DE929967C - Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 7. JULI 1955

K 9493 IVd j 12 ο

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei Verfahren und Vorrichtungen zur katalytischen Umwandlung. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf ein verbessertes, kontinuierliches Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durch Behandlung über Katalysatoren, die während der Umwandlung erschöpft oder entaktiviert werden und deshalb eine periodische Regeneration benötigen, um sie in der Umwandlungsstufe wieder verwendbar zu machen.

ίο Die katalytische Umwandlung hochsiedender Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Petroleumgasöl u. dgl., in niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich des Benzins ist ein Beispiel für diese Umwandlungsreaktion.

Es wurde bereits vorgeschlagen, hochsiedende Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Gasöl, in niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich des Benzins dadurch katalytisch umzuwandeln, daß man Dämpfe der hochsiedenden Kohlenwasserstoffe unter geeigneten Reaktionsbedingungen in Kontakt mit ao einer stationären Einlage eines Krackkatalysators in einer Katalysatorkammer brachte. Bei diesen Verfahren wurde, nachdem die Aktivität des Katalysators infolge der Bildung von kohlenstoffhaltigen Niederschlägen bis zu einem derartigen Ausmaß abgesunken war, daß eine Regeneration erforderlich war, die Aktivität des Katalysators dadurch wiederhergestellt, daß man den Strom des Öldampfes in die Kammer zum Stillstand brachte und ein sauerstoffhaltiges Gas in die Kammer zum Kontakt mit dem erschöpften Katalysator einleitete, um dadurch diesen in situ durch Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Niederschlages zu regenerieren. Obwohl solche Verfahren wirtschaftlich brauchbar sind, sind sie einer Anzahl

unbequemer Beschränkungen und Nachteile ausgesetzt, die durch die vorliegende Erfindung beseitigt werden. Diese Nachteile bestehen unter anderem in dem intermittierenden Betriebsablauf, in Änderungen der Erzeugnisqualität und -quantität während der Reaktionszeit und in der Schwierigkeit der Temperaturregelung, insbesondere bei der Regeneration. Ein Verfahren, durch das verschiedene unvorteilhafte Beschränkungen und Nachteile des stationären Bettes ίο oder des intermittierenden Betriebes beseitigt werden, ist in dem USA.-Patent 2 350 730 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird ein kontinuierlicher Betrieb und Gleichförmigkeit in der Ausbeute und Qualität der Erzeugnisse bei katalytischen Reaktionen, beispielsweise beim katalytischen Kracken u. dgl., dadurch erzielt, daß die der Umwandlung unterworfenen Öldämpfe in Berührung mit einer kompakten Masse oder einer sich bewegenden Einlage von Katalysatormaterial in eine Reaktionszone geschickt werden und die durchschnittliche Katalysatoraktivität der katalytischen Masse im wesentlichen dadurch konstant gehalten wird, daß man aktiven Katalysator hinzufügt und verbrauchten Katalysator entfernt, ohne den Durchfluß des Öldampfes durch die Reaktionszone zu unterbrechen.

Bei diesem Verfahren wird der Katalysator in körnigem Zustand verwendet, und die Bewegung des Katalysators durch die Umwandlungszone wird durch unter Schwerkrafteinfluß erfolgenden Strom mit geregelten Mengen bewirkt, die durch geeignete mechanische Entlademittel gesteuert werden. Deshalb ist dieses Verfahren gewissen Beschränkungen ausgesetzt, die durch das vorliegende Verfahren vermieden werden. Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei dem der Katalysator in die Umwandlungs- und Regenerationszonen in feinverteiltem oder pulverförmigem Zustand eingeführt wird und gleichzeitig gewisse veränderliche Betriebsbedingungen so eingeregelt werden, daß eine geeignete Konzentration des Katalysators in diesen Zonen in einer Vorrichtung mit erträglichen Abmessungen aufrechterhalten wird. Die verschiedenen Eigenschaften und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der folgenden, ins einzelne gehenden Be-Schreibung und den Zeichnungen. Diese zeigen in Fig. ι eine schematische Darstellung der gesamten Anordnung einer Vorrichtung nach der Erfindung, Fig. 2 eine Seitenansicht der Umwandlungskammer und der Katalysatorregenerationskammer mit Einzelteilen dieser Vorrichtungen und ihren Verbindungen, Fig. 3 eine Ansicht, ähnlich wie in Fig. 2, mit einer abgeänderten Ausführungsform des Reaktionsgefäßes und des Regenerators,

Fig. 4 eine Aufsicht auf Einzelheiten der Prallblechanordnung.

