DE961474C - Kreislaufverfahren zur katalytischen Konvertierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 4. APRIL 1957

G 15024 IVc/23b

In den letzten Jahren hat sich auf vielen Gebieten, bei denen Festkörper als Wärmeträger und/oder Katalysator eingesetzt werden, die Wirbelschichttechnik durchgesetzt. Man versteht hierunter eine Verfahrensweise, bei der pulverförmiger Festkörper infolge Durchströmung mit einem fluiden Medium in »quasiflüssigen Zustand« versetzt wird. Der Hauptgrund für die Verwendung quasiflüssiger Festkörper liegt darin, daß er wie eine Flüssigkeit durch Rohrleitungen, Ventile usw. gefördert werden kann.

Beispielsweise verdrängen quasiflüssige Katalysatoren zur Zeit weitgehend fest angeordnete Katalysatoren bei katalytischen Krackverfahren. Die Wirbelschichttechnik wird auch bei vielen anderen technischen Prozessen eingesetzt, insbesondere auf dem Gebiet der Erdölaufbereitung.

Während die Umstellung bei Verfahren, die keine Überführung, der quasiflüssigen Festkörper zwischen Räumen mit großen Druckunterschieden erfordern, keine großen Schwierigkeiten bereitet hat, konnte sich die Wirbelschichttechnik bei

solchen Verfahren, bei denen der Katalysator fortlaufend zwischen Gebieten niederen und hohen Drucks umgewälzt werden muß, nicht recht durchsetzen. Das hat seinen Grund in erster Linie darin, daß es nicht einwandfrei möglich ist, den quasiflüssigen Festkörperstrom von hohem Druck einfach durch ein Ventil auf den niederen Druck zu entspannen. Die Schleifwirkung der Festkörperteilchen führt nämlich zu einer sehr starken Abnutzung der verhältnismäßig kleinen Flächen der Ventile, die naturgemäß sehr hohen Strömungsgeschwindigkeiten der Festkörpersuspension ausgesetzt sind.

Die obengemachten Ausführungen treffen besonders auch für die verschiedenen Hydrierverfahren für Erdölprodukte zu, beispielsweise für die hydrierende Krackung, die hydrierende Reformierung, Desulfurierung u. dgl. Diese Verfahren werden normalerweise bei- Drucken zwischen etwa 7 und 140 atü durchgeführt. Im Verlaufe der Reaktion tritt dabei gewöhnlich eine verhältnismäßig starke Koksabscheidung auf dem Katalysator auf, so daß es erforderlich ist, den Katalysator fortlaufend zu regenerieren. Die oxydative Regeneration wird nun meist etwa bei Atmosphärendruck durchgeführt. Es ist daher erforderlich, den Katalysator aus dem Reaktorsystem fortlaufend in einen Niederdruckgenerator abzuziehen. Das war, wie gesagt, bisher nicht einwandfrei möglich, demzufolge hat die Wirbelschichttechnik auf diesem Gebiet kaum Eingang gefunden.

Die vorliegende Erfindung gibt nun ein Verfahren an, bei dem die beschriebenen Schwierigkeiten vermieden sind, das daher die in vieler Hinsicht so vorteilhafte Wirbelschichttechnik auch bei solchen Verfahren möglich macht. Die Erfindung bezieht sich besonders auf ein Hochdruckverfahren zur Konvertierung < von schweren Kohlenwasserstoffen zu tiefersiedenden Produkten in Gegenwart von Wasserstoff und einem quasiflüssigen Hydrierkatalysator, mit anderen Worten, ein kontinuierliches Verfahren zur hydrierenden Krackung. Sie ist jedoch nicht auf dieses Anwendungsgebiet beschränkt, sondern kann auch bei anderen Verfahren Anwendung finden, bei denen eine quasiflüssige Feststoffsuspension zwischen Räumen verschiedenen Drucks umgewälzt werden muß.

