JP5684107B2 - 触媒系および原油供給物をこのような触媒系で変換するための方法 - Google Patents

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Description

この特許出願は、参照により本明細書に組み込まれる、２００８年４月１０日出願のＵ．Ｓ．Ｐｒｏｖｉｓｉｏｎａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ６１／０４３９４１の利益を主張する。
本発明は触媒系および原油生成物をこのような触媒系で変換するための方法に関する。
経済的に輸送され、または従来の設備を用いて処理されることを許容しない１以上の不適切な特性を有する原油は、通常、「不利な原油」と呼ばれる。不利な原油は、この不利な原油を従来の輸送および／または処理設備にとって望ましくないものにする高粘性を有することがある。不利な原油の高粘性は触媒の存在下で不利な原油を高温および高圧で水素と接触させることによって低下させることができ、これは、不利な原油の水素化処理とも呼ばれることもある。
ＢｈａｎらへのＵ．Ｓ．Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．２００５０１３３４１４から２００５０１３３４１８まで；Ｂｈａｎらへの２００５０１３９５１８から２００５０１３９５２２まで、Ｂｈａｎらへの２００５０１４５５４３、Ｂｈａｎらへの２００５０１５０８１８、Ｂｈａｎらへの２００５０１５５９０８、Ｂｈａｎらへの２００５０１６７３２０、Ｂｈａｎらへの２００５０１６７３２４から２００５０１６７３３２まで、Ｂｈａｎらへの２００５０１７３３０１から２００５０１７３３０３まで、Ｂｈａｎへの２００６００６０５１０；Ｂｈａｎへの２００６０２３１４６５；Ｂｈａｎへの２００６０２３１４５６；Ｂｈａｎへの２００６０２３４８７６；Ｂｈａｎへの２００６０２３１４５７およびＢｈａｎへの２００６０２３４８７７；Ｂｈａｎらへの２００７００００８１０；Ｂｈａｎへの２００７００００８０８；Ｂｈａｎらへの２００７００００８１１；Ｂｈａｎへの国際公開ＷＯ２００８／０１６９６６およびＷＯ２００８／１０６９７９；並びに２００７年１０月３日出願のＢｈａｎらへのＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．１１／８６６，９０９；１１／８６６，９１６；１１／８６６，９２１から１１／８６６，９２３まで；１１／８６６，９２６；１１／８６６，９２９および１１／８５５，９３２は関連特許出願であり、原油および／または不利な原油を処理するための様々な方法、システムおよび触媒を記載する。
ＲｅｙｎｏｌｄｓらへのＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．６，５５４，９９４、Ｈａｒｌｅらへの６，４３６，２８０、Ｓｕｄｈａｋａｒらへの５，９２８，５０１、Ａｎｇｅｖｉｎｅらへの４，９３７，２２２、Ｍｉｌｌｅｒへの４，８８６，５９４、Ｐｅｃｋらへの４，７４６，４１９、Ｓｉｍｐｓｏｎへの４，５４８，７１０、Ｍｏｒａｌｅｓらへの４，５２５，４７２、Ｔｏｕｌｈｏａｔらへの４，４９９，２０３、Ｄａｈｌｂｅｒｇらへの４，３８９，３０１およびＦｕｋｕｉらへの４，１９１，６３６は原油および／または不利な原油を処理するための様々な方法、システムおよび触媒を記載する。
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．１１／８６６，９２６は、実施例２４において、シリカおよびアルミナを含有する支持体を含み、並びにニッケルおよびモリブデンの両者を含有する触媒を記述する。Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．１１／８６６，９２６の実施例２５においては、実施例２４の触媒を原油と接触させる。２９５２時間の合計接触時間の間、温度は３８５℃から４１０℃に上昇し、即ち、１０００時間あたりの温度上昇は約８．３℃であった。
従来の水素化処理法を用いるとき、触媒は、触媒の細孔内で形成されて蓄積される堆積物のため、失活することがある。
触媒の失活は、水素化処理を行う温度を上昇させることにより、ある程度までは補うことができる。しかしながら、このような温度増加は水素化処理の経費を増大させる。加えて、より高い温度はより多くの堆積物および触媒のさらなる失活につながることがある。
米国特許出願公開第２００５０１３３４１４号明細書 米国特許出願公開第２００５０１３３４１５号明細書 米国特許出願公開第２００５０１３３４１６号明細書 米国特許出願公開第２００５０１３３４１７号明細書 米国特許出願公開第２００５０１３３４１８号明細書 米国特許出願公開第２００５０１３９５１８号明細書 米国特許出願公開第２００５０１３９５１９号明細書 米国特許出願公開第２００５０１３９５２０号明細書 米国特許出願公開第２００５０１３９５２１号明細書 米国特許出願公開第２００５０１３９５２２号明細書 米国特許出公開願第２００５０１４５５４３号明細書 米国特許出願公開第２００５０１５０８１８号明細書 米国特許出願公開第２００５０１５５９０８号明細書 米国特許出願公開第２００５０１６７３２０号明細書 米国特許出願公開第２００５０１６７３２４号明細書 米国特許出願公開第２００５０１６７３２５号明細書 米国特許出願公開第２００５０１６７３２６号明細書 米国特許出願公開第２００５０１６７３２７号明細書 米国特許出願公開第２００５０１６７３２８号明細書 米国特許出願公開第２００５０１６７３２９号明細書 米国特許出願公開第２００５０１６７３３０号明細書 米国特許出願公開第２００５０１６７３３１号明細書 米国特許出願公開第２００５０１６７３３２号明細書 米国特許出願公開第２００５０１７３３０１号明細書 米国特許出願公開第２００５０１７３３０２号明細書 米国特許出願公開第２００５０１７３３０３号明細書 米国特許出願公開第２００６００６０５１０号明細書 