Die Stufen der katalytischen Umwandlung der Kohlenwasserstoffe und der Regeneration des Katalysators, wie sie vorzugsweise gemäß der Erfindung Verwendung finden, ergeben sich am deutlichsten bei Betrachtung der Fig. 2. Wie aus dieser Figur hervorgeht, wird feinverteilter oder gepulverter aktiver Katalysator durch den Auslaß 1 einer Katalysatorleitung 31 in einen Strom der zugeführten und mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit durch die Reaktionseintrittsleitung 2 strömenden Gase eingeleitet. Der Katalysator und die Dämpfe werden vorzugsweise vor ihrer Mischung in der Leitung 2 auf eine erhöhte, für die folgende Umwandlung geeignete Temperatur erhitzt. Die Dämpfe können der Leitung 2 durch eine Leitung 3 zugeführt werden, die von einer Heizvorrichtung 4 (Fig. 1) oder einer geeigneten Quelle für die Dämpfe kommt. Der eingeführte Katalysator wird von den Dämpfen aufgenommen und mit ihnen durch die Leitung 2 in einen konischen Einlaß 5 im unteren Teil des Reaktionsgefäßes 6 eingeführt. Das Reaktionsgefäß 6 ist ein Kessel in Form eines Zylinders od. dgl. mit einer verhältnismäßig großen Querschnittsfläche gegenüber der Querschnittsfläche des Dampfeinlasses 2. Dieses Querschnittsverhältnis führt zu einer entsprechenden Herabsetzung der Geschwindigkeit der Dämpfe nach ihrem Eintritt. Die Geschwindigkeit der Dämpfe im Reaktionsgefäß wird vorzugsweise in solchen Grenzen gehalten, daß eine konzentrierte oder dichte Phase des Katalysators entsteht, ein Zustand, den man in Fachkreisen als »fluidisiert« bezeichnet. Dieser fluidi- ■ sierte Zustand ist im allgemeinen durch die verhältnismäßig hohe Konzentration des Katalysators, gemessen in Katalysatormenge pro Volumeinheit des Reaktionsraumes, und durch die geringe Geschwindigkeit der Reaktionsdämpfe durch das Reaktionsgefäß gekennzeichnet.

Die Reaktionsdämpfe strömen in Berührung mit den fluidisierten Katalysator nach oben und werden während dieser Kontaktzeit der gewünschten Um-Wandlung unterworfen. Die Betriebsbedingungen im Reaktionsraum werden durch verschiedene Veränderliche, beispielsweise die Abmessungen des Reaktionsgefäßes und die Temperaturen und Geschwindigkeiten, mit denen die Reaktionsdämpfe und der Katalysator zugeführt werden, in solchen Grenzen gehalten, daß · die gewünschte Qualität und das gewünschte Ausmaß der Umwandlung entsteht.

Die dampfförmigen Reaktionsprodukte werden vom oberen Teil des ReaJctionsgefäßes durch eine geeignete Auslaßleitung oder einen Konus 7 abgezogen. Der verbrauchte Katalysator kann von den dampfförmigen Umwandlungsprodukten durch irgendeines der verschiedenen neuartigen Verfahren abgetrennt werden. Nach Fig. 2 strömen die Dämpfe vom oberen Teil des Reaktionsgefäßes in den konischen Auslaß 7 mit abnehmendem Querschnitt, in dem ihre Geschwindigkeit wachsend gesteigert wird. Dann gelangen die dampfförmigen Produkte in eine Auslaßleitung 8 mit entsprechend gegenüber dem Reaktionsraum kleinem Querschnitt. Die mit dem erschöpften Katalysator gemischten dampfförmigen Umwandlungsprodukte treten durch die Auslaßleitung 8 in einer verhältnismäßig großen Geschwindigkeit in eine Absetzkammer oder in einen Sammeltrichter von einem solchen Querschnitt ein, daß die Geschwindigkeit der Dämpfe in diesem vorzugsweise von annähernd der gleichen Größe wie die Dampfgeschwindigkeit im Reaktionsraum 6 ist. Ein in Fig. 4 in Aufsicht gewidmetes Prellblech 10 ist vorzugsweise unmittelbar in die Bahn der aus der Leitung 8 austretenden

Dampfmischung gesetzt, wodurch die Mischung seitlich und nach unten abgelenkt wird, so daß die in der Mischung sich befindlichen Katalysatorteilchen aus der Bahn des Dampfes in eine ruhige Sammelzone geschleudert werden, die durch die Innenwandungen des Auslaßkonus 7, der Austrittsleitung 8 und die unteren Innenwandurigen des Absetz- oder Sammeltrichters 9 gebildet wird. Der auf diese Art abgetrennte Katalysator wird durch die Katalysatorleitung 11 abgezogen, die in den unteren Teil der Sammelzone mündet. Eine bestimmte Menge des Katalysators bleibt vorzugsweise immer in dieser Zone, um einen Katalysatorspiegel aufrechtzuhalten, der ein beträchtliches Stück über der Auslaßöffnung für den erschöpften Katalysator liegt und in der Zeichnung gestrichelt bei 12 angedeutet ist. Die dampfförmigen Umwandlungsprodukte werden vom oberen Teil des Sammeltrichters durch die Leitung 13 abgezogen und enthalten nur noch einen verhältnismäßig geringen Anteil von Katalysator gegenüber der Mischung, die durch die Leitung 8 eintritt. Die Wirkung der Abtrennung in der Kammer 9, wie sie im folgenden durch besondere Beispiele dargestellt werden soll, ist viel größer, als sich auf Grund theore-

tischer Überlegungen aus den bekannten Faktoren, beispielsweise der Teilchengröße und Absetzgeschwindigkeit des verwendeten Katalysatormaterials und der Tatsache, daß die Dampfgeschwindigkeit in der Kammer 9 von der gleichen Größenordnung wie die zum Tragen der Teilchen durch das Reaktionsgefäß 6 verwendete sein muß, schließen läßt.

