DE1914824A1

DE1914824A1 - Verfahren zum Hydrieren von Nichtkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1914824A1
Application number: DE19691914824
Authority: DE
Inventors: Irvine Robert Leard
Original assignee: IRVINE ROBERT LEARD
Current assignee: IRVINE ROBERT LEARD
Priority date: 1968-03-27
Filing date: 1969-03-24
Publication date: 1969-10-16
Also published as: BE730485A; FR2004843A1; NL148647B; NL6904712A; US3607725A; GB1239972A; FR2004843B1; ES365231A1

Description

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Robert Leard Irvine, Rob Ues, PyIe Hill, Woking, Surrey, England

Verfahren zum Hydrieren von Nientkohlenwasserstoffen

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zum Hydrieren von Nichtkohlenwasserstoff en in Roh- oder Restgut. Es ist "besonders anwendbar zur Behandlung von Roh- oder Restgut, das einer weiteren Behandlung unterworfen werden soll, insbesondere einem Hydrocracken.

Es ist bekannt, daß Roh- und Restgut verschiedene Verunreinigungen wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefelverbindungen und verschiedene Metalle enthält. Es ist weiterhin bekannt, daß es vorteilhaft ist, diese Verunreinigungen soweit als möglich zu entfernen, ehe das Roh- oder Restgut einer weiteren Behandlung, insbesondere einem Hydrocracken unterworfen wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine einfache und wirksame Methode zur Behandlung von Roh- und Restgut vor der weiteren Behandlung derart, daß der Gehalt an Verunreinigungen durch nichtkohlenwasserstoffe einschließlich Metallen drastisch vermindert wird. Der allgemeine Erfindungsgedanke besteht darin, daß Roh- oder Restgut in einem Metallentfernungsreaktor behandelt wird, der auf der Basis eines Aufstroms des Beschickungsgutes und eines Gegenstrom-Herabflusses des Katalysatormaterials arbeitet. Der Metallentfernungsreaktor enthält dabei eine Mehrzahl von getrennten Betten, durch die der Katalysator herabfällt. Das Zusammenwirken von herabfallendem Katalysator und aufsteigendem Beschickungsgut führt zu einem Aufwirbeln der Katalysatorteilchen in jedem Bett des Metall— ntfemungsreaktors, und dies führt zu einer beträchtlichen«_

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Betriebsleistung.

Der Auf strom des Kohlenwasserstoff-Beschickungsgutes, das zur Entfernung von Metallen und zum Hydrieren von nichtkohlenwasserstoff en behandelt wird, beugt den Problemen eines Ab— bremsens der Reaktion und einer Temperaturkontrolle vor, die bei Abstrom-Reaktoren mit festen Betten vorliegen. Die erweiterte Aufstrom-Bett-Verfahrensdurchführung gestattet es, den Katalysator zum Kopf bett zuzuführen, ihn von einem oberen zu einem'unteren Bett weiterzuleiten, und den verbrauchten Katalysator vom unteren Bett abzuziehen, so daß eine gegebene Höhe der Katalysatoraktivität während der Verfahrens-Zeit aufrechterhalten werden kann. Dadurch werden Betriebsunterbrechungen vermieden, die für die Erneuerung des Katalysators oder die Regeneration bei festen Betten erforderlich sind. Es wird außerdem eine Verfahrensdurchführung ermöglicht, die näher bei den Grenzen des Katalysatorsystems liegt. Durch Aufrechterhalten einer gegebenen Aktivität wird eine konstante Qualität des gewünschten Produkts sichergestellt. Eine Aufstrom-Mischphase bietet außerdem eine größere Verweilzeit für die flüssige Phase, einen definierten Druckabfall und eine tiefere Einführungstemperatur für das Beschickungsgut bezogen auf eine Bezugstemperatur des Katalysatorbettes, da die Übertragung von Wärme durch die Bewegung der Katalysator teilchen im Bett erfolgen kann. ·

Die Aufstrom-Verfahrensdurchführung mit schwereren Ölen zusammen mit der Zugabe und der Entfernung des Katalysators sind bereits bei dem Η-Ölverfahren vorgeschlagen worden, wobei ein wirbelndes Bett verwendet wird. Dieses Verfahren ergibt jedoch eine· beschränkte Umwandlung und besitzt den mechanischen ITach— teil, daß eine Hochtemperatur—Umlaufpumpe zusammen mit den erforderlichen Reaktor-Einbauten erforderlich ist, um einen ausreichenden ITüssigkeits-Durchfluß aufrechtzuerhalten, um die Betten aufzuwirbeln. Ein Hydrieren mit diesem Apparate-Typ ist beschränkt aufgrund der Rückführung von flüssigem Produkt

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aus dem Bett, um es mit frischem Beschickungsgut zu vereinigen, welches dem Bett zugeführt wird· Dadurch wird die Konzentration der zu hydrierenden Komponenten herabgesetzt. Wenn dieser Nachteil auch dadurch teilweise beseitigt werden kann, daß abgestufte Reaktoren in parallelen Betten verwendet werden, so verbleiben d.och. die Katalysator—Überführung sowie die Wirkungen des .Massenwirkungsgesetzes durch die Rückführungs-Verdünnung sowie, die benötigten Verfleehtungs- und Umlauf-Vorrichtungen.