米国特許出願公開第２００６０２３１４６５号明細書 米国特許出願公開第２００６０２３１４５６号明細書 米国特許出願公開第２００６０２３４８７６号明細書 米国特許出願公開第２００６０２３１４５７号明細書 米国特許出願公開第２００６０２３４８７７号明細書 米国特許出願公開第２００７００００８１０号明細書 米国特許出願公開第２００７００００８０８号明細書 米国特許出願公開第２００７００００８１１号明細書 国際公開第２００８／０１６９６６号 国際公開第２００８／１０６９７９号 米国特許出願第１１／８６６，９０９号明細書 米国特許出願第１１／８６６，９１６号明細書 米国特許出願第１１／８６６，９２１号明細書 米国特許出願第１１／８６６，９２２号明細書 米国特許出願第１１／８６６，９２３号明細書 米国特許出願第１１／８６６，９２６号明細書 米国特許出願第１１／８６６，９２９号明細書 米国特許出願第１１／８５５，９３２号明細書 米国特許第６，５５４，９９４号明細書 米国特許第６，４３６，２８０号明細書 米国特許第５，９２８，５０１号明細書 米国特許第４，９３７，２２２号明細書 米国特許第４，８８６，５９４号明細書 米国特許第４，７４６，４１９号明細書 米国特許第４，５４８，７１０号明細書 米国特許第４，５２５，４７２号明細書 米国特許第４，４９９，２０３号明細書 米国特許第４，３８９，３０１号明細書 米国特許第４，１９１，６３６号明細書
従って、長期の実行時間を可能にする方法および／または触媒系であって、実行時間の間に作動温度を大幅に高める必要なしに触媒が十分に活性のままである方法および／または触媒系があることが望ましい。加えて、実行時間の間の反応混合物の安定性を反映するＰ−値が１を上回ったままである方法があることが有利である。
本発明による触媒系および方法を用いることにより上記を達成することができる。
従って、本発明は：
二峰性細孔サイズ分布を有する第１触媒であって、水素化金属、酸化無機物粒子および支持体を含み、水素化金属は６列金属からなり、および酸化無機物粒子は多くとも１５０マイクロメートルの平均粒子サイズを有する第１触媒；
水素化金属および支持体を含む第２触媒であって、水素化金属は６列金属からなり、および支持体はシリカ−アルミナを含む第２触媒、
を含む触媒系を提供する。
加えて、本発明は、水素源の存在下で原油供給物を本明細書で説明される触媒系と接触させることを含む原油供給物の処理方法を提供する。
この触媒系および原油供給物の水素化処理方法におけるこれらの使用が、加重平均床温度の増加が１０００時間あたり５℃未満でありながら触媒が活性のままである、長期の実行時間を可能にすることが見出された。
本発明において用いることができる触媒の１つは新規である。従って、本発明は、第１水素化金属、第２水素化金属および支持体を含む触媒であって、第１水素化金属は６列金属であり、第２水素化金属は９列金属または１０列金属であり、並びに支持体はシリカおよびアルミナを含み、支持体、６列金属酸化物および９列または１０列金属水溶液の共混練混合物を少なくとも６５０℃の温度で焼成することによって得られた触媒も提供する。
本発明を以下の図によって説明する：
本発明の方法の一実施形態を模式的に示す。
本明細書で用いられる用語は以下のように定義される。
「ＡＳＴＭ」は米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を指す。
「ＡＰＩ比重」は１５．５℃（６０°Ｆ）でのＡＰＩ比重を指す。ＡＰＩ比重はＡＳＴＭ法Ｄ６８２２によって決定される。
原油供給物および原油生成物の「原子状水素パーセンテージ」および「原子状炭素パーセンテージ」はＡＳＴＭ法Ｄ５２９１によって決定される。
「単峰性触媒」は、細孔容積の少なくとも過半数が細孔径の１つの統計分布で分布し、この統計分布が細孔容積対細孔径プロット上に示されるときに有意のピークを有する触媒を指す。
「二峰性触媒」は、細孔容積の少なくとも過半数が細孔径の２つの統計分布で分布し、各々の統計分布が細孔容積対細孔径プロット上に示されるときに有意のピークを有する触媒を指す。
原油供給物および原油生成物の沸騰範囲分布は、他に言及されない限り、ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７によって決定される。
「Ｃ５アスファルテン」はｎ−ペンタンに不溶であるアスファルテンを指す。Ｃ５アスファルテン含有量はＡＳＴＭ法Ｄ２００７によって決定される。
「Ｃ７アスファルテン」はｎ−ヘプタンに不溶であるアスファルテンを指す。Ｃ７アスファルテン含有量はＡＳＴＭ法Ｄ３２７９によって決定される。
「Ｘ列金属」は周期律表の第Ｘ列の１以上の金属および／または周期律表の第Ｘ列の１以上の金属の１以上の化合物を指し、Ｘは周期律表の列数（例えば、１−１２）に相当する。
「Ｘ列元素」は周期律表の第Ｘ列の１以上の元素、および／または周期律表の第Ｘ列の１以上の元素の１以上の化合物を指し、Ｘは周期律表の列数（例えば、１３−１８）に相当する。
本出願の範囲において、周期律表からの金属の重量、周期律表からの金属の化合物の重量、周期律表からの元素の重量、または周期律表からの元素の化合物の重量は金属の重量または元素の重量として算出する。
「共混練（ｃｏｍｕｌｌｉｎｇ）」は、少なくとも２つの物質が機械的および物理的力によって混合されるような、少なくとも２つの物質の接触、組み合わせまたは粉砕を指す。共混練はしばしば実質的に均一または均質な混合物を形成することができる。共混練には物質を接触させてペーストを得ることが含まれ、このペーストは、あらゆる公知の押出し、成形、錠剤化、圧縮、ペレット化または転動法により、押出物粒子、回転楕円体、ピル、錠剤、円柱体、不規則押出しまたは緩やかに結合した凝集体もしくはクラスタに押出すか、または形成することができる。共混練には、形成された固体を液体または気体中に浸漬して液体または気体から成分を吸収／吸着させる含浸法は含まれない。
「含有量」は、基質の総重量を基準にして重量分率または重量パーセンテージとして表される、基質（例えば、原油供給物、全生成物または原油生成物）中の成分の重量を指す。