Der restliche, in den dampfförmigen Umwandlungsprodukten verbleibende Katalysator, welcher mit durch die Leitung 13 austritt, wird durch ein geeignetes Widergewinnungssystem abgetrennt, das im einzelnen im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben werden soll, und wird dann durch die Leitung 14 zum erschöpften und in der Kammer 9 gesammelten Katalysator zurückgeführt.

Ein geeignetes Ausscheidemedium, beispielsweise Wasserdampf, wird durch eine Leitung 15 mit geeigneten Verteilungsvorrichtungen 16 in den Boden der Katalysatormasse in der Sammelzone eingeleitet, um dort absorbierte oder mitgeschleppte Kohlenwasserstoffdämpfe zu entfernen und die Masse in einem gelockerten, fließbaren Zustand zu halten. Obwohl nur eine solche Leitung 15 zur Einführung des Ausscheidemediums gezeichnet ist, ist es selbstverständlich, daß eine geeignete Anzahl verwendet und so über die Sammelkammer verteilt werden kann, daß die gewünschte Ausscheidung und Auflockerung sichergestellt ist. Die Menge des Ausscheidewasserdampfes ist vorzugsweise derart gewählt, daß seine Geschwindigkeit in der Sammelzone gering ist, d. h. in der Größenordnung von annähernd 3 bis 9 cm pro Sekunde liegt. Das Ausscheidemedium und die abgetrennten Öldämpfe strömen aus der Kammer 9 oben durch die Leitung 13 zusammen mit den dampfförmigen Umwandlungsprodukten.

Zur Erläuterung der Betriebsbedingungen, die vorzugsweise in der Reaktionszone aufrechterhalten werden, sind in den folgenden Tabellen iA und iB verschiedene Angaben gemacht. Tabelle iA zeigt die Bedingungen, die sich für eine große Betriebsanlage für gegebene Zufuhr und Kapazität eignet, während Tabelle iB Daten zum Betrieb einer Anlage auf dem Versuchsfeld oder im Laboratorium angibt.

Tabelle 1 A

Gasölzufuhr l/Tag 36 370

Dampfzufuhr kg/Stunde 6 060

Reaktionsabmessungen (a) Höhe cm 840

(b) Durchmesser cm 450 Zufuhrgewichtsverhältnis des Katalysators zu

Öl 5

Reaktionstemperatur, Einlaßkonus 5 ⁰C 500

Reaktionstemperatur, Auslaßkonus 7 .... ⁰C 480

Reaktionsdruck, Einlaßkonus 5 kg/cm³ 0,91

Reaktionsdruck, Auslaßkonus 7 kg/cm² 0,67

Dampfgeschwindigkeit, Einlaß .. cm/Sekunde 44

Dampfgeschwindigkeit, Auslaß .. cm/Sekunde 73,4 Verhältnis des Gewichts der Ölzufuhr/Stunde
zum Gewicht des Katalysators im Reaktor

(Gewicht/Stunde/Gewicht) 2,6

Öldampfkontaktzeit Sekunden 13,6

Katalysatorzeit Sekunden 290

Katalysatorkonzentration kg/m³

(a) Einlaßleitung 2 16,4

(b) Reaktionsgefäß 301,0

(c) Auslaßleitung 8 10,1

Tabelle 1 B

5264	5325-4
11,7	15,0
59.7	61,3
360,0	360,0
6,35	6,35
4,o	3,i

Versuch-Nr.
5320.1

5205	5336-1
19,8	15,7
58,3	58,9
360,0	360,0
6,35	6,35
2,1	—

5336.5

ölzufuhr l/Stunde (31,1°

ABI-Gasöl)

Dampfzufuhr Molprozent

Reaktorabmessungen

(a) Höhe , cm

(b) Durchmesser cm

Gewichtsverhältnis Katalysator/Öl

15,2
60,4

360,0

6,35
3,6

15,7
62,9

360,0
6,35

Tabelle I B (Fortsetzung)

5364

5325-4 Versuch-Nr.
5320.1 I 5205 I 5336.1

5336.5

Reaktionstemperaturdurchschnitt ⁰C

Reaktionsdruckdurchschnitt kg/cm²

Dampfgeschwindigkeit,

Einlaß cm/Sekunde

Dampfgeschwindigkeit,

Auslaß cm/Sekunde

Verhältnis ÖlzufuhrGewicht/Stunde zu Katalysatorgewicht im Reaktionsraum
Gewicht/Stunde/Gewicht

öldampfkontaktzeit.... Sekunden

Katalysatorzeit Sekunden

Katalysator Konzentration kg/m³

(a) Einlaß

(b) Reaktionsraum

Ausbeuten:

(a) Benzin Volumprozent

(b) Überschüssiges Butan

(c) Umlauföl

Gäs-Gewichtsprozent

(d) Kohlenstoff

(f) Benzin-Octan-Zahl

480

o,75 34,0 54,8

3,8 8 240

12,5

284 47,1

4,6 47,0

480

o,75 44,5 66,5

6,4 6,5 360

9,7 213

43,3 2,6

54,3 3,2 3,5 475

0,67
46,2
67,2

8,o

6,4
126

10,4
172

43,6
3,4

52,5
3,2
4,4

79,9

480	530
0,67	0,8
61,0	45,9
78,5	74,5
13,5	8,3
5,2	5,8
126	168
6,2	8,2
132	172
31,4	43,9
1,2	5,5
68,6	49,2
1,8	5,7
i,9	3,5
80,7	81,7