Gemäß der Erfindung wird der quasiflüssige Katalysator kontinuierlich in einem aus mehreren Räumen bestehenden Drucksystem umgewälzt. · Er wird in einer Mischkammer vor dem Eintritt in den Reaktor mit der Beschickung aus Öl und Wasserstoff beladen, tritt dann durch den Reaktor und wird in einem nachgeordneten Abscheider von den Reaktionsprodukten getrennt. Diese verlassen den Abscheider über Kopf, der abgetrennte Katalysator strömt durch eine Kammer, in der er mit Wasserstoff hydrierend regeneriert wird und dann zurück zur Mischkammer. Ein Teil der Katalysatorteilchen wird laufend aus dem Abscheider abgezogen, vorzugsweise mit Wasserdampf gespült und durch ein ventilloses Expansionsrohr in den etwa bei Normaldruck betriebenen Reaktor übergeführt. Er wird dort oxydativ regeneriert und dann erneut dem Druckreaktor zugeführt.

Der Durchfluß durch das Expansionsrohr geschieht ohne Verwendung von Ventilen. Die Strömungsgeschwindigkeit und damit der Durchsatz ist durch den von Durchmesser und Länge des Expansionsrohres sowie den hydrodynamischen Eigenschäften der Festkörpersuspension abhängigen Druckabfall bestimmt. Bei einer gegebenen Anordnung, bei der Durchmesser und Rohrlänge festliegen, kann der Durchsatz in sehr weiten Bereichen durch Änderung der Dichte der Suspension im Expansionsrohr gesteuert werden. Das geschieht in ganz einfacher Weise durch Einführung von Gas oder Dampf am Oberende des Expansionsrohres. Die quasifiüssige Festkörpersuspension wird am Austrittsende des Expansionsrohres in den Niederdruckregenerator abgezogen. Der hauptsächliche Druckabfall findet an diesem Austrittsende statt.

Nachstehend wird in Verbindung mit den Zeichnungen eine vorzugsweise Ausführungsform der Erfindung erläutert.

Fig. ι zeigt ein Fließbild einer Anlage zur Durchführung einer Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 ist ein Diagramm zur Darstellung der Kapazität, mit der Festkörperteilchen gemäß der Erfindung zwischen Räumen verschiedenen Drucks gefördert werden können.

In Fig. ι sind mehrere parallel geschaltete und gleichzeitig betriebene Reaktoren 2 dargestellt. Die Erfindung sei nachfolgend am Beispiel einer hydrierenden Krackung beschrieben. Die zu verarbeitenden schweren Kohlenwasserstoffe werden · dem System durch eine Rohrleitung 4 zugeführt und in einem Mischer 6 mit frischem oder regeneriertem Katalysator vermischt. Dieser Katalysator wird aus einem Vorratsbehälter 8 abgezogen und fließt durch eine Rohrleitung 10 mit einer durch ein Schieberventil 12 geregelten Geschwindigkeit in den Mischbehälter 6.

Der Brei aus Katalysator und Kohlenwasserstofföl wird aus dem Behälter 6 mittels einer Pumpe 16 durch eine Rohrleitung 14 abgezogen und durch eine Rohrleitung 20 einem Erhitzer 18 zugeführt. Die erhitzte Mischung fließt dann durch eine Rohrleitung 22 und Ventile 24 in den unteren Teil der Mischröhren 26. Diese Röhren stehen mit den Böden der Reaktoren 2 in Verbindung. Durch eine Rohrleitung 28 wird ein Wasserstoffstrom in den Erhitzer 18 eingeführt. Der vorgewärmte Wasserstoff strömt dann durch Rohrleitungen,30 in den unteren Teil der Mischröhren 26. Ferner wird durch Rohrleitungen 32 mit Wasserstoff behandelter Katalysator in die unteren Teile der Mischröhren 26 eingeführt, in denen auf diese Weise ein aufwärts streichender Strom aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffdämpfen, Katalysator und flüssigen, am Katalysator adsorbierten Kohlenwasserstoffen erzeugt wird.

Die Strömungsgeschwindigkeit dieser Mischung in den Röhren 26 ist größer als die Strömungsgeschwindigkeit in den Reaktoren. 2; auch dort ist

sie aber noch größer als die Sinkgeschwindigkeit eines nennenswerten Anteils von Katalysatorteilchen in der Gegenrichtung infolge der Schwerkraft. Die Bestandteile der Mischung werden also vollständig untermischt, ein Rückfluß und damit weitere Beladung mit flüssigen Kohlenwasserstoffanteilen ist ausgeschlossen. Eine schnelle Katalysatorströmung nach der Zumischung des Kohlenwasserstoffes ist wünschenswert, um den flüssigen ίο Anteil der Kohlenwasserstoffe so schnell aufzunehmen und zu entfernen, wie er zugeführt wird. Hierdurch wird die Wahrscheinlichkeit einer Agglomerierung verringert und der Katalysator in die Lage versetzt, eine große Menge der Bej-5 Schickung in den Reaktor zu überführen. Diese Arbeitsweise ist bei Beschickung mit schweren Kohlenwasserstoffen, die teilweise in flüssiger Phase vorliegen, besonders wünschenswert, sie ist jedoch auch vorteilhaft bei Beschickung mit leichteren Substanzen.

