DD207464A3

DD207464A3 - Verfahren zur hydrokatalytischen behandlung von hochsiedenden kohlenwasserstofffraktionen

Info

Publication number: DD207464A3
Application number: DD23978282A
Authority: DD
Inventors: Hartmut Schuetter; Hermann Franke; Erhard Doehler; Heinz Limmer; Heinz Hergeth; Dieter Bohlmann; Karl Becker; Heino John
Original assignee: Petrolchemisches Kombinat
Priority date: 1982-05-12
Filing date: 1982-05-12
Publication date: 1984-02-29
Also published as: RO88321A; CS241057B2; RO88321B; CS333483A2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrokatalytischen Behandlung von hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen unter Anwendung einer an sich bekannten Katalysatorkombination, Nickeloxid und/oder Molybdaenoxid und/oder Kobaltoxid auf siliciumdioxidhaltigem Aluminiumoxid. Der Katalysator besitzt ein neues Querschnittsprofil, das vorwiegend durch weitgeschwungene Boegen bestimmt wird und die weitgeschwungenen Boegen durch enge Boegen entgegengesetzter Kruemmung miteinander verbunden sind.

Description

Verfahren zur hydrokatalytischen Behandlung von hochsiedenden Kohlenwasserstoff fraktionell

G 10 G 23/00

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrokatalytischen Behandlung von hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen der primären und/oder sekundären Erdölverarbeitung zum Zwecke ihrer Hydroraffination und/oder ihrer Vorbehandlung als Einsatzprodukte für katalytische Spaltanlagen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösung

Für Verfahren zur hydrokatalytischen Behandlung von hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen der primären und/oder sekundären Erdölverarbeitung gewinnt heute neben der "einfachen" Hydroraffination mit der Erniedrigung des Schwefelgehaltes zur Erzeugung schwefelarmer Dieselkraftstoff- und/oder Heizölkomponenten als Zielstellung in zunehmendem Maße die hydrokatalytische Vorbehandlung schwerer Fraktionen zur Erzeugung geeigneter Einsatzprodukte für katalytische Spaltanlagen an Bedeutung. Solche Verfahren haben am zu behandelnden Substrat einen Komplex von Funktionen zu erfüllen, wodurch Raffinateigenschaften erhalten werden, die deren Verarbeitung in nachgeschalteten Spaltanlagen positiv beeinflussen. Dabei bestehen Bestrebungen, den technisch, technologischen Aufwand für die Vorbehandlungsverfahren im Sinne der Erzielung einer hohen GesamtÖkonomie niedrig zu halten.

Bekannte Verfahren wie z.B. in den DD-PS 148 887, DD-PS 104 809, DE-DS 19 22 161 und in Hydr. Proc. 59 (1980) beschrieben. , arbeiten unter Drücken von '3,5 - 10 MPa, bei Temperaturen von 620 - 700 K, Gas-Produktverhältnissen von 350 - 500 m^ : N/m , Katalysatorbelastungen von 0,5 - 10 irr Rohstoff pro irr Katalysator und Stunde, mit Katalysatorpartikeln von 0,8 - 3j2 mm und 1-5 Katalysatqrbetten in der Reaktionsζone.

Gemäß AICHE Journal Vol. 21, Ur. 2 März 1975, S. - 228 werden üblicherweise Katalysatorbetten mit 3 - 6 m Höhe und Durchmessern bis zu 3 m angewandt. Als maximale Betthöhen werden gegenwärtig 6 - 8 m angesehen, da insbesondere bei der Verarbeitung schwersiedender Fraktionen Probleme der Verteilung des Gas-Flüssigkeitsgemisches über den Reaktorquerschnitt auftreten und somit die angestrebte Minimierung der Verwendung hochlegierter Werkstoffe als Reaktormaterial bisher sehr begrenzt ist. Ebenso müssen aus Gründen der Verteilung des Gas-Flüssigkeitsgemisches, insbesondere bei der Verarbeitung hochsiedender viskoser Erdölfraktionen relativ hohe Gasgeschwindigkeiten und relativ geringe Geschwindigkeiten der flüssigen Phase angewendet werden. Im Extremfall kommt es bei zu geringen Gas- und zu hohen Flüssigkeitsgeschwindigkeiten zum Rückstau und damit zur Unmöglichkeit des Betriebes. Entsprechend dem o.g. AICHE Journal liegen die bisher bei der Verarbeitung von schweren Gasölen angewandten Lineargeschwindigkeiten der flüssigen Phase bezogen auf den leeren Reaktorquerschnitt zwischen 0,83 bis maximal 8,-3 mm/s und die der wasserstoffhaltigen Gase zwischen mindestens 357 bis 536 cm/s.