530

0,75

52,5 86,1

7,4 5,2 114

11,8 192

48,3

7,i 42,0

6,7

4,4

80,6

Bei der Überleitung des verbrauchten Katalysators von der Sammelzone für den verbrauchten Katalysator in die Regenerationszone ist Vorsorge für einen Druckunterschied zwischen diesen Zonen getroffen. Es wird vorzugsweise ein etwas höherer Druck am Boden oder Einlaßteil der Regenerationszone als in der Sammelzone und vorzugsweise eine Säule geeignet aufgelockerten oder fluidisierten Katalysators von einer derartigen Größe in der Ausgangsleitung 11 aufrechterhalten, daß dieser Druckunterschied abgeglichen oder überschritten wird. Zu diesem Zweck wird der durch die Leitung 11 strömende Katalysator in einem Zustand gehalten, in dem er die Strömungseigenschaften einer Flüssigkeit hat. Die Aufrecht-. erhaltung dieses' Zustandes erfolgt durch Einführen geeignet eingestellter Mengen eines auflockernden Mediums, beispielsweise Wasserdampf, durch die Leitungen 17 am Unterteil der Leitung 11 und an anderen geeignet· voneinander getrennten Stellen dieser Leitung.

Vom Unterteil der Leitung 11 wird der erschöpfte Katalysator unter dem Einfluß der Differenz zwischen dem darin vorhandenen Druck und dem Druck, der durch den aufgelockerten Katalysator in der Kammerg aufrechterhalten wird, durch eine geeignete Zuführung, beispielsweise ein Schieberventil 18, in die Regeneratoreinlaßleitung 19 zugeführt.

Der eingeführte erschöpfte Katalysator wird mit Luft oder einem anderen geeigneten Trägermedium, beispielsweise dem durch die Leitung 20' in die Leitung 19 eingeführten Wasserdampf, gemischt. Bei Verwendung von Luft wird die eingeführte Menge so eingeregelt, daß die Verbrennung des erschöpften Katalysators in der Leitung 19 nicht ausreicht, um die Temperatur des Katalysators über die höchstzulässige Regenerationstemperatur zu steigern.

Die Mischung aus dem heißen, erschöpften Katalysator und dem Trägermedium strömt durch die Leitung 19 in einen Einlaßkonus 20 am Boden des Regenerators 21, wo sie sich mit einem Strom verhältnismäßig kühlen, rezirkulierten, regenerierten Katalysators und der Luft vom Kühler 22 mischt und mit diesen Bestandteilen nach oben durch die Regenerationskammer 2r strömt. Die Betriebsbedingungen in der Regenerationskammer oder Zone 21 werden vorzugsweise so aufrechterhalten, daß sie bezüglich des fluidisierten Zustande des Katalysators denen in der Reaktionszone entsprechen. Dieser dem Zustand im Reaktionsraum ähnliche Zustand ist durch die verhältnismäßig große Konzentration des Kataly-

sators und niedrige D ampfgesch windigkeiten in der Regenerationszone gekennzeichnet. Während des Durchganges des erschöpften Katalysators nach oben durch die Regenerationskammer 21 erfolgt die Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Niederschlages bis zum gewünschten Ausm'aß bei erhöhter Temperatur, die mittels des rezirkulierten, gekühlten Katalysators unterhalb der maximalen Regenerationstemperatur gehalten wird.

ίο Die gasförmigen Regenerationsprodukte (Abgas) und der regenerierte Katalysator treten vom oberen Teil des Regenerators durch einen Auslaß 23 aus und in einem Abscheider 24 ein, der dem Abscheider 9 in Aufbau und Betrieb gleicht. Der größere Teil des regenerierten Katalysators wird in einer Sammelzone am Bodenteil des Sammeltrichters oder Abscheiders 24 abgeschieden und gesammelt und die gasförmigen Verbrennungsprodukte gelangen zusammen mit einer verhältnismäßig geringen Menge regenerierten Katalysators oben von der Kammer 24 durch die Leitung 25 zu einem geeigneten Wiedergewinnungssystem, wie es in Fig. ι dargestellt und im Zusammenhang mit dieser Figur beschrieben wird. Der aus den Dämpfen in der Leitung 25 gewonnene Katalysator kann in geeigneter Weise durch die Leitung 26 in den Trichter 24 zurückgeleitet werden.

Geeignete Mittel 27 und 28, die der Leitung 15 und dem Verteiler 16 entsprechen, sind im unteren Teil des Trichters 24 vorgesehen und führen ein geeignetes ■ Medium, beispielsweise Wasserdampf, ein, um die vom regenerierten Katalysator absorbierten Abgase freizumachen und zu entfernen und den abgeschiedenen Katalysator in einem gelockerten, fließfähigen Zustand zu halten. Wie beim Reaktionsgefäß wird ein Spiegel abgetrennten Katalysators, der durch die gestrichelte Linie 29 angedeutet ist, vorzugsweise ein beträchtliches Stück über den Katalysatoraustrittsleitungen gehalten. Der regenerierte Katalysator wird aus dem Abscheider 29 vorzugsweise in einem aufgeteilten Strom abgezogen, wobei ein Teil durch die Rücklauf leitung 30 für den regenerierten Katalysator und der andere Teil durch die Leitung 31 geschickt wird, die zum Reaktionssystem führt. Beide Katalysatorauslaßleitungen 30 und 31 sind Drucksteigleitungen ähnlich wie die Leitung 11, da sie mit Mitteln zur Einführung eines auflockernden Mediums an gewissen Stellen ihres Verlaufes versehen sind, um den darin strömenden Katalysator in einem Zustand zu halten, in dem er die Strömungseigenschaften einer Flüssigkeit hat.