「重量ｐｐｍ」は重量基準での百万分率を指す。
「蒸留物」は、０．１０１ＭＰａで１８２℃（３６０°Ｆ）から３４３℃（６５０°Ｆ）の沸騰範囲分布を有する炭化水素を指す。蒸留物含有量はＡＳＴＭ法Ｄ５３０７によって決定される。
「全塩基性窒素」は４０未満のｐＫａを有する窒素化合物を指す。塩基性窒素（「ｂＮ」）はＡＳＴＭ法Ｄ２８９６によって決定される。
「水素源」は水素並びに／または、原油供給物および触媒の存在下にあるとき、反応して原油供給物中の化合物に水素をもたらす化合物（１種類）および／もしくは化合物（複数）を指す。水素源には、これらに限定されるものではないが、炭化水素（例えば、メタン、エタン、プロパンおよびブタンのようなＣ１からＣ４炭化水素）、水またはこれらの混合物が含まれ得る。
「ＬＨＳＶ」は触媒の総体積あたりの体積液体供給速度（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｆｅｅｄ ｒａｔｅ）を指し、時間（ｈ−１）で表される。触媒の総体積は本明細書で説明される接触域内のすべての触媒体積の合計によって算出される。
「微小炭素残滓」（「ＭＣＲ」）含有量は基質の蒸発および熱分解の後に残留する炭素残滓の量を指す。ＭＣＲ含有量はＡＳＴＭ法Ｄ４５３０によって決定される。
「ナフサ」は、０．１０１ＭＰａで３８℃（１００°Ｆ）から１８２℃（３６０°Ｆ）の沸騰範囲分布を有する炭化水素成分を指す。ナフサ含有量はＡＳＴＭ法Ｄ５３０７によって決定される。
「Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量」はニッケル、バナジウム、鉄またはこれらの組み合わせの含有量を指す。Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量には無機ニッケル、バナジウムおよび鉄化合物並びに／または有機ニッケル、有機バナジウムおよび有機鉄化合物が含まれる。Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量はＡＳＴＭ法Ｄ５７０８によって決定される。
「Ｎｍ３／ｍ３」は原油供給物の立方メートルあたりの気体の標準立方メートルを指す。
「非濃縮性気体」はＳＴＰで気体である成分および成分の混合物を指す。
「周期律表」は国際純正応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（ＩＵＰＡＣ）、２００３年１１月によって指定される周期律表を指す。
「Ｐ（解膠）値」または「Ｐ−値」は炭化水素供給物中のアスファルテンの凝集傾向を表す数値を指す。Ｐ−値はＡＳＴＭ法Ｄ７０６０によって決定される。
「細孔径」、「メジアン細孔径」および「細孔容積」はＡＳＴＭ法Ｄ４２８４（１４０°に等しい接触角での水銀圧入法）によって決定される細孔径、メジアン細孔径および細孔容積を指す。ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標）Ａ９２２０機器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇｅｏｒｇｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）をこれらの値の決定に用いることができる。
「残滓」は、ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７による決定で、５３８℃（１０００°Ｆ）を上回る沸騰範囲分布を有する成分を指す。
「沈殿」は炭化水素供給物／全生成物混合物に不溶である不純物および／またはコークスを指す。沈殿はＡＳＴＭ法Ｄ４８０７によって決定される。沈殿はＪｏｕｒ．Ｉｎｓｔ．Ｐｅｔ．，１９５１，ｐａｇｅｓ ５９６−６０４においてＶａｎ Ｋｅｒｎｏｏｒｔらによって記述されるシェルホット濾過試験（Ｓｈｅｌｌ Ｈｏｔ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｓｔ）（「ＳＨＦＳＴ」）によって決定することもできる。
「ＳＣＦＢ」は炭化水素供給物のバーレルあたりの気体の標準立方フィートを指す。
触媒の「表面積」はＡＳＴＭ法Ｄ３６６３によって決定される。
「ＶＧＯ」は０．１０１ＭＰａで３４３℃（６５０°Ｆ）から５３８℃（１０００°Ｆ）の沸騰範囲分布を有する炭化水素を指す。ＶＧＯ含有量はＡＳＴＭ法Ｄ５３０７によって決定される。
「粘性」は３７．８℃（１００°Ｆ）での動粘性を指す。粘性はＡＳＴＭ法Ｄ４４５を用いて決定される。
本発明による触媒系は少なくとも第１触媒および第２触媒を含む。第１および第２触媒に加えて、触媒系は１以上の追加触媒を含有することができる。好ましくは、触媒系は第１、第２および第３触媒を含む。最も好ましくは、触媒系は２または３の触媒からなる。
第２触媒は、好ましくは、第１触媒の下流に位置する。さらに、触媒系が第３触媒を含有する場合、このような第３触媒は、好ましくは、第２触媒の下流に位置する。
第１触媒の第２触媒に対する体積比は、好ましくは１：２０から１０：１の範囲、より好ましくは１：９から３：２の範囲、さらにより好ましくは１：４から１：１の範囲にある。触媒系が第３触媒を含有する場合、このような第３触媒は、好ましくは、第２触媒の体積量（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ａｍｏｕｎｔ）以下である体積量で存在する。第３触媒は、存在する場合、好ましくは２：１以下、より好ましくは１：１以下の第３触媒の第２触媒に対する体積比で存在する。
第１触媒は二峰性細孔サイズ分布を有し、並びに水素化金属、酸化無機物粒子および支持体を含み、水素化金属は６列金属からなり、および酸化無機物粒子は多くとも１５０マイクロメートルの平均粒子サイズを有する；
本明細書で用いられる酸化無機物粒子は特定の粒子サイズまで粉砕されている金属酸化物の粒子と理解される。
金属酸化物の例には、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムまたはこれらの混合物が含まれる。