Die Mischung strömt dann aufwärts in die Reaktoren 2, deren Größe so bemessen ist, daß die gewünschte Reaktionszeit eingehalten wird. Die lineare Geschwindigkeit in diesen Reaktoren wird so gewählt, daß vollständiges Absetzen des Katalysators verhindert und die Ausbildung einer verhältnismäßig dichten quasiflüssigen Katalysatorphase gewährleistet wird. Da die Kohlenwasserstoffdämpfe und der Wasserstoff in die Reaktoren bei hohem Druck und hoher Temperatur eingeführt werden, findet während des Durchtritts durch die Reaktoren eine hydrierende Spaltung der Kohlenwasserstoffe statt. Wenn die Kohlenwasserstoffe Schwefelverbindungen enthalten, so werden diese in Schwefelwasserstoff übergeführt, d. h., zugleich mit der Konvertierung zu tiefersiedenden Kohlenwasserstoffen wird das Produkt auch desulfuriert. Der Katalysator wird zusammen mit den Reaktionsprodukten und Wasserstoff am oberen Teil des Reaktors mit der gleichen Geschwindigkeit abgezogen, mit der er am Boden zugeführt wird. Der Abfluß aus dem Reaktor, d. h. die Suspension von Katalysator in Wasserstoff und Kohlenwasserstoffdämpfen, strömt dann aufwärts durch Röhren 34 in einen Bellälter 36 zur Abtrennung des Katalysators, der für die Gesamtzahl der mit ihr verbundenen Reaktoren dient. Ein Teil des im Austrittsgas enthaltenen Katalysators scheidet sich aus der Wasserstoff-Kohlenwasserstoffdampf-Mischung ab, wenn die Suspension in den Abscheiderbehälter 36 eintritt. Dieser abgetrennte Katalysator fällt nach unten auf den Boden des Behälters 36. Der Rest tritt mit dem Wasserstoff -Kohlenwasserstoff dampf-Strom in einen Dreifachzyklonabscheider 38 ein, in ' dem die mitgeführten Katalysatorteilchen abgetrennt und auf den Boden· des Behälters 36 zurückgeführt werden. Der abgetrennte Katalysator sinkt abwärts durch eine mit Wasserstoff beaufschlagte Kammer 40, die mit dem unteren Teil des Katalysatorabscheidebehälters 36 verbunden ist. In der Kammer 40 wird der Katalysator, der sich noch bei ungefähr der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck befindet wie in den Reaktoren 2, mit heißem Wasserstoff behandelt, der im Erhitzer 42 aufgeheizt und durch Rohrleitungen 28, 44, 46 über ein Ventil 48 zugeführt wird. Der Katalysator wird in der Kammer 40 in quasiflüssigem Zustand gehalten; durch die Wasserstoffbehandlung we'rden Ablagerungen von Kohlenstoff oder hochmolekularen Kohlenwasserstoffen infolge hydrierender Spaltung zu brauchbaren Kohlenwasserstoffen konvertiert. Diese Kohlenwasserstoffe strömen zusammen mit dem Wasserstoff aufwärts in den Behälter 36 und dann in die Rohrleitung 58.

Die Anwendung eines einzigen Zyklonabscheiders in Verbindung mit einer Mehrzahl von Reaktoren ist vorteilhaft, da hierdurch die Anlage- und Betriebskosten vermindert werden. Zwar ist der Gebrauch einer Mehrzahl von Reaktoren in Verbindung mit einem Katalysatorabscheider eine vorzugsweise Ausführungsform der Erfindung, die Erfindung ist aber nicht hierauf beschränkt. Gewöhnlich kann ein Satz von vier Reaktoren in wirtschaftlicher Weise mit einem großen Dreifachzyklonabscheider benutzt werden.