Damit stehen der aus wirtschaftlichen Gründen angestrebten Anwendung hoher Flüssigkeits- und geringer Gasbela— stungen sowie schlanker Reaktoren Grenzen entgegen.

Die verwendeten Katalysatoren bestehen im wesentlichen aus Ei i/Mo- und Co-Verbindungen auf SiCU-haltigen ΑΐρΟ-,-Trägern.

Es ist weiterhin "bekannt, daß formspezifische Katalysatoren mit sehr unterschiedlichen geometrischen Formen eingesetzt werden, um geringe Druckverluste in den Reaktoren sowie höhere Flüssigkeits- und geringere Gasbelastungen realisieren zu können, wie z.B. "Mantel", "Kleeblatt" (DE-OS 23 54 330),"Sterne" (EU-PS 8424), "Ring", "Kranz", "C-Form" (US-PS 36 74 680), die als Merkmal Winkel und Knickpunkte oder Hohlräume besitzen. Die Formlinge weisen daher stets Rillen auf, in denen das Kohlenwasserstofföl bevorzugt entlangläuft oder enthalten Hohlräume, in denen sich das Kohlenwasserstofföl ansammelt. Daraus resultiert ein verhältnismäßig ungleichmäßiger Ölfilm auf dem Katalysator mit nachteiligen Folgen für den Stoff- und Energietransport und für den Austausch zwischen Flüssigphase und Gasphase.

Für das hydrokatalytische Behandlungsverfahren bedeutet das, daß infolge schlechter Ausnutzung des Katalysatorkorns verhältnismäßig scharfe Reaktionsbedingungen gewählt werden müssen, wie hohe Temperaturen, geringe Rohstoffbelastung, wodurch Nebenreaktionen und Katalysatoralterung begünstigt und. damit hohe Aufwendungen (Betriebs-, Investitionskosten) notwendig werden bzw. die vom Verfahren erwarteten Funktionen, wie Abbauraten von Heteroelementen, Metallen und Koksbildnern sowie strukturelle Kohlenwasserstoffveränderungen, nur unvollkommen erfüllt werden, wodurch insbesondere schädigende Auswirkungen auf den in der nachgeschalteten Spaltanlage eingesetzten Katalysator eintreten bzw. erwartete positive Effekte in den Ergebnissen der Spaltanlage nicht oder in vermindertem Maße eintreten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein leistungsfähiges Verfahren zur hydrokätalytischen Behandlung von hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen, welches mit gegenüber bekannten Verfahren verbesserten technisch-ökonomischen Kennziffern Raffinate erzeugt, die mit großem Vorteil in katalytischen Spaltanlagen verarbeitet werden können und/oder mit Vorteilen als Blendingkomponenten für Heizöle und/oder Dieselkraftstoffe einsetzbar sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für ein Verfahren zur hydrokätalytischen Behandlung von hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen formspezifische Katalysatorteilchen zu finden, um qualitativ verbesserte Raffinate erzeugen zu können.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die hydrokatalytische Behandlung von hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen der primären und/oder sekundären Erdölverarbeitung an einem Katalysator mit wirbelähnlicher Querschnittsform,bestehend aus einer Kombination von 3-5 Ma.-% nickeloxid und/oder 8 - 15 % Molybdänoxid und/oder Kobaltoxid auf einem 0,3-3 Ma.-% siliciumdioxidhaltigem Aluminiumoxid mit einer Katalysatoroberfläche von 150 - 300 m /g und Porendurchmessern von 40 - 200 A , wobei der Makroporenanteil mit Porendurchmessern > 20 - 60 nm nicht mehr als 1 - 5 % des Gesamtporenvolumens beträgt, bei bekannten Bedingungen wie EU-Partialdrücken von 1 - 8 MPa, Temperaturen von 550 - 700 S, RohstoffBelastungen von 1-10 nr/nrh und Gas-/Produktverhält-