Mit Vielbett-Reaktoren gemäß der. vorliegenden Erfindung ermäßigt der Gegenstrom des Katalysators .zum frischen Ausgangs^ produkt die Kohlenstoffablagerung und gestattet die Hydrierung der verbleibenden hitzebeständigeren Nichtkphlenwasserstoffe in einem aktiverem Katalysatorbett. Wenn auch die nach und nach erfolgende Kohlenstoffablagerung und die. Erhöhung der Metallabscheidungen die Aktivität des Katalysators herabsetzt, wenn er zu tieferen Betten .im Vielbett-Metallentfernungsreaktor herabfällt, wird dies doch kompensiert durch Massenwirkungsgesetz-Effekte, , d.h. durch eine höhere Konzentration der vorhandenen Nichtkohlenwasserstoff e, die hydriert werden sollen.

Bei der Roh- oder Resthydrierung herrscht die Verstopfung durch Metallablagerungen und nicht durch Kohle vor. Eine Regenerierungstechnik ist bei einer solchen Anlage nur beschränkt · _: anwendbar und verursacht zudem den Verlust von Kohlenwasserstoffen,

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ißt. ein Verfahren zum Hydrieren von Nichtkohlenwasserstoffen in Roh- oder Restgut, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Roh- oder Restgut durch einen Hetallentfernungsreaktor geleitet wird, der mehrere Katalysator-Betten enthält, durch die der Katalysator progressiv vom Kopf des Reaktors zu dessen Boden fällt, während das Rohoder Restgut im Gegenstrom zum Katalysatorfluß aufwärts durch die Katalysatorbetten geführt wird, und der Rest-Kohlenwasserstoff vom Metailentfernungsreaktor einer Abtrennungsanlage

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zugefuhr -faird.

Diese Behandlung im Metallentfernungsreaktor fülirt;'^;zUi einer ■ Entschwefelung, einer gleichzeitigen Hydrierung der Hauptmeng© der ifichtkohlenwasserstoffe und der Entfernung der. .Metalle, '■"■■■■ insbesondere des Vanadiums. ■-. ^ "- . . -»r-isv^,·■:■ —

Am Kopf dieses Aufstrom-Vielbett-Mischphasen-Reak-tOrs wird ■ ■".·■ ein verhältnismäßig billiger Katalysator eingeführt- Er fällt nach und nach durch .die tieferen Betten, bis er vom untersten Bett entfernt wird, nachdem er in Kontakt mit dem erhitzten Rohbeschickungsgut und dem größeren Teil des durch Wasserstoff aufbereiteten Gutes war. .

^: Wie bereits oben ausgeführt wurde, wird der Katalysator, am . '' Kopf des Metallentfernuiigsreaktors eingeführt, während das " Restgut am Boden des Reaktors eingeleitet wird und das Be- .. . schickungsgut im Gegenstrom zum herabfallenden Katalysator im .-Reaktor aufsteigt. Es ist bevorzugt, daß. das unterste,Bett im Metallentfernungsreaktor ein größeres Volumen aufweist als ■ jedes andere der darüberllegenden Betten. Dieser Unterschied im Volumen zwischen dem untersten Bett und den darübe rl i.egend'en Betten wird deshalb bevorzugt, weil dies dazu führt, daß ein größerer Anteil der exothermen Reaktionen in dem.untersten. Bett des Metallentfernungsreaktors stattfindet, was zu.einem sprunghaften Temperaturanstieg zwischen der Einführungstemperatur und der progressiv ansteigenden Temperatur während des Aufsteigens des Beschickungsgutes im Hetallentfernungsreaktor führt. Dies hat wiederum die Bildung eines in zufriedenstellender Weise ansteigenden Temperatur-Gradienten in Aufwärtsrichtung des Reaktors zur Folge. Die Einführung von Katalysator am Kopf des Reaktors bedeutet, daß frischer Katalysator in Kontakt mit dem am wenigsten aktiven Beschickungsgut vorhanden ist. Dies wiederum führt zu idealen Bedingungen für. eine wirksame Hydrierung von Nichtkohlenwasserstoffen und zur Entfernung :von Metallen. Eine geeignete Aus führung ε form des Hetallent-

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fernungsreaktors unter besonderer Berücksichtigung des Volumens des untersten Bettes führt zu einem gut kontrollierten ansteigendem Temperatur-Gradienten in Aufwärtsrichtung des Reaktors, wobei eine Austrittstemperatür am Kopf des Reaktors in der Größenordnung von 400° G erhalten wird, die als eine wünschenswerte optimale Temperatur betrachtet werden kann.