Solche Mittel sind beispielsweise die Leitungen 32, die in die Rückflußleitung 30 mündet, und die Leitungen 33, die in die Katalysatorauslaßleitung 31 münden. Die Menge des durch die Leitung 30 abgezogenen und rezirkulierten Katalysators wird vorzugsweise in bestimmten Grenzen gehalten, um die Temperatur in der Regenerationszone 21 in den erforderlichen Grenzen in Übereinstimmung mit den Betriebsgrundsätzen nach dem USA.-Patent 2253486 zu halten.

Der regenerierte Rückflußkatalysator wird vom Boden der Leitung 30 durch eine geeignete Zuführung, beispielsweise ein Schieberventil 34, in eine Einlaßleitung 35 geführt, die zu einem Wärmeaustauscher oder Katalysatorrückflußkühler 22 gelegt ist. Der so eingeführte, regenerierte Katalysator wird durch die in die Leitung 35 durch die Leitung 36 eingeführte Luft aufgenommen, wobei die Menge der eingeführten Luft zusammen mit der durch die Leitung 20' eingeführten Luftmenge ausreicht, um die gewünschte Verbrennung im Regenerator 21 zu bewirken. Von der Leitung 35 strömt die Mischung aus Luft und regeneriertem Katalysator durch den Wärmeaustauscher oder Kühler 22, in welchem die Temperatur des rezirkulierten Katalysators durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Kühlmedium, das durch die Leitungen 37 und 38 durch den Austauscher strömt, herabgesetzt wird.

Der regenerierte Katalysator wird dem Umwandlungssystem von der Leitung 31 durch ein geeignetes Zuführungsmittel am Boden derselben, beispielsweise ein Schieberventil 39 und durch die Leitung 1 in den Strom der umzuwandelnden Dämpfe eingeführt, welche durch die Leitung 2, wie bereits erwähnt, strömen.

Zur Erläuterung der Betriebsbedingungen, die vorzugsweise in der Regenerationszone aufrechterhalten werden, wird auf die Angaben in den folgenden Tabellen 2 A und 2 B verwiesen, in denen diese Betriebsbedingungen ähnlich wie bei den Angaben in den Tabellen iA und iB für die Umwandlungsvorgänge dargestellt sind.

Tabelle 2 A

Erschöpfter Katalysator kg/Stunde 288 000

Gekühlter, rezirkulierter Katalysator ⁹^

kg/Stunde 793 000

Gewichtsverhältnis rezirkuliert: erschöpft.. 2,77 Einlaßtemperatur erschöpfter Katalysator, ⁰C 480 EinlaßtemperaturrezirkulierterKatalysator,°C 450 Temperatur der Mischung aus rezirkuliertem

und erschöpftem Katalysator ⁰C 455

Temperatur der Regenerationskammer 538

Regeneratorabmessung

(a) Höhe cm 1 500

(b) Durchmesser cm 570

Regenerationsgeschwindigkeit

(a) unten cm/Sekunde 48,6

(b) oben cm/Sekunde 77,8

Luftzuführung kg/Stunde 40 000

Katalysatorkonzentration kg/m³

(a) Regenerator 334

(b) Austrittsleitung 16,9

Gewichtsprozent des Kokses auf Ölzufuhr-

basis 4,85

Koks-Gewichtsprozentsatz auf der Basis des

erschöpften Katalysators 1,3

Koks-Gewichtsprozentsatz auf der Basis des

regenerierten Katalysators 0,7

Katalysatorkontaktzeit Sekunden 352

Druck im Regenerator kg/cm²

(a) Einlaßkonus 0,12 _lz5

(b) Austrittskonus 0,63

Tabelle 2 B

5264

Versuch-Nr.
5320.1 I 5205

5336-1

5336.1

Verbrauchter Katalysator kg/Stunde

Temperatur Regenerationskammer ⁰C

Regeneratorabmessungen

(a) Höhe cm

(b) Durchmesser cm

Regeneratorgasgeschwindigkeit
in cm/Sekunde

(a) unten

(b) oben

so Katalysatorkonzentration kg/m³

(a) Einlaß ,

(b) Regenerator

Gewichtsprozent Koks auf Ölzufuhrbasis

Gewichtsprozent Koks auf verbrauchter Katalysatorbasis

Gewichtsprozent auf regenerierter Katalysatorbasis

Katalysatorkontaktzeit. Sekunden Druck im Regenerator ... kg/cm^a

40,8 563

360 10,2

45,6 50,0

3,i8 207

5.1 1,63

0,40 530 0,77

37,6
562

360

10,2

54,°
43,o

4,01
167

4,4
1,78

0,58
366
0,88

36,3
543

720
7,6

48,6

4,68
160

. 1,41

0,53

540
o,88

36,1 543

360 10,2

40,3 40,9

3,18 174

3,5 i,73

o,47 54° o,94

59,2 551

360 10,2

40,8 42,6

i,79 202

4-4 i,35

0,38

350 0,94

Ein bevorzugtes System für die Wiedergewinnung des Restkatalysators im oben abgeleiteten Produkt der Abscheider 24 ist in Fig. 1 dargestellt. Die gasförmigen Regenerationsprodukte, die mit einem verhältnismäßig geringen Anteil des ursprünglich darin vorhandenen Katalysators gemischt sind, werden nach diesem Ausführungsbeispiel vom oberen Teil des Trichters 24 durch die Leitung 25 abgezogen und strömen zu einer Reihe von Abtrennzonen, die aus