" 3 3 nissen von 80 - 1000 nri.N./irr durchgeführt wird,

Λ Λ A ^? - 5 - / j H /

Ä» W W /

wobei extrudierte Katalysatorteilchen angewandt werden, bei denen die Begrenzungen der Querschnittsfläche durch weitgeschwungene Bögen gegeben sind und die weitgeschwungenen Bögen durch enge Bögen entgegengesetzter Krümmung miteinander verbunden sind. Gedachte gerade Verbindungslinien verlaufen zwischen Punkten auf den weiten Bögen außerhalb des geometrischen Körpers.

Die Katalysatorteilchen ermöglichen in Verbindung mit den spezifischen Katalysatoreigenschaften die Einstellung, einer Lineargeschwindigkeit der flüssigen Kohlenwasserstoffphase bezogen auf den leeren Reaktorquerschnitt im Bereich von 3-20 mm/s und die der Gasphase bei Standardbedingungen im Bereich von 100 36O cm/s. Dabei können Katalysatorbetthöhen bis zu 15 πι realisiert werden.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, Katalysatorteilchen zu verwenden, deren wirbelähnliche Querschnittsform aus drei bis vier Armen gebildet wird, die im wesentlichen von konkav gekrümmten Oberflächen begrenzt sind und einen umschreibenden Durchmesser von 1,3 bis 8 mm aufweisen. Die Katalysatorteilchen weisen Verhältnisse zwischen konkav und konvex gekrümmten Oberflächen im Bereich, von 1 : 1 und 100 : 1 auf, wobei die Krümmungsradien der konkaven und der konvexen Oberfläche ein Verhältnis zwischen 0,5 : 1 und 20 : 1 besitzen.

Ausführungsbeispiel

Die erfindungsgemäßen Katalysatorformlinge entsprechend Fig. 1, 2 werden zur Hydroraffination von Vakuumdestillat eingesetzt und mit herkömmlichen ÜTi/Mo-Katalysatoren im Strang- und Kleeblattform verglichen (Tabelle 1).

Als Einsatzprodukt...wurde Vakuumdestillat vom Romaschkino-Typs mit den Kennwerten

Dichte bei 293 K

Schwefelgehalt

Viskosität bei 50 ⁰G Destillation 10 %

50 % 90 %

verwendet.

0	,905	cm-yg
1	,85	%
24	,31	c St
655		K
699		K
792		K

Tabelle 1

Versuch

C,

Katalysator

0,34 0,09

2 rnm Strang

Einaatzstoffmenge in rrr/h —^: 20

Kreialaufgasmenge in rrri.N./h 28000

3 Katalysatorvolumen in m

Reaktoreintrittatemperatur in K

Wasseratoffpartialdruck des Prischgases in MPa Schwefelgehalt des Raffinates in % Druckverlust über den Reaktor in MPa Geschwindigkeit der Plüsaigphase in mm/s Geschwindigkeit der Gasphase in cm/s Katalysatorbetthöhe in m Reaktorinnendurchmesser in m χ

