 수소 전환 반응 조건 하에서 부동층 반응 구역 내에 함유된 성형 수소화 처리 촉매 입자와 접촉하게 되고, 이때 상부 구역으로부터 낮은 침전물 함량을 갖는 중질 탄화수소 전환 생성물이 얻어진다.
도 1은, 본 발명의 부동층 반응기 시스템의 특정 측면의 간략화된 개략도이다.
본 발명의 방법은, 전형적으로 오염 농도만큼의 유기 황, 질소 및 금속 화합물을 함유할 뿐만아니라, 아스팔텐을 함유하는 중질 탄화수소 공급 원료의 수소화 처리를 제공한다. 중질 탄화수소 공급 원료는 343℃(650℉)를 초과하는 온도에서 끓는 탄화수소의 주요 부분을 포함하는, 원유 또는 타르 샌드 탄화수소 재료로부터 유래할 수 있다.
이 방법은, 524℃(975℉)를 초과하는 온도에서 끓는 피치 탄화수소의 비율이 특히 높은, 중질 탄화수소 공급 원료를 처리할 때 특히 유용하다. 본 방법의 이러한 구현예에서, 피치를 포함하는 중질 탄화수소 공급 원료 부분중 중질 탄화수소 공급 원료는 50 wt.%를 초과하고, 본 방법은 탄화수소 피치의, 비점 524℃(975℉) 이하인 탄화수소로의 유의미한 전환으로서, 침전물 수율이 비교적 낮은 전환을 제공한다.
더 큰 입자 크기를 보이는 종래의 부동층 촉매와는 반대로, 공정의 부동층 반응기 시스템 내 부동층 반응 구역에 작은 입자 크기를 보이는 부동층 촉매를 사용하는 것이 본 발명의 특징이다. 작은 입자 크기를 갖는 시스템 또는 공정의 부동층 촉매는, 그 단면 둘레 대 단면적에 의해 한정되는 특징적인 기하학적 구조를 더 가지며, 이 점은 부동층 촉매 입자의 다른 특성들과 함께, 수소화 탈황 활성에 부정적인 영향을 미치지 않거나 최소한으로 미치면서 중질 공급 원료의 수소 전환을 위한 부동층 공정에 사용될 때 침전물 수율의 감소 또는 저하에 기여하는 것으로 여겨진다.
본원에서 성형 수소화 처리 촉매 입자로도 불리는, 본 발명의 방법의 부동층 촉매 입자는, 알루미나를 포함하거나, 알루미나로 본질적으로 구성되거나, 알루미나로 구성되고, 하나 이상 또는 적어도 하나의 활성 촉매 금속 성분으로 추가로 함침된, 소성 성형 알루미나 지지체를 포함하는 함침 촉매이다. 본 발명의 방법의 함침된 성형 수소화 처리 촉매는 거대 다공성이 작은 것을 추가의 특징으로 한다. 다수의 대안적 방법에 있어서, 부동층 촉매는 상당히 큰 거대 다공성 물성을 갖는 것이 바람직한 것으로 여겨진다. 이러한 방법의 경우, 중질 공급 원료의 더 큰 탄화수소 분자는 촉매 입자 자체의 큰 공극을 통하여 촉매 입자 내 활성 촉매 부위에 더 쉽게 접근할 수 있다고 믿어진다.
한편, 본 발명의 방법은 비교적 낮은 거대 다공성을 갖는 함침 성형 수소화 처리 촉매의 사용을 포함한다. 성형 수소화 처리 촉매 입자의 거대 다공성은, 다른 특징들과 함께, 비교 대상인 방법들에 비해 침전물 수율의 개선에 기여할 것으로 여겨지는 본 발명의 방법의 또 다른 특징이다. 거대 다공성이라는 용어는, 본원에서 350 옹스트롬보다 큰 직경을 갖는 자체의 공극 내에 함유된 촉매 입자의 총 공극 부피에 관한 백분율을 지칭하는데 사용된다.
본 발명의 방법의 최상의 수행을 위한, 성형 수소화 처리 촉매 입자의 거대 다공성은 9 % 미만이다. 그러나, 바람직하게 성형 수소화 처리 촉매 입자의 거대 다공성은 6 % 미만, 더욱 바람직하게 거대 다공성은 4 % 미만, 그리고 가장 바람직하게 이는 3 % 미만이다. 전형적으로, 성형 수소화 처리 촉매 입자의 거대 다공성에 대한 하한은 0.01 %를 초과하지만, 더욱 일반적으로 거대 다공성은 0.1 %를 초과하거나, 또는 0.35 %를 초과한다.
