DE2247241A1

DE2247241A1 - Katalytische hydrierende entschwefelung von rohoelen oder schweren erdoelfraktionen

Info

Publication number: DE2247241A1
Application number: DE19722247241
Authority: DE
Inventors: Andreas Christian Jacobsen
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-09-28
Filing date: 1972-09-27
Publication date: 1973-04-12
Also published as: CA977300A; GB1373791A; NL7213105A; IT975100B; JPS56477B2; JPS4843002A; NL177925C; US3841996A; DE2247241C2; FR2154635A1; FR2154635B1

Description

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PATENTANWÄLTE PItOTECTPATKNT MÜNCHEN

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Beschreibung zu der Patentanmeldung

Haldor Frederik Axel lopsjzfe Frydenlundsvej, Vedbaek, Dänemark

betreffend:

"Katalytisehe hydrierende Entschwefelung von Rohölen oder schweren Erdölfraktionen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Rohölen und schweren Erdölfraktionen bei erhöhten Temperaturen und Drucken sowie einen dafür geeigneten Katalysator. Scliwere Erdölfraktionen, wie Rückstandsöle, Rohöle und andere Schweröle, enthalten verschiedene unerwünschte Elemente, die mehr oder weniger vollständig durch ein Hydrierungsverfahren entfernt werden können. Schwefel liegt in der Hauptsache in Form organischer Verbindungen vor, unter denen die Tiophene und deren Abkömmlinge oder Derivate am bedeutendsten sind. Stickstoff und Sauerstoff sind in verschiedenen anderen Heteroatome enthaltenden Substanzen zu finden. Während einer hydrierenden Umwandlung werden diese Elemente aus den organischen Verbindungen freigesetzt, z.B. als Schwefelwasserstoff, Ammoniak

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oder Wasser. Schließlich liegen in derartigen Produkten metallische Verunreinigungen vor, in Form von metallorganischen Komplexen oder anorganischen Verbindungen. Bei diesen hydrierenden Verfahren werden die Metalle teilweise entfernt und einige scheiden sich entweder als freie Metalle oder anorganische Verbindungen auf dem Katalysator ab· Weitere Reaktionen laufen bei hydrierenden Verfahren ab, worunter wesentlich die Reaktionen des hydrierenden Crackens sind, wo große Kohlenwasserstoffmoleküle aufgebrochen werden in kleinere Teile, die unmittelbar hydriert werden.

Soll die hydrierende Behandlung in erster Linie zur Entschwefelung dienen, so wird sie im allgemeinen als hydrierende Entschwefelung bezeichnet, während man andererseits auch von hydrierenden Crackprozessen spricht, wenn das Cracken und Hydrieren die wesentlichen Reaktionen sind. Alle obigen Reaktionen können jedoch gleichzeitig in beiden Prozessen ablaufen; es ist nicht immer möglich, klar zwischen einer hydrierenden Entschwefelung und einem Hydrocracken zu unterscheiden. Als Oberbegriff für diese beiden Prozesse wird daher in vorliegender Beschreibung von einer hydrierenden Umwandlung gesprochen.

Der größte Anteil von schweren Erdölen kann ohne Zersetzung nicht verdampft werden. Bei hydrierenden Umwandlungen v/erden also solche öle flüssig bleiben. Die meisten Reaktionen im Rahmen der hydrierenden Umwandlung verbrauchen Wasserstoff. Die flüssigen Öle müssen daher in gute Berührung mit Wasserstoffgas gebracht werden. Die angestrebten Reaktionen werden auch nur mit in der Praxis tragbarer Geschwindigkeit ablaufen in Gegenwart eines festen Katalysators. Das größte technologische Problem bei hydrierenden Umwandlungen von schweren ölen und Erdölfraktionen liegt jedoch in der Notwendig-

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keit, einen innigen Kontakt zwischen drei Phasen zu bewirken, und zwar der Gasphase in Form von Wasserstoff, der flüssigen Phase in Form des Öls und der festen Phase in Form des Katalysators.

Bei den meisten üblichen hydrierenden Umwandlungen strömen Wasserstoff und flüssige Öle abwärts durch ein fest angeordnetes Bett eines porösen Katalysators. Bei anderen katalytischen Prozessen mit porösen Katalysatorteilchen kommt es bei einer hydrierenden Umwandlung zur Begrenzung der Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund der Transportgeschxd.ndigkeit der Reaktionspartner oder Reaktionsprodukte in bzw. aus den Katalysator. Die Anwendung möglichst kleiner Katalysatorteilchen führt zu einer Verringerung des Reaktionsweges und damit

einer Verringerung der die Wirksamkeit begrenzenden Faktoren. In einem/
(Festbettkatalysator steigt jedoch der Druckabfall mit sinkender Korngröße, so daß die Korngröße nicht unter bestimmte Grenzwerte abgesenkt werden kann.

Ein besonderes Problem bei hydrierenden Umwandlungen liegt in dem innigen Kontakt zwischen Wasserstoff und öl. Ist Wasserstoff nicht an allen Orten, an denen die Reaktionen stattfinden, leicht verfügbar, so treten Crackreaktionen auf und führen in unerwünschtem Ausmaß zur Koksbildung. Da der Wasserstoffverbrauch üblicherweise hoher ist als die Waseerstoffmenge, die in dem Öl gelöst werden kann, muß Wasserstoff kontinuierlich der Ölphase zugeführt werden. Dies erfordert einen sehr innigen Kontakt zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase. Bei üblichen hydrierenden Umwandlungen, bei denen zwei gleichströmende Phasen durch ein Katalysatorfestbett strömen, ist jedes Katalysatorteilchen umhüllt mit einem Ölfilm. Dieser Ölfilm stellt die Grenzfläche Gas-flüssig

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Aar, die praktisch gleich, ist der gesamten äußeren Fläche der Katalysatorteilchen. Demzufolge wird der Kontakt ■Gae-flüssig um so besser, je geringer die KatalysatorteiMiengröße ist. Wie oben jedoch darauf hingewiesen, kann die,Katalysatorteilchengröße nicht beliebig verringert werden. Man hat daher andere Wege zur Verbesserung der WasserstoffÜbertragung an Festbettkatalysatoren beschritten. Bo wurde der V/asserstoffdruck und die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffe erhöht.