Mach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der Metallentfernungsreaktor in zwei oder mehr Stufen aufgeteilt, wobei behandelter Kohlenwasserstoff der ersten Stufe am Boden der zweiten Stufe eingeleitet wird usw. Bei dieser Ausführungsform wird nur die erste Stufe des Metallentfernungsreaktors mit einem solchen untersten Bett ausgestattet, dessen Volumen größer als das der darüberliegenden Betten ist. Wie bereits ausgeführt, liegt die Austrittstemperatur des Metallentfernungsreaktors in diesem Falle in der ersten Stufe bei etwa 400° C. Es wird so gearbeitet, daß die Austrittstemperatur der letzten Stufe des Metallentfernungsreaktors nicht über etwa 425° C liegt. Es wurde gefunden, daß diese Temperaturen insbesondere vorteilhaft sind unter Berücksichtigung der Kohlenstoffabscheidung während der Katalysatorbehandlung.

Die mit der Katalysatorerneuerang verbundenen Kosten stellen einen Hauptfaktor dar, der bei der Roh- oder Rest-Hydrierung zu berücksichtigen ist. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die diesbezüglichen Arbeiten bzw. Kosten herabgesetzt, indem ein Metallentfernungsreaktor verwendet wird, der einen billigen Katalysator enthalten kann, welcher zur Metallentfernung und zur Hydrierung von nichtkohlenwasserstoff en in dem Aufstrom-Mischphasen-Vielbett-Reaktor wirksam ist.

liach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung unter Anwendung einer Stufe enthält der Vielbett-

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Reaktor sechs Betten, die im Gegenstrom zum Beschickungsgut einen Übergang zwischen den Betten durch mechanische oder hy—

• Damit

draulische Katalysatortransportvorrichtungen ermöglichen, könne.

aus einem Beschickungsgut, welches 1000 ppm Metalle enthält, die Metalle ausreichend entfernt werden, so daß der den. Metallentfernungsreaktor verlassende Produkten-Abstrom weniger als 1 ppm Metalle enthält. Durch die im Roh- oder Restgut enthaltenen Metalle ermöglicht der Vielbett-Aufstrom-Metallentfernungsreaktor gemäß der Erfindung eine ausreichende Konzentration von Vanadium und Nickel, die in diesen Quellen enthalten sind, um einen wirtschaftlichen verbrauchten Katalysator als Nebenprodukt zu erhalten. Dadurch ist es möglich, die Kosten der Entschwefelung von Roh- oder Restgut zu kompensieren.

Wie bereits ausgeführt, ist das Verfahren besonders vorteilhaft anwendbar zur Behandlung von Roh- oder Restgut für den Hydrocrackprozeß. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch ein Verfahren zum Hydrocracken von Roh- oder Restgut, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Roh- oder Restgut durch, einen Metallentfernungsreaktor geleitet wird, der mehrere Katalysator-Betten enthält, durch die der Katalysator progressiv vom Kopf des Reaktors au dessen Boden fällt, während das Roh- oder Restgut im Gegenstrom zum Katalysatorfluß aufwärts durch die Katalysator-Betten geführt wird, und der Roh- oder Restkohlenwasserstoff vom Metallentfernungsreaktor abgezogen und über einen Abkühlungs-Wärmeaustauscher einem Hydrocrack-Reaktor zugeleitet wird, und anschließend das dem Hydrocracken unterworfene Gut einer Abtrennungsanlage zugeführt wird, falls gewünscht, über eine weitere Abkühlungs-Wärmeaustauscherstufe und weitere Hydrocrack-Reaktoren.

Die Hydrocrack-Reaktoren arbeiten ebenfalls nach dem Fließ— bettkatalysator-Prinzip.