酸化無機物粒子は、例えば、酸化無機物を含む組成物を押し出して酸化無機物押出物を得た後、酸化無機物押出物を粉砕することによって得ることができる。好ましくは、酸化無機物は、押出しの後、例えば約５００℃の温度で１時間以上焼成することができる。
好ましくは、酸化無機物粒子は多くとも１００マイクロメートル、より好ましくは多くとも７５マイクロメートル、さらにより好ましくは多くとも４０マイクロメートルの平均粒子サイズを有する。酸化無機物粒子は、好ましくは、少なくとも０．１マイクロメートル、より好ましくは少なくとも０．５マイクロメートル、最も好ましくは少なくとも１マイクロメートルの平均粒子サイズを有する。
第１触媒の支持体には、例えば、耐火性酸化物、多孔性炭素系材料、ゼオライトまたはこれらの組み合わせが含まれ得る。耐火性酸化物にはアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムまたはこれらの混合物が含まれ得る。支持体には、例えば、γアルミナ、δアルミナ、αアルミナまたはこれらの組み合わせが含まれ得る。
好ましくは、第１触媒は８０から２００Åの範囲、より好ましくは９０から１８０Åの範囲、最も好ましくは１００から１５０Åの範囲のメジアン細孔径を有する細孔サイズ分布を有する。さらに、第１触媒の細孔サイズ分布は、好ましくは、細孔サイズ分布における細孔の総数の少なくとも１０％が５０００Åを上回る細孔径を有し、より好ましくは細孔サイズ分布における細孔の総数の少なくとも１５％が１０００Åを上回る細孔径を有し、さらにより好ましくは細孔サイズ分布における細孔の総数の少なくとも２０％が３５０Åを上回る細孔径を有するようなものである。
好ましくは、第１触媒は少なくとも２００ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも２４０ｍ２／ｇの表面積を有する。
第２触媒は水素化金属および支持体を含み、水素化金属は６列金属からなり、支持体はシリカ−アルミナを含む。
シリカ−アルミナは、好ましくは、非晶質であるか、または本質的に非晶質である。支持体にはγアルミナ、θアルミナもしくはδアルミナまたはこれらの組み合わせが含まれ得る。好ましくは、アルミナは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％γアルミナを含む。好ましくは、支持体はシリカ０．０００１グラムから０．２０グラム、０．００１グラムから０．１１グラムまたは０．０１グラムから０．０５グラム；およびアルミナ０．８０グラムから０．９９９９グラム、０．９０グラムから０．９９９グラムまたは０．９５から０．９９グラムを含む。最も好ましくは、支持体は、支持体のグラムあたり、シリカ０．０１グラムから０．２グラムおよびアルミナ０．８０グラムから０．９９グラムを含む。シリカのアルミナに対する比は、好ましくは１：１０００から１：３の範囲、より好ましくは１：２００から１：４の範囲にある。
幾つかの実施形態において、第２触媒の支持体はシリカおよびアルミナを他の耐火性酸化物、多孔性炭素系材料、ゼオライトまたはこれらの組み合わせ限定量と共に含む。耐火性酸化物には、これらに限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムまたはこれらの混合物が含まれ得る。
好ましくは、第２触媒は少なくとも３００、より好ましくは少なくとも３４０ｍ２／ｇの表面積を有する。
第２触媒は、好ましくは、周期律表の６列からの１以上の金属および／または周期律表の６列からの１以上の金属の１以上の化合物を支持体と共混練（ｃｏ−ｍｕｌｌｉｎｇ）して金属／支持体組成物を得、ここで支持体は、支持体のグラムあたり、シリカ０．０１グラムから０．２グラムおよびアルミナ０．８グラムから０．９９グラムを含み；並びに金属／支持体組成物を３１５℃から７６０℃の温度で焼成して焼成触媒を得ることによって得る。
好ましくは、第２触媒は多くとも１５０Å、より好ましくは多くとも１００Åのメジアン細孔径を有する細孔サイズ分布を有する。好ましくは、メジアン細孔径は少なくとも５０Å、より好ましくは少なくとも７０Åである。好ましくは、第２触媒は、この細孔容積の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも７５％を多くとも１００Åの細孔径を有する細孔に有する。
好ましくは、第２触媒は単峰性である。
第１触媒および第２触媒は、各々、６列金属からなる少なくとも１種類の水素化金属を含む。６列金属は元素形態であっても金属の化合物の形態であってもよい。
第１触媒および／または第２触媒は１種類の６列触媒または２種類以上の６列金属の組み合わせを含むことができる。６列金属の例にはクロム、モリブデンおよびタングステンが含まれる。好ましくは、第１触媒および／または第２触媒はただ１種類の６列金属のみを含む。好ましくは、６列金属はモリブデンである。
第１触媒は、好ましくは、触媒の総重量を基準にして、６列金属少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．５重量％、最も好ましくは少なくとも１重量％を含む。好ましくは、第１触媒は、触媒の総重量を基準にして、６列金属多くとも１５重量％、より好ましくは多くとも１０重量％、さらにより好ましくは多くとも６重量％、最も好ましくは多くとも４重量％を含む。
第２触媒は、好ましくは、触媒の総重量を基準にして、６列金属少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも１重量％、さらにより好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％を含む。好ましくは、第２触媒は、触媒の総重量を基準にして、６列金属多くとも１５重量％、より好ましくは多くとも１０重量％を含む。