Ein weiteres Problem bei hydrierenden Umwandlungen stellt die Abscheidung von Feststoffen, wie Metalle oder Metallverbindungen oder auch Koks, am Katalysator dar. Ist der Katalysator in einem Festbett angeordnet, so sammeln sich diese Abscheidungen zwischen den Katalysatorteilchen insbesondere an der Eintrittsseite des Betts und erhöhen dort den Druckabfall. Schließlich kommt es zu einem Verstopfen der Katalysatorporen, so daß ein Zutritt der Heaktionsteilnehmer zu den inneren Flächen des Katalysators unmöglich wird. Die Betriebsfähißkeit eines Katalysatorbetts wird dadurch wesentlich herabgesetzt und der kontinuierliche Betrieb am Festbett muß periodisch unterbrochen werden, um zumindest «inen Teil des Katalysatorbetts zu erneuern.

Ee wurden viele Untersuchungen und Versuch bereits durchgeführt, um die WasserstoffÜbertragung aus der Gasphase auf die flüssige Ölphase zu verbessern, indea ein besserer Kontakt zwischen den beiden Phasen hergestellt wird. ßo ist aus der US-PS 2 968 614 bekannt, ein schweres Kohlen· wasserstofföl und einen feinteiligen Hydrierungskatalysator in Suspension in eine Reaktionszone zu führen, die ein am Ende

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offenes Saugrohr und einen.Ringraum um das Saugrohr aufweist. Wasserstoff, öl und darin suspendierter Katalysator werden am oder in der Nähe des unteren Ende des Saugrohrs zugeführt und strömen als turbulentes dreiphasiges Gemisch oder Dispersion aufwärts durch das Saugrohr. Am oberen Ende des Saugrohrs trennt sich Wasserstoff von der flüssigen Phase und verläßt den Reaktor. Die Suspension des Kohlenwasserstoff Öls fließt durch den Eingraum abwärts, wo sie sich teilweise trennt. Zwei Ölströme werden kontinuierlich aus.dem Eingraum abgezogen; der erste enthält Katalysator in geringerem Anteil, als er in dem Saugrohr vorliegt und der zweite Strom enthält eine Anreicherung an Katalysator in dem öl. Frisches öl und regenerierter Katalysator werden in das Saugrohr in Mengen entsprechend der Gesamtmenge öl und Katalysator im Verhältnis zu den beiden Produktströmen zugeführt.

Aus der schweizerischen Patentschrift 459 960 ist ein Verfahren zur Hydrierung von Flüssigkeiten, wie ungesättigte Fettöle bekannt. Zwei Flüssigkeitsströme, möglicherweise gemischt mit einem Katalysator, werden in einer Eeaktionskammer durch zwei diametral entgegengesetzte Rohre eingeführt. Wasserstoff wird in die Zone eingeleitet, wo sich diese beiden Ströme treffen. Dadurch erhält man eine innige Vermischung der flüssigen und gasförmigen Phase. Die hydrierte Flüssigkeit aus der Mischkammer wird aufgefangen und setzt sich in einem Gefäß ab, worauf sie zur Vervollständigung der Hydrierung wieder in die Eeaktionskammer rückgeleitet werden kann.

Diese bekannten Verfahren weisen verschiedene Nachteile auf in Zusammenhang mit dem Rückleiten der Suspension eines fein-

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teiligen Katalysators in öl und zwar beruhen diese Nachteile im wesentlichen darauf, daß an allen Stellen der Reaktionszone oder mit anderen Worten in allen Phasen des Arbeitszyklus die dreiphasige Dispersion' idclifc/ent-* sprechend gehalten werden kann. Bei beiden obigen Verfahren umfaßt der Arbeitskreis eine Phase, in der die Katalysator-Ül-Suspension sich mehr oder weniger vollständig von der Gasphase trennt, bevor die Reaktion abgeschlossen ist. Die Folge davon ist eine hohe Gefahr der Verkokung des Katalysators wegen Wasserstoffmangel.

Die Erfindung betrifft nun ein kontinuierliches Verfahren der hydrierenden Umwandlung von schweren Petroleumfraktionen oder ölen, wobei ein einwandfreier Kontakt zwischen den Reaktionspartnern aufrechterhalten wird, sowie auch zwischen den Katalysatorteilchen und den Reaktionspartnern, wie man dies bei bekannten Verfahren noch nicht erreichen konnte. Dabei ist zu beachten, daß diese gute Berührung im wesentlichen in allen Teilen der Reaktionszone gewährleistet ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird atch weitgehend die Abscheidung von Feststoffen auf JCatalysatorteilchen, die zu einer Strömungsbehinderung für die Heaktionspartner führen können, vermieden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Katalysatorerneuerung stattfinden kann, wann immer es notwendig ist, d.h. entweder periodisch oder kontinuierlich, ohne Unterbrechung des Betriebes.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von schweren Erölfraktionen oder ölen handelt es sich um eine dreiphasige Dispersion, bestehend im wesentlichen aus

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Wasserstoff als Gasphase, öl als flüssige Phase und Katalysator als feste Phase. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein kontinuierliches katalytisches hydrierendes Umwandeln, insbesondere Entschwefeln,bei erhöhter Temperatur und unter Druck von Rohölen und schweren Erdölfraktionen. Es umfaßt folgende Verfahrensstufen:

(a) Es wird die für die Reaktion erforderliche dreiphasige Dispersion hergestellt und aufrechterhalten, indem bestimmte Mengen der drei Phasen in einem -Reaktionskreislauf umgepumpt werden und zwar unter den gegebenen Temperatur- und Druckbedingungen. Für diesen Reaktionskreislauf sind Zuleitungen, Ableitungen, Mischer und Umwälzpumpe vorgesehen. .