♦5 geeigneten Gas-Festkörperabscheidern, beispielsweise Zyklonen, Cottrell, Prezepitatoren, Filtern od. dgl. bestehen, wobei das wiedergewonnene Material gegebenenfalls durch die Leitung 26 dem Trichter 24 wieder zugeführt wird.

Die gasförmige Suspension in der Austrittsleitung 25 besteht im wesentlichen aus Abgas und suspendiertem, regeneriertem Restkatalysator mit verhältnismäßig feinen als auch verhältnismäßig groben Teilchen. Diese Suspension wird vorzugsweise dem Wieder-

gewinnungssystem mit einem derartigen Überdruck zugeführt, daß es vollständig durch dieses hindurch und von der letzten Trennzone in die Atmosphäre abgeleitet wird, wobei der Druck in den aufeinanderfolgenden Zonen wegen des Druckabfalls in den Verbiadungsleitungen und den Abtrennvorrichtungen für die Festkörperchen vom Gas in Stromrichtung der Suspension fortschreitend geringer wird. Es wurde festgestellt, daß sich zusätzlich zur Abscheidung eine Klassifizierung und Auswahl der Teilchen, besonders eine Auswahl der extrem kleinen Teilchen in der Endtrennzone ergibt, wobei diese Zone, wie dargestellt, ein Cottrell-Prezepitator oder ein anderes geeignetes Mittel zur Abscheidung des letzten Zuwachses der suspendierten Teilchen ist.

In gewissen Fällen kann ein Kühlen der gasförmigen, durch die Leitung 25 strömenden Suspension wünschenswert sein, indem man sie beispielsweise durch einen geeigneten Kühler oder Wärmeaustauscher 45 schickt, durch den ein Wärmeaustauschmedium durch die Leitungen 46 und 47 zirkuliert, so daß die Temperatur und das Volumen der durchströmenden Suspension herabgesetzt wird. Selbstverständlich ist ein solcher Kühlvorgang nicht wesentlich und kann weggelassen werden.

Vom Kühler 45 strömt die gasförmige Suspension durch die Leitung 46 zu einem geeigneten Abscheider oder vorzugsweise zu einer Reihe von Abscheidern, wie Zyklonabscheider od. dgl., 47_O und 47₀. In jeder dieser Abscheider wird ein Teil der suspendierten Teilchen abgeschieden und vom Unterteil der Abscheider durch die Abzweigleitungen 48,,, 485 und 48,. abgezogen. Das durch diese Abzweigleitungen entladene Material kann zu einem Wiedergewinnungstrichter 49 für den regenerierten Katalysator durch die Leitungen 5o_B, 5O₆ und 50,. über eine Verbindungsleitung 51 mittels eines geeigneten Überführungs-

mediums, beispielsweise Wasserdampf, geleitet werden das durch Düsen durch die Leitungen 52_a, 52 _b und 52 _c zugeführt wird.

Vom Abscheider äfl_a gelangt die Suspension durch die Leitung 52 zu einem Cottrellabscheider 53 oder ein anderes geeignetes Mittel zum Abtrennen der extrem feinen Teilchen aus der gasförmigen Suspension, wobei die ausgeschiedenen Teilchen im Bodentrichter 54 des Abscheiders gesammelt werden und dai abgetrennte Gas oben durch die Leitung 55 in die freie Atmosphäre austritt.

Der Cottrellabscheider 53 wird vorzugsweise mit annähernd Atmosphärendruck betrieben. In der Leitung 52 kann zur Regulierung des Druckes ein Druckreduzierventil vorgesehen werden, so daß der gewünschte Druck im Abscheider 53 unabhängig vom Druck in der vom Zyklon 47^ kommenden Leitung aufrechterhalten werden kann.

Ein kontinuierlicher Strom der vorher abgeschiedenen verhältnismäßig groben Teilchen wird vorzugsweise einer Mischzone im Trichter 54 durch die Leitung 56 vom Trichter 24 zur Mischung und Überführung der feinen Bestandteile in fluidisiertem Zustand zugeführt. Die groben, durch die Leitung 56 zugeführten Teilchen können durch frischen oder aufgefrischten Katalysator ergänzt werden, der dem System vom Trichter 57 durch die Leitung 58 zugeführt wird. Dieser aufgefrischte Katalysator ist zum Ersatz unvermeidbarer Katalysatorverluste im System und zum Ausgleich für irgendwelche dauernd fortschreitende Abnahme der Aktivität des umgewälzten Katalysators notwendig. Vorzugsweise wird ein auflockerndes Medium dem Boden des Trichters 54 mittels nicht gezeichneter, jedoch den Teilen 27 und 28 ähnlicher Mittel zum Auflockern der darin befindlichen Mischung und zur Aufrechterhaltung ihres leicht fließbaren Zustandes zugeführt.