본 발명의 부동층 시스템의 일부로서, 작은 거대 다공성 및 특이한 기하학적 구조를 갖는 작은 크기의 함침 성형 수소화 처리 촉매 입자를 사용하는 것이, 비교 대상인 종래 방법들의 경우보다 감소하였거나 저하된 침전물 수율을 보이면서 높은 탈황 및 전환 활성을 제공한다는 것은 예상외의 일이다.
본 발명의 성형 수소화 처리 촉매 입자는, 특별히 한정된 기하학적 구조를 갖는 입자로 성형되고, 하나 이상 또는 적어도 하나의 활성 촉매 금속으로 추가 함침된 소성 성형 알루미나 지지체를 제공하도록 소성되는 무기 산화물 성분을 포함한다. 가능한 적합한 무기 산화물의 예는 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나를 포함한다. 알루미나 또는 실리카-알루미나가 바람직하다. 성형된 수소화 처리 촉매의 가장 바람직한 무기 산화물 성분은 알루미나이다.
일반적으로, 성형된 수소화 처리 촉매 입자는, 촉매 입자의 총 중량의 약 70 내지 약 99 중량%(wt.%) 범위의 양만큼의 무기 산화물 성분을 포함한다. 바람직하게, 성형된 수소화 처리 촉매 입자 중의 무기 산화물 재료의 양은 78 내지 97 wt.%의 범위이고, 가장 바람직하게는 83 내지 96 wt.%이다. 이 중량%는 성형된 수소화 처리 촉매 입자의 총 중량을 기준으로 한다.
함침 소성된 성형 무기 산화물 입자의 건조 단계는 중요한 단계가 아니며, 공기 중에 일반적으로 20℃ 내지 125℃ 범위의 건조 온도에서 수행된다. 건조를 위한 시간은 원하는 정도의 건조를 제공할 수 있는 임의의 적합한 시간이다.
건조된 성형 무기 산화물 입자 또는 압출 물의 소성은, 공기와 같은 산소-함유 유체가 존재하는 동안 원하는 소성 정도를 달성하기에 적합한 온도 및 시간동안 수행되고, 그 결과 금속 함침의 준비가 된 소성 성형 무기 산화물 지지체가 제공된다. 일반적으로, 소성 온도는 300℃ 내지 800℃, 바람직하게 350℃ 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 400℃ 내지 600℃의 범위이다. 소성 시간은 0.1 시간 내지 96 시간의 범위일 수 있다.
소성된 성형 알루미나 지지체에 혼입되는 활성 촉매 금속 성분은, 니켈 성분 또는 몰리브덴 성분, 또는 니켈 성분과 몰리브덴 성분의 조합을 포함한다.
몰리브덴 성분은, 산화물로서 계산 될 때, 성형된 수소화 처리 촉매 입자 중에 1 wt.%를 초과하는 양, 그리고 24 wt.% 미만의 양으로 존재한다. 그러나 몰리브덴 성분은, 성형된 수소화 처리 촉매 입자에 3 wt.% 내지 15 wt.%, 및 더욱 바람직하게 4 wt.% 내지 12 wt.%의 범위의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 이들 중량%(wt.%)는 성형된 수소화 처리 촉매 입자의 총 중량을 기준으로 하되(즉, 총 중량은 지지체 재료, 금속 및 임의의 다른 성분을 포함하는 촉매 조성물의 모든 개별 성분 중량의 합계를 포함하되), 다만 이경우, 몰리브덴 성분은 자체의 실제 형태에 관계없이 산화물 형태인 MoO3로 존재하는 것으로 가정된다.
니켈 성분은, 산화 니켈 NiO로서 산정될 때, 성형된 수소화 처리 촉매 입자에 6 wt.% 이하의 양으로 존재한다. 그러나 니켈 성분은, 성형된 수소화 처리 촉매 입자 중에 0.5 wt.% 내지 6 wt.%, 그리고 더욱 바람직하게 0.75 wt.% 내지 5 wt.%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 이들 중량%(wt.%)는 성형된 수소화 처리 촉매 입자의 총 중량을 기준으로하되(즉, 총 중량은 지지체 재료, 금속 및 임의의 다른 성분을 포함하는 촉매 조성물의 모든 개별 성분 중량의 합계를 포함하되), 다만 이 경우 니켈 성분은 실제 형태와 관계없이 산화물 형태 NiO로 존재하는 것으로 가정된다.
성형 수소화 처리 촉매 입자는 또한 인 성분을 포함할 수 있다. 성형된 수소화 처리 촉매 입자 중 인 성분의 양은 약 6 wt.% 이하(2.63 wt.% 인 원소)의 범위일 수 있다. 전형적으로, 인 성분은 촉매 조성물 중에 0.1 wt.% 내지 5 wt.%, 더욱 바람직하게는 0.2 wt.% 내지 4 wt.%의 범위로 존재한다. 이들 중량%(wt.%)는 성형된 수소화 처리 촉매 입자의 총 중량을 기준으로하되, 다만 이 경우 인 성분은 자체의 실제 형태에 관계없이 산화물 형태 P2O5로 존재한다고 가정된다.