６列金属に加えて、第１触媒および／または第２触媒は周期律表の５列および／または７から１０列からの金属のような１以上の追加金属を含有することができる。これらの金属は元素形態であっても金属の化合物の形態であってもよい。このような追加金属の例にはニッケルおよびコバルトが含まれる。しかしながら、第１触媒および／または第２触媒は６列金属以外の水素化金属を本質的に含有しないことが好ましい。いかなる種類の理論にも束縛されることを望むものではないが、６列金属以外のいかなる水素化金属も存在しないことが加重平均床温度を実質的に上昇させる必要なしに実行時間のさらなる改善を可能にするものと考えられる。従って、第１触媒および／または第２触媒は周期律表の９列または１０列からの金属を含有せず、または本質的に含有しないことが好ましい。このような９列または１０列金属の例にはニッケルまたはコバルトが含まれる。
第１触媒および／または第２触媒は６列金属に加えて１５列元素を含むこともできる。しかしながら、好ましくは、第１触媒および／または第２触媒はいかなる１５列元素も含有しない。
存在する場合、第３触媒は、好ましくは、第１水素化金属、第２水素化金属および支持体を含み、第１水素化金属は６列金属であり、第２水素化金属は９列金属または１０列金属である。
第３触媒の支持体には、例えば、耐火性酸化物、多孔性炭素系材料、ゼオライトまたはこれらの組み合わせが含まれ得る。耐火性酸化物には、これらに限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムまたはこれらの混合物が含まれ得る。
第３触媒の支持体は、好ましくは、シリカおよびアルミナを含む。第３触媒中のシリカ−アルミナは、好ましくは、非晶質または本質的に非晶質である。支持体はγアルミナ、θアルミナもしくはδアルミナまたはこれらの組み合わせを含むことができる。好ましくは、アルミナは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％γアルミナを含む。好ましくは、支持体はシリカ０．０００１グラムから０．２０グラム、０．００１グラムから０．１１グラムまたは０．０１グラムから０．０５グラム；およびアルミナ０．８０グラムから０．９９９９グラム、０．９０グラムから０．９９９グラムまたは０．９５から０．９９グラムを含む。最も好ましくは、支持体は、支持体のグラムあたり、シリカ０．０１グラムから０．２グラムおよびアルミナ０．８０グラムから０．９９グラムを含む。シリカのアルミナに対する比は、好ましくは、１：１０００から１：３の範囲、より好ましくは１：２００から１：４の範囲にある。
第３触媒中の６列金属は、例えば、モリブデン、タングステンまたはクロムであり得る。第３触媒は、触媒の総重量を基準として、好ましくは６列金属少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも１重量％、さらにより好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％を含む。好ましくは、第３触媒は、触媒の総重量を基準にして、６列金属多くとも３０重量％、より好ましくは多くとも１５重量％、さらにより好ましくは多くとも１０重量％を含む。
９列金属または１０列金属は、好ましくは、コバルトまたはニッケルである。第３触媒は、触媒の総重量を基準にして、好ましくは９列または１０列金属少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．５重量％、最も好ましくは少なくとも１重量％を含む。
好ましくは、第３触媒は、触媒の総重量を基準にして、９列または１０列金属多くとも１５重量％、より好ましくは多くとも１０重量％、さらにより好ましくは多くとも６重量％、最も好ましくは多くとも４重量％を含む。
好ましくは、第３触媒は多くとも１５０Å、より好ましくは、多くとも１１０Åのメジアン細孔径を有する細孔サイズ分布を有する。好ましくは、メジアン細孔径は少なくとも５０Å、より好ましくは、少なくとも８０Åである。
例において示されるように、第３触媒の存在には原油供給物に加えて原油生成物の両者を含有する反応混合物のＰ−値に対する有利な効果がある。
好ましくは、第１触媒、第２触媒および／または第３触媒は、必要な成分を混練混合物まで共混練することによって調製する。混練混合物は押出して押出物粒子にすることができ、続いてこれを乾燥および／または焼成することができる。
第３触媒は、好ましくは、第１水素化金属、第２水素化金属および支持体を含み、第１水素化金属は６列金属であり、第２水素化金属は９列または１０列金属であり、並びに支持体はシリカおよびアルミナを含み、支持体、６列金属酸化物および９列または１０列金属溶液の共混練混合物を少なくとも６５０℃の温度で焼成することによって得られた触媒である。
本発明による触媒系において、触媒中の水素化金属の含有量は、好ましくは、上流触媒から下流触媒に向かって増加する。
本明細書では原油とも呼ばれる原油供給物によって理解されるものは、炭化水素含有層から生成および／またはレトルト処理されており、並びに特定の沸騰範囲分布を有する複数の成分を生成するための処理施設における（例えば、大気圧蒸留ユニットまたは真空蒸留ユニット内での）蒸留および／または分画が未だにされていない炭化水素の供給物である。即ち、大気圧蒸留法および／または真空蒸留法による原油からの複数の成分の分画はされていない。
本発明による方法において用いられる原油供給物は当分野において公知のあらゆる原油供給物であり得る。原油供給物は固体、半固体および／または液体であり得る。原油供給物の例には、コール、ビチューメン、タールサンドおよび原油が含まれる。原油供給物は本発明の方法において用いる前に予備処理することができる。例えば、原油供給物を予備処理して非濃縮性気体、水、塩またはこれらの組み合わせを除去することができる。原油供給物を抜頭することもでき、即ち、０．１０１ＭＰａで３５℃（１ａｔｍで９５°Ｆ）未満の沸点を有する成分の少なくとも幾らかが除去されているように予備処理することができる。