Der wasserstoffbehandelte Katalysator strömt dann abwärts durch ein Standrohr 43, in dem er mittels Wasserstoff in quasiflüssigem Zustand gehalten wird. Der Wasserstoff wird in gabelförmige Endarme 50 des Standrohres 43 und in Rohrleitungen 49 und 51 durch eine Rohrleitung 52 über Ventile 54, 55 und 57 zugeführt. Die wasserstoffbehandelte Katalysatorsuspension tritt dann in einer durch Schieberventile56 geregelten Geschwindigkeit in die Mischröhren 26 ein. .

Nur ein sehr geringer Anteil des Katalysators wird am oberen Ende durch die Zyklone 38 zusammen mit den Gas- und Öldämpfen ausgetragen. Dieser wird durch die Leitung 58 abgeführt und in einen Waschturm 60 geleitet. Der Sumpf des Waschturmes wird mittels einer Pumpe 62 durch die Rohrleitungen 64, 66 und 68, Wärmeaustauscher 31 und Kühler 134 gefördert und auf das obere Ende des \¥aschturmes 60 als Waschöl aufgegeben. Ein geringerer Anteil der Flüssigkeit wird durch die Rohrleitung 70 nach einem Filter 72 zur Entfernung der feinsten Katalysatorteilchen abgezogen. Das Filtrat geht in die nicht dargestellte Aufbereitungsanlage zur Produktfraktionierung. Die oben aus dem Waschturm 60 abgezogenen Gase und Dämpfe strömen durch Rohrleitung 74, Wärmeaustauscher 76 und Kühler 78 zu einem Abscheider 80, aus dem Kondenswasser durch eine Rohrleitung 82 entfernt wird. Das behandelte Öl wird, durch eine Rohrleitung 84 nach der nicht dargestellten Fraktionieranlage hin abgezogen. Das Abgas aus dem Abscheider 80 strömt oben durch eine Rohrleitung 86 nach einem Wasserstoffreinigungsturm 88, in dem leichte Kohlenwasserstoffe durch Absorptionsöl ausgewaschen werden. Das verbleibende Gas wird am Oberende des Absorbers durch'eine Rohrleitung 90 abgezogen, in einem Gasumlaufkompressor 92 komprimiert und in einer Rohrleitung 94 mit frischem Wasserstoff aus einem Kompressor 96 zu erneuter Zuführung zum Reaktionssystem vereinigt. Die vereinigten Wasserstoff-

ströme fließen durch den Wärmeaustauscher 76 in der Abgasleitung des Waschers 60, danach durch den Wärmeaustauscher 31 in der Waschölleitung und dann durch die Rohrleitungen 28 in die Erhitzer 18 und 42. ■

Ein geringer Anteil des Katalysators erfordert Regeneration. Hierzu wird Katalysator aus dem Abscheidungsbehälter 36 nach unten durch einen dampf gespülten Arm 100 abgezogen, in den" durch eine Rohrleitung 101 Spüldampf eingeführt wird. Der gespülte Katalysator strömt dann durch zwei Schieberventile 102 und 104 und ein Expansionsrohr 106, das später beschrieben werden soll, in einen Regenerator 108, der etwa bei Atmosphärendruck arbeitet. Der Katalysator wird mit einem durch eine Rohrleitung 110 eingeführten Luftstrom regeneriert. Diese Luft strömt mit quasiflüssigem, in Kreislauf befindlichem Katalysator aufwärts durch eine Rohrleitung 112, einen Katalysator-20· kühler 114 und dann in den Regenerator 108. Die im Regenerator entwickelte Wärme wird durch die Katalysatorzirkulation über einen gleichzeitig als Katalysatorkühler und Dampferzeuger wirkenden Behälter abgeführt. Der umgewälzte, regenerierte Katalysator wird nach unten durch ein Standrohr 113, in dem er mittels durch Rohrleitung 110 zugeführter Luft in quasiflüssigem Zustand gehalten wird, abgezogen. Das Abgas vom Regenerator streicht durch ein Zyklon 116 im Kopf des Gefäßes, einen nicht dargestellten Abwärmekanal und einen ebenfalls nicht dargestellten elektrostatischen Abscheider zur Wiedergewinnung von Katalysatorfeinteilchen schließlich in einen Abgasschornstein. Der Katalysator strömt aus dem Regenerator abwärts. durch ein Standrohr r 18 und ein Schieberventil 120 in eine Rohrleitung 122, in der er mit Luft (zugeführt durch Rohrleitung 124) pneumatisch in den Katalysatorvorratsbehälter 80 gefördert wird. Frisch hergestellter Katalysator wird, falls erforderlich, periodisch dem Vorratsbehälter 8 zugesetzt.