Vom Trichter 54 strömt die aufgelockerte Mischung in eine Auslaßleitung 59, die ähnlich wie die Leitung 30 arbeitet, wobei ein auflockerndes Fluidum, beispielsweise Wasserdampf, in ihrer gesamten Länge durch die Leitungen 60 zugeführt wird. Die Leitung 59 ist vorzugsweise so hoch, daß ein Flüssigkeitsdruck zum Ausgleich des Druckunterschiedes zwischen dem Trichter und der Zone verhältnismäßig hohen Druckes aufrechterhalten wird, aus welcher die abgetrennten Feinteilchen dem System, beispielsweise dem Trichter 49 oder dem Trichter 24, zugeführt werden. Von der Leitung 59 wird die Mischung mittels eines geeigneten Ventils, beispielsweise eines Schieberventils 61 in die Zuführungsleitung 51 abgegeben. Durch die Leitung 62 wird Wasserdampf oder ein anderes geeignetes Transportmedium der Leitung 51 zugeführt, um die Mischung zum Trichter 49 oder gegebenenfalls zu einer anderen Zone zu leiten.

Beim Durchgang durch die Leitung 51 wird die Mischung mit den Strömen von den Leitungen 50«, 5O₆ und 5o_c vereinigt und strömt zum Sammeltrichter 49, wo die vereinigten Fraktionen im Bodenteil des Trichters getrennt und das gasförmige Suspensionsmedium oben durch die Leitung 63 abgeschieden wird und in die zu den Zyklonabscheidem führende Leitung 46 gelangt. Vom Trichter 49 werden die abgeschiedenen Festteilchen durch eine Leitung 64 abgezogen, die ähnlich wie die Leitungen 30 und 59 6g arbeitet und der ein geeignetes auflockerndes Medium durch die Leitungen 65 zugeführt wird. Die Leitung 64 ist vorzugsweise so hoch, daß der Druckunterschied zwischen dem Trichter 49 und dem Trichter 24 ausgeglichen wird. Von der Leitung 64 werden die Festkörper durch ein Schieberventil 66 in die Überführungsleitung 26 geleitet, wo sie durch ein geeignetes Trägerfluidum, beispielsweise durch die Leitung 67 zugeführten Wasserdampf, suspendiert und dem Trichter 24 zugeführt sowie mit den anfänglich abgetrennten Stoffen vereinigt werden.

Der Betrieb des Wiedergewinnungssystems für den regenerierten Katalysator läßt sich weiter unter Bezugnahme auf die Bedingungen veranschaulichen, die im besonderen in Tabelle 2A bei einem Regenerations-Vorgang angegeben sind. Nach diesem Beispiel waren die Anteile des regenerierten, pulverförmigen Krackkatalysators, der in den verschiedenen Abscheidezonen abgetrennt wurde, unter Zugrundelegung der dem System durch die Leitung 19 zugeführten Stoffmenge annähernd folgende:

Trichter 24 75.0%

Zyklon 47_e 20,0%

Zyklon 47₆ 2,5%

Zyklon 47_C 1,0%

Ausfäller 53 1,5 %

Die prozentuale Wiedergewinnung im Trichter 24, bezogen auf die Gesamtmenge der durch den Auslaß 23 strömenden Festkörper einschließlich des von der Leitung 30 zurückgeleiteten Katalysators, ist beträchtlich größer als oben angegeben und beträgt annähernd 95 °/₀.

In diesem Beispiel waren die im Regenerationssystem vorhandenen Drucke annähernd folgende:

Zone
Regenerator 21 (unten)

Trichter 24

Leitung 46

Zyklon 47_O (Einlaß) ...
Zyklon 47,, (Einlaß) ...
Zyklon 47, (Einlaß) ...
Abscheider 53 (Einlaß)

Ventil 61

Trichter 49

Ventil 66

Druck kg/cm² 1,12 0,56 0,21 0,16

0,13 0,09 0,03 0,35 0,25 0,67

Bei diesem besonderen Beispiel wurden die im Trichter 54 gesammelten Feinteilchen mit verhältnismäßig groben, durch die Leitung 56 eingeführten Teilchen in annähernd gleichen Mengen gemischt. Offensichtlich ist in gewissen Fällen der Zusatz von mehr oder weniger groben Teilchen durch die Leitung 56 für die besten Ergebnisse notwendig.

Es soll nunmehr wieder zur Umwandlungsseite des Systems zurückgekehrt werden. Die oben vom Trichter 9 durch die Leitung 13 austretenden dampfförmigen Umwandlungsprodukte werden einer geeigneten Gas-Festkörper-Abscheideanlage zur Wiedergewinnung des darin suspendiert bleibenden Katalysators zugeführt, und der wiedergewonnene Kataly-

sator wird gegebenenfalls durch die Leitung 14 zum Trichter 9 zurückgeleitet. Das Wiedergewinnungssystem kann vorzugsweise aus einer Reihe von Zyklonabscheidern bestehen, die im Aufbau und in der Wirkungsweise den eben beschriebenen Abscheidern für das Wiedergewinnungssystem des regenerierten Katalysators entsprechen. Die durch die Leitung 13 abgezogenen Reaktionsdämpfe enthalten im allgemeinen einen verhältnismäßig kleinen Anteil des gesamten durch, die Leitung 2 eingeführten Katalysators, da der Trichter 9 annähernd 90 °/₀ oder mehr des gesamten Katalysators abscheiden kann.