(b) Bei Aufrechterhaltung der dreiphasigen Dispersion,der Reaktionstemperatur und des Druckes werden kontinuierlich in den Reaktionskreislauf bestimmte Mengen von wasserstoffhaltigem "as, frischem Öl und feinteiLigem Katalysator eingebracht.

(c) Gleichzeitig wird kontinuierlich eine entsprechende Menge an Reaktionsmasse mit im wesentlichen der gleichen Zusammensetzung als die dreiphasige Dispersion aus de^m Reaktionskreislauf abgezogen.

(d) Diese Reaktionsmasse wird aufgeteilt in eine wasserstoffhaltige Gasphase, ein Öl-Reaktionsprodukt und einen konzentrierter Schlamm oder eine Paste des feinteiligen Katalysators in öl.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, zumindest einen Teil des in (d) anfallenden Wasserstoff enthal-

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Gasfes und zumindest einen !Feil der Paste oder des fichlaümiß vom Katalysator in Oi in diö VerfäKl-fellsstufe (b)

ία der Verfahrenstechnik sind die verschieden istöti Methoden fcti* Bildung von zweiphasigen oder inehrphasigeä Üapersibnäii äiiö feiner¹ Öaspnaee, flüssigen und/öder ie st eh Phase* tiekanüti Es lot jedenfalls bekannt^ solche iiispersioneil ftii* fail» Hättdhätrtüig ausreichend stabil zu halten, so daß si« eich tue homogenes einphasigeö fließfähises Heäiüä

iine Biöp«rsion Von Jestötoff in FlÜöeigteii igt itiicht iti ei--. Me Stabilität hängt wesentlich ab fm <i#* dea ieötstoffsi den Peat st off gehalt UM äir έέ± Flüssigkeit* Für den festen KataiyäÄtör UM

Öle h&i aeffl erfindurigfegettääen iihe eeniigeiid stabile Dis^eräibh düreih feifi« öölchfe Mspersiöii Verhält öieh in *ie ein iließfähiges Heditua, alöö eilte üüd käiiä nach deren Art eehähdhabt

Eine tispersion einer Gasphase ühä eitler fiüsfiigöü erfordert eine aufwendigere technik, insbesondere ielati^ große Gasiaengen zu dispergifereä sind^ *«nh strebt wird^ daß die Dispersion hinsichtlich ih*ef Fließeigehschaften einer homogenen Flüssigkeit entcprecheii sölli Bö kanu man beispielsweise ein inniges Gentisfeh eiöer Wassefätöff-Gasphase und einer Öl-flüssig-PIiase ftit eiiier Kätalysatöi-Festphase herstellen nach der US-PS 2 968 6^4 oder zweckmäßigerweise nach US-PS 3 334 868* Anhahd dieser Üreiphasen-Disporsion kann das erfindungsgemäße Verfahreü weiter erläutert werden.

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Dazu sollen auch die beiliegenden Figuren herangezogen werden.

Fig. 1 zeigt ein Fließschema in sehr vereinfachter Weise über die Grundprinzipien des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 zeigt schematisch und teilweise im Querschnitt eine Au'sführungsform einer Anlage zur Durchführung des'ierfindungsgemäßen Verfahrens.

Die erfindungsgemäße hydrierende Umsetzung findet statt in dreiphasiger Dispersion, enthaltend Wasserstoff, Öl und Katalysator. Diese Dispersion wird gebildet und aufrechterhalten, indem sie innerhalb eines Reaktionskreises 11 in Fig. 1 umgepumpt wird. Zum Reaktionskreis gehört ein Dispersionsbehälter 12, eine Umlaufpumpe 13, eine Mischvorrichtung,verschiedene Leitungen, Zu- und Abführungen.

Die Dispersion wird mit Hilfe der Pumpe 13 umgepumpt und über Leitung 14· in den Vorratsbehälter 12 nach Durchlaufen des Mischers, bei dem es sich um ein Düsensystem handeln kann, 15, eingebracht. Der Vorratsbehälter für die Dispersion und der Mischer sind so konstruiert, daß eine innige dreiphasige Dispersion ausreichender Stabilität für das'Umpumpen durch den Reaktionskreis als wie ein homogenes fließfähiges Medium entsteht.

Die Form des Dispersionsbehälters 12 ist nicht sehr kritisch, da der Mischer 15 so konstruiert sein kann, daß praktisch jede Form an Dispersionsbehalter anwendbar ist. Der Behälter selbst

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wird im Hinblick auf einfache und wirtschaftliche Konstruktion und Herstellung geformt sein? stehende oder liegende Zylinder sind geeignet, aber auch andere Formen wie Würfel oder Kugeln.

Die Leistung der Pumpe 13 muß so ausgelegt sein, daß sie ein stündliches Dispersionsvolumen umzupumpen vermag, welches einige 1000 χ das Gesamtvolumen des Reaktionskreises ausmacht. Die erforderliche Geschwindigkeit hängt teilweise von der Größe und der Konstruktion des Dispersionsbehälters und der Düsen, oder, mit anderen Worten, der Wirksamkeit des vereinigten Systems zur Hervorrufung einer Turbulenz ab, die hoch genug ist für die Bildung und Aufrechterhaltung einer hochwertigen Dispersion.