輸送を容易にするために炭化水素含有層からの生成の後に原油供給物が希釈剤で直接希釈される場合、このような希釈剤は本発明による方法における原油供給物の使用の前に除去することができる。
原油供給物の例には全原油、抜頭原油、脱塩原油またはこれらの組み合わせが含まれる。本発明の方法を用いて処理することができる原油供給物の例には世界の以下の地域からの原油供給物が含まれる：米国メキシコ湾岸および南カリフォルニア、カナダ・タールサンド、ブラジル・サントスおよびカンポス盆地、エジプト・スエズ湾、チャド、英国北海、アンゴラ沖合、中国渤海湾、ベネズエラ・ズリア、マレーシアおよびインドネシア・スマトラ。
原油供給物は、好ましくは少なくとも１００ｃＳｔ、より好ましくは少なくとも１０００ｃＳｔ、さらにより好ましくは少なくとも２０００ｃＳｔ、最も好ましくは少なくとも６０００ｃＳｔの３７．８℃での粘度を有する。好ましくは、３７．８℃でのこの粘度は高くとも１，０００，０００である。
原油供給物は、好ましくは多くとも１９、より好ましくは多くとも１５のＡＰＩ比重を有する。好ましくは、このＡＰＩ比重は少なくとも５である。
原油供給物は、全原油供給物を基準にして、好ましくは、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ少なくとも０．００２グラム、より好ましくは少なくとも０．０１重量％の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量を有する；
原油供給物は、全原油供給物を基準にして、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも３０重量％の残滓含有量を有する。
原油供給物は、全原油供給物を基準にして、好ましくは少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１重量％、さらにより好ましくは少なくとも２重量％のイオウ含有量を有する。
原油供給物は、全原油供給物を基準にして、好ましくは少なくとも０．０５重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．２重量％の窒素含有量を有する。
原油供給物は、全原油供給物を基準にして、好ましくは少なくとも４重量％、より好ましくは少なくとも８重量％のＣ５アスファルテン含有量および、全原油供給物を基準にして、少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも４重量％のＣ７アスファルテン含有量を有する。
原油供給物は、全原油供給物を基準にして、好ましくは、０．２重量％の微小炭素残滓（ＭＣＲ）含有量を有する。
図１は本発明の方法の一実施形態を模式的に示す。システム１００は一連の接触域１０２を含む。原油供給物は一連の接触域１０２の上流に原油供給物導管１０４を介して入る。各々の接触域は反応器、反応器の一部、反応器の複数の部分またはこれらの組み合わせであり得る。接触域の例には、積層床反応器、固定床反応器、沸騰床反応器、連続撹拌タンク反応器（「ＣＳＴＲ」）、流動床反応器、噴霧反応器および液／液接触器が含まれる。好ましくは、触媒系の触媒は固定床に据えられる。
水素源は、原油供給物導管１０４を介して原油供給物と同時に接触域１０２に入ることができ、または気体導管１０６を介して別に入ることができる。接触域１０２において、原油供給物と触媒との接触が原油生成物および、幾つかの実施形態においては、気体を含む全生成物を生成する。幾つかの実施形態においては、導管１０６においてキャリアガスを原油供給物および／または水素源と合わせる。原油生成物を含む全生成物を接触域１０２から出し、導管１０８を介して他の処理域、保存容器またはこれらの組み合わせに輸送することができる。
本発明による方法は連続プロセスまたはバッチプロセスとして行うことができる。
本発明による方法においては、原油供給物を水素源の存在下で上述の触媒系と接触させる。本発明による方法は、例えば、実施例において例示される原油生成物を生成することができる。
水素源は原油供給物および触媒の接触の最中に水素を供給するあらゆる源であり得る。好ましくは、水素源は水素ガスである。
好ましくは、接触は少なくとも２００℃の温度、より好ましくは、３５０℃から４５０℃の温度で行う。
好ましくは、接触は少なくとも３ＭＰａ、より好ましくは少なくとも５ＭＰａ、さらにより好ましくは少なくとも６ＭＰＡの水素分圧で行う。好ましくは、接触は２０ＭＰａ未満、より好ましくは１５ＭＰａ未満の水素分圧で行う。
好ましくは、接触は０．０１ｈ−１から３０ｈ−１の範囲、より好ましくは０．１ｈ−１から２５ｈ−１の範囲、さらにより好ましくは０．２ｈ―１から２０ｈ−１の範囲、最も好ましくは０．４ｈ−１から５ｈ−１の範囲の原油供給物のＬＨＳＶで行う。
好ましくは、加重平均床温度は、この方法の実行時間の最中、１０００時間あたり５℃未満で、好ましくは４℃未満で増加する。
好ましくは、原油供給物および（生成される）原油生成物の混合物のＰ−値は、接触の間、１を上回ったままである。
実施例
触媒Ａ 比較触媒を以下の様式で調製した。ＭｏＯ３（９４．４４グラム）を広孔アルミナ（２７４２．９５グラム）および粉砕してふるい掛けした、５から１０マイクロメートルの粒子サイズを有する焼成アルミナ微粉末（１０５０．９１グラム）とランカスターマーラー（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ ｍｕｌｌｅｒ）内で合わせた。マーラーを稼動させながら、硝酸（４３．０４グラム、６９．７Ｍ）および脱イオン水（４２０７．６２グラム）を混合物に添加し、得られる混合物を５分間混練した。Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ（登録商標）１６（３０グラム、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ、ＵＳＡ）をマーラー内で混合物に添加し、この混合物を合計２５分間混練した。得られる混合物は６．０のｐＨおよび混合物のグラムあたり０．６２３２グラムの（７００℃で１時間の測定での）強熱減量を有していた。混練した混合物を１．３ｍｍトリローブダイを用いて押出し、１．３トリローブ押出粒子を形成した。これらの押出粒子を１２５℃で数時間乾燥させた後、６７６℃（１２５０°Ｆ）で２時間焼成して触媒を生成した。この触媒は、触媒のグラムあたり、モリブデン０．０２グラムを含有し、残部はアルミナ微粉末および支持体であった。この触媒は、１１７Åのメジアン細孔径を有する細孔サイズ分布を有し、細孔の総数の６０％がメジアン細孔径３３Å以内に細孔径を有する細孔サイズ分布にあり、０．９２４ｃｃ／ｇの全細孔容積および２４９ｍ２／ｇの表面積を有する二峰性触媒である。