Die Anordnung zur Katalysatorförderung vom Abscheiderbehälter 36 zum Regenerator 108 soll nun eingehender beschrieben werden. Wie angedeutet, strömt der zur Regeneration abzuziehende Katalysator durch den Arm 100, in dem er mit überhitztem Hochdruckdampf oder anderem durch die Rohrleitung 101 aufgegebenem Spülgas gespült wird, nach unten. Er fließt dann durch die Schieberventile 102 und 104, die nicht zur Regelung des Ausflusses während des Betriebes dienen, sondern nur während der Anfahr- und Abstellperiode gebraucht werden. Das Expansionsrohr 106 bewirkt einen Druckabfall infolge Expansion und Reibungswiderstand gegenüber dem Fluß der hindurchtretenden Suspension. Die endgültige Entspannung findet bei der Einführung in den Regenerator 108 statt.

Durch eine Rohrleitung 105 wird hochgespannter Wasserdampf in das Expansionsrohr 106 eingeleitet. Dieser Dampf dient zur Regelung der Dichte der Festkörpersuspension im Expansionsrohr 106. Zu diesem Zweck können natürlich auch andere Gase oder Dämpfe verwendet werden. Je größer die Menge des durch die Rohrleitung 106 zugeführten Dampfes ist, desto geringer ist die Konzentration an Festkörpern in der Suspension im Expansionsrohr 106, d.h., der Dampf kann zur Steuerung des Katalysatorflusses in und durch das Expansionsrohr dienen. Der Druck des durch Rohrleitung 105 eingeführten Gases oder Dampfes ist geringer als der Druck im Arm 100.

Die Mischung aus Dampf und Festkörperteilchen strömt dann durch das Expansionsrohr 106. Dabei bildet sich· infolge der Reibung zwischen den Wanden des Expansionsrohres und der Suspension ein j gewisser Druckabfall aus. Die Suspension tritt dann aus dem Ende des Expansionsrohres in den Regenerator 108 aus, der sich auf wesentlich tie*- •ferem Druck befindet als der Arm 100. Der hauptsächliche Druckabfall entsteht durch die Expansion am Ende des Expansionsrohres.

Die in Fig. 2 angegebenen Daten veranschaulichen die durch das Expansionsrohr strömende Katalysatormenge bei einem Druck von 35 kg/cm² unter Entspannung auf Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 425⁰C auf der Eintrittsseite des Expansionsrohres. Die Angaben beziehen sich auf ein Expansionsrohr von 16 m Länge und gleichmäßigem Querschnitt. Das Diagramm ist logarithmetisch aufgetragen. Die Katalysatoraustragsgeschwindigkeit ist in Einheiten von 1000 kg/Std. auf der Ordinate, der Durchmesser des Expansionsrohres auf der -Abszisse in mm aufgetragen. Die Tatsache, daß mit einem derartigen Expansionsrohr in gleicher Weise die meisten bei mäßig hohen Drücken auftretenden Aufgaben der Förderung fester Partikeln behandelt werden können, wird aus den in Fig. 2 angegebenen Daten deutlich, wenn man bedenkt, daß die Katalysatoraustragsgeschwindigkeit für eine Reaktionseinheit zur hydrierenden Krackung von 3000001 pro Tag etwa bei 32000 kg/ Std. liegt. Aus dem Diagramm ist zu erkennen, daß ein Expansionsrohr gleichbleibenden Querschnitts von 36 mm Durchmesser für diesen Zweck geeignet ist. Durch Verkürzung des Expansionsrohres auf weniger als 16 m wird bei gegebenem Durchmesser der Druckabfall verringert und die Austragsgeschwindigkeit vergrößert. Ein solches verkürztes Expansionsrohr wird dann zweckmäßig sein, wenn der erforderliche Druckabfall geringer ist, als beim Diagramm zugrunde gelegt wurde. Eine Verlängerung des Expansionsrohres führt zu größerem' Druckabfall und geringerer Austragsgeschwindigkeit und wird daher bei höheren Druckgefallen zweckmäßig sein. Die Erfindung ist nicht auf irgendeine besondere Länge oder einen besonderen Durchmesser des Expansionsrohres beschränkt. Aus dem Diagramm ist zu entnehmen, daß durch Steigerung der in das Expansionsrohr eingeblasenen Dampfmenge die Menge des durch das Expansionsrohr ausgetragenen Katalysators vermindert wird. Die Menge des zugeführten Dampfes kann so geändert werden, daß praktisch jede Festkörperaustragsgeschwindigkeit erreicht wird.