본 발명의 방법의 특징은, 무기 산화물 및 금속 성분의 공동 혼연된(co-mulled) 혼합물인 촉매 입자 대신에, 본 발명의 방법의 부동층 반응 영역의 촉매층을 형성하는 성형 수소화 처리 촉매 입자가 금속 성분들로 함침된다는 점이다. 따라서, 소성된 성형 알루미나 지지체는 1회 이상의 금속 성분 함침에 의해 함침된 후 소성됨으로써 본 발명의 최종 성형 수소화 처리 촉매 입자로 형성된다.
소성된 성형 알루미나 지지체를 금속으로 함침시키기 위해 임의의 적절한 방법이 사용될 수있다. 예를 들어 소성된 성형 알루미나 지지체 입자 상에, 용해된 형태의 금속 전구체를 함유하는 금속 용액이 분무되는 분무 함침(spray impregnation)이 사용될 수 있다. 또 다른 방법으로서는, 소성된 성형 알루미나 지지체 입자가 간헐 건조 수행 여부에 관계없이 함침 용액과 반복적으로 접촉하는 순환 또는 여러 회 침지 방법이 있다. 그러나, 또 다른 방법은 소성된 성형 알루미나 지지체 입자를 다량의 함침 용액에 담그는 단계를 포함한다. 바람직한 함침 방법은, 소성된 성형 알루미나 지지체 입자가 자체의 공극들을 채우기에 충분한 부피만큼만의 함침 용액에 담그어지는 초기 습윤 방법이다.
함침 용액을 제조하는데 사용될 수있는, 잠재적으로 적합한 니켈 화합물은 본원에 정의된 소성 조건 하에서 공기 중 소성에 의해 니켈 산화물 형태로 전환 될 수있는 니켈 화합물로서, 질산 니켈, 아세트산 니켈, 염화 니켈, 탄산 니켈, 니켈 수산화물 및 산화 니켈을 포함할 수 있다. 특히 적합한 니켈 화합물은 질산 니켈이다.
함침 용액의 제조에 사용될 수 있는 몰리브덴 화합물은 본원에 정의된 소성 조건 하에서 공기 중 소성에 의해 몰리브덴 산화물 형태로 전환될 수 있는 몰리브덴 화합물로서, 몰리브덴 산화물 및 몰리브덴 수화물, 그리고 몰리브덴의 몰리브덴산염을 포함할 수 있다. 하나의 특히 적합한 몰리브덴 화합물은 암모늄 헵타몰리브덴산염이다.
함침 용액의 제조에 사용될 수 있는 인 화합물은 메타인산, 피로인산, 인산과 같은 인의 산, 바람직하게는 오르토인산(H3PO4) 또는 인산의 전구체를 포함할 수 있다.
단일 함침 단계를 이용함으로써 본 발명의 성형 수소화 처리 촉매 입자를 제조하는 것이 바람직하며, 이로써 소성된 성형 알루미나 지지체 입자는, 본 발명의 방법의 최종 성형 수소화 처리 촉매 입자, 즉 요구되는 금속 농도를 갖는 수소화 처리 촉매 입자를 제공하는데 필요한 니켈, 몰리브덴 및 인과 같은 금속 성분을 적절한 농도로 함유하는 함침 용액으로 함침되는 것이라고 본원에 기재되어있다.
함침된 소성 알루미나 지지체는 건조된 다음, 소성되어, 금속 화합물을 자체의 산화물 형태로 전환시킨다. 함침된 입자의 건조 단계는 중요한 단계가 아니며, 일반적으로 20℃ 내지 125℃ 범위의 건조 온도와 공기 중에서 수행된다. 건조를 위한 시간은 원하는 정도의 건조를 제공할 수 있는 임의의 적합한 시간이다.
압출물의 소성은 금속 화합물의, 자체의 산화물 형태로의 전환을 제공한다. 압출물의 소성은 공기와 같은 산소 함유 유체가 존재하는 동안 소망하는 정도의 소성을 달성하기에 적합한 온도 및 시간 동안 수행되며, 그 결과 본 발명의 최종 촉매 조성물이 제공된다. 일반적으로, 소성 온도는 300℃ 내지 800℃, 바람직하게 350℃ 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 400℃ 내지 600℃의 범위이다. 소성 시간은 0.1 시간 내지 96 시간의 범위일 수 있다.