水銀ポロシメトリを用いて１４０の接触角で測定された細孔サイズ分布を表１に示す。
Figure 0005684107
触媒Ｂ１の調製
支持体のグラムあたりシリカ０．０２グラムおよびアルミナ０．９８グラムを含有する支持体（４１０３．４グラム）を三酸化モリブデン（４０９グラム）と合わせ、Ｍｏ／支持体混合物をランカスターマーラー内で形成した。マーラーを稼動させながら、脱イオン水（２９０６．３３グラム）をＭｏ／支持体混合物に添加し、５８％の強熱減量が得られるまでこの混合物を混練した。共混練の間、２０から３０分ごとに粉末の緻密性を監視し、強熱減量値が得られるまで（７００℃、１時間で測定される強熱減量を基準にして）脱イオン水１重量％を混合物に添加した。緻密Ｍｏ／支持体粉末のｐＨは４．６３であった。
この緻密Ｍｏ／支持体粉末を１．３ｍｍトリローブダイを用いて押出し、１．３トリローブ押出粒子を形成した。これらの押出された粒子を１２５℃で乾燥させた後、５３７℃（１０００°Ｆ）で２時間焼成して触媒を形成した。触媒のかさ密度は０．５４７ｇ／ｍＬであった。得られる触媒は、触媒のグラムあたり、モリブデン０．０８グラムを含有し、残部は支持体であった。このモリブデン触媒は８１Åのメジアン細孔径を有し、細孔の総数の少なくとも６０％がメジアン細孔径３３Å以内に細孔径を有する細孔サイズ分布にあり、０．６３３ｍＬ／ｇ細孔径および３５５ｍ２／ｇの表面積を有する単峰性触媒である。水銀ポロシメトリによって１４０の接触角で測定される細孔分布を表２に示す。
Figure 0005684107
触媒Ｂ２の調製。支持体のグラムあたりシリカ０．０２グラムおよびアルミナ０．９８グラムを含有する支持体（３０００グラム）を三酸化モリブデン（７９７．８４グラム）と合わせＭｏ／支持体混合物をランカスターマーラー内で形成した。マーラーを稼動しながら、脱イオン水（４０９２．７６グラム）をＭｏ／支持体混合物に添加し、この混合物を混合物のグラムあたり０．５７８７グラムの強熱減量が得られるまで（約４５分間）混練した。Ｍｏ／支持体混合物のｐＨは３．８３であった。
このＭｏ／支持体混合物を１．３ｍｍトリローブダイを用いて押出し、１．３トリローブ押出粒子を形成した。これらの粒子を１２５℃で乾燥させた後、５３７℃（１０００°Ｆ）で２時間焼成した。押出物の密充填かさ密度（ｃｏｍｐａｃｔｅｄ ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）は０．５４５ｇ／ｍＬであった。得られる触媒は、触媒のグラムあたり、モリブデン０．１３３グラムを含有し、残部は支持体であった。このモリブデン触媒は８８Åのメジアン細孔径を有し、細孔の総数の少なくとも６０％がメジアン細孔径４７Å以内に細孔径を有する細孔サイズ分布にあり、０．６５１ｍＬ／ｇの細孔径および３６５ｍ２／ｇの表面積を有する単峰性触媒である。水銀ポロシメトリによって１４０の接触角で測定される細孔分布を表３に示す。
Figure 0005684107
触媒Ｃの調製
触媒を以下の様式で調製した。Ｎｉ（ＮＯ３）３７７．７グラムおよび脱イオン水１３７．７グラムを合わせてスラリーを形成することによってニッケル溶液を作製した。このスラリーを透明になるまで加熱し、合わせたニッケル溶液重量を３８０７グラムに上昇させるのに十分な脱イオン水を添加した。シリカ２重量％およびアルミナ９８重量％（支持体を基準とする重量パーセンテージ）を含有する支持体（３２０８．５６グラム）をマーラー内でニッケル溶液およびＭｏＯ３（４１７．５７グラム）と合わせた。混練の間、４１９１．７１脱イオン水を混合物に添加し、この混合物を４５分間混練した。得られる混合物は４．７５のｐＨおよび混合物あたり５９．４重量％のＬＯＩを有していた。
混練した混合物を１．３ｍｍトリローブダイを用いて押出し、１．３トリローブ押出粒子を形成した。これらの押出物を１００℃で数時間乾燥させた後、６７６℃（１２５０°Ｆ）で２時間焼成した。得られる触媒は、触媒のグラムあたり、Ｍｏ ０．０７９グラムおよび０．０２２グラムＮｉを含有し、残部は支持体であった。このモリブデン／ニッケル触媒は９８Åのメジアン細孔径、０．６９５ｍＬ／ｇの細孔容積を有していた。水銀ポロシメトリによって１４０の接触角で測定される細孔分布を表４に示す。
Figure 0005684107
触媒Ａの触媒Ｂ１に対する体積比が２：８である触媒ＡおよびＢ１との原油供給物の接触
サーモウェルが中心に位置する管状反応器は触媒床全体にわたって温度を測定するための熱電対を備えていた。触媒床はサーモウェルと反応器の内壁との間の空間を触媒および炭化ケイ素（２０−グリッド、Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ａｌｉｓｏ Ｖｉｅｊｏ、ＣＡ）で充填することによって形成した。このような炭化ケイ素は本明細書で説明されるプロセス条件の下では、あるとしても低い触媒特性を有するものと信じられる。すべての触媒を炭化ケイ素等体積量と配合した後、この混合物を反応器の接触域部分に入れた。
実施例２において説明される触媒Ｂ１所定体積（２４ｃｍ３）を炭化ケイ素（２４ｃｍ３）と混合し、この混合物を底部接触域に配置した。
実施例１において説明される触媒Ａ所定体積（６ｃｍ３）を炭化ケイ素（６ｃｍ３）と混合し、この混合物を接触域の頂部に配置して頂部接触域を形成した。従って、触媒Ａの触媒Ｂ１に対する体積比は２：８であった。