Im Reaktionskreis wird die Temperatur unter Druck aufrechterhalten, die dafür erforderlichen Regel- und Anzeigegeräte sind nicht gezeigt. Das Gleiche gilt für Kühler und ähnliche Elemente und Armaturen.

Wasserstoff, öl und Katalysator werden kontinuierlich in dosierten Mengen in den Reaktionskreis eingebracht und eine entsprechende Menge an Reaktionsmasse abgeleitet· Die stündlich abgeleitete Menge an Reaktionsmasse liegt in der Größenordnung von 0,1-bis 1Ofaches des Gesamtvolumens des Reaktionskreises. Die Umlaufgeschwindigkeit im Reaktionskreis ist sehr hoch, z.B. einige 1000 χ je Stunde» daraus ist zu erkennen, dall ein mit der Zuführung der Reaktionskomponenten und der Abführung der Reaktionsmasse auftretender Temperafcur- oder Konzentrationsgradient innerhalb des Reaktionskreises außerordentlich schnell eliminiert werden kann.Die Zuführung der

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Reaktiönspörtiier und die Ableitung oder Ableitungen der Reaktiönsmasse können «feher an praktisch ,Jeder Steile des Reaktiohskreises -vorliegen* SelbstverstähNälieh sollte

man vermeiden, die Zuführungen tiniuittelbar vor deü Ableitungen vorzusehen* damit nicht mit der Einführung entstehende Konzenträtionsgradiehteh vor dem Mstritt der Keaktiöhismasse noch üicht "Behobiiiti:

Nach dem Fließschema der* tig. ή wird öl ufeer ieituüg 31% 3 mit Hilfe der i*unipe 32 in den BeaktionskreisläUf ii eingeführt« Wäsgfei-stöff gelangt mit dem" eriördörliölien Briiök über Ztileitung 34 nach tereifiigung mit Eüökiäuf-wääserätöff aus dem Kompressor 21 über I/eitung 3^ in' den E§aktiönskreiöi 23§r Eätäljfgatoir wird in form einer dicken Aufschlänüaüng in Öl öder als Paste Über "Leitung 36 zugeführt.

iier timlauf de£ Seäktiönsiäsäe üfitii' den Bedingungen ürid in deö angestrebten V^rhSitniöseit dör drei Miäsen fe^eifiääder aiigelätif'eii ist, T«rirä die J0isji§rsiön aufrechterhalten^ indeia sife Mt höher Öeschivfiiiäigkfeit iJä. den Dispersiotisbfehälter iäit Bührer eiiEfließt, Bei geeigneter Konstruktion von Behälter und Rührer und Betrieb des Öänzen mit höher üöiaufgeschwindigkeit ist die Öispersiöii stabil genüg* tim üb wesentlichen ein iließverhälteä zu zeigeii wie ein homogenes Medium* Daraus ergibt sicH» daß eine vollständige Mischung der Üeäktiönspärtner innerhalb des Reaktionskreises erreicht wird. Dies beideutet aber auch, daß die drei Phasen gleiche Verweilzeiten" innerhalb des Kreises aufweisen und ofcgiick⁶ Konzentrations- öder §emperatürgradienten, die eventuell eintreten könnten, sofort wieder ausgeschaltet werden. Dies wird häufig als vollständiges Rückmischen bezeichnet. '

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Angenommen, daß alle anderen Bedingungen gleich sind, so wird das Ausmaß, mit dem die Gasphase und die feste Phase in der ölphase dispergiert sind, weitgehend die Wirksamkeit des Prozesses beeinflussen. Demzufolge ist die Güte der Dispersion ein wesentlicher Parameter, jedoch ist diese nicht leicht einzuschätzen, da man sie nur roh und qualitativ beschreiben kann, wie unten gezeigt werden soll.

Wie bereits erwähnt, verhält sich in gewisser Hinsicht die dreiphasige Dispersion wie ein homogenes fließfähiges Medium, und zwar aufgrund der hohen Güte der Dispersion. Jedoch fehlt jeder Dispersion eine Eigenschaft eines homogenen fließfähigen Mediums· Sie kann nicht unendlich unterteilt werden in kleinere Volumina, die immer die gleiche Zusammensetzung haben wie das gesamte Volumen der Dispersion. Daraus ergibt sich eine Dispersionsanzahl, das ist die maximale Anzahl an identischer Volumina, in die eine Voluajeneinheit einer dreiphasigen Dispersion aufgeteilt werden kann.

dieser identischen Volumen muß zumindest ein Xatalysatorteilchen und zumindest eine Gasblase enthalten. !stalls ergibt sich, daß die Dispersionsanzahl niemals ^$$r$chreiten kann die Anzahl an Katalycatorteilchen £ der Volumeneinheit und die Anzahl der Gasblasen in der , die immer die Kleinere ist. Daraus ergibt eine theoretische maximale Dispernionsanzahl, die ihrerseits wieder beruht auf den gegebenen Arbeitsbedingungen.

In der Praxin wird die tatsächliche Jjicpcrsionsanzahl tiefer liegen als die theoretische maximale Di ^peraionsanzahl. Die Güte der Dispersion, ausgedrückt üJü Verhäl-uis der tnl-

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sächlichen Dispersionsanzahl zur theoretischen Dispersionsanzahl, wird zwischen 0 und 100 % liegen. Die Güte einer Dispersion "bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hängt weitgehend ab von der Große der kinetischen Energie, die umgewandelt wird in Mischungsenergie im Rahmen des Mischens innerhalb des Reaktionskreises. Es wird angenommen, daß durch geeignete Konstruktion des Reaktionskreises und insbesondere des Mischers die Güte der Dispersion oder der Dispersionsgrad merklich über 50 % liegen kann.