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In den Hydroerack-Reaktoren wird ein verhältnismäßig teuerer, aktiver Hydrocrack-Katalysator verwendet, um eine selektive Umwaiidlung ^:zu" erreichen.- Ein verhältnismäßig teuerer Hydrocrack-KatälysatOr ist hier möglich, da die Metallverunreinigung und der' Kohlenstoffgehalt des ROhgutes kein Taktor mehr hiiisichtlichder^Äuf recht erhaltung der Aktivität; ist. Die Aktivität in einem Hydrocrack-Reaktor kann deshalb dadurch aufrechterhalten werden, daß der' vom untersten Bett abgezogene Katalysator regeneriert und wieder zum Kopf-Bett eingeführt wird, nachdem seine Aktivität wieder hergestellt worden ist. -■■-■--* ------

Durch dieVerwendung eines Metallentfernungs-Vielbett-Reaktors und daran anschließend eines Vielbett-Hydröcrack-Reaktors bzw. von mehreren Reaktoren mit Wärmeaustauschern zwischen den Reaktoren wird ermöglicht:

1. Eine geeignete Zufuhr von Wasserstoff zum Metallentfernungsreaktor, .

2. Ein erhöhter Wasserstoff-Partialdruck im Metallentfernungsreaktory da der Behandlungswasser st of f ausreichend ist,, ohne daß zum Abkühlen Umlauf wasserst off verwendet wird. Die Reinheit von Umlaufwasserstoff (Quelle für den Abkühlungswasserstoff) ist beträchtlich geringer als die -

. des als. Quelle verwendeten Behandlungswasserstoff es, und zwar aufgrund des Wasserstoff-Verbrauchs und der nachfolgeiiden Anreicherung an als Nebenprodukte gebildeten leichten. Kohlenwasserstoffe sowie derjenigen,, die von vornherein im Behandlungswasserstoff vorhanden sind. Der Wasserstoff-Partialdruck .ist besonders wichtig, für die Hydrierung von Nichtkohlenwasserstoffen und zur Ermäßigung.der Kohlenstoff ablage rung im Metallentfernungsreaktor, in dem die schwersten Kohlenwasserstoffe vorliegen. . .

Ein niedriger Wasserstoff-Partialdruck kann nach der Nichtkohlenwasserstoff -Hydrierung in den anschließenden Hydrocrack-Reaktoren toleriert werden, da die schwersten Polyaro-

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maten bevorzugt crackhydriert werden, so daß die Verölungs-Merkmale simultan mit dem Abnehmen des Wasserstoff—Partialdruckes aufgrund von Druckabfall, Bildung von leichten Produkten und Einführung von Abkühlung-Wasserstoff abnehmen. Ein niedriger Wasserstoffdruck zusammen mit einem hohen Schwefelwasserstoff- Partialdruck, wie sie durch den Metallentfernungsreaktor hervorgebracht werden, fördern die Bildung von monoaromatischen Produkten. Monoaromaten sind nicht nur aus dem Gesichtspunkt der Ausbeute erwünscht, sondern sie vermindern auch die chemischen Wasserstoff-Erfordernisse zur Erzielung einer gegebenen Umwandlung.

Im Metallentfernungsreaktor wird als Katalysator beispielsweise ein Hiekel-Molybdän-Katalysator mit einem Aluminiumoxid-Träger verwendet. Dieser ist geeignet zur Entfernung von Me-' tallen# Die Kohle-Ablagerung in den oberen Betten wird dadurch mäßig gehalten, daß die oberen Betten durch Zugabe von Abkühlungs-Wasserstoff auf etwa 400° C gehalten werden. Dadurch behält der Katalysator eine ausreichende Aktivität zur Hydrierung von Nichtkohlenwasserstoffen, ohne daß eine Zwischen-Regeneration erforderlich wäre. Vorzugsweise werden Katalysatoren verwendet, die eine geringe Hydrocrack-Aktivität bei dieser Temperatur haben. Dadurch wird die Einführung eines höheren Verbrauchs durch das Einführen von thermischen Abbau-Reaktionen vermieden. Eine Kontrolle der oberen Temperaturgrenze begünstigt ein Aufspalten von Kohlenstoff-Nichtkohlenstoff-Bindungen gegenüber Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.

Ein Aufstrom-Mischphasen-Reaktor hat den Vorteil, daß er die Verwendung eines kleineren Katalysators ermöglicht. Dies gilt besonders für den Metallentfernungsreaktor, für den eine zugängliche Oberfläche erforderlich ist, um eine wirksame Metallentfernung sicherzustellen. Da in dem Vielbett-Aufstrom-Reaktor gemäß der Erfindung der erforderliche Katalysator in einem Reaktor von größerer Länge, jedoch geringerem Durchmesser verteilt ist, reicht die Geschwindigkeit der flüssigen

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Phase aus, um ein ausgedehntes Bett von herabfallenden Katalysatorteilchen sicherzustellen. Dadurch werden die mechanischen Schwierigkeiten beseitigt, die mit einer Hochtemperatur-Umlauf pumpe verbunden sind, um ein Aufwirbeln zu erzielen, sowie mit dem verminderten Massenwirkungs-Effekt, der durch eine solche Vorrichtung verursacht wird.