,6 Hirn 1,6 mm 2 mm 1 ,6 mm 1 , 6 mm 1,6 mm

Trilobe Wirbel Strang Trilobe Wirbel Trilobe

_ 80

18000 64000

20 27,6

0,27 0,20 0,0.7 0,04 2,77

388,8

0,65 0,28

0,51

0,15

11,11

250 10 1,6

643 5

0,17 0,06

Interpoliert aus Versuchsdaten zur Justierung auf einen Schwefelgehalt von 0,17

386,5 6 2,42

% und

0*1 pt r».ViP>n Tli>iii>WoTi1iia+ «ι

Die Gegenüberstelliing der Versuche A₁, B₁ und C. zeigt, daß der erfindungsgemäße Katalysator zwar die geringsten Raffinatschwefelgehalte aufweist, die Unterschiede "bei den gewählten Versuchsbedingungen jedoch nicht so gravierend sind, wie im Vergleich der Versuche A₂, Bp und Cp· In den Versuchen. Ap, B₂ und C₂ wurden, wie insbesondere für die Auslegung großer Anlagen aus ökonomischen Gründen erforderlich, wesentlich schwierigere Bedingungen gewählt. Hier wird der Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung besonders deutlich. Soll beim Einsatz von 1,6 mm großen Triloben der gleiche Raffinationsgrad wie im Versuch C₂ erzielt werden, so sind die unter B-, aufgeführten Bedingungen erforderlich. Aus der 3>5 fachen Kreislauf gasmenge bei B-, gegenüber C_? ergibt sich ein wesentlich höherer Energiebedarf. Aus den notwendig veränderten Reaktorabmessungen bei B., resultiert ein um 37 % höherer Materialbedarf für den zylindrischen Körper, da die erforderliche Wanddicke von Reaktoren direkt proportional zum Durchmesser ist. Schon bei mittleren Anlagenkapazitäten kommt man bei Einsatz bisher bekannter . Katalysatorformen in vielen Fällen an die möglichen Grenzgeschwindigkeiten und die gegenwärtigen Fertigungsgrenzen, so daß mehrere Anlagenstränge parallel betrieben werden müssen. Dieser Uachteil bezüglich Materialaufwand- und Energie sowie auftretender Betriebsprobleme kann durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Lösung behoben werden.

Claims

1♦ Verfahren zur hydrokatalytischen Behandlung von hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen bei ί/asserstoffpartialdrücken von 1 - 8 MPa, Temperaturen von 550 - 700 K, Roh stoffBelastungen von 1-10 nr/mn. und Gas-/Produktverhältnissen von

2. Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß die wirbelähnliche Qüerschnittsform der Katalysatorteilchen aus drei bis vier Armen gebildet wird, diese Katalysatorteilchen im wesentlichen von konkav gekrümmten Oberflächen begrenzt sind und einen umschreibenden Durchmesser zwischen 1,3 und 8 mm aufweisen.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2 gekennzeichnet dadurch·, daß Katalysatorteilchen eingesetzt werden, bei denen das Verhältnis der konkav zu den konvex gekrümmten Oberflächen zwischen 1 : 1 und 100 : liegt-und die Krümmungsradien der konkaven und der konvexen Oberflächen ein Verhältnis von 0',5 : -1 bis 20 : 1 aufweisen.

3 3

80 - 1000 irri.lT./mr in Gegenwart eines formspezifischen Katalysators, bestehend aus einer Kombination von 3-5 Ma.-% Nickeloxid und/oder 8-15 Ma.-% Molybdän und/oder Kobaltoxid sowie einen 0,3-3 Ma.-% siliciumdioxidhaltigen Aluminiumoxid mit einer Katalysatoroberfläche von

2

150 - 300 m /g und Porendurchmessern von 40 - 200 A, gekennzeichnet dadurch, daß extrudierte Katalysatorteilchen mit wirbelähnlichen Querschnittsformen angewandt werden, bei denen die Begrenzungen der Querschnittsfläche durch weitgeschwungene Bögen bestimmt werden und die weitgeschwungenen Bögen durch enge Bögen entgegengesetzter Krümmung miteinander verbunden sind.

239782 3

4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3 gekennzeichnet dadurch, daß der Makroporenanteil der Katalysatorteilchen mit Porendurchmessern > 20 - 60 nm 1·- 5 % des Gesämtporenvolumens beträgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen