DE2343211A1

DE2343211A1 - Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren

Info

Publication number: DE2343211A1
Application number: DE19732343211
Authority: DE
Inventors: Robert Francis Anderson
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1972-08-29
Filing date: 1973-08-28
Publication date: 1974-04-11
Also published as: FR2197968B1; FR2197968A1; IT990342B; US3910834A; GB1440523A; CA1008386A

Description

Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren

Die Erfindung bezieht sich auf die hydrierende Verarbeitung von Erdöleinsatzmaterialien zur Entfernung von Schwefel, Stickstoff und Metallen und zur Hydrokrackung von schweren Fraktionen des Erdöls. Bei dem Verfahren der Erfindung kommt eine Reaktionszone mit sich bewegendem Katalysatorbett, die sowohl als Reaktionszone als auch als Filter dient, zur Anwendung, insbesondere in Verbindung mit Einsatzmaterialien, die große Mengen an abschleifend wirkenden oder den Katalysator verschmutzenden Stoffen enthalten.

Die Erfindung gibt einen neuartigen Verfahrensfluß und eine neuartige Anwendung für eine Reaktionszone mit sich bewegendem Katalysatorbett auf dem Gebiet der hydrierenden Verarbeitung an, wobei besondere Bedeutung in der Fähigkeit der Reaktionszone, gleichzeitig als Filter zu dienen, liegt. Eine verbreitete technische Anwendung von Reaktoren mit sich bewegendem Katalysatorbett war bisher im wesentlichen auf die Reformierung von Schwerbenzin beschränkt. Da ein Schwerbenzin normalerweise vorbehandelt wird und die Reformierung in der Dampfphase erfolgt, liegen hier jedoch ganz andere Voraussetzungen vor. Wege zur Lösung von Problemen, wie sie

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bei der Verarbeitung von schwereren Roherdölfraktionen auftreten, werden durch diese bekannten Arbeitsweisen nicht aufgezeigt. ·

Eine grundsätzliche Schwierigkeit bei der hydrierenden Verarbeitung in Katalysatorfestbetten ist das Zusetzen und Verstopfen des Katalysatorbetts infolge der Ansammlung von Fremdstoffen, die in der Beschickung mitgeschleppt werden. Es sind Filtrierbehandlungen des Einsatzmaterials für Festbettreaktoren mit austauschbaren Patronenfiltern in den Zuführungsleitungen oder mit Schmutzfallen, die im Reaktor angeordnet sind, durchgeführt worden. Zu anderen innerhalb des Reaktors angewendeten Hilfsmaßnahmen gehören eine Vergrößerung des Oberflächenbereichs, auf dem das Zusetzen erfolgt, und die Anordnung von Pralleitwänden zum Ablenken von Feststoffen weg von dem Katalysatorbett.

Kontinuierliche Gegenstrom-Sorptionsverfahren mit Förderung von Feststoffteilchen werden in John Perry, "Chemical Engineer's Handbook", 4. Auflage, McGraw-Hill Inc., Seiten 16-20 bis 16-23, behandelt. In diesem Abschnitt ist u.a. eine Drehscheibenbeschickungseinrichtung angegeben und es werden Betriebsweisen mit hydraulischem Kolben (hydraulic-ram operations) erörtert, bei denen ein Flüssigkeitsstrom vom Kopf eines Teilchenbettes in Abwärtsrichtung zugeführt wird, um eine Kraft zu erzeugen, die ausreicht, um eine Aufwirbelung oder Fluidisierung der in unteren Abschnitten der Vorrichtung enthaltenen Teilchen durch am Boden zugeführte und aufwärts strömende Verfahrensflüssigkeit zu verhindern. Beide Ströme treten an einer dazwischenliegenden Stelle aus.

Die Anwendung eines einzigen Teilchenbettes für sowohl ein Abfiltrieren von Flugasche als auch eine Entfernung von SO₂ aus Abgasen mit Tafelbettfiltern ist in drei Veröffentlichungen von Arthur Squires, "Journal of the Air Pollution Control Association", beginnend mit Band 20, No. 8, August 1970,

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Seite 534, erörtert. Dort findet sich eine umfangreiche Bibliographie, die chemische Anwendungen mit Bodenabzug von verbrauchten Feststoffen einschließt. Tafelbettfilter arbeiten mit einem Fluß der Verfahrensmedien horizontal durch eine dünne Teilchenschicht, ähnlich wie bei Reaktoren mit Radialfluß, und sie umfassen Einrichtungen zur Entfernung von aufgebautem Filterkuchen entweder auf mechanischem Wege oder durch Ausstoßen der Teilchen in horizontaler Richtung durch öffnungen in dem Filterapparat.

Schleifend wirkende Substanzen in aus Teersanden stammenden ölen sind technisch durch Koken des schweren Materials entfernt worden.

Keine dieser Methoden hat sich als wirklich zufriedenstellend erwiesen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, die mitgeführte Feststoffteilchen enthalten, zu schaffen, dasnicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mangel der bekannten Arbeitsweisen aufweist, auch und insbesondere für die Verarbeitung von schweren Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien geeignet ist, und trotzdem einfach, betriebssicher und störungsunanfällig durchgeführt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Kohlenwasserstoff umwandlungsverfahren, bei dem aus einer Kohlenwasserstoffbeschickung in Form eines ersten Kohlenwasser stoff Stroms teilchenförmige Stoffe absichtlich herausfiltriert werden und die Kohlenwasserstoffbeschickung gleichzeitig einer katalytischen hydrierenden Verarbeitung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) intermittierend Posten des Katalysators in das Oberende ν eines bei Bedingungen zur hydrierenden Verarbeitung gehaltenen Reaktors einspeist,

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(b) kontinuierlich den ersten Kohlenwasserstoffstrom in Mischung mit Wasserstoff in den Reaktor einleitet, und

(c) intermittierend Posten des Katalysators und daran abgeschiedene teilchenförmige Stoffe vom Boden des Reaktors abzieht.

Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird ein Erdöl oder eine Erdölfraktion breiten Siedebereichs, z.B. ein aus Teersand stammendes Rohöl, das große Mengen an teilchenförmigen Substanzen enthält, zusammen mit Wasserstoff durch einen ein sich bewegendes Katalysatorbett enthaltenden Reaktor zur hydrierenden Verarbeitung geleitet. Der Reaktorausfluß wird dann aufgetrennt, und zwar in eine leichte Fraktion, die durch einen Hydrobehandlungsreaktor mit Festbett geleitet wird, und eine schwere Fraktion, die mit frischem Wasserstoff vermischt und durch einen Hydrofinierungs- oder Hydrokrackreaktor geleitet wird.

Das Verfahren wird nachstehend anhand einer bevorzugten Ausführungsform in Verbindung mit der anliegenden schematischen Zeichnung weiter erläutert. Dabei sei angenommen, daß eine Rohölfraktion breiten Siedebereichs für die hydrierende Verarbeitung eingesetzt wird.

Das Rohöl, das vorausgehend mit Wasserstoff vermischt worden ist, wird durch die Leitung 1 in einen Ofen 2 geführt. Dort wird die Temperatur so weit gesteigert, daß nach Überführung des Gemische aus Rohöl und Wasserstoff durch die Leitung 3 in den Reaktor 4 mit sich bewegendem Katalysatorbett die Reaktion der hydrierenden Behandlung einsetzt. Der Durchgang des Öls durch das Katalysatorbett führt zu einem Herausfiltieren von teilchenförmigen Stoffen aus dem öl und dies führt wiederum zum Aufbau von Filterkuchen und damit zur Ausbildung eines zunehmend wirksamen Filters, wenn sich die größeren Öffnungen zwischen den Katalysatorteilchen fortschreitend zusetzen. Frischer Katalysator wird in den Reaktor 4 mit

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sich bewegendem Bett durch die Leitung 5 eingespeist und gebrauchter Katalysator wird durch die Leitung 6 abgezogen. Dies führt zu einer allmählichen und schubweisen Bewegung des Katalysatorbetts bzw. der Katalysatorteilchen in dem Reaktor in Abwärtsrichtung durch den Reaktor und zur Entfernung der mit dem öl eingeschleppten und nunmehr abgeschiedenen Fremdstoffe zusammen mit dem abgezogenen Katalysator. Der Gegenstromfluß von öl und Katalysator unterstützt die Verhinderung eines Austritts von mitgeschleppten Feststoffteilchen aus dem Reaktor, wenn sich bei Zuführung und Abzug von Katalysator das Katalysatorbett bewegt. Fremdstoffteilchen, die vom unteren Teil des Bettes freigegeben werden, müssen dann durch den oberen Abschnitt wandern und sie werden mit hoher Wahrscheinlichkeit wieder eingefangen. Das öl kann aber auch in der herkömmlich verbreiteteren Weise abwärts durch den Reaktor geleitet werden.

Der filtrierte und teilweise hydrierend behandelte Reaktorausfluß tritt durch die Leitung 7 aus und wird direkt in eine Trenneinrichtung 8 geleitet. Bei dieser Trenneinrichtung kann es sich um eine Heißentspannungsverdampfungszone oder eine Fraktioniereinrichtung mit geringer Bodenanzahl handeln, um eine rohe Trennung des Ausflusses in eine Schwerölfraktion und eine Leichtölfraktion herbeizuführen. Die Leichtölfraktion, einschließlich Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und leichte Gase, wird durch die Leitung 9 abgezogen und durch den Reaktor 10 mit Katalysatorfestbett geleitet. Dieser Reaktor kann wegen des vergleichsweise leichten Characters des zugeführten Materials bei Hydrobehandlungsbedingungen zur Vervollständigung der Entfernung von Schwefel und Stickstoff betrieben werden. Der Materialstrom tritt dann durch die Leitung 11 aus. Die in der Trenneinrichtung 8 erzeugte schwere Kohlenwasserstofffraktion wird durch die Leitung 12 abgezogen, mit frischem Wasserstoff, der durch die Leitung 13 in das Verfahren, eintritt, vermischt und dann durch die Leitung 14 in den Reaktor 15, zweckmäßig einen Hydrokrackreaktor mit Katalysatorfestbett, geleitet. Der

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Reaktorausfluß wird durch die Leitung 16 abgezogen, gewöhnlich zu entsprechender Fraktionierung in die gewünschten Produkte.

Bei der vorstehenden Erläuterung des vereinfachten Fließschemas wurde davon ausgegangen, daß alle drei Reaktionszonen bei etwa dem gleichen Druck betrieben werden. Natürlich können aber auch höhere Drücke in den Festbettreaktoren angewendet werden, in diesem Falle werden entsprechende Kompressoren und Pumpen zwischen der Trenneinrichtung 8 und den Festbettreaktoren eingefügt. Weiterhin ist ohne weiteres klar, daß zahlreiche Hilfseinrichtungen, wie Ventile, Regelgeräte, Tem- · peratur- und Druckmeßgeräte sowie andere Verfahrenshilfseinrichtungen in dem Fließbild zwecks Vereinfachung und Verbesserung der Übersichtlichkeit fortgelassen wurden. Sie können von einem Fachmann ohne erfinderisches Zutun vorgesehen werden.

Nachstehend werden weitere Gesichtspunkte, Ausführungsformen und Anwendungen des Verfahrens der Erfindung, teilweise auch im Vergleich zu herkömmlichen Arbeitsweisen, weiter erläutert.

Das Verfahren ist allgemein anwendbar auf dem Gebiet der hydrierenden Verarbeitung und insbesondere bei solchen hydrierenden Verarbeitungen, bei denen maßgebliche Schwierigkeiten durch die Ansammlung von in dem Beschickungsstrom mitgeführten festen oder halbfesten Fremdstoffen im Katalysatorbett auftreten. Das Verfahren ist auch insbesondere dann vorteilhaft anwendbar, wenn die Notwendigkeit besteht, kleine stark schleifend wirkende Fremdstoffteilchen, zuweilen alsr Rost- oder Sulfatierasche (sulfated ash) bezeichnet, aus den aus Teersanden erzeugten Rohölen zu entfernen. Derartige Freaästoffe können aus einer oder mehreren verschiedenen Quellen in das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial gelangen und sie können z.B. Abblätterungen aus von dem Beschickungsstrom durchströmten Anlageteilen, Korrosionsprodukte, Eisensulfid

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und verschiedene andere Feststoffteilchen, wie Sand oder Ölschief erteilchen, umfassen. Die Ansammlung derartiger fester Fremdstoff teilchen führt bei herkömmlichen Verfahren zu einem übermäßigen Druckabfall am Katalysatorbett, Kanalbildung beim Fluß der Reaktionsteilnehmer und ungleichmäßiger Verteilung der Reaktionsteilnehmer über das Katalysatorbett sowie zu einer erhöhten Gesamtdesaktivierungsrate für das Katalysatorbett, Diese Schwierigkeiten haben die Entwicklung zahlreicher Methoden zur Verminderung oder Vermeidung eines Aufbaus derartiger Fremdstoffe im Katalysatorbett angeregt. Als Beispiele seien genannt: Arbeitsweise, bei denen die ingesamt angebotene Berührungsfläche in dem Bestreben, den Verstopfungseffekt breiter zu verteilen, erhöht wird; die Anwendung von Patronenfiltern in den Beschickungsleitungen zur Entfernung des mitgeschleppten Fremdmaterials; mechanische Einrichtungen im Innern des Reaktors, die eine Trennung der Feststoffteilchen von den Reaktionsteilnehmern herbeiführen sollen. Nur eine sehr sorgfältige Anwendung von Filtern hat bisher zu einigermaßen befriedigenden Betriebsζeiträumen geführt. Wenn sich einmal eine Schicht aus Feststoffteilchen auf dem Katalysatorbett aufgebaut hat, ist es notwendig, den Betrieb vollständig stillzulegen und zur Säuberung die obere Schicht des Katalysators auszuräumen, um wieder einen wirksamen Betrieb zu ermöglichen. Die erhöhten Betriebsmittelkosten bei Verfahrensläufen mit hohem .Druckabfall durch einen Reaktor und die hohen Ausfallkosten für nicht.produzierende Zeiten eines Reaktors bildeten einen wirtschaftlichen Anreiz für die Entwicklung einer praktisch und wirtschaftlich brauchbaren Lösung dieses Problems , trotzdem konnten die bisherigen Vorschläge nicht befriedigen.

Da die Gewinnung von Erdöl aus anderen Quellen, wie Teersanden und ölschiefer, infolge des ständig zunehmenden Bedarfs an Erdöl und dem beschränkten Angebot aus normalen

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Erdölquellen ständig zunimmt, werden die vorgenannten Schwierigkeiten wegen der großen Mengen an kleinen teilchenförmigen Fremdstoffen, die bei der Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus derartigen Quellen mitgeschleppt werden, immer ausgeprägter. Wie bereits erwähnt, ist ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt die äußerst hohe Schleifwirkung der kleinen Gesteins- und Sandteilchen, die in verhältnismäßig hohen Konzentrationen in solchen Erdölbeschickungen- anwesend sind. Diese Teilchen besitzen eine so hohe Schleifwirkung, daß sie vor der normalen Verarbeitung entfernt werden müssen. Das Verfahren der Erfindung gibt einen technisch und wirtschaftlich befriedigenden Weg hierfür an.

Eine Arbeitsweise, zu der gegenwärtig häufig Zuflucht genommen wird, um eine vollständige Stillegung des ganzen Verfahrens wegen Reaktorverstopfung oder Katalysatordesaktivierung zu vermeiden, besteht darin, zwei oder mehrere Reaktoren parallel zu betreiben und jeweils einen der Reaktoren zum Austausch oder zur Regeneration des Katalysators abzustellen. Dies erfordert wesentlich höhere Investitionskosten für die Anlage, führt zu einem betriebstechnisch umständlicheren Materialfluß und gestattet keine kontinuierliche Erzeugung gleichmäßiger Produkte. Die erfindungsgemäße Verfahrensweise mit einem Reaktor mit sich bewegendem Bett räumt diese Schwierigkeiten früherer Verfahren aus. Für die hiesige Erläuterung sei ein Reaktor mit sich bewegendem Bett definiert als ein Reaktor, in dem ein nicht-fluidisiertes Katalysatorbett bzw. dessen Katalysatorteilchen langsam vom einen Ende des Reaktors zum anderen Ende, in einem Fluß ähnlich dem stopfenartigen Fluß von Reaktionsteilnehmern, geschoben werden, und zwar durch intermittierende Zugabe von Katalysator am einen Ende und Entfernung vom anderen Ende. Die Zeit zwischen diesen Katalysatorbewegungen oder -Schüben hängt von den im Einzelfall angestrebten Verfahrensergebnissen und der jeweils zu- bzw. ab-

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geförderten Katalysatormenge ab. Unter "intermittierend" sind somit Zeitabstände von etwa alle Stunde bis etwa alle 1 oder 2 Wochen zu verstehen.

