CS241057B2

CS241057B2 - Method of high-boiling hydrocarbon fractions' hydrolathalytic treatment

Info

Publication number: CS241057B2
Application number: CS833334A
Authority: CS
Inventors: Hartmut Schuetter; Hermann Franke; Erhard Doehler; Heinz Limmer; Heinz Hergeth; Dieter Bohlmann; Karl Becker; Heino John
Original assignee: Petrolchemisches Kombinat
Priority date: 1982-05-12
Filing date: 1983-05-12
Publication date: 1986-03-13
Also published as: RO88321B; DD207464A3; CS333483A2; RO88321A

Description

Vynález se týká způsobu hydrokatalytlckého zpracovávání vysokovroucích uhlovodíkových frakcí primárních a/nebo sekundárních naftových zpracování za účelem jejich hydrorafinace a/nebo jejich předúpravu na i v vsázkové produkty pro katalytické štěpení. Ш'Я? pro hydrokatalytické zpracování vysokoí ň/ vroucích uhlovodíkových frakcí primárních a/nebo sekundárních naftových zpracování f/?'·' / získává v současné době na významu vedle Kí „jednoduché“ hydrorafinace ke snižování í *=/ obsahu síry к výrobě složek motorové nafty a/nebo topných olejů s nízkým obsahem síry, hydrokatalytické předúprava těžších frakcí к výrobě vhodných vsázkových produktů pro katalytické štěpení. Takové způsoby mají plnit řadu funkcí na zpracovávaném substrátu za účelem získání rafinačních znaků, příznivě ovlivňujících zpracování ve štěpných zařízeních. Přitom je trvalá snaha o udržení nízkých technických a technologických nákladů na tuto předúpravu к dosažení vysoké ekonomičnosti celé výroby. Známé způsoby, popsané například v DD-PS 148 887, DD-PS 104 809, DE-OS 19 22 161 a v Hydr. Proč. 59 (1980), pracují při tlacích 3,5 až 10 MPa, teplotách 620 až 700 K, poměru plynu a produktu 350 až 500 m³. N/ ' /m³, zátěži katalyzátoru 0,5 až 10 m³ suroviny na m³ katalyzátoru za hodinu, velikosti katalyzátorových částic 0,8 až 3,2 mm a 1 až 5 katalyzátorovými.The present invention relates to a process for the hydrocatalytic treatment of high-boiling hydrocarbon fractions of primary and / or secondary oil treatments to hydrotreat them and / or pretreat them into batch products for catalytic cleavage. Ш'Я? for the hydrocatalytic treatment of high-boiling hydrocarbon fractions of primary and / or secondary petroleum treatments f /? · '/ is currently gaining importance in addition to K i' simple 'hydrotreatment to reduce the sulfur content to produce diesel fuel components and / or low sulfur fuel oils, hydrocatalytic pretreatment of heavier fractions to produce suitable feedstocks for catalytic cleavage. Such methods are intended to perform a number of functions on the substrate to be treated in order to obtain refining features favorably affecting processing in the fissioners. At the same time, there is a constant effort to maintain low technical and technological costs of this pretreatment in order to achieve high economy of the whole production. Known methods, described for example in DD-PS 148 887, DD-PS 104 809, DE-OS 19 22 161 and Hydr. Why. 59 (1980), operating at pressures of 3.5 to 10 MPa, temperatures of 620 to 700 K, gas to product ratio of 350 to 500 m ³ . N / '/ m ³ , catalyst load 0.5 to 10 m ³ feedstock per m ³ catalyst per hour, catalyst particle sizes 0.8 to 3.2 mm, and 1 to 5 catalyst.

.'. Podle AICHE Journal, svazek 21, č. 2 z března 1975, str. 209 až 228, jsou běžně používaná katalyzátorová lože s výškou 3 až 6 metrů a o průměru až 3 m. Za maximální výšku lože se naproti tomu považuje 6 až 8 metrů, přičemž zvláště při zpracování těžkovroucích frakcí dochází к obtížím při rozdělování směsi plynu a kapaliny podél průřezu reaktoru a není možno zmenšovat spotřebu vysoce legovaných materiálů pro konstrukci reaktorů. Rovněž je nutno používat vzhledem к rozdělování směsi plynu a kapaliny, zvláště při zpracování vysokovroucích viskózních naftových frakcí, relativně vysoké rychlosti plynu a relativně malé rychlosti kapalné fáze. V krajním případě dochází při použití příliš nízkých rychlostech plynu a příliš vysokých rychlostech kapaliny к zahlcení a tím к zastavení provozu. Podle uvedeného AICHE Journal se dosud používané lineární rychlosti kapalné fáze při zpracování těžkých plynových olejů, vztaženo na prázdný průměr reaktoru, pohybují od 0,83 do maximálně 8,3 mm/s a lineární rychlosti plynu obsahujícího vodík od nejméně 357 do 536 cm/s. Z toho důvodu není možno použít větší kapalinovou zátěž, menší plynovou zátěž a štíhlejší reaktor.. '. According to the AICHE Journal, Volume 21, No. 2, March 1975, pp. 209-228, catalyst beds with a height of 3 to 6 meters and a diameter of up to 3 m are commonly used. By contrast, the maximum bed height is 6 to 8 meters, in particular in the treatment of heavy boiling fractions, there is a difficulty in distributing the gas-liquid mixture along the reactor cross-section and it is not possible to reduce the consumption of high-alloy materials for reactor construction. It is also necessary to use a relatively high gas velocity and a relatively low liquid phase velocity in view of the distribution of the gas-liquid mixture, especially in the treatment of high-boiling viscous diesel fractions. In extreme cases, using too low gas velocities and too high liquid velocities causes congestion and thus stops operation. According to the AICHE Journal, the linear velocities of the liquid phase used in the treatment of heavy gas oils based on the empty reactor diameter range from 0.83 to a maximum of 8.3 mm / s and the linear velocities of the hydrogen-containing gas from at least 357 to 536 cm / s. Therefore, it is not possible to use a larger liquid load, a smaller gas load and a leaner reactor.

Použité katalyzátory jsou v podstatě tvořeny sloučeninami Ni/Mo- a Co na AI2O3 -nosiči, obsahujícím S1O2.The catalysts used consist essentially of Ni / Mo- and Co-compounds on an Al2O3 -carrier containing S1O2.

Dále je známo, že se používají katalyzátory specifické formy s velmi rozdílnými geometrickými tvary к dosažení malých tlakových ztrát v reaktoru a vysokých kapalinových zátěží.It is further known to use catalysts of a specific form with very different geometrical shapes to achieve low pressure losses in the reactor and high liquid loads.

Jsou uváděny tvary katalyzátorových částic, například „plášť“, „trojlístek“ (DE-OS č. 2 354 330), „hvězda“ (EU-PS 8424), „prsten“, „věnec“, „C-tvar“ (US-PS 36 74 680). Společným znakem všech těchto tvarů jsou úhly a pukliny nebo dutiny. Tvarové obrysy vykazují tudíž drážky, kterými uhlovodíkový olej protéká, nebo tuhé prostory, ve kterých se uhlovodíkový olej hromadí. To má za následek tvorbu relativně nevyrovnaného olejového filmu na katalyzátoru s nepříznivými důsledky pro přenos hmoty i energie a pro výměnu mezi kapalnou a plynnou fází.Catalyst particle shapes such as "mantle", "shamrock" (DE-OS No. 2 354 330), "star" (EU-PS 8424), "ring", "wreath", "C-shape" are reported -PS 36 74 680). Common to all these shapes are angles and cracks or cavities. Thus, the contours have grooves through which the hydrocarbon oil flows, or rigid spaces in which the hydrocarbon oil accumulates. This results in the formation of a relatively unbalanced oil film on the catalyst with adverse consequences for both mass and energy transfer and exchange between the liquid and gas phases.

Pro hydrokatalytické zpracování platí, že v důsledku horšího využití katalyzátorového jádra je nutno volit ostřejší reakční podmínky, jako je tlak, teplota a malá zátěž surovinou, což napomáhá vzniku vedlejších reakcí a změnám v katalyzátoru. Tím se zvyšují náklady (provozně-investiční), popřípadě jsou nedokonale plněny funkce, očekávané od způsobu, jako je rychlost odbourávání heteroelementů, kovů a koksotvorných látek a změny uhlovodíků, což má nepříznivý vliv na katalyzátor, použitý v následném štěpném zařízení, popřípadě probíhá štěpení nedokonale.For hydrocatalytic processing, sharper reaction conditions such as pressure, temperature and low feedstock load have to be chosen due to the poor utilization of the catalyst core, which facilitates side reactions and changes in the catalyst. This increases the costs (operational-investment) or performs incompletely expected functions such as the rate of degradation of hetero-elements, metals and coke-forming substances and hydrocarbon changes, which adversely affects the catalyst used in the downstream cleavage plant or cleavage process. imperfectly.

Cílem vynálezu bylo nalézt výkonný způsob hydrokatalytíckého zpracování vysokovroucích uhlovodíkových frakcí, vykazující oproti známým způsobům zlepšené technickoekonomické parametry u rafinátů, výhodně zpracovávaných v katalytických štěpných zařízeních a/nebo s výhodou používaných jako příměsi topných olejů a/nebo motorové nafty.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a powerful process for the hydrocatalytic treatment of high boiling hydrocarbon fractions having improved technical-economic parameters over raffinates, preferably treated in catalytic fissioners and / or preferably used as fuel oil and / or diesel admixtures.

Vynález řeší úkol nalezení tvarově specifických katalyzátorových částic pro hydrokatalytlcké zpracování vysokovroucích uhlovodíkových frakcí pro výrobu kvalitativně zlepšených rafinátů.SUMMARY OF THE INVENTION The invention solves the task of finding shape-specific catalyst particles for the hydrocatalytic treatment of high-boiling hydrocarbon fractions for the production of qualitatively improved raffinates.

Tento úkol je podle vynálezu vyřešen tak, že se hydrokatalytické zpracování vysokovroucích uhlovodíkových frakcí primárních a/nebo sekundárních naftových zpracování provádí na katalyzátoru s částicemi s průřezem ve tvaru obratle, tvořeného kombinací 3 až 5 hmot. % kysličníku nikelnatého a/ /nebo 8 až 15 hmot. % kysličníku molybdeničitého a/nebo kysličníku hlinitého s obsahem kysličníku křemičitého s katalytickým povrchem 150 až 300 m²/g a průměrem pórů 40 až 200 A, přičemž makroporézní podíl s průměrem pórů 20 až 60 mm nečiní více než 1 až 5 % celkového objemu pórů, při o sobě známých podmínkách, jako je parciální tlak H₂ 1 až 8 MPa, teplota 550 až 700 K, náklad suroviny 1 až 10 m³/m³ hod. a poměr plynu a produktu 80 až 1 000 m³ i. N./ /m³. Podle vynálezu se použijí extrudované katalyzátorové částice, jejichž obvodové plochy průřezu jsou ohraničeny širokými oblouky, spojenými úzkými oblouky opačného zakřivení.According to the invention, this object is achieved by carrying out the hydrocatalytic treatment of the high-boiling hydrocarbon fractions of the primary and / or secondary oil treatments on a catalyst with a vertebral-shaped particle comprising a combination of 3 to 5 wt. % nickel oxide and / or 8 to 15 wt. % of molybdenum trioxide and / or alumina containing silica with a catalytic surface area of 150 to 300 m ² / g and a pore diameter of 40 to 200 A, with a macroporous proportion with a pore diameter of 20 to 60 mm not more than 1 to 5% of the total pore volume; under conditions known per se, such as a partial pressure H _{2 of} 1 to 8 MPa, a temperature of 550 to 700 K, a feed of 1 to 10 m ³ / m ³ hr and a gas to product ratio of 80 to 1000 m ³ i. / / m ³ . According to the invention, extruded catalyst particles are used whose peripheral cross-sectional areas are bounded by wide arcs joined by narrow arcs of opposite curvature.