Die Dampfmischüng in der Leitung 13 kann gegebenenfalls durch Hindurchleiten durch einen Kühler 70 auf eine Temperatur über dem Kondensationspunkt der Dämpfe, jedoch so tief abgekühlt werden, daß das Volumen des dem Zyklon zuströmenden Gases beträchtlich herabgesetzt wird, wodurch die Konzentration des Katalysators in den Dämpfen gesteigert und damit die Katalysatorabscheidung erleichtert wird. Dieser Kühler kann weggelassen und die Suspension unmittelbar durch die Überbrückungsleitung 71 und die Leitung 72 einer Reihe von Zyklonabscheidern 73_O, 73₆ und 73,, zugeführt werden. In jedem Zyklon wird ein Teil des Katalysators im Unterteil des Zyklons abgeschieden und das abgetrennte Gas oben abgezogen und der nächsten Abscheidestufe zugeführt. Die abgeschiedenen Fraktionen werden vom Entladeende der Abzweigleitungen 74_a, 74₆ und 74,. durch einen durch die Ventile 75 a, 75 ₆ bzw. 75_O eingeführten Wasserdampfstrahl aufgenommen und einer Sammeltrommel 76 durch, die Leitung 77 zugeführt. Infolge des Druckabfalls im Zyklonwiedergewinnungssystem und den Verbindungsleitungen herrscht in der Trommel 76 ein etwas geringerer Druck als im Trichter 9. Der wiedergewonnene Katalysator wird von der Trommel 76 durch eine Katalysatorleitung 78 abgezogen, die so hoch ist, daß der Druckunterschied ausgeglichen wird.

Außerdem wird der Leitung 78 durch die Leitungen 79 ein auflockerndes Medium zugeführt.

Der Katalysator wird vom Boden der Leitung 78 durch das Ventil 80 abgezogen und durch, ein geeignetes Medium, beispielsweise mittels durch die Leitung 81 eingeführten Wasserdampfes, dem Trichter 9 über die Leitung 14 zugeführt.

Normalerweise verbleibt ein sehr kleiner Teil des Katalysators in den den letzten Zyklon 73 _e verlassenden Dämpfen, und dieser restliche Katalysator wird vorzugsweise durch partielle Kondensation und Auswaschen in einem unteren Teil des Fraktionierturmes wiedergewonnen, wie es in dem USA.-Patent 2 374 073 beschrieben ist. Diese Fraktion besteht normalerweise aus weniger als 1%, beispielsweise aus annähemdo,2 °/₀, desgesamten ungewälztenKatalysators.

Der Fraktionierturm für die Wiedergewinnung und

Abscheidung der Umwandlungsprodukte kann von üblicher Bauart sein. Der als Beispiel dargestellte Fraktionierturrn wird bei dem wirtschaftlichen Verfahren verwendet, dessen Daten in Tabelle iA aufgeführt sind. Werte für die Zufuhr und die Erzeugnisse für diesen besonderen Betriebsvorgang sind in der Tabelle 3 angeführt.

Vom Zyklon 73 ₀ wird die Mischung der Umwandlungsprodukte und des Restkatalysators durch die Leitung 82 dem Unterteil eines kombinierten Auswasch- und Fraktionierturmes 83 zugeführt. Die Mischung strömt nach oben im Turm über Prallbleche 84 im Gegenstrom mit dem Flüssigkeitsrückfluß oder dem durch die Leitungen 85 und 96 zugeführten Kondensat. Auf diese Weise wird aus den am höchsten siedenden Bestandteilen der Dämpfe ein Teilkondensat gebildet, in dem der restliche Kondensator konzentriert und vom Boden des Turmes durch die Leitung 87 abgezogen wird. Ein Teil des am Boden abgezogenen Produktes wird durch die Leitung 88 über einem Kühler 89 abgezweigt und durch die Leitung 85 über, die Prallbleche zurückgeführt, um den notwendigen Temperaturgradienten im Auswaschteil zu erhalten. Eine Fraktion aus schwerem Gasöl kann durch die seitliche Abzugsleitung 90 abgezogen und mittels der Pumpe 91 durch den Kühler 92 geschickt werden. Ein Teil dieses Gasöls kann vom System durch die Leitung 93 abgezogen und ein anderer Teil dem Turm für den Rückfluß durch die Leitung 86 wieder zugeleitet werden.

Ein leichtes Gasöl kann durch die seitliche Abzugsleitung 94 abgezogen und im seitlichen Ausscheider 95 ausgeschieden werden, wobei das oben abgeleitete Produkt durch die Leitung 96 dem Turm wieder zugeführt und ein leichtes Gasöl vom System durch die Leitung 97 abgezogen wird.

Das Kondensat kann vom Oberteil des Turmes durch die Leitung 97 abgezogen, mittels der Pumpe 98 durch den Wärmeaustauscher 99 geschickt und durch die Leitung 100 mit einer geeigneten Temperatur zurückgeführt werden, um den