Der Vielbett-Reaktor unter Verwendung eines billigen Vielbett-Metall entfernungs-Katalysators wird angewandt, um zuerst die Metalle und den größten Teil der Nichtkohlenwasserstoffe zu entfernen. Falls ein Teil des Rest- oder Rohgutes durch Hydrocracken umgewandelt werden soll, werden anschließend ein oder mehrere Reaktoren verwendet, die einen Stickstoff-beständigen bifunktionellen Katalysator wie einen sogenannten "Unicracking-Katalysator·¹ enthalten, der für die Hydrocrack-Reaktion sehr aktiv und extrem selektiv ist.

Solange eine ausreichende flüssige Phase vorliegt, wird für den Hydrocrack-Reaktor ebenfalls ein Mehrstufen-Aufstrom-Bett bevorzugt. Da das Molekulargewicht kontinuierlich abnimmt, sind für den Hydrocrack-Katalysator größere Katalysator-Größen zulässig, um die Volumenzunahme zu kompensieren. Daran anschließend kann ein Abstrom-Festbett-Hydrocrack-Reaktor folgen, wenn der Umwandlungsgrad die Dampfphase erreicht hat. Bei diesen Umwandlungsgraden ist es jedoch in der Regel bevorzugt, das gewünschte Material für eine weitere Umwandlung abzutrennen und eine weitere Crackhydrierung in. Abwesenheit von Stickstoff und Schwefel durchzuführen. Die Art der Crackhydrierung ist derart, daß, wenn diese Umwandlungsgrade erwünscht sind, es besser ist die schwerere Fraktion von der Abtrennungsstufe zum letzten Hydrocrack-Reak tor in den Kreislauf zurückzuführen. Dadurch wird die Konzentration der schwereren Fraktionen erhöht, die im letzten Reaktor crackhydriert werden sollen, und es wird ein Übercracken verhindert. Diese Rückführung.hat den zusätzlichen Vorteil der Beibehaltung einer flüssigen Phase für eine höhere, endgültige

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Umwandlung·

Der Abkühlungswass er st off- Zustrom wird durch. Wärmeaustausch

G-rund zwischen den Reaktoren herabgesetzt ,Auf /der Entfernung des Metalls aus dem Beschickungsgut kann der verbrauchte Katalysator aus den aufeinanderfolgenden Gliedern dee Hydrocrack— Reaktors erfolgreich regeneriert und zum Kopf des jeweiligen Hydrocrack-Gliedes zurückgeführt werden, um einen gegebenen. Aktivitätsspiegel im Hydroerack-Reaktor aufrechtzuerhalten.

Die Anwendung eines Vielbett-Metallentfernungsreaktors unter Verwendung eines verhältnismäßig billigen Katalysators zur Metallentfernung und Hydrierung des größten Teils der Nichtkohlenwasserstoffe, gefolgt von sich daran anschließenden Reaktoren enthaltend einen teueren hochaktiven Hydrocrack— Katalysator ermöglicht die Anwendung von geringeren Drucken. Zur Hydrierung der Hauptmasse von Nichtkohlenwasserstoff en ist der billige Metallentfernungskatalysator genauso wirksam wie der teuere Hydrocrack—Katalysator. Durch die Verwendung des Vielbett-Metallentfernungsreaktors, durch den eine größere Schwefel- urd Stickstoffentfernung erzielt wird, ist es möglich, den teueren Katalysator selektiver zu verwenden.

Die verstärkte Hydrierung von Nichtkohlenwasserstoff en und die relative Freiheit von ungesättigten Verbindungen beseitigt das wirkliche Verfahrensproblem des Verölens des Reaktor— Ausfluß-Austauschers und die Asphaltabscheidung, welche in anderen Reaktorsystemen mit schwereren Beschickungsgütern erjblgt. Die vorrichtungsmäßigen Nachteile des Abtrennens der flüssigen Phase bei hohen Temperaturen mit ihrer Wasserstofflösung wird vermieden, die im H-Öl-System zur Lösung dieses Problems durchgeführt wird. Der Vielbett-Reaktor mit einem Gegenstrom des Katalysators ermöglicht eine hohe Gesamtumwandlung von Kichtkohlenwasserstoffen, obwohl mäßige Temperaturen angewandt werden, bei denen ein wesentlicher thermischer Abbau vermieden wird. Ein Verölen des Ausfluß-Austauschers und eine

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Asphaltabscheidung werden noch entlegener, wenn ein Hydrocrack· Reaktor mit einem hochaktiven Katalysator auf den Metallentfernungsreaktor folgt. Die Crackhydrierung wird bei einer Temperatur erzielt, die vergleichbar mit derjenigen des Metallentfernungsreaktors ist.