Přímé provazce sloučenin procházejí mezi body na širokých obloucích vně geometrických těles.Straight strands of compounds pass between points on wide arcs outside geometric bodies.

Katalyzátorové částice umožňují u sloučeniny se specifickými katalyzátorovými vlastnostmi nastavení lineární rychlosti kapalné uhlovodíkové fáze, vztaženo na prázdný průřez reaktoru, v rozsahu 3 až 20 mm/ /s a lineární rychlosti plynné fáze při standardních podmínkách 100 až 360 cm/s. Přitom je možno použít katalyzátorová lože o výšce do 15 m.The catalyst particles allow for a compound with specific catalyst properties to adjust the linear velocity of the liquid hydrocarbon phase relative to the empty reactor cross-section in the range of 3 to 20 mm / s and the linear velocity of the gas phase under standard conditions of 100 to 360 cm / s. Catalyst beds up to 15 m in height can be used.

Ukázalo se jako účelné použití katalyzátorových částic, jejichž tvar obratlového průřezu je tvořen třemi až čtyřmi rameny, ohraničenými převážně konkávně zakřivenými obvodovými plochami a vykazujícími opsaný průměr 1,3 až 8 mm. Katalyzátorové částice vykazují poměr mezi konkávně a konvexně zakřivenými povrchovými obvodovými plochami 1 : 1 až 100 : 1, přičemž radián zakřivení konkávních a konvexních obvodových plech je v poměru od 0,5 : 1 do 20 : : 1.It has proven expedient to use catalyst particles whose vertebral cross-sectional shape is formed by three to four arms, bounded mainly by concave curved circumferential surfaces and having a circumscribed diameter of 1.3 to 8 mm. The catalyst particles exhibit a ratio between concave and convex curved surface peripheral areas of 1: 1 to 100: 1, wherein the radius of curvature of the concave and convex circumferential sheets is in the ratio of 0.5: 1 to 20:: 1.

Příklad provedeníExemplary embodiment

Katalyzátor podle vynálezu, ve tvaru výlisky podle obr. 1 a 2, byl použit к hydrorafinaci vakuového destilátu a porovnán se známými Ni/Mo katalyzátory ve tvaru provazce a ve tvaru trilobním — trojlístkovém (tabulka 1). Jako vsázkový produkt bylo použito vakuového destilátu romašovskinského typu s následujícími hodnotami:The catalyst according to the invention, in the form of the moldings of FIGS. 1 and 2, was used to hydrotreat the vacuum distillate and compared with known Ni / Mo strand-shaped and trilobal-trefoil catalysts (Table 1). The Romasovskin-type vacuum distillate was used as a batch product with the following values:

Hustota při 293 К Density at 293 K 0,905 cm⁵/g0.905 cm ⁵ / g Obsah síry Sulfur content 1,85 Ψο 1,85 Ψο Viskozita při 50 °C Viscosity at 50 ° C 24,31 mm²/s24.31 mm ² / s Destilace: Distillation: 10 % 10% 655 К 655 К 50 % 50% 699 К 699 К 90 % 90% 792 К 792 К

V pokusných sériích А, В a C použité katalyzátory jsou chemicky a fyzikálně charakterizovány takto:The catalysts A, В and C used in the test series are chemically and physically characterized as follows:

Katalyzátor v pokusné sérii: Catalyst in test series: A AND В В c C NiO, % NiO,% 3,6 3.6 3,3 3.3 3,4 3.4 МоОз, % МоОз,% 12,8 12.8 12,9 12.9 12,7 12.7 hlinitý nosič, % aluminum support,% 83,6 83.6 83,8 83.8 83,9 83.9 obsah SiO2 v nosiči, % SiO2 content in carrier,% 1,7 1.7 2,0 2,0 1,8 1,8 povrch, m²/gsurface, m ² / g 231 231 228 228 244 244 střední průmě pórů, A mean pore diameter, 64,4 64.4 67,4 67.4 65,2 65.2

Katalyzátor podle vynálezu, použitý v po- tímto výrazem je označován průměr d myškusné sérii C, měl obratlovitý průřez se tře- lené kružnice (srov. připojený obr. 3).The catalyst of the invention used in this term is referred to as the diameter d of the mouse series C, having a vertebral cross-section with a friction circle (cf. FIG. 3).

mi výběžky. Opsaný průměr činil 1.6 mm;mi výběžky. The circumscribed diameter was 1.6 mm;

Tabulka 1Table 1

Pokus Try Ai Ai Bi Bi Ci Whose A2 A2 B₂ B ₂ C₂ C ₂ Вз* Вз * Katalyzátor Catalyst 2 mm 2 mm 1,6 mm 1.6 mm 1,6 mm 1.6 mm 2 mm 2 mm 1,6 mm 1.6 mm 1,6 mm 1.6 mm 1,6 mm 1.6 mm provazec rope trilobní trilobní obratlovitý vertebrate provazec rope trilobní trilobní obratlovitý vertebrate trilobní trilobní Množství vsázky v m³/hodCharge amount in m ³ / hour 20 20 May ........ ²⁰ ....... ²⁰ 20 20 May 80 80 80 80 80 80 80 80 Oběhové množství · plynu v m³ v normál.Gas circulating amount · m ³ in normal. . Λ': . Λ ': stavu/hod. condition / hour 28 000 28 000 28 000 28 000 28 000 28 000 18 000 18 000 18 000 18 000 1 800 1 800 64 000 64 000 Objem katalyzátoru v m³ Catalyst volume in m ³ 10 10 10 10 10 10 20 20 May 20 20 May 20 20 May 27,6 27.6 Vstupní teplota reaktoru v К Reactor inlet temperature in K 623 623 623 623 623 623 643 643 643 643 643 643 643 643 Parciální tlak vodíku čerstvého plynu v MPa Partial hydrogen pressure of fresh gas in MPa 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Obsah síry v rafinátu v % Sulfur content of raffinate in% 0,34 0.34 0,27 0.27 0,20 0.20 0,65 0.65 0,51 0.51 0,17 0.17 0,17 0.17 Ztráta tlaku v Pressure loss in reaktoru v MPa reactor in MPa 0,09 0.09 0,07 0.07 0,04 0.04 0,28 0.28 0,15 0.15 0,06 0.06 0,065 0,065 Rychlost kapalné fáze v mm/s Liquid phase velocity in mm / s 2,77 2.77 2,77 2.77 2,77 2.77 11,11 11.11 11,11 11.11 11,11 11.11 4,83 4.83 Rychlost plynné fáze Gas phase velocity v cm/s Výška katalyzátoro- in cm / s Catalyst height- 388,8 388.8 388,8 388.8 388,8 388.8 250 250 250 250 250 250 386,5 386.5 vého lože v m Vnitřní průměr bed in m Inner diameter 5 5 5 5 5 5 10 10 10 10 10 10 6 6 reaktoru v m Reactor in m 1,6 1.6 1,6 1.6 1,6 1.6 1,6 1.6 1,6 1.6 1,6 1.6 2,42 2.42

'Interpolováno z pokusných údajů к nastavení na obsah síry 0,17 % a na přibližně stejnou ztrátu tlaku jako u C2Interpolated from experimental data to a sulfur content of 0.17% and to approximately the same pressure loss as C2