Alle Hohlräume im Reaktionskreis sind miteinander in Verbindung stehend und werden von der dreiphasigen Dispersion eingenommen» Wenn eine Reaktion ihren stationären Zustand erreicht hat, so wird das Gewißht der abgeleiteten Reaktionsmasse pro Stunde dem Gesamtgewicht der in der gleichen Zeit zugeführten Reaktionspartner- entsprechen.

Die bei 17 abgezogene Reaktionsmasse hat im wesentliehen die gleiche Zusammensetzung als die dreiphasige Dispersion, die durch den Kreis läuft. Dies beruht auf dem sehr wirksamen Mischen, das im wesentlichen zu einem vollständigen Rücksischen führt. . . ■ "

Die Auftrennung der dreiphasigen Reaktionsmasse im Abscheider erfolgt in üblicher Weise; das Abscheidersystem kann mehrere Absetzbehälter oder andere Trennvorrichtungen in Uerie oder in Reihe darstellen. Das Ölprodukt wird aus dem Abscheider über Leitung 19 abgeführt, Wasserstoff und Katalysator werden · nach entsprechender Nachbehandlung wieder in das Verfahren rückgeleitet.

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Die Gasphase aus dem Abscheider 18 besteht aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff und möglicherweise anderen gasförmigen Produkten aus den Umwandlungsreaktionen. Unerwünschte Verbindungen, wie insbesondere Schwefelwasserstoff, werden aus dem Wasserstoff mit Hilfe eines Gaswäschers 20 entfernt. Als Waschmedium kann z.B. ein Amiii dienen. Nach Verdichten des gereinigten Wasserstoffs im Kompressor 21 wird dieser wieder in die Leitung J4- eingespeist;.

Der Katalysator setzt sich im Abscheider 18 als dicker Schlamm oder Paste in öl ab. Er kann so ohne einer weiteren Behandlung wieder in den Kreislauf rückgeführt werden. Man kann jedoch den ganzen Katalysator oder Teile davon zuerst einer Keinigung oder Regeneration zuführen. Es ist zu diesem Zeitpunkt auch möglich, einen Teil des aufgebrauchten Katalysators gegen frischen zu ersetzen, so daii man eine allmähliche Erneuerung des Katalysators erreicht, wenn dies erforderlich ist. In diesem Fall wird ein Teil des verbrauchten Katalysators über Leitung 22 abgezogen und verworfen. Der restliche Teil des verbrauchten Katalysators wird über Leitung 23 in den Mischer 24 geführt und in die.sem über Leitung 25 neuer Katalysator zur Auffrischung des Katalysatorsystems eingebracht. Der Katalysator verläßt den Mischer in Form eines dicken Schlamms oder einer Paste in öl.

Man kann obiges Verfahren in verschiedener Hinsicht abwandeln. So kann man nicht nur einen Henktionr.lcreis und einen Diupersionsbehülter sondern ,jeweils mehrere anwenden und das Ganze in ijerie und/oder paraLlel r.nhnlfcen. Auch kann die Ableitung der Iioaktionümasse an mHarerfii i*unkteu und i-.w-u·

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entweder vom Dispersionsbehälter oder aus irgend einer Leitung gemacht werden. Die Reaktionskomponenten können an einer oder mehreren Stellen zugeführt werden, getrennt oder gemischt oder zumindest zwei zusammen* Man kann z.B* das Ganze oder einen Teil des Öls in den Mischer 24 einbringen und zusammen mit dem Katalysator in den Kreislauf*

Für alle Reaktionssysteme mit vollständiger Rückmischung wird im allgemeinen eine gewisse Anzahl an Reaktoren in Serie eine bessere Umwandlung bringen als ein einziger Reaktor mit gleich ' Reaktionsvolumen* Dies gilt auch für das ,erfindungsgemäße Verfahren. Daher wird man die Anwendung von zwei oder mehreren Reaktionskreisen in Serie dann bevorzugen, wenn eine sehr hohe Umsetzung angestrebt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich darüber hinaus auch noch in Kombination mit anderen Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von schweren Erdölfraktionen öder Ölen anwenden so zur Vorbehandlung von Erdölen, bevor diese einer weiteren Behandlung in einem Festbettverfahren unterworfen werden. Bei einer solchen Vorbehandlung kann es sich um die Entfernung eines Hauptteils an Metallen, insbesondere von Vanadium, Nickel und Eisen»handeln unter Anwendung, eines für diese Metalle selektiven Katalysators. Ein weiteres Beispiel für eine solche Vorbehandlung ist die Verringerung der Viskosität des Öls durch Anwendung eines Katalysators, der eine hohe Aktivität für hydrierendes Cracken besitzt. Beide Arten der Vorbehandlung von schweren Erdö!fraktionell oder Ölen machen diese besser geeignet für die weiteren Verfahren, die über Festbette durchgeführt werden.