단면 둘레 대 단면적이 5 mm-1 내지 8 mm-1의 범위인 것을 특징으로하고, 본원에 기술된 바와 같은 다른 특성을 갖는 소형의 성형된 수소화 처리 촉매 입자의 응용 및 사용은, 부동층 반응기 시스템의 촉매층 일부로서, 본 발명의 수소화 처리 및 전환 방법의 중질 탄화수소 전환 생성물에서 수득되어 이에 포함되는, 침전물을 현저하게 감소시키는 데 기여한다. 본 발명의 방법의 본질적인 측면은, 부동층 반응기 시스템의 촉매층을 구성하는 촉매 입자가 그의 단면 둘레 대 단면적이 전술된 범위 내에 있도록 만드는 기하학적 구조를 갖는다는 것이다.
이러한 입자의 기하학적 구조는, 단면 둘레 대 단면적 비율이 더 작은 입자를 사용하는 부동층 잔류물 개선 방법에서와 비교될 때, 침전물 생성의 감소에 기여한다고 믿어진다. 성형된 수소화 처리 촉매 입자는 단면 둘레 대 단면적이 전술된 범위 내라면 임의의 적합한 형상을 가질 수있다. 입자의 가능한 형상의 예는 2013년 11월 21일 공개된 US 2013/0306517; 2004년 9월 23일자로 공개된 US 2004/0185244; 1983년 7월 19일자로 허여된 미국 특허 제 4394303호; 및 1977년 6월 7일에 허여된 미국 특허 제4028227호와 같은 특허 공보에 기재되어 있다. 이들 특허 및 특허 공보는 본원에 참고로 인용되어 있다.
본 발명의 성형된 촉매 입자의 기하학적 구조에 대한 언급은, 성형된 지지체를 형성하기 위해 무기 산화물 또는 알루미나 혼합물을 통과시키는 압출 다이의 다이 개구의 기하학적 구조에 의해 한정된다. 압출된 펠렛의 직경 크기는 건조 및 소성에 따라 감소하는 것에 주목한다. 성형된 지지체 입자 또는 펠렛은 무기 산화물 지지체 재료를 본원에 기재된 바와 같은 기하학적 구조를 갖는 압출 다이의 개구에 통과시킴으로써 형성된다. 압출 혼합물이 압출 다이 개구를 통과함에 따라, 이는 평균 입자 길이가 1 mm 내지 5 mm 범위 안에서 보통 0.1 mm 내지 10 mm 범위의 임의 길이로 부서진다. 또한, 입자가 부동층 반응기에서 사용될 때 입자의 추가 파괴가 발생할 수 있음에 유의해야한다.
압출물의 공칭 직경은 0.5 mm 내지 1.3 mm 범위이다. 침전물 제어 성능을 최대화하기 위해, 입자 크기 및 공칭 직경은 가능한 한 작은 것이 바람직한데; 이는 더 작은 공칭 지름이, 침전물 수율의 억제 또는 감소에 기여하는 성형 촉매 입자의 기하학적 구조에 있어 유리한 변화와 상호 관련되기 때문이다.
예를 들어, 입자의 단면 둘레 대 단면적의 비율(P/A)은 자체의 공칭 직경에 반영되는 바와 같이 입자 크기가 감소함에 따라 증가한다. 작은 입자 크기 및 특이적인 입자의 기하학적 구조의 조합은, 중질 탄화수소 공급 원료중 피치 성분의 큰 탄화수소 분자로 하여금 촉매 입자의 내부로 더 쉽게 접근하게 만들고(다만 이 경우, 상기 큰 탄화수소 분자는 활성 촉매 부위와 접촉하게 됨), 반응 생성물로 하여금 촉매 입자의 내부로부터 더 쉽게 배출되도록 만드는 것으로 여겨진다. 입자의 기하학적 구조가 어떤 식으로든 침전물 수율의 감소를 제공하거나 이에 기여한다는 것은 놀랍고도 예기치 않았던 사실이다. 이는 역학 매개변수 또는 전환을 반드시 개선하지 않더라도 일어난다.
부동층 반응기 시스템 촉매층의 성형 수소화 처리 촉매 입자가 제1 비율을 제공하는 기하학적 구조를 갖는 것이 본 발명의 방법의 특징이다. 제1 비율은, 입자 외부 둘레를 입자 단면의 단면적으로 나눈 값(즉, 단면 둘레 대 단면적)이다. 성형 수소화 처리 촉매 입자가 5 mm-1 내지 8 mm-1의 범위 내에 있는 제1 비율 갖는 것도 또한 중요하다. 그러나, 제1 비율은 5 mm-1 내지 7 mm-1 범위 인 것이 바람직하고, 제1 비율은 6 mm-1 내지 7 mm-1 인 것이 가장 바람직하다.