Ein Hauptvorteil der Erfindung iiegt darin, daß zur Regelung der Strömungsgeschwindigkeit der Festkörperteilchen keine Ventile erforderlich sind. Der Gebrauch von Ventilen ist für diesen Zweck wegen der besonders hohen Abnutzungsgeschwindigkeit bestimmter Flächen unvorteilhaft. Durch Änderung der in das Expansionsrohr unter Druck eingeführten Dampf- oder Gasmenge kann die Strömungsgeschwindigkeit der Festkörperteilchen

ίο ohne Hinzuziehung anderer Regelorgane wirksam gesteuert werden.

ISi ach der Aufbereitung wird der Katalysator dem Reaktionssystem in Form einer breiförmigen Mischung mit dem Ausgangsmaterial wieder zugeführt. Im Fall der Verarbeitung schwerer Rohöle tr it einem großen Gehalt an Rückstandsanteilen innn es jedoch unzweckmäßig sein, den frischen Katalysator in Abwesenheit von Wasserstoff mit de..! 01 zu befeuchten. In diesem Fall kann der

-so Katalysator dem Reaktionssystem als breiförmige Anmischung mit Leichtöl aus der Fraktionierung zugeführt werden, wobei der Brei in den Abscheidebehälter gepumpt wird. Hierdurch werden die Zyklone und die Fraktionieranlage mit zusätzlichen

;;5 Dampf mengen belastet, die jedoch im Vergleich zur ivienge des normalerweise verwendeten Umiaufgases klein sind. Obwohl angenommen werden kann, daß ein Brei die beste Art zur Einführung des Katalysators in das Reaktionssystem darstellt, können auch andere bekannte Verfahren Anwendung finden, z. B. Schleusenkammern bekannter Art. Die Einführung des Katalysators in das Hochdrucksystem kann auch mit Feststoffpumpen durchgeführt werden. Ebenso können mehrere Stufen in Serie geschalteter Standrohre zur Ausbildung des erforderlichen Drucks des quasiflüssigen Katalysators zur Einführung des Katalysators in das Drucksystem dienen.

Die lineare Geschwindigkeit im Reaktor wird durch die erforderliche Berührungsdauer zwischen Katalysator und Reaktionsdämpfen und die wirtschaftliche Begrenzung der Größe der zur gewünschten Berührungsdauer erforderlichen Reaktionsapparate bestimmt. Die bei der hydrierenden Spaltung und ähnlichen Verfahren benutzten Katalysatoren sind ziemlich schwer, d. h., sie haben in wechselnder Menge eine schwere, die Hydrierung bewirkende Komponente, die auf der Oberfläche eines porösen Trägers fein verteilt oder anderweitig auf ihm abgesetzt ist. Obwohl die lineare Geschwindigkeit im Reaktor infolge dieser wechselnden Bedingungen nicht scharf bestimmt werden kann, wird sie bei den meisten Hydrierkatalysatoren gewöhnlich etwa zwischen 9 und 30 cm/sec liegen.

Die sonstigen im Reaktor verwendeten Betriebsbedingungen entsprechen den üblichen Bedingungen bei Hydrierverfahren wie hydrierende Krackung, Hydroformierung, Hydrodesulfurierung usw. In allen diesen Verfahren werden Drücke von etwa 17 bis 140 kg/cm² und Temperaturen zwischen etwa 400 und 510⁰ C angewandt bei einem Wasserstoff-Öl-Verhältnis von etwa 18 bis 360 m³ H₂ pro 100 Liter öl je nach der in Frage kommenden j Reaktion. Als Katalysator können alle Hydrierungskatalysatoren verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch Hydrierkatalysatoren aus der Eisengruppe, der Metalle der sechsten Nebengruppe oder deren Oxyde oder Sulfide oder auch Kombinationen davon verwendet, und zwar auf einem porösen Träger, wie Kieselgur, Silikagel usw. Vorzugsweise kann auch ein Aluminiumoxydträger verwendet werden.