Die Vorzüge einer Betriebsweise mit sich bewegendem Bett haben zu deren Anwendung bei dem mit leichten ölkomponenten arbeitenden Verfahren der Reformierung geführt. Bei dieser Anwendung der Betriebsweise mit sich bewegendem Bett wird bei niedrigen Drücken von 7 bis 21 Atü gearbeitet und das gesamte Kohlenwasserstoffmaterial wird in der Dampfphase gehalten.

Das breite Gebiet der hydrierenden Verarbeitung wird gewöhnlich unterteilt in drei hauptsächliche Teilgebiete. Das erste Teilgebiet ist die hydrierende Behandlung oder Hydrobehandlung, bei der Substanzen wie Schwefel, Stickstoff und Metalle, die in zahlreichen organischen Molekülen anwesend sind, mit nur sehr geringer einhergehender Molekülkrackung aus dem Einsatzmaterial entfernt werden. Das zweite Teilgebiet ist die Hydrokrackung, bei der ein wesentlicher Anteil des Einsatzmaterials zu Komponenten geringeren Molekulargewichts gekrackt wird, z.B. bei der Erzeugung eines Schwerbenzins aus einem schweren Destillat. Zwischen diesen beiden Grenzfällen liegt die Hydrofinierung, diese führt zu Moleküländerungen bis zu 10 % der Beschickung zusammen mit einer Entfernung von Verunreinigungen. Wenngleich zahlreiche Unterschiede hinsichtlich der Verarbeitungsbedingungen, geeigneter Katalysatoren und zweckmäßiger Fließschemata für diese unterschiedlichen Betriebsweisen bestehen, sind sie im Grundsatz in den meisten Gesichtspunkten einander ähnlich und können praktisch gleichzeitig in einem Betriebsgang unter Verwendung verschiedener Reaktoren oder mehr als eines Katalysators in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden. In jedem Falle wird das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit Wasserstoff vermischt, auf erhöhte Temperatur und erhöhten Druck gebracht und dann über

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einen Katalysator geleitet, der die gewünschten Reaktionen fördert.

Die Herstellung und Zusammensetzung dieser Katalysatoren stellt ein eigenes Fachgebiet dar und ist für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung von nebengeordneter Bedeutung. Die bei diesen Verfahren verwendeten Katalysatoren umfassen typischerweise eine Grundmetallkomponente, d.h. ein Metall aus der Gruppe Nickel, Eisen und Kobalt, auf einem anorganischen Oxydträger. Ein typischer Katalysator kann z.B. etwa 0,1 bis 10 % Nickel oder eines anderen Metalls oder einer Kombination von Metallen aus der Grundmetallgruppe, und/oder andere nicht zu dieser Gruppe gehörende Metalle, wie Molybdän oder Vanadium oder Oxyde dieser Metalle, enthalten. Das Trägermaterial des Katalysators besteht normalerweise aus einemwiderstandsfähigen anorganischen Oxyd, wie Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd, Eoroxyd oder Kombinationen Irgendwelcher dieser Materialien, insbesondere Aluminiumoxyd in Vereinigung mit einem oder mehreren der anderen Oxyde. Das Aluminiumoxyd stellt gewöhnlich die überwiegende Komponente dar, mit einem Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxyd zu anderen Trägermaterialien im Katalysator von etwa 1,5 : bis 9 : 1 und vorzugsweise 1,5 : 1 bis 3:1. Die Einverleibung von geringen Mengen Siliciumdioxyd bildet einen üblichen Weg zur Steigerung der Krackaktivität des Katalysators, da Siliciumdioxyd selbst ein wirksamer Krackkatalysator ist.

Die für eine bestimmte Hydrofinierungsbehandlung erforderlichen Verarbeitungsbedingungen richten sich nach dem Einsatzmaterial, dem verwendeten Katalysator und den gewünschten Verfahrensprodukten. Als breiter Bereich der Betriebsbedingungen seien Temperaturen von etwa 260 bis 538 C, Drücke von etwa 21 bis 273 Atm und stündliche Raumströmungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit von 0,5 bis etwa 5 genannt. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der