Porovnáním pokusů Ai, Bi a Ci je patrné, že katalyzátor podle vynálezu vykazuje sice nejmenší obsah síry v rafinátů, avšak rozdíly u zvolených sloučenin nejsou tak průkazné, jako při porovnání pokusů A2, B2 a C2. V pokusech Аг, B₂ a C₂ byly zvoleny podstatně obtížnější podmínky a větší zařízení, motivované ekonomickými důvody. V tomto případě je výhoda řešení podle vynálezu zvláště patrná. Pokud byl při vsázce trilobů o velikosti 1,6 mm docílen stejný raíinační stupeň jako v pokusu C₂, je nutno dodržet podmínky, uvedené v příkladu Вз. Ze 3,5násobné oběhové rychlosti u Вз v porov nání s C₂ vyplývá podstatně vyšší spotřeba energie. Nutná změna rozměru reaktoru, popsaného v pokusu Bs, znamená o 37 % vyšší spotřebu materiálu na válcovité těleso, neboť tloušťka stěny reaktoru je přímo úměrná jeho průměru. V mnoha případech dochází již při středních kapacitách zařízení к dosažení limitních rychlostí, takže je nutno použít několik paralelně spojených zařízení. To má za následek vyšší spotřebu materiálu a energie a provozní obtíže. Tyto problémy řeší předmět předkládaného vynálezu.Comparing experiments Ai, Bi and Ci, it can be seen that although the catalyst according to the invention shows the lowest sulfur content of the raffinates, the differences in the selected compounds are not as conclusive as when comparing experiments A2, B2 and C2. In experiments Аг, B ₂ and C ₂ , considerably more difficult conditions and larger facilities were chosen, motivated by economic reasons. In this case, the advantage of the solution according to the invention is particularly noticeable. If the trilobes of 1.6 mm in size had the same degree of purification as in experiment C ₂ , the conditions given in Example Вз must be observed. A 3.5-fold orbital velocity of Вз compared to C ₂ results in a significantly higher energy consumption. The necessary change in the size of the reactor described in Experiment Bs means a 37% higher material consumption per cylindrical body, since the wall thickness of the reactor is directly proportional to its diameter. In many cases, even at medium capacities of the device, the speed limits are reached, so several parallel devices must be connected in parallel. This results in higher material and energy consumption and operational difficulties. These problems are solved by the present invention.

Claims

SUBJECT

Process for hydrocatalytic treatment of high-boiling hydrocarbon fractions at a partial pressure of hydrogen of 1 to 8 MPa, a temperature of 550 to 700 K, a feedstock of 1 to 10 m ⁵ / / m ^{3 and} a gas / product ratio of 80 to 1000 m ³ in normal state / m ³ in the presence of a shape-specific catalyst consisting of a combination of 3 to 5 wt. % Of nickel oxide and / or 8 to 15 wt. % molybdenum oxide and 80 to 90 wt. % carrier consisting of alumina containing 0.3 to 3 wt. % Of silica, with a catalyst surface of 150 to 300 m ² / g and a pore diameter of 40 to 200 A, characterized in that extruded catalyst particles having a vertebral cross-section are used in which the cross-sectional areas are delimited by wide arcs,

OF THE INVENTION interconnected by narrow arcs of opposite curvature.

2. A method according to claim 1, wherein the cross-section of the vertebral-shaped catalyst particles comprises three to four projections, the catalyst particles being defined by predominantly concave curved surfaces and a circumscribed circumference of 1.3 to 8 mm.

3. A method according to claim 1 or 2, characterized in that catalyst particles having a ratio of concave curved surfaces to convex curved surfaces of from 1: 1 to 100: 1 and a radius of curvature of concave and convex surfaces of from 0.5: 1 to 20 are used. : 1.

4. Process according to claim 1, characterized in that the proportion of macropores of the catalyst particles with a pore diameter of> 20 to 60 nm is 1 to 5% of the total pore volume.

2 sheets of drawings