Die Wasserstoffbehandlung in der Kammer 40 erfordert gewöhnlich keine so lange Berührungsdauer wie die Behandlung im Reaktor, so daß die Kammer kleiner sein kann als der Reaktor. Der Druck in dieser Kammer wird im wesentlichen mit dem im Reaktor übereinstimmen, da beide Räume miteinander in Verbindung stehen. Die Temperatur bei dieser Behandlung wird vorzugsweise zwischen 400 und 510⁰C betragen, es können jedoch auch höhere Temperaturen angewendet werden. Die Wasserstoffmenge wird das Zwei- bis Dreifache der Katalysatormenge unter Betriebsbedingungen betragen. Die Berührungsdauer in der Kammer 40 wird im allgemeinen zwischen 30 und 60 Sekunden . schwanken, je nach Art des behandelten Kohlenwasserstoffes und den Bedingungen in der ersten Reaktionskammer.

Während des gesamten Kreislaufs werden die Katalysatorteilchen unter angenähert dem gleichen Druck gehalten, wie er im Reaktor herrscht, d. h., die Zyklonabscheider, die Kammer zur Wasserstoffbehandlung und der Reaktionsraum stehen unter etwa dem gleichen. Druck und sind miteinander in Verbindung. Auf diese Weise wird eine hohe Aktivität des Katalysators aufrechterhalten ohneAustrag von Katalysator aus dem Hcchdrucksysiem und ohne Unterbrechung der Konvertierung. Darüber hinaus brauchen die Katalysatorteilchen zum Zwecke der Kohlenstoffentfernung nicht zwischengekühlt und wieder aufgeheizt zu werden. Sie können und werden vorzugsweise in der oben beschriebenen Art ohne Temperaturänderung in dem System umgewälzt, abgesehen von einer gegebenenfalls erforderlichen Temperatursenkung im Falle eines besonders starken Freiwerdens von Wärme während der Hydrierung.

Die Erfindung macht eine Regenerierung des Katalysators nicht vollkommen überflüssig. Durch die Wasserstoffbehandlung des Katalysators vor der erneuten Berührung mit der Kohlenwasserstoffbeschickung wird aber ein großer Teil der auf dem Katalysator niedergeschlagenen Abscheidungen in bequemer Weise hydrierend entfernt. Auf diese Weise werden durch das Verfahren der Erfindung die betrieblichen Anforderungen hinsichtlich der Regeneration bedeutend vermindert. Es ist zweckmäßig, zur Regenerierung einen geringen Anteil des schon mit Wasserstoff in oben beschriebener Weise behandelten Katalysators abzuziehen. Bei einer derartigen Arbeitsweise wird ein großer Teil der kohlenstoffhaltigen Abscheidung auf dem Katalysator durch die Wasserstoffbehandlung zu brauchbaren Kohlenwasserstoffen konvertiert und nicht im Regenerator abgebrannt; die für die

Regeneration erforderliche Anordnung wird, da- \ durch erheblich vermindert.

Es ist vorteilhaft, insbesondere bei der Verarbeitung schwerer Kohlenwasserstoffe, mit einem hohen Katalysator-Öl-Verhältnis zu arbeiten, vorzugsweise in der Größenordnung von etwa io : ι bis 25 : ι Gewichtsteilen. Bei derartig hohen Mischungsverhältnissen wird der Kohlenwasserstoff über ein verhältnismäßig großes Katalysatorvolumen verteilt, wodurch die Kohlenstoffabscheidung und Agglomeration vermindert wird. Da die Hauptmenge des zur Reaktion kommenden Katalysators vorher nur mit Wasserstoff gereinigt wurde und nur ein kleiner Teil aus frisch regeneriertem Katalysator besteht, ist die Anwendung eines derartig hohen Katalysator-Öl-Verhältnisses nicht unwirtschaftlich. Das Verhältnis von regeneriertem Katalysator zu wasserstoffbehandeltem umgewälztem Katalysator wird von der Menge der Kohlenstoffabscheidung abhängen, die wiederum von der Art der behandelten Kohlenwasserstoffe und der Art des im Reaktor durchgeführten Verfahrens abhängig ist. Dieses Verhältnis wird im j allgemeinen sehr klein sein, beispielsweise zwischen