전술된 바와 같이, 성형된 촉매 입자는 0.7 mm 내지 1.2mm 범위의 공칭 직경을 가지지만, 공칭 직경은, 바람직하게 0.8 mm 내지 1.2 mm의 범위, 더욱 바람직하게 0.8 mm 내지 1 mm의 범위이다. 침전물 수율과 공칭 직경 사이에는 직접적인 관계가 있으며, 성형된 촉매 입자의 공칭 직경은 실현 가능한한 작은 것이 바람직하다는 것이 인식되어있다. 성형 입자는 기계적 완전성을 필요로 하지만; 이 입자의 작은 크기에는 제한이 있다.
전술된 바와 같이, 성형된 입자는 입자 길이가 0.1 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 0.1 mm 내지 5 mm일 수 있고, 평균 길이가 1 mm ~ 5 mm의 범위에 있도록 하는 입자 길이 분포를 보일 수 있다. 입자 길이는, 입자 외 표면적을 입자 부피로 나눈 값(즉, 표면적 대 부피 비율)으로 정의되는 제2 비율을 제공하는, 성형 수소화 처리 촉매 입자의 기하학적 구조의 또 다른 중요한 특성에 영향을 미친다는 점에서 중요하다. 촉매 압출물의 무작위 길이 분포 및 촉매의 전체 수명에 걸친 길이 분포의 전형적인 변화로 인해, 단면 둘레 대 단면적의 제1 비율을 추산하는 것보다 표면적 대 부피 비율을 추산하는 것이 더 어렵다. 그러나, 제2 비율은 5 mm-1 내지 15 mm-1, 바람직하게 5.5 mm-1 내지 12 mm-1, 가장 바람직하게 6 mm-1 내지 10 mm-1의 범위에 있어야 한다.
하기 표 1은, 본 발명의 성형 수소화 처리 촉매 입자의 한 구현예를 정의하는 기하학적 매개변수의 요약을 나타낸다.
표 1
바람직한 중질 탄화수소 공급 원료는 적어도 70 중량%가 524℃(975℉)를 초과하는 온도에서 끓는 비점 범위를 가지며, 가장 바람직하게는 상기 중질 탄화 수소 공급 원료의 적어도 80 중량%가 524℃(975℉)를 초과하는 온도에서 끓는 비점 범위를 갖는다.
중질 탄화수소 공급 원료의 API 중력은 약 0 내지 약 15의 범위 일 수 있지만, 더욱 구체적으로 API 중력은 0 내지 10, 더욱 구체적으로는 2 내지 8의 범위이다.
중질 탄화수소 공급 원료는 ASTM 시험 방법 D-189에 의해 측정된 바와 같이, 콘라드 슨 탄소 함량(Conradson carbon content)이 10 중량%를 초과할 수 있으며, 더욱 구체적으로 콘라드슨 탄소 함량이 15 중량% 내지 30 중량% 범위이다.
본 발명의 방법의 중질 탄화수소 공급 원료는, 전형적으로 고농도의 황 및 질소 화합물, 그리고 니켈 및 바나듐과 같은 금속을 포함한다.
중질 탄화수소 공급 원료는 또한 중질 탄화수소 공급 원료 중의 황 농도가 약 2 중량 %를 초과하고, 심지어 3 중량%를 초과하는 양으로 황 화합물을 포함 할 수 있다. 더욱 구체적으로, 중질 탄화수소 공급 원료 중 황 농도는 4 내지 7 중량%의 범위일 수 있다.
중질 탄화수소 공급 원료에 함유된 질소 화합물과 관련하여, 이 질소 화합물은 통상 중질 탄화수소 공급 원료 중 질소가 0.1 중량%를 초과하는 농도, 심지어 0.2 중량%를 초과하는 농도가 되는 양으로 존재한다. 더욱 구체적으로, 중질 탄화수소 공급 원료 중의 질소 농도는 0.3 내지 1 중량%의 범위일 수 있다.
중질 탄화수소 공급 원료중 니켈 농도는 중량을 기준으로 10 ppm(ppmw)을 초과하거나 30 ppmw를 초과 할 수 있다. 더욱 구체적으로, 중질 탄화수소 공급 원료 중 니켈 농도는 40 ppmw 내지 300 ppmw의 범위일 수 있다.
중질 탄화수소 공급 원료 중 바나듐 농도는 30 ppmw를 초과 할 수 있거나, 또는 75 ppmw를 초과 할 수 있다. 더욱 구체적으로, 중질 탄화수소 공급 원료 중 바나듐 농도는 100 ppmw 내지 1500 ppmw의 범위 일 수 있다.
본 발명의 방법은, 적합한 수소화 처리 조건 하에, 부동층 반응기 시스템의 부동층 반응기 용기에 의해 한정되는 반응기 부피 내에 함유된 부동층 반응 구역 내에서 중질 탄화수소 공급 원료를, 바람직하게는 수소의 존재 하에서 성형 수소화 처리 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 중질 탄화수소 전환 생성물을 사용하고, 상대적으로 감소한 침전물 수율 수준을 보이면서, 중질 탄화수소 공급 원료중 피치 성분을 고 전환률%로 제공한다.
중질 탄화수소 공급 원료가 수소 전환 촉매와 접촉하는 적합한 수소 전환 조건은, 약 316℃(600℉) 내지 약 538℃(1000℉) 범위의 수소 전환 접촉 온도, 약 800 psia 내지 약 3,000 psia의 범위의 수소 분압을 포함하여 약 1000 psia 내지 약 4,000 psia의 범위의 수소 전환 총 압력, 약 2000 SCFB 내지 약 10,000 SCFB의 중질 탄화수소 공급 원료 부피당 수소 첨가 속도, 그리고 약 0.1 hr-1 내지 5 hr-1의 범위의 수소 전환 액체의 시간당 공간 속도(LHSV)를 포함할 수 있다.
바람직한 수소 전환 접촉 온도는 316℃(600℉) 내지 510℃(950℉)의 범위이고, 가장 바람직하게는 371℃(700℉) 내지 455℃(850℉)의 범위이다. 바람직한 수소 전환 접촉 압력은 1000 psia 내지 3500 psia, 가장 바람직하게는 1,500 psia 내지 3,000 psia이되, 이 경우 바람직한 수소 분압은 1800 psia 내지 2,800 psia, 가장 바람직하게는 2,000 psia 내지 2,500 psia이다. LHSV는 바람직하게 0.2 hr-1 내지 4 hr-1의 범위이고, 가장 바람직하게는 0.2 내지 3 hr-1의 범위이다. 중질 탄화수소 공급 원료의 부피당 수소 첨가 속도는, 바람직하게 2000 SCFB 내지 8,000 SCFB의 범위, 더욱 바람직하게는 3000 SCFB 내지 6,000 SCFB의 범위이다.
본 발명의 방법은 중질 탄화수소 공급 원료를 처리함으로써 이 공급 원료의 피치 성분 및 비교적 낮은 침전물 함량을 갖는 중질 탄화수소 전환 생성물의 예외적으로 높은 전환율%를 제공하도록, 본원에 기술된 성형 수소화 처리 촉매를 포함하는 부동층 반응기 시스템을 사용한다. 부동층 반응기 시스템은, 부동층 반응 구역, 이 부동층 반응 구역 위의 상부 구역, 그리고 이 부동층 반응 구역 아래의 하부 구역을 포함하는 반응기 부피를 한정하는, 반응기 용기를 포함한다.
부동층 반응 구역이 성형 수소화 반응 촉매의 촉매층을 포함하는 것은 본 발명의 방법의 필수적인 특징이다. 성형된 수소화 처리 촉매의 기하학적 특징은, 이 촉매가 부동층 반응기 시스템의 촉매로서 사용될 때, 중질 탄화수소 전환 생성물에서 발견되는 침전물 수율의 유의미한 감소를 제공하는 것으로 생각된다.
전형적으로 중질 탄화수소 전환 생성물로 수득된 침전물은 시험 방법 ASTM-4870에 따라 측정되는 바에 의하면 0.5 wt.% 미만이고, 바람직하게는 0.4 wt.% 미만이다. 본 발명의 방법은 성형 수소화 처리 촉매를 부동층 반응기 시스템의 필수 요소로서 사용함으로써, 실린더형 또는 큰 입자 크기 또는 함침된 촉매를 사용하는 비교 시스템보다 유의미하게 낮은 침전물 함량을 갖는 중질 탄화수소 전환 생성물을 제공한다. 중질 탄화수소 전환 생성물의 침전물 함량은 심지어 0.35 wt.% 미만 또는 0.3 wt.% 미만일 수 있다.
도 1은, 부동층 반응기 시스템(10)의 단순화된 개략도이다. 부동층 반응기 시스템(10)은, 적합한 수소 전환 반응 조건 하에서 중질 탄화수소 공급 원료를 성형 수소 전환 촉매와 접촉시키기위한 접촉 구역, 그리고 수소 처리된 중질 탄화수소 생성물을 성형 수소 전환 촉매로부터 분리하기 위한 분리 구역과 같은 수 의개 구역을 한정하는 장방형 용기(12)를 포함한다.
장방형 용기(12) 내에는 침된 수소 전환 촉매층 수준(16)만큼 침전된 수소 전환 촉매층(14)이 있다. 중질 탄화수소 공급 원료 및 수소를 포함하는 반응기 공급물은 도관(18)을 통해 장방형 용기(12) 내부의 부동화 촉매층 아래에 위치한 하부 구역(17)으로 도입된다.
반응기 공급물은 반응기 공급물을 상향으로 유도하기 위한 수단을 제공하는 수평 분배 판(20)과, 침전된 수소 전환 촉매층(14)을 통과한다. 침전된 수소 전환 촉매층(14)에 반응기 공급물을 통과시키는 것은, 성형된 수소 전환 촉매의 층을 들어 올리고 팽창시킴으로써, 팽창된 수소 전환 촉매층 수준(24)에 이르는 팽창 수소 전환 촉매 층(22)(부동화 촉매층)을 제공한다.
장방형 용기(12)의 분리 구역(26)에서 수소 전환 촉매는, 도관(32)을 통해 장방형 용기(12)를 통과한 중질 탄화수소 전환 생성물과 액체 수준(30)만큼의 액체 탄화수소(28)로부터 분리된다.
장방형 용기(12) 내의 하강관(34)은 액체 탄화수소(28)를 팽창된 수소 전환 촉매층(22) 바닥으로 재순환시키기 위한 도관으로서의 수단을 제공한다. 도관(36)은 하강관(34)과 부동화 펌프(38) 사이에, 유체 흐름 소통 상태로 작동 가능하게 연결되어 있다. 부동화 펌프(38)는 팽창된 수소 전환 촉매층(22)을 통해 액체 탄화수소(28)를 재순환 및 순환시키기위한 수단을 제공한다.
장방형 용기(12)의 상부 말단은 촉매 유입 도관 수단(40)을 포함하는데, 이 촉매 유입구 도관 수단은 부동층 반응기 시스템(10)이 작동하는 동안 새로운 수소 전환 촉매의 유입구를 제공한다. 새로운 수소 전환 촉매는 도관(42)을 거쳐 도관 수단 (40)을 통해 장방형 용기(12) 내부에 도입될 수 있다. 장방형 용기(12)의 하부 말단은 촉매 유출구 도관 수단(44)을 포함하는데, 이 촉매 유출구 도관 수단은 부동층 반응기 시스템(10)이 작동하는 동안 기사용된 수소 전환 촉매의 제거를 제공한다. 기사용된 수소 전환 촉매는 도관(46)을 거쳐 장방형 용기(12)를 통과하여 나간다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위해 제공되는 것으로서, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
1
본 실시예 1은, 자체의 특징적인 단면 둘레 대 단면적에 대한 값이 작은 기하학적 구조를 가지는, 비교 촉매 촉매 A가 함침되어 있는 큰 입자의 제조와, 본 발명의 일 구현예에 사용되고, 자체의 특징적인 단면 둘레 대 단면적에 대한 값이 비교적 큰 기하학적 구조를 가지는, 촉매 B가 함침되어 있는 작은 입자의 제조를 기술하고 있다.
알루미나 분말 200 부, 질산 1 부 및 물 233 부를 합하여 압출 가능한 알루미나 페이스트 또는 혼합물을 제조하였다. 그 다음, 혼합물의 일부를 원통형 압출 구멍을 통해 압출하고, 혼합물의 일부를 삼엽형 압출 구멍을 통해 압출시켰다. 압출물을 오븐에서 4 시간 동안 121℃(250℉)에서 건조시킨 후, 677℃(1250℉)의 고정 노(static furnace)에서 1 시간 동안 소성하였다. 이어서, 생성된 알루미나 지지체(알루미나를 포함하거나, 본질적으로 알루미나로 이루어지거나, 알루미나로 이루어진 지지체)를 표 1에 나타낸 금속 부하량을 갖는 촉매를 제공하기 위한 양만큼의 몰리브덴, 니켈 및 인을 함유하는 수용액의 일부로 함침한 후, 121℃(250℉)에서 4 시간 동안 건조하고 나서, 482℃(900℉)에서 1 시간 동안 소성하였다.
생성된 촉매 A 및 촉매 B에 대해 선택된 특성을 표 1에 요약하여 두었다. 이들 촉매는 무의미한 거대 다공성을 함유하고 있음에 주목한다.
표 1
실시예
2
본 실시예 2는 촉매 A 및 촉매 B의 성능 시험 조건과 성능 시험 결과를 기술한다.
촉매를 2 단계 CSTR 파일럿 플랜트에서 시험하였다. 공급물의 특성은 표 2에 요약되어 있으며, 공정 조건은 표 3에 제시되어 있다.