Die im erfindimgßgemäßen Verfahren anzuwendenden Arbeitsdrucke

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und-tempera türen entsprechen im wesentlichen den üblichen für festbettverfahren. So wird man bei nieder siedenden Fraktionen,wie GasÖlen, einen Druck zwischen etwa 25 und 70 atti anwenden. Schwerere Fraktionen, wi« RohÖl oder Rückstandöle, erfordern Drucke bis 600 attl, vorzugsweise 50 bis atti· Die Temperatur liegt «wischen 260 und 485⁰O und für flöhöle und Rückstandöle vorzugsweise zwischen 320 und

Vie bei den üblichen Verfahren ist es für das erfiadungagemäße Verfahren wesentlich« daß Wasserstoff Überall 1* fieaktiönskreis vorliegt, aneoneten fcomat es au Oreekreaktionen, die zu einer schädlichen Kokabildtifcg führen, fcaher wird Wasserstoff im Überschuß angewandt Wasserstoffverbrauch bei den hydrierenden schwankt mit der Zusammensetzung des Ola und %i% dttft Ausaaß der Bat Schwefelung. Er liegt ίβ allgeseiattn 4& <*·? Ordnung von 0,02 bis 0,3 IUb³A 01. Bei de« «äßen Verfahren wird Wasserstoff in den geakticttU&ltt&B eingeführt in einer Menge von 0,03 feiβ 0,6 Na⁵/!_t b«»a$«a auf Öl, abhängig von Arbeitsdruck und de« ang«strfbt«4 taawandlungsgrad. Ein Teil des Wasserstoffs löst eiöh in d«i Öl* Sie Löslichkeit liegt zwischen 10 und 50 RIA Öl« $4* restliche Wasserstoff laßt sich weder ia Ql iÖsea ttoch . wird er für die Reaktion verbraucht ι er findet sieh Ale Gasphase in der Dispersion. Aufgrund des hohen Drucks i* Reaktionskreis nimmt der Wasserstoff nur ein sehr viel kleineres Volumen als unter Noraalbedingungen ein. JBe hat sich als zweckmäßig erwiesen, das Gasvolumen in der Sisftersion auf das Flüssigkeitsvolumen in gewisse Relation su bringen, diese Relation wird im folgenden als Verhältnis Gas:flüssig bezeichnet. Es soll bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung zwischen 0,2^:1 und 4:1 liegen. Liegt

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dieses Verhältnis sehr viel höher, so treten Schwierigkeiten beim Pumpen der Dispersion auf. Es ist dann kaum möglich, eine kontinuierliche flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Andererseits, wenn dieses Verhältnis zu gering ist, so kann die Konzentration an Schwefelwasserstoff, der sich bei der Reaktion bildet/ zu hoch werden, so daß die Entschwefelungsgeschwindigkeit ungünstig beeinflußt wird.

Bei dem erfindungs gemäß en Verfahren kann man Jeden beliebigen Katalysator¹, der üblicherweise bei hydrierenden Umwandlungsverfahren zur-'Anwendung gelangt, verwenden, vorausgesetzt, daß man ihn zu kleinen Teilchen formen kann. Beispiele dafür sind die Sulfide und/oder Oxide von Mckel, Kobalt, Molybdän und Wolfram auf einem Träger in Form von Aluminiumoxid, Kieselsäure, Magnesiumoxid oder ähnlichen an sich bekannten Katalysatorträgern, wie Zeolithe,insbesondere Aluminosilicate. Der Katalysator wird angewandt in Form kleiner Teilchen mit einer Körnung zwischen 0,02 und 0,5 mm Durchmesser. Die Form der Katalysatorteilcheh ist die übliche wie kugelig, geschnittene stranggepreßte Stücke, Zylinder oder unregelmäßig geformte Teilchen. Die in der umzupumpenden Dispersion anzuwendende Katalysatormenge hängt von der ölmenge ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 0,4 kg/kg. Es gibt jedoch auch Fälle, wo man mit dem Katalysator bis zu 1 kg/kg öl gehen kann.[Der Durchsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren wird, wie bei üblichen hydrierenden Umwandlungsverfahren, definiert. Aus diesem Grund kann man den Reaktionskreis als einen Reaktor ansehen. Der Durchsatz, nämlich Gewicht/Stunde, ist folglich das ölgewicht, welches pro Stunde und Gewichtseinheit Katalysator dem Reaktionskreis zugefügt wird. Der Durchsatz vom er-

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findungsgemäßen Verfahren kann in der gleichen Größenordnung wie bei üblichen hydrierenden Umwandlungsprozessen liegen, ist jedoch oft höher. So kann er z.B. 0,5 bis 50 kg öl, bezogen auf 1 kg Katalysator, in der Stunde betragen, vorzugsweise 2 bis 20 kg/kg·h. Diese Werte liegen etwas höher als bei üblichen Prozessen, wo der Durchsatz 0,2 bis 5 kg/kg-h beträgt.

Häufig ist das Hauptziel einer hydrierenden Umwandlung die Entschwefelung. Der Entschwefelungsgrad, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist, hängt weitgehend ab von den Arbeitsbedingungen und der mittleren Verweilzeit innerhalb des Reaktionskreises. Die mittlere Verweilzeit in Stunden, also Volumen im gesamten Reaktionskreis, gebrochen durch Dispersionsvolumen, das pro Stunde abgezogen wird, beträgt im allgemeinen zwischen 0,2 und 2 h. Durch entsprechende Wahl aller Arbeitsbedingungen - wie Temperaturen, Drucke, Verweilzeit, Katalysatorzusammensetzung, Umpumpgeschwindigkeit und so weiter - ist es möglich, jeden gewünschten Entschwefelungsgrad zu erreichen. Wird ein hoher Entschwefelungsgrad angestrebt, so kann man das erfindungsgemäße Verfahren in zwei oder mehreren Stufen durchführen, wobei der Austrag aus einem Reaktionskreis in ί einen ähnlich aufgebauten folgenden Reaktionskreis überführt wird, gegebenenfalls mit Auftrennung der drei Phasen zwischen den Verfahrensstufen und gegebenenfalls mit Aus-^ tausch der Einspeise- oder AbIeitungsströme zwischen den Verfahrensstufen.

Ein wesentlicher Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist,daß man sehr kleine Katalysatorteilchen anwenden kann. Durch die kurze Distanz innerhalb der kleinen TeiLehen

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wird der die Geschwindigkeit "begrenzende Effekt oder die Forendiffusion eliminiert und ein größerer Anteil der gesamten aktiven inneren fläche der Katalysatorteilchen kommt zur Einwirkung.