Der Wärmeaustausch, der zwischen dem Metallentfernungsreaktor und dem folgenden Hydrocrack-Reaktor (oder Reaktoren) erfolgt, wird angewandt, um eine Trennung der Produkte zu erzielen. Der Wärmeaustausch bewirkt nicht nur eine beträchtliche Einsparung an Betriebsmitteln» Er macht vielmehr die Verwendung des Vielbett-Aufstrom-Reaktors zum Hydrocracken auch dahingehend wirksam, daß eine im wesentlichen flüssige Phase aufrechterhalten und die oberflächliche Geschwindigkeit der Dampfphase in diesen darauffolgenden Reaktoren gemäßigt wird. Bevorzugt werden als nachfolgende Hydro crack-Reak toren Zwei-Betten—Reaktoren mit Abkühlungs-Wärmeaustauscher zwischen den Reaktoren angewandt. Dies ermöglicht die Aufrechterhaltung der Oberflächengeschwindigkeit innerhalb der praktischen

aufeinanderfolgenden

durch die Anlage gegebenen Grenzen, indem die/Reaktor-Durchmesser erhöht werden. Eine solche Abkühlungs-Wärmeübertragung zwischen den Reaktoren erhält die flüssige Phase bis zu einem größeren Umwandlungsgrad, indem die Zuführung von Abkühlungswasserstoff herabgesetzt wird. Durch eine solche Anordnung . unterstützt das Verdampfen von Kohlenwasserstoffen die Temperaturkontrolle der Betten, da deren Rolle hinsichtlich der Entfernung von Reaktionswärme wirksamer ist. In der Praxis vermindert dies weiterhin die Menge an erforderlichem Abkühlung swass er stoff, wenn auch die Anordnung des Abkühlungswasserstoffkompressors diesen Effekt außer acht läßt, wie auch die Übertragung von Wärme durch die Bewegung der Katalysatorteilchen, was eine tiefere Einleitungstemperatur (größere Wärmeableitung durch Abkühlungs-Wärmeaustausch) zwischen den Reaktoren gestattet. Ein Hauptvorteil der Mischphasen-Aufstrom-Vielbett-Reaktoranordnung besteht darin, daß die flüssige Phase die größte Verweilzeit hat und die Komponenten, die hydriert werden sollen, sich in dieser Phase

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konzentrieren.

Die Kombination ermöglicht es, den wesentlichen Teil der Reaktionswärme als Wärmequelle'zum Trennen des hydrierten Produktes in seine Fraktionen zu verwenden. Ein geheizter Erhitzer ist nur für den Start erforderlich. Dies ergibt eine wesentliche Einsparung an Energien und Vorrichtungen bei der Verarbeitung und Umwandlung von Rohstoffen mit größerem spezifischem Gewicht.

Eine wirtschaftliche Gewinnung des Äthans und der schwereren Nebenprodukte wird ermöglicht, da die crackhydrierten Kohlenwasserstoff produkte als Lösungsphase dienen.

Es ist bevorzugt, daß der im Metallentfernungsreaktor verwendete Katalysator angeschwefelt wird, ehe er in den Metallentfernungsreaktor hineingegeben wird. Dieses Anschwefeln kann zweckmäßigerweise dadurch erfolgen, daß Hochdruck-Abgas verwendet wird, das in diesem Verfahren erzeugt wird und Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und schwere Kohlenwasserstoffe enthält. Die Verwendung von Hochdruck-Abgas ist besonders zweckmäßig nicht nur, weil das Gas in dem Prozeß leicht zur Verfügung steht, sondern auch, weil die'Bestandteile des Gases jeweils nützliche Effekte beitragen. Der im Gas enthaltene Wasserstoff verursacht eine Reduktion der Katalysator-Partikel. Dies hilft die Kohle-Ablagerung im Metallentfernungsreaktor auf einem äußerst geringen Stand zu halten. Die Gegenwart von Schwefelwasserstoff im Gas führt zur Bildung von Reaktionswärme, und die Gegenwart von schweren Kohlenwasserstoffen führt zu einer Vorsättigung des Katalysators, welche der Grund für Entwicklung von Wärme durch Benetzen ist.