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Flüssigkeit ist definiert als das dem Reaktor je Stunde zugeführte Volumen an flüssiger Kohlenwasserstoffbeschickung, gemessen bei 15°C, geteilt durch das in dem Reaktor befindliche Katalysatorvolumen. Die im Einzelfall erforderliche Reaktortemperatur wird bestimmt durch die anfängliche Aktivität und die bisherige Verwendung des Katalysators. Als allgemeine Regel gilt, daß der bevorzugte Betriebsdruck mit dem Siedepunkt des zur Verarbeitung kommenden Materials zunimmt. Bei allen Betriebsweisen zur hydrierenden Verarbeitung erfolgt eine Wasserstoffzirkulation durch das Verfahren in einer Menge von etwa 178 bis 4460 V/V, d.h. Volumina H₂, gemessen bei 15°C und 1 Atm, je Volumen öl, gemessen bei 15°C (1000 bis 25000 scf/bbl). Dies steigert die Verdampfung des Öls, was zu besseren Ausbeuten führt, und gewährleistet eine Darbietung von Wasserstoff für die Bildung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus den aus dem Einsatzmaterial entfernten Stickstoff- und Schwefelkomponenten, sowie für die Sättigung von olefinischen Kohlenwasserstoffen, die durch die Krackung von großen komplexen Molekülen gebildet werden. Der in dieser Weise verbrauchte Wasserstoff muß in einer dem Verbrauch gleichen Menge ersetzt, werden, diese variiert von etwa 1,8 bis etwa 36 V/V (10 "bis 200 scf/bbl) bei der Hydrobehandlung und bis herauf zu etwa 178 V/V (1000 scf/bbl) bei der Hydrokrackung* Die Bildung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak macht es erforderlich, diese Verbindungen in irgendeiner Weise kontinuierlich aus dem Verfahren zu entfernen. Die normale Arbeitsweise hierzu besteht in der Einführung von Wasser in den Reaktorausfluß, um die · aus diesen Verunreinigungen gebildeten Salze zu lösen, mit anschließender hinreichender.. Kühlung des Ausflusses zur Bildung einer wäßrigen Phase, die dann aus einem Trenngefäß abgelassen wird. Eine weitere Methode besteht in der Behandlung des zurückgeführten Wasserstoffgasstroms mit einer Lauge oder einer Aminlösung zum Herauswaschen des Schwefelwasserstoffs. Der Reaktorausfluß wird normalerweise gekühlt: und aufgetrennt, um öle Hauptmenge des zurückzuführenden I«T ?E-rstoffs abzutrenner·,

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und dann werden die Kohlenwasserstoffe in die gewünschten Produkte fraktioniert. Die Durchführung dieser Maßnahmen ist bekannt und bedarf keiner weiteren Erläuterungen.

Kanadische Teersande ergeben ein synthetisches Rohöl, das etwa 25p Teile-je-Million Metalle, hauptsächlich Nickel und Vanadium, etwa 5 % Schwefel und etwa 10 bis 2000 TelIeje Million tellchenförmige Stoffe enthält. Es handelt sich um sehr schwere Rohöle, die ein spezifisches Gewicht von 1,022 (7⁰API) aufweisen, etwa 11 % heptanunlösliche Bestandteile enthalten und nur zu etwa 50 % destillierbar sind. Typischerweise umfassen die teilchenförmigen Substanzen Fremdstoffe (sulfated ash), die zur Hauptsache aus Aluminosilicatteilchen von 1 bis 10 Mikron Durchmesser bestehten. Diese Teilchen haben scharfe Kanten und besitzen hohes Schleifvermögen, sie müssen zu einer frühen Verabeitungsstufe des Rohöls entfernt werden, um ein übermäßiges Ausschleifen der Verarbeitungseinrichtungen zu vermeiden. Ein Koken des Öls, die einfachste Methode zur Behandlung dieser Schwierigkeiten, wird von der Great Canadian Tar Sand Company in der hauptsächlichen bisher bestehenden Teersandraffinerie angewendet.

Die Zusammensetzung von Schieferölen hängt von der Methode der Extraktion des Öls ab, normalerweise sind jedoch große Mengen an Schwefel, Stickstoff und Metallen anwesend. Die Mengen an Gesteinsstaub und Teilchen kann gegebenenfalls nicht übermäßig hoch sein, wenn das öl durch Retortenbehandlung des Schiefers erzeugt worden ist.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden beträchtliche Mengen an teilchenförmigen Fremdstoffen absichtlich durch die Filterwirkung eines Katalysatorbett» entfernt, wobei gleichzeitig der Katalysator zur hydrierenden Verarbeitung des Einsatzmaterials benutzt wird und es werden intermittierend Anteile oder Posten der das Bett bildenden Katalysatormasse zusammen mit darin abgelagerten teilchenförmigen Fremdstoffen

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aus dem Reaktor abgezogen, um. den Aufbau eines übermäßigen Druckabfalls im Reaktor zu verhindern. Normalerweise wird es bevorzugt, ein Raffinationsverfahren dieser Art mit einem in dampfförmigem Zustand vorliegenden Einsatzmaterial durchzuführen, jedoch könnte dies wegen des hohen Prozentsatzes an nicht-destillierbaren Bestandteilen bei Teersandöl nur durch Anwendung übermäßig großer Mengen an Rückführwasserstoff angenähert werden. Jedoch sind bei dem Verfahren der Erfindung weder eine lange Katylsatorlebensdauer noch Gesichtspunkte einer sehr gleichmäßigen Verteilung die maßgeblichen Kriterien. Der Hauptzweck besteht in der Entfernung großer Anteile der teilchenförmigen Fremdstoffe- und Metalle aus dem Einsatzmaterial als Reinigungsbehandlung vor einer weiteren Verarbeitung. Es wird daher ein solcher Fluß durch den Reaktor gewählt, der die beste Entfernung der teilchenförmigen Fremdstoffe gewährleistet und außerdem, soweit möglich, einen guten Grad an hydrierender Verarbeitung ergibt; dies kann entweder Aufwärts- oder Abwärtsfluß sein. Aufwärtsfluß wird normalerweise nicht bei Festbettbetriebsweisen mit einem so schweren Einsatzmaterial, wie es aus Teersanden erhalten wird, durchgeführt, da die schwere Flüssigkeit nicht verdampft würde und sich somit ein zweiphasiger Fluß durch den Reaktor ergäbe. Diesbezüglich herrscht die Auffassung, daß ein zweiphasiger Fluß die Diffusion von Wasserstoff zu aktiven katalytischen Stellen hindert und zu einer erhöhten Kohlenstoffbildungsrate, rascheren Desaktivierung des Katalysators, Kanalbildung beim Fluß der Reaktionsteilnehmer sowie schlechteren Ausbeuten und Betriebsverhältnissen führt.