Ein weiterer wesentlicher Gesichtspunkt ist der gute Eontakt zwischen der Gasphase Wasserstoff" und der flüssigen Phase Öl. Dies bedeutet, daß die Übertragungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs höher ist und der Wasserstoff leichter verfügbar ist für alle auftretenden Reaktionen. Die Anwendung eines großen Wasserstoffiibersehusses ist datier nicht erforderlich.

Das erfindüngsgemäße Verfahren weist auch noch weitere Vorteile auf, wie die Metallabscheidung oder die Ablagerung von Koks auf dem Katalysator ist sehr viel geringer als bei üblichen Verfahren. 1. Eine solche Abscheidung führt zu keinem Ansteigen des Druckabfalls, da kein Festbettkatalysator vorliegt, auf d,em die Niederschläge sieh ansammeln können. 2. Da der Katalysator mit der Dispersion umgepumpt wird, sind alle Kätalysatorteiichen einer Abscheidung gleich ausgesetzt. 3» Die gesamte äußere Fläche der Katalysa'torteilchen ist wesentlich größet als bei bekannten Verfahren. Da die Abscheidung in erster Idnie auf oder iia der Nähe der äußeren Fläche stattfindet, so dauert es langer, bis ein kritisches Ausmaß an Abscheidung erfolgt. Aus ailen diesen Gründen ist die Arbeitsfähigkeit des Katalysators bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein vielfaches hoher als bei üblichen Verfahren, die unter ähnlichen Bedingungen arbeiten.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert.

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BAD

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- 20 Beispiel Λ_

Es wurden die Versuche 1 bis 4 im Laboratoriumsmaßstab durchgeführt. Das Hauptziel dieser Untersuchungen ist,zu zeigen, wie günstig sich das erfindungsgemäße Verfahren auf die Entschwefelung von schweren Erdölfraktionen auswirkt.

Die in Fig. 2 gezeigte Laboratoriumsanlage weist innerhalb des Reaktionskreises für die dreiphasige Dispersion aus Wasserstoff, öl und Katalysator eine elektrische Beheizung und ein isoliertes Gehäuse 51 auf. Der Behälter 52 hat eine Kapazität von 2,5 1 und ist ausgestattet mit einer Zuleitung 53 mit Düse 54. Die Zentrifugalpumpe 55 nat eine Leistungsfähigkeit von ca. 5 hl/h, während des Versuchs wurde die Pumpe mit etwa 3/4 der maximalen Kapazität betrieben. Das Gesamtvolumen des Reaktionskreises einschließlich Behälter, Pumpe und Leitungen betrug 5 1·

Zuerst wurde der Katalysator mit dem öl gemischt und zwar in dem 20 1 fassenden Schlammbehälter j?6 mit Rührer 57 und Umwälzpumpe 58; von Zeit zu Zeit werden in dem Schlammbehälter 56 öl und Katalysator nachgespeist, je nach Förderung des Schlamms in den Reaktionskreis mit Hilfe der Kolbenpumpe 59· In den Reaktionskreis wird über ein Rotarneter 60 Wasserstoff kontinuierlich eingeführt.

Die Reaktionsmasse wurde kontinuierlich ausgetragen und einem Trennsystem zugeführt. Dieses besteht aus einem Hochdruckabscheider 61 für die Entgasung, einem Absetzgefäß 62 für die Abtrennung des Öls, welches über 66 abge~ leitet wird, und schließlich einem Schlammbehälter 63, in dem

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sich der Katalysator-Dickschlamm sammelt, welcher über Leitung 67 ausgetragen wird, und zwar periodisch in den Schlammbehälter 56 zum Auffrischen mit Öl, bevor er wieder in den Kreislauf rückgeführt wurde. Bei diesen Labor"atoriumsversuchen wurde die Gasphase nicht aufgearbeitet, da das Gasvolumen dies nicht rechtfertigte.

In der Tabelle I sind alle Einzelheiten über die Versuche 1 bis 4 zusammengestellt. Der Katalysator war in diesem Fall ein Kobalt-Molybdän-Katalysator, enthaltend 1,4 Gew.-% Kobalt und 7 Gew.-% Molybdän auf einem Tonerdeträger. Es handelte sich um feinste Kugeln, 0 0,03 bis 0,08 mm.

Bei der schweren Erdölfraktion handelte es sich um ein Produkt Provenzienz Mittlerer Osten. Es wurden die üblichen Abkürzungen verwendet und zwar HVO Heavy Gas Oil und HVGO Heavy Vacuum Gas Oil.

Außer den Arbeitsbedingungen findet sich in der Tabelle I auch der Schwefelgehalt in Gew.-% des Öls vor und nach des erfindungsgemäßen Verfahrens sowieWasseistoffverbrauch in Mol Hg je Atom Schwefel, der aus dem Öl entfernt wurde.

I¹Ur Versuch 4 ist auch noch der Metallgehalt (V + Ni) in ppm des Öls vor und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angegeben.

TABELLE I:

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-'22 -

TABELLE	Versuch	I	1	2	3	4 .,...
öl	HGO	HVGO	HVGO	Atm·
				Bückstand
spez. Gew. g/cm ^	0,84	0,90	0,90	0,98
Gew.-% S	1,0	2,4	2,4 ·■	*35·. ■- .■■■■·**
ppm Ni + V	—	-	-	.80- ,. .
Verfahrensbedingungen:
femperatur ⁰C	311	3^5	375	38?
Brück, atu	50	50	50	50
H₂ Km⁵A	0,05	0,11	0,15	0,172
öl, kgA	1,5	1,6	2,5	1,6
Gas:flüssig	0,33:1	1i1	1:1"	0,96:1
Katalysator:öl, kg/kg	0,093	0,090	0,088	O₁089
Umlauf menge, max. %	76	83	■^: 83'	83

Durchsatz, kg/kg · h 5,2 8,0 12,5 6,8

mittl. Verweilzeit, Ii 2,2 1,5 0,9 i,0

Heaktionsprodukt:	ι	Hp/Atom S	0	,48	1,11	-	2,04
Gew.-% S				-	-	■■4»? ■	47
ppm V + Ni	5	,0	4,1		5,9
Hp-Aufnahme Mol

* 23· -

309 815/. 10.6Λ.