ι :3ο und ι : 10 Gewichtsteilen, da die Wasserstoffbehandlung den Betrag der erforderlichen Regenerierung bedeutend vermindert.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Kreislauf verfahren zur katalytischen Konvertierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß der feinteilige, in Gas suspendierte Hydrierkatalysator fortlaufend in

   einem überall unter etwa dem gleichen Druck (Reaktordruck von etwa 17 bis 140 kg/cm²) stehenden System aus einer Mischkammer (Rohr 26) zur Vermischung des in Wasserstoff suspendierten Katalysators mit der ausWasserstoff und teils dampfförmigen, teils flüssigen Kohlenwasserstoffen bestehenden Beschickung, einem unter Konvertierungsbedingungen (17 bis 140 kg/cm², 400 bis 510⁰ C) gehaltenen Reaktor (2) und einem Abscheider (36) zur Trennung

   des Katalysators von den Reaktionsprodukten und unverbrauchtem Wasserstoff umgewälzt wird, wobei die Hauptmenge der über Kopf des Reaktors (2) austretenden und im Abscheider (36) abgetrennten Katalysatorteilchen während des Rückflusses zur Mischkammer (Rohr 26) vor der Vermischung mit weiteren Anteilen der Beschickung in einem am Unterende des Abscheiders angebrachten Rohransatz (40) bei über 400⁰ C und dem herrschenden Reaktordruck mit Wasserstoff behandelt und . von den kohlenstoffhaltigen Ablagerungen von aktivitätsmindernden Niederschlägen weitgehend befreit wird, während der Rest des Katalysatorstromes im Abscheider (36) bei Reaktordruck durch ein ventilfreies langes Expansionsrohr (106) in einen Normal- oder Niederdruckregenerator (108) abfließt, in dem die Katalysatorteilchen vor einem erneuten Durchsatz durch den Reaktor in bekannter Weise durch sauerstoffhaltige Gase oxydativ regeneriert werden, die Menge des abfließenden Katalysators wird dabei je nach der erforderlichen, von den sonstigen Betriebsbedingungen abhängigen Regeneration durch Einführung von unter geringerem Druck als dem Reaktordruck stehendem Druckgas in die Katalysatoreintrittsseite (105) des Expansionsrohres (106) und damit Änderung von Dichte und Ausflugsgeschwindigkek der Katalysator-Gas-Suspension im Expans-ionsrohr beliebig geregelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch das abwärts geneigte Expansionsrohr (106) fließende Katalysatorsuspension direkt in das quasiflüssige Katalysatorbett im Regenerator geleitet und der Katalysator im Regenerator bei etwa atmosphärischem Druck regeneriert wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffbeschickung in Mischung mit 10 bis'30 Gewichtsteilen von in Wasserstoff suspendiertem Katalysator pro Gewichtsteil verdampfter Kohlenwasserstoffe durch den Reaktor (2) durchgesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff und Katalysator gleichzeitig durch eine Mehrzahl parallel geschalteter, mit einem einzigen Abscheider (36) verbundener Reaktoren (2) durchgesetzt wird, in dem die über Kopf der einzelnen Reaktoren austretenden Ströme von in Reaktionsprodukten suspendiertem Katalysator wieder vereinigt und gemeinsam von mitgeführtem umzuwälzendem Katalysator befreit werden.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Mischkammer (Rohr 26) aus den vereinigten Teiiströmen von in Wasserstoff suspendiertem Katalysator und Kohlenwasserstoff-Wasserstoff-Beschickung gebildete Mischung die Kammer mit einer Strömungsgeschwindigkeit (von einigen 10 cm bis einigen m/s) durchströmt, bei der ein Absetzen der suspendierten Katalysatorteilchen und damit eine mehrfache Berührung von Katalysatorteilchen mit frisch zugeführten Kohlenwasserstoffen während eines einzigen Katalysatorkreislaufes ausgeschlossen ist, während die Strömungsgeschwindigkeit der Suspension durch entsprechende Vergrößerung des Rohrquerschnitts im Reaktor

   (2) derartig vermindert wird, daß sich der Katalysator über etwa die gesamte Reaktorhöhe zu einer verhältnismäßig dichten, quasiflüssigen Katalysatorschicht absetzt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 60Ϊ 657/428 10.56 (609 853 3.57)