In der beiliegenden Zeichnung ist eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung dargestellt, die die Behandlung von Roh- oder Restgut darstellt, welches anschließend einer

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Crackhydrierung unterworfen wird.

In dieser Zeichnung wird das Roh- oder Restgut durch eine leitung 1 in einen Metallentfernungsreaktor 2 eingeleitet. Der Metallentfernungsreaktor enthält sechs Katalysatorbetten, 3a bis 3f · Der Katalysator wird vom Behälter 4- über eine Leitung 5 in das oberste Bett 3a eingeleitet; Er läuft von diesem Bett durch einen Mörder-Regler. 6 in das zweite Bett 3b und dann nacheinander den Metallentfernungsreaktor abwärts, bis der verbrauchte Katalysator durch die Leitung 8 entnommen wird. Das Verhältnis zwischen der Einführung des Roh- oder Restgutes durch Leitung 1 und der Teilchengröße und der Geschwindigkeit der Zugabe des Katalysators durch die Leitung 5 ist so reguliert, daß in jedem der Betten 3a bis 3f die Katalysatorteilchen sich in einem aufgewirbelten Zustand befinden. Es ist hieraus auch ersichtlich, daß der am wenigsten aktive Katalysator in Kontakt mit dem am stärksten aktiven Beschikungsgut im Bett 3f ist, während der aktivste Katalysator in Kontakt mit dem am wenigsten aktiven Beschickungsgut im Bett 3a steht. Diese Kombination von Katalysator- und Beschickungsgutaktivität ist natürlich von Vorteil, um eine maximale Entfernung von ITichtkohlenwasserstoffen und Metallen zu erzielen. Der behandelte Kohlenwasserstoff wird vom Metallentfernungsreaktor über eine Leitung 7 durch einen Abkühlungswärmeaustauscher 9 in einen ersten Hydrocrack-Reaktor 10 geleitet. Wie in der Zeichnung dargestellt, enthält der Hydrocrack-Reaktor zwei Katalysatorbetten, wobei der Katalysator von einem Bett in das andere mittels eines 3?örder-Reglers befördert wird. Der Hydrocrack-Reaktor wird aus dem Vorratsbehälter 11 mit Katalysator beschickt. Die Geschwindigkeit der Beschickung durch die Leitung 7 und den Abkühlungs-Wärmeaustauscher 9 i*i den Hydrocrack-Reaktor 10 ist mit der Geschwindigkeit der Zugabe und der Teilchengröße des Katalysators aus dem Vorratsbehälter 11 so aufeinander abgestimmt, daß jedes der.beiden Betten Im Hydrocrackreaktor den Katalysator in aufgewirbeltem Zustand enthält. Der verbrauchte

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Katalysator wird vom Hydrocrack-Beaktor über die Leitung 12 abgezogen. !Das teilweise crackhydrierte Material verläßt den Hydrocrack-Reaktor über die Leitung 13 und einen Abkühlunge-Wärmeaustaueeher 14, und wird dann in einen zweiten Hydrocrack-Reaktor 15 eingeleitet. Das Material wird wiederum mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, der vom Behälter 16 zugeführt wird, und der wiederum in ]?orm von zwei Wirbelbetten vorliegt. Der Katalysator wird vom einen Bett in das andere wieder mittels eines Katalysator—Pörderungs-Seglers gefördert. Bei 17 wird der verbrauchte Katalysator entnommen. Das im zweiten Hydrocrack-Reaktor behandelte Material wird dann über eine Leitung 18 und einen Abkühlungswärmeaustauscher 19 in den letzten Hydrocrack-Reaktor 20 geleitet, wo es in zwei Fließbett-Katalysatorbetten behandelt wird. Die Katalysatorbetten werden aus dem Behälter 21 beschickt. Der verbrauchte Katalysator wird durch die Leitung 22 entnommen. Das vollständig crackhydrierte Material wird dann aus dem letzten Hydrocrack-Reaktor durch eine Leitung 13 und über verschiedene Wärmeaustauscher zu einem Hochdruck—Abtrenner 24 geleitet, aus dem der Kohlenwasserstoff über eine Leitung 25 abgetrennt wird. Der Abtrenner hat einen Auslaß 26 zu einer Sauerbeizen-Anlage.

Wie bereits ausgeführt, kann die Metallentfernungsreaktor-Stufe in zwei oder mehr Stufen aufgeteilt werden, die in Serie miteinander verbunden sind. Es ist weiterhin bevorzugt, daß, unabhängig davon, ob eine oder mehrere Stufen verwendet werden, das. unterste Bett (3f in der beigefügten Zeichnung) ein größeres Volumen besitzt als alle darüber—liegenden Betten (3e bis 3a in der beigefügten Zeichnung).