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- 23 Beispiel 2

Es wurde ein weiterer Laboratoriumsversuch (Versuch 5) durchgeführt, um das zweistufige erfindungsgemäße Verfahren zu zeigen. Dieses wird normalerweise- in einer Anlage mit zwei in Serie liegenden Reaktionskreisen durchgeführt. Das Reaktionsgemisch aus der ersten Stufe wird in die zweite eingespeist. Man bevorzugt jedoch zuerst die Gasphase mehr oder weniger vollständig abzutrennen zwischen der Verfahrensstufe der Schwefelwasserstoffentfemung und der Zugabe von neuen wasserstoffhaltigem Gas.

Da keine zweistufige Anlage zur Verfügung stand, wurde die in Beispiel 1 beschriebene Anlage derart betrieben, daß in einer ersten Verfahrensstufe von etwa 150 h gearbeitet wurde; das dabei anfallende Reaktionsgemisch wurde gesammelt und in eine zweite Verfahrensstufe von nochmals 150 h unter gleichen Arbeitsbedingungen eingesetzt.

Der Katalysator entsprach dem des Beispiels 1, ebenso die Katalysatormenge in den beiden Verfahrens stuf en des Versuchs 5·

Die Verfahrensbedingungen und Ergebnisse in den beiden Verfahrensstufen sind in Tabelle II zusammengefaßt. Durchsatz und mittlere Verweilzeit beziehen sich auf ,jede der Verfahrensstufen* Gegenüber eines echten zweistufigen Betrieb kann man die Werte für den Durcnsatz halbieren, wohingegen die für die Verweilzeit verdoppelt werden müssen. Auch ist der Wasserstoffverbrauch für jede Verfahrensstufe bezogen. Aus den Ergebnissen ersieht man jedoch, daß man mit einem zweistufigen Verfahren bessere Schwefelentfernung und Abscheidung der Metalle erhält als nur bei einem einzigen Reaktionskreis. TABELLE II - 24-

309 8 1 5/1 0 6 /♦

TABELLE

II

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spez. Gew. ζ/cvd? Gew.-% S ppm Ni + V

Verfahrensbedingungen:

Temperatur, ⁰C Druck, atü H₂ Nm⁵/h Öl, kg/h Gas:flüssig Katalysator:öl, kg/kg UmIaufmenge, max. % Durchsatz, kg/kg · h mittl. Verweilzeit, h

Beaktionsprodukt: Gew.-% S ppm V + Ni Hg-Aufnahme Mol H₂/Atom S

1. Stufe	2. Stufe
Atm. Bückstand 0,995	Produkt aus der
3,8 80	ersten Stufe
1. Stufe	2. Stufe
401	401
101	101
500	500
1,54	1,54
1,13:1	1,13:1
0,098	0,098
80	80
7,4	7,4
0,9	0,9
1,81	1,07
49	33
6,5 ■·. ■:)];.	6,7

PATENTANSPBÜCHE:

15/1064

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Ό/ Verfahren zur katalytisehen hydrierenden Umwandlung bei erhöhter Temperatur und Druck von Rohölen oder schweren Erdölfraktionen, dadurch gekennzeichnet , daß eine dreiphasige Dispersion von Wasserstoff enthaltender Gasphase, Öl als flüssige Phase und Katalysator als feste Phase kontinuierlich in einem Reaktionskreis mit hoher Geschwindigkeit umgepumpt wird, während kontinuierlich ein bestimmter Anteil an Reaktionsprodukt abgeleitet und gegebenenfalls aufgetrennt und die entsprechenden Ausgangsmaterialien in den Kreislauf eingeführt werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man zumindest einen Teil der wasserstoff· haltigen Gasphase und der Katalysatorpaste oder -aufschlämmung in öl wieder in den Kreis rückführb,
3) Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man zumindest zwei in Serie liegende Reaktionskreise anwendet und das Reaktionsprodukte des vorhergehenden Kreises,gegebenenfalls nach Abtrennung der Gasphase und Zufuhr von frischem Wasserstoff, in den nachfolgenden Kreis einspeist.

— 2 —

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BAD ORIGINAL

1Λ-43 032

_ a —
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet , daß die Beaktionstemperrbiq? zwischen 260 und 485 ⁰O und der Reqktionsdruck zwischen 24 and

599 atü liegt.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gejEennzeieh.net , daß man in der dreiphasigen Dispersion ein Verhältnis Gas:flüssig zwischen 0,25s1 und 4:1 und ein Verhältnis Katalysator in öl zwischen 0,05 und 1 kgAg einhält.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet , daß man eine itorchsatzgeschwindig·- keit von 0,5 bis 50 kg öl je kg Katalysator und Stunde einhält.
7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator mit einer Körnung zwischen 0,02 und 0,5 mm. .anwendet.
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator ein oder mehrere Oxide und/oder Sulfide vonKobalt_t Nickel, Molybdän, Wolfram, Vanadium und/oder Chrom auf einem Träger, insbesondere Tonerdeträger, anwendet»
9) Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 biß 8
zum hydrierenden Cracken und/oder zur hydrierenden
Entschwefelung*

ti

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