표 2
표 3
촉매 A(베이스)의 성능에 대한 촉매 B의 성능을 표 4에 요약하였다.
표 4
표 4에 나타난 성능 결과 리뷰는, 촉매 B의 전환 및 탈황 촉매 성능이 촉매 A의 전환 및 탈황 촉매 성능과 본질적으로 동일함을 보여준다. 그러나, 촉매 B는 예기치 않게 촉매 A와 비교하여 침전물 수율의 큰 향상을 제공한다. 촉매 B는 예기치 않게 촉매 A에 의해 제공되는 침전물 수율의 64 %를 제공하므로; 촉매 A에 의해 제공되는 침전물 수율보다 침전물 수율을 36 % 감소시킨다. 이러한 결과는, 작은 입자 크기 및 특이적 기하학적 구조(즉, 단면 둘레 대 단면적 비율)를 갖는 함침 및 저 거대 다공성 부동층 촉매 입자가 예기치 않게 침전물 수율에 영향을 미치지만, 전환율 및 탈황과 같은 촉매 특성 중 다른 특성에는 거의 영향을 미치지 않거나 또는 전혀 영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다.
Claims (8)
- 낮은 침전물 수율을 보이면서 중질 탄화수소 공급 원료의 고 전환율을 제공하도록, 상기 중질 탄화수소 공급 원료의 수소 전환을 위해 부동층 반응기 시스템을 사용하는 방법으로서, 이 방법은
부동층 반응기 용기에 의해 한정되는 반응기 부피 내에 포함된 부동층 반응 구역에 상기 중질 탄화수소 공급 원료를 도입하는 단계[다만 상기 반응기 부피는 상기 부동층 반응 구역 위의 상부 구역과, 상기 부동층 반응 구역 아래의 하부 구역을 포함하고; 상기 부동층 반응 구역은 작은 입자 크기를 가지는 성형 수소화 처리 촉매 입자의 촉매층을 포함하며; 상기 성형 수소화 처리 촉매 입자는 알루미나를 포함하는 소성 성형 알루미나 지지체를 포함하고, 상기 알루미나는 300℃ 내지 800℃의 제1 온도로 소성되어 소성 알루미나 지지체를 형성하고, 상기 소성 알루미나 지지체는 적어도 하나의 활성 촉매 금속 성분으로 함침되고; 상기 성형 수소화 처리 촉매 입자는 5 mm-1 내지 8 mm-1의 범위에 있는 단면 둘레 대 단면적의 제1 비율을 제공하는 기하학적 구조와 저 거대 다공성을 갖는 것을 추가의 특징으로 함];
수소 전환 반응 조건 하에서 상기 부동층 반응 구역 내 상기 성형 된 수소화 처리 촉매 입자와 상기 중질 탄화수소 공급 원료를 접촉시키는 단계; 그리고
상기 상부 구역으로부터 낮은 침전물 함량을 갖는 중질 탄화수소 전환 생성물을 수득하는 단계를 포함하며,
상기 저 거대 다공성은 상기 성형 수소화 처리 촉매 입자 내에 포함된, 직경이 350 Å 보다 큰 공극들의 총 공극 부피의 9 % 미만인 것인, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 성형 수소화 처리 촉매 입자는 75 wt.% 내지 96 wt.%의 범위의 양, 3 wt.% 내지 15 wt.%의 범위의 양의 몰리브덴 화합물, 및 0.5 wt.% 내지 6 wt.%의 범위의 양의 니켈 화합물을 포함하되, 상기 각각의 wt.%는 실제 형태와 관계없이 산화물로서의 상기 금속 및 상기 성형 수소화 처리 촉매 입자의 총 중량을 기준으로 하는 것인 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 수소 전환 반응 조건은 316℃(600℉) 내지 538℃(1000℉) 범위의 접촉 온도, 1,000 psia 내지 4,000 psia 범위의 접촉 압력, 2,000 scf/bbl 내지 10,000 scf/bbl 범위의 수소 대 오일 비율, 그리고 0.1 hr-1 내지 5 hr-1 범위의 액체의 시간당 공간 속도(LHSV)를 포함하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 기하학적 구조는 원형인 단면과, 삼엽형 단면을 포함하여 다엽형인 단면으로 이루어진 형태 군으로부터 선택되는 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 단면 둘레 대 단면적은 5.5 mm-1 내지 9 mm-1의 범위에 있는 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 저 거대 다공성은 상기 성형 수소화 처리 촉매 입자 내에 포함된, 직경이 350 Å 보다 큰 공극들의 총 공극 부피의 2 % 미만인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 성형 수소화 처리 촉매 입자는 5 mm-1 내지 15 mm-1 범위의 표면적 대 부피의 제2 비율을 갖는 것인 방법.
- 삭제
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