Da Katalysatorteilchen im Vergleich zu normalen Filtermitteln verhältnismäßig groß und locker gelagert sind, wird eine gewisse Menge an Feinteilen durch das Katalysatorbett fließen. Mit fortschreitender Zeit sammelt sich das aus dem Flüssigkeitsstrom abgetrennte Material an dem Filter und v/irkt selbst als Filtermittel. Bei einem breiten Teilchengrößenspektrum führen die anfänglich abgetrennten gröberen Teilchen

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zu einer teilweisen Verstopfung der größeren Löcher im Katalysatorbett und erhöhen dessen Filtrationswirksamkeit. Diese zwangsläufige Erscheinung wird besonders vorteilhaft bei dem erfindungsgemäß bevorzugten Aufwärtsfluß des Öls durch den Reaktor, d.h. mit Gegenstromfluß zu dem sich abwärts'bewegenden Katalysator, ausgenutzt.

Wenn sich der Katalysator während der intermittierenden Zugaben und Entnahmen von Katalysator' abwärts bewegt, wird die aufgebaute Filterstruktur teilweise beschädigt oder zerstört, so daß ein gewisser Teil der vorausgehend abgeschiedenen Teilchen in Richtung auf den Reaktorauslaß weiter fließen kann. Die größeren Teilchen sind jedoch nicht in der Lage, eine nennenswerte Strecke zurückzulegen, bevor sie wieder eingefangen und abgeschieden werden und somit die erhöhte Filtrationsfähigkeit wieder herstellen. Die Beschädigung oder Zerstörung des angesammelten Filterbetts durch die Bewegung des Katalysators kann dadurch verringert werden, daß man den Reaktor derart ausbildet, daß ein stopfen- oder kolbenartiger Fluß des Katalysators durch den Reaktor herbeigeführt und hierdurch ein Durchrühren des Katalysators verhindert wird. Das günstigste Verhalten für die Filtration liegt vor, wenn sich das Katalysatorbett praktisch als kolbenähnliche Masse im Gegenstrom zu dem öl im Reaktor abwärts schiebt.

Bei den Katalysatorteilchen handelt es sich normalerweise um extrudierte Pellets oder Kugeln von etwa 1,6 bis 9,5 mm Durchmesser. Die Anwendung eines Katalysators von vergleichsweise geringerer Größe erhöht die Wirksamkeit des Katalysatorbetts als Filtermittel, da eine Verkleinerung der Korngröße praktisch einen Schritt in Richtung auf ein echtes Filtermittel darstellt. Die ilindestgröße des verwendeten Katalysators wird in starkem Maße bestimmt durch die physikalischen Beschränkungen hinsichtlich einer solcher. Konstruktion dar Anlageteile, daß ein Ausschleppen des Katalysator.·;

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mit dem Reaktorausfluß verhindert und eine einwandfreie Förderung des Katalysators in den und heraus aus dem Reaktor gewährleistet ist. Zu anderen wichtigen Gesichtspunkten für die Auslegung gehören die mit kleineren Katalysatorteilchen zwangsläufig verbundene Erhöhung des Druckabfalls .(etwa 50 Geschwindigkeitshöhen oder Staudruckeinheiten je Durchmesser; 50 velocity heads per diameter) und die Neigung eines teilchenförmigen Katalysators, je nach der Katalysatorgröße und -dichte und den Eigenschaften des strömenden Mediums, im Gegenstromfluß aufgewirbelt oder fluidisiert zu werden. Ein großer Druckabfall kann in Reaktoren mit Aufwärtsströmung das Katalysatorbett als Ganzes anheben und hierdurch Schwierigkeiten bezüglich der Förderung von Katalysator in den und heraus aus dem Reaktor durch Schwerkraftwirkung verursachen.

Eine Methode zur Verhinderung des Anhebens oder der Fluidisierung des Katalysatorbetts besteht in der Anwendung eines hydraulischen Kolbens, gebildet durch Material, das in Abwärtsrichtung durch das Oberende des Reaktors zirkuliert wird und an einer weiter unten liegenden Stelle des Behälters austritt. Der hydraulische Kolben übt eine abwärts gerichtete Kraft aus? diese setzt sich zusammen aus dem Gewicht der oberhalb der Reaktorausflußöffnung befindlichen Feststoffe plus dem Fließdruck des in Abwärtsrichtung durch diese Feststoffe zirkulierten Mediums.

Bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein hydraulischer Kolben mit Vorteil als eine Reaktionszone benutzt. Es kann ein mischphasiger Reaktionsteilnehmerstrom, z.B. aus dem Reaktorausfluß zurückgeführte schwere Anteile, verwendet und eine gemeinsame Ausflußöffnung vorgesehen werden, oder es kann ein in Dampfphase vorliegender Reaktionsteilnehmerstrom in Verbindung mit getrennten Ausflußöffnungen für die beiden Reaktionsteilnehmerströme, um hierdurch eine Vermischung so gering wie möglich zu halten, verwendet werden. Bei dem in Dampfphase

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vorliegenden Reaktionsteilnehnerstrom kann es sich um leichte Anteile handeln, die aus dem Ausfluß der unteren Reaktorzone abgetrennt worden sind und die bei Vermischung mit den aufsteigenden schwereren Reaktionsteilnehmern aus der Behandlungsund Filtrationszone verunreinigt würden. Diese Ausflußöffnungen können zur Verhinderung einer Vermischung durch eine Katalysatorschicht voneinander getrennt werden, um ein trennendes Bauteil, z.B. eine Platte, das die Katalysatorbewegung beeinträchtigen würde, zu vermeiden.

Wenngleich der Reaktor mit sich bewegendem Bett auch in beträchtlichem Maße hydrierende Umsetzungen herbeiführt, wird bei einer besonderen Äusführungsform des Verfahrens die ' Rate der Katalysatoreinspeisung nur nach dem Druckabfall bei der Filtration im Reaktor bemessen, nicht aber nach dem Ausmaß der KohlenwasserstoffUmwandlung. Der Druckabfall zwischen dem Reaktoreinlaß und dem Reaktorauslaß kann mit experimentell bestimmten Filtrationsgraden in Beziehung gesetzt werden, um die Verarbeitung zu optimieren. Sine geringere als die normalerweise angestrebte Entfernung von Schwefel, Stickstoff und Metallen kann dabei die insgesamt optimale Betriebsdurchführung darstellen.

Bei der in der Zeichnung dargestellten bevorzugten Ausführungsform enthält der Reaktor 4 mit sich bewegendem Katalysatorbett gewöhnlich etwa 10 bis 25 % des insgesamt im Verfahren verwendeten Katalysators, wobei dieser Reaktor zweckmäßig mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 2 bis 10 betrieben wird, im Verhältnis zu einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 1,0 für das Gesamtverfahren. Der Reaktor 4 mit sich bewegendem Bett wird zweckmäßig bei Bedingungen hoher Betriebsschärfe betrieben, so daß sich eine Entfernung der Metalle von etwa 50 %, eine Schwefelentfernung von etwa 50 bis 60 % und eine mindestens 90 %ige Entfernung der teilchenförmigen Fremdstoffe ergibt.

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Eine solche Fahrweise mit hoher Betriebsschärfe führt zu einer raschen Ansammlung von Koks am Katalysator und der aus dem Reaktor abgezogene Katalysator kann daher durch Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas zum Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen weitgehend regeneriert und im Reaktor wiederverwendet werden. Die Katalysatorregeneration kann zweistufig durchgeführt werden, indem zunächst mitgeführtes Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und teilchenförmige Stoffe in einer Reinigungszone von dem Katalysator entfernt werden, um einen freier fließenden Katalysator zu erzeugen, der dann in zweiter Stufe mit Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gasstrom behandelt wird. Wenn die Ablagerung kohlenstoffhaltiger Abscheidungen verhältnismäßig gering ist, etwa bei der Verarbeitung einer leichten vollständig verdampften ölfraktion, kann ein Teil des Katalysators ohne Regeneration zu dem Reaktor zurückgeführt werden. Bei Verarbeitung von aus Teersand stammenden Rohbeschickungen ergibt sich wegen des hohen Metallgehalts derartiger Einsatzmaterialien eine verhältnismäßig rasche bleibende Desaktivierung des Katalysators infolge Abscheidung von Metallen auf der Katalysatoroberfläche. Diese Metallvergiftung des Katalysators ist irreversibel und wird durch die Entfernung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen nicht wesentlich beeinflußt. Bei Verarbeitung solcher Einsatzmaterialien ist daher ein ständiger Ersatz von gebrauchtem Katalysator durch frischen Katalysator erforderlich.

Wie im Fließbild der Zeichnung dargestellt ist, schließt sich bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens an den Reaktor mit sich bewegendem Bett eine Frak- ' tionierungsbehandlung an, in der das z.B. aus Teersand erzeugte, über einen breiten Bereich fließende Rohölprodukt in zwei verschiedene Fraktionen getrennt wird. Die leichtere Fraktion wird zur Entfernung von restlichen Metall-, Schwefel- und Stickstoffkomponenten einer Kydrobehandlung unterworfen, während die schwerere Fraktion in einem weiteren Festbettreaktor, der bei schärferen Betriebsbedingungen gefahren