Pat ent an sp rü ch e

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Hydrieren von Nichtkohlenwasserstoffen in Roh- oder Bestgut, dadurch gekennzeichnet, daß das Roh- oder Restgut durch einen Metallentfernungsreaktor ("metal removal reactor") geleitet wird, der mehrere Katalysatorbetten enthält, durch die der Katalysator progressiv vom Kopf des Reaktors zu dessen Boden fällt, während das Roh- oder Restgut im Gegenstrom zum Katalysatorfluß aufwärts durch die Katalysator-Betten geführt wird, und der Rest Kohlenwasserstoff vom Metallentfernung sreaktor einer Abtrennungsanlage zugeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das unterste Bett des Metallentfernungsreaktors ein größeres Volumen aufweist als die darüberliegenden Betten. ^;

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ketallentfernungsreaktor aus zwei oder mehreren Stufen besteht, der behandelte Kohlenwasserstoffstrom von der ersten Stufe zur Basis der zweiten Stufe geleitet wird und die Ausgaugstemperatur der ersten Stufe auf etwa 400° C und die Austrittstemperatur der zweiten Stufe auf nicht mehr als etwa 425° G gehalten wird.

4» Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Roh- oder Restgut nach der Behandlung im Metallentfernungsreaktor über einen Abkühlungs-Wärmeaustauscher in einen Hydrocrack—Reaktor geleitet und einer Crackhydrierung unterworfen wird, und anschließend das crackhydrierte Gut einer Abtrennungsanlage zugeführt wird, falls gewünscht, über eine weitere Abkühlungs-Wärmeaustauschervorrichtung und weitere Hydrocrack-Reaktoren.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Henge und Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe zum Metallentfernungsreaktor und die Geschwindigkeit der

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Förderung des Katalysators von einem Bett zum anderen Bett des Reaktors so eingestellt sind, daß im Zusammenwirken mit der Durchsatzgeechwindigkeit an Ron- oder Restgut durch den Metallentfernungsreaktor der Katalysator in jedem Bett in aufgewirbeltem Zustand yorliegt.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der vom Metallentfernungsreaktor abgezogene Katalysator regeneriert und in den Reaktor im Kreislauf wieder zurückgeführt wird»

7» Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der im Metallentfernungsreaktor verwendete Katalysator ein Katalysator ist, der zur Entfernung der im Kohlenwasserstoff enthaltenen Metalle und eines wesentlichen Anteils der im Roh- oder Restgut enthaltenen Nichtkohlenwasserstoffe befähigt ist.

8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der im Metallentfernungsreaktor verwendete Katalysator ein Nickel-, Kobalt- und/oder Molybdänkatalysator auf einem Aluminiumoxid-Träger ist·

9« Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 und 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das obere Bett oder die Betten des Metallentfernungsreaktors so kontrolliert werden, daß sie bei einer Temperatur in der Größenordnung von etwa 400° C arbeiten.

10. Verfahren gemäß Ansprüchen 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallentfernungsreaktor in zwei oder mehr Stufen aufgespalten ist, wobei das Kohlenwasserstoffprodukt der ersten Stufe zum Boden der zweiten Stufe geleitet und die Austrittstemperatur der ersten Stufe auf etwa 400° C und die Austrittstemperatur der zweiten Stufe auf nicht mehr

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als etwa 425° C gehalten wird.

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11« Verfahren gemäß Ansprüchen 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet daß der Hydrocrack-Reaktor oder die -Reaktoren einen stickstoffbeständigen bifunktionellen Katalysator enthalten.

12. Verfahren gemäß Ansprüchen 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet daß der aus dem oder den Hydrocrack-Reaktoren entnommene Katalysator reaktiviert und in den Hydrocrack-Reaktor zurückgeführt wird.

13. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 Ms 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor der Eingabe in den Metallentfernungareaktor oder die -Reaktoren angeschwefelt wird.

14· Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator unter Verwendung von Hochdruck—Abgas angeschwefelt wird, das im Verfahren erzeugt wird und. Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und schwere Kohlenwasserstoffe enthält.

15· Verfahren gemäß Ansprüchen 4 "bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrocrack-Reaktoren Zweibett-Reaktoren mit Ahkühlungs-Wärmeaustauscherstufen zwischen den Betten oder Mehrstufenreaktoren mit Wärmeaustauschern zwischen den Betten sind, wie dies durch den guten Wärmeaustausch verursacht durch ein Fließbett-Reaktorsystem in einer Stufe möglich ist.

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