反応器への原油供給物流は反応器の頂部から反応器の底部へのものであった。炭化ケイ素は反応器の底部に配置し、底部支持体として役立てた。
５ｖｏｌ％硫化水素および９５ｖｏｌ％水素ガスの気体状混合物を全触媒（炭化ケイ素は触媒の体積の一部としては数えなかった）の体積（ｍＬ）あたり気体状混合物１．５リットル／時の速度で接触域内に導入することによって触媒を硫化した。接触域の温度を１時間にわたって２０４℃（４００°Ｆ）まで上昇させ、２０４℃で２時間保持した。２０４℃で保持した後、接触域の温度を毎時１０℃（５０°Ｆ）の速度で３１６℃（６００°Ｆ）まで増加的に上昇させた。接触域を３１６℃で１時間維持した後、温度を１時間にわたって３７０℃（７００°Ｆ）まで上昇させ、３７０℃で２時間保持した。接触域を周囲温度まで冷却した。
触媒の硫化の後、接触域の温度を４１０℃の温度まで上昇させた。表４に列挙される特性を有する原油供給物（Ｐｅａｃｅ Ｒｉｖｅｒ）を、反応器の頂部接触域および底部接触域を通して流した。原油供給物は水素ガスの存在下で触媒の各々と接触した。接触条件は以下の通りであった：水素ガスの供給物に対する比は３１８Ｎｍ３／ｍ３（２０００ＳＣＦＢ）であり、ＬＨＳＶは約０．５ｈ−１であり、原油供給物が反応器を通して流れたときシステム圧は６．５５ＭＰａ（９５０ｐｓｉｇ）であった。
実行時間、粘度、ＡＰＩ、Ｐ−値、加重平均床温度（ＷＡＢＴ）および実行時間の間のＷＡＢＴ増加は表５に示す。
触媒Ａ対触媒Ｂ１対触媒Ｃの体積比が２：６：２である触媒Ａ、Ｂ１およびＣとの原油供給物の接触
用いられる触媒を除いて、実施例５を反復し、並びに装置、硫化手順、原油供給物および操作条件は実施例５と同じであった。実施例５において用いられる触媒の代わりに、触媒Ａ、Ｂ１およびＣの組み合わせを２：６：２の触媒Ａ対触媒Ｂ１対触媒Ｃの体積比で用いた。
実施例４において説明される触媒Ｃ所定体積（６ｃｍ３）を炭化ケイ素（６ｃｍ３）と混合し、この混合物を底部接触域に配置した。
実施例２において説明される触媒Ｂ１所定体積（１８ｃｍ３）を炭化ケイ素（１８ｃｍ３）と混合し、この混合物を中間接触域に配置した。
実施例１において説明される触媒Ａ所定体積（６ｃｍ３）を炭化ケイ素（６ｃｍ３）と混合し、この混合物を頂部接触域に配置した。
実行時間、粘度、ＡＰＩ、Ｐ−値、加重平均床温度（ＷＡＢＴ）および実行時間の間のＷＡＢＴ増加を表５に示す。
触媒Ａ対触媒Ｂ１対触媒Ｃの体積比が４：４：２である触媒Ａ、Ｂ１およびＣとの原油供給物の接触
用いられる触媒を除いて、実施例５を反復し、並びに装置、硫化手順、原油供給物および操作条件は実施例５と同じであった。実施例５において用いられる触媒の代わりに、触媒Ａ、Ｂ１およびＣの組み合わせを４：４：２の触媒Ａ対触媒Ｂ１対触媒Ｃの体積比で用いた。
実施例４において説明される触媒Ｃ所定体積（６ｃｍ３）を炭化ケイ素（６ｃｍ３）と混合し、この混合物を底部接触域に配置した。
実施例２において説明される触媒Ｂ１所定体積（１２ｃｍ３）を炭化ケイ素（１２ｃｍ３）と混合し、この混合物を中間接触域に配置した。
実施例１において説明される触媒Ａ所定体積（１２ｃｍ３）を炭化ケイ素（１２ｃｍ３）と混合し、この混合物を頂部接触域に配置した。
実行時間、粘度、ＡＰＩ、Ｐ−値、加重平均床温度（ＷＡＢＴ）および実行時間の間のＷＡＢＴ増加を表５に示す。
従来の方法においては、水素化処理の最中にＰ−値が低下することが予想される。驚くべきことに、実施例５、６および７の実行の最中のＰ−値は安定なままであることが見出された。いかなる触媒Ｃも含有しない実施例５と、触媒Ｃを含有する実施例６および７との比較では、触媒Ｃの存在がＰ−値および反応混合物の安定性に対するさらなる肯定的な効果を有することがさらに説明される。
Figure 0005684107

Claims (13)

  1. 二峰性細孔サイズ分布を有する第１触媒であって、水素化金属、酸化無機物粒子および支持体を含み、水素化金属は６列金属からなり、および酸化無機物粒子は多くとも１５０マイクロメートルの平均粒子サイズを有する第１触媒；
    水素化金属および支持体を含む第２触媒であって、水素化金属は６列金属からなり、および支持体はシリカ−アルミナを含む第２触媒、
    を含み、
    第２触媒が第１触媒の下流に位置する
    ことを特徴とする、水素源の存在下における原油供給物の処理のための触媒系。
  2. 第１触媒の第２触媒に対する体積比が１：９から６：４の範囲にある請求項１に記載の触媒系。
  3. 第１触媒が６列金属以外の水素化金属を本質的に含有せず、さらに第２触媒が６列金属以外の水素化金属を本質的に含有しない、請求項１に記載の触媒系。
  4. 引き続く第３触媒をさらに含み、第３触媒は第１水素化金属、第２水素化金属および支持体を含み、第１水素化金属は６列金属であり、第２水素化金属は９列金属または１０列金属である、請求項１に記載の触媒系。
  5. 第３触媒が第２触媒の体積量以下である体積量で存在する、請求項４に記載の触媒系。
  6. 第１および／または第２触媒が１５列元素を含有する、請求項１に記載の触媒系。
  7. 触媒中の水素化金属の量が最も上流に位置する触媒から最も下流に位置する触媒に向かって増加する、請求項１に記載の触媒系。
  8. 触媒中の水素化金属の合計量が最も上流に位置する触媒から最も下流に位置する触媒に向かって増加する、請求項４に記載の触媒系。
  9. 原油供給物を水素源の存在下で請求項１から８のいずれか一項において請求される触媒系と接触させることを含む、原油供給物の処理方法。
  10. 接触を３５０℃から４５０℃の範囲の温度で行う、請求項９に記載の方法。
  11. 接触を少なくとも３ＭＰａの圧力で行う、請求項９に記載の方法。
  12. 触媒系の触媒が固定床に据えられる、請求項９に記載の方法。
  13. 加重平均床温度の上昇が１０００時間あたり５℃未満である、請求項１２に記載の方法。
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