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wird, einer hydrierenden Behandlung oder Kydrokrackung unter worfen wird. Der in dem Reaktor 4 mit sich bewegendem Bett nicht verbrauchte Wasserstoff wird mit zu dem Fastbettreaktor geleitet, der die leichtere. Fraktion des Einsatznaterials verarbeitet. Ein Wasserstoffstroni hcherer Reinheit wird dem weiteren Reaktor zugeführt, der die ,schwerere Fraktion des Ausflußes aus dem Reaktor mit sich bewegenden- Bett verarbeitet, um einen höheren Wasserstoffpartic-udruek fd.v eine v/irksamere Entschwefelung dieser seb.V/ereren. Traktion oaf recht ζυ erhalten; gegebenenfalls kann auch dieser v^'ltere Reaktor mit einem sic," bewegenden Bett betrieben werden, Die Reaktoren können bei unterschiedlichen Bedingungen hinsichtlich Druck und Temperatur gefahren werden, wobei sich dies nach den gewünschten Produkten, der Zusammensetzung der Beschickung und wirtschaftlichen Erwägungen richtet. Die restlichen Metalikomponenten, die noch in dem Ausfluß des Reaktors :.r.it bewegtem Bett anwesend sind, verursachen eine gewisse Desaktivierung des Katalysators in dem nachgeschalteten, mit dem Material beaufschlagten Reaktor. Da der überwiegende Anteil der noch in dem Reaktorausfluß anwesenden restlichen Metallkomponenten und teilchenförmigen Fremdstoffe in der schwereren Fraktion aus der Trennzone vorliegt, treten in dem diese Fraktion verarbeitenden Reaktor eher Desaktivierungs-und Verstopfungser^cheinungen auf, als in dem die leichteren Anteile verarbeiter·den Reaktor. Um alle Vorzüge langer kontinuierlicher Betriebsläufe voll auszunutzen, kann daher, wie bereits gesagt, zur Verarbeitung dieser schwereren Fraktion ebenfalls ein Reaktor mit sich bewegendem Bett benutzt werden. Die aus der Trennzone abgezogene leichte Fraktion kann ebenfalls entweder in einem Festbettreaktor oder in einem Reaktor mit sich bewegender,¹ Bett verarbeitet werden oder sie kann vor einer Weite?:---srabreitung fraktioniert werden. Irgendeine dieser Fraktionen kann zu dem anfänglichen Reaktor mit sich bewegende::! Bett zurückgeführt und als zweiter Kohlenwasserstoffstrom in den Kopf

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dieses Reaktors eingespeist werden, um ein Fluidisieren oder Anheben des Katalysatorbetts durch den am Boden des Reaktors eintretenden Einsatzmaterialstrom zu verhindern.

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Claims

27. August 1973 U 821/73

Patentansprüche

1. Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, bei dem aus einer Kohlenwasserstoffbeschickung in Form eines ersten Kohlenwasserstoffstroms teilchenförmige Stoffe absichtlich herausfiltriert werden und die Kohlenwasserstoffbeschickung gleichzeitig einer katalytischen hydrierenden Verarbeitung unterworfen wird_# dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) intermittierend Posten des Katalysators in das Oberende eines bei Bedingungen zur hydrierenden Verarbeitung gehaltenen Reaktors einspeist,

(b) kontinuierlich den ersten Kohlenwasserstoffstrom in Mischung mit Wasserstoff in den Reaktor einleitet, und

(c) intermittierend Posten des Katalysators und daran abgeschiedene teilchenförmige Stoffe vom Boden des Reaktors abzieht.

i2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den ersten Kohlenwasserstoffstrom im Gegenstrom zu der Katalysatorbewegung durch den Reaktor leitet.

3, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß"man die Rate der Katalysatorzu- und -abführung zur Aufrechterhaltung eines vorgewählten Druckabfalls in dem von dem ersten Kohlenwasserstoffstrom durchflossenen Teil des Reaktors entsprechend einer gewünschten Filtrationsrate in diesem Teil des Reaktors anpaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3/ dadurch gekennzeichnet, daß man einen zweiten Kohlenwasserstoffstrom kon-

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tlnuierlich vom Oberende des Reaktors abwärts leitet und an einer Stelle zwischen den Enden des Reaktors abzieht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiten Kohlenwasserstoffstrom ein Material ver-. wendet, das mindestens einen Teil des von dem ersten Kohlenwasserstoff strom gebildeten Reaktorausflusses umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des von dem Reaktor abgezogenen Katalysators durch eine Reinigungszone leitet, dort die mit dem Katalysator mitgeführten teilchenförmigen Stoffe entfernt und'dann den gereinigten Katalysator zu dem Reaktor zurückführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des gereinigten Katalysators vor der Rückführung des Katalysators zu dem Reaktor zum Abbrennen kohlenstoffhaltiger Ablagerungen von dem Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung bringt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man als ersten Kohlenwasserstoffstrom ein Material mit einem Anfangssiedepunkt über 177°C verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man als ersten Kohlenwasserstoffstrom ein Material, das mindestens 200 Gewichtsteile-je-Million teilchenförmige Stoffe enthält, verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als ersten Kohlenwasserstoffstrom ein Material, das mindestens 2 Gewichtsprozent Schwefel, berechnet als Element, und mindestens 20 % nichtdestillierbare Anteile enthält, verwendet.

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11. Verfahren nach einen der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man als ersten Kohlenwasserstoffstrom ein aus Teersanden oder Ölschiefer gewonnenes Material verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktor bei einer Temperatur von 260 bis 482°C und einem Druck von 21,4 bis 171 Atm betreibt.

13. Verfahren nach einem* der. Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des Ausflusses aus dem Reaktor mit sich bewegendem Bett durch einen zweiten bei Bedingungen zur hydrierenden Verarbeitung betriebenen Reaktor leitet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiten Reaktor einen Reaktor mit sich bewegendem Bett verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem zweiten Reaktor abgezogenen Katalysator durch Inberührungbringen mit einem sauerstoffhaltigen Gas zur Entfernung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen regeneriert und dann in den anfänglichen Reaktor mit sich bewegendem Bett einspeist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausfluß aus dem Reaktor mit sich bewegendem Bett in eine Trennzone leitet, dort eine leichte Fraktion des Ausflusses entfernt und die verbleibende schwere Fraktion des Ausflusses aus dem Reaktor mit sich bewegendem Bett in Mischung mit zugesetztem Wasserstoff in den zweiten Reaktor einführt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den zweiten Reaktor bei einem

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Druck von 69 bis 273 Atm und einer Temperatur von 260 bis 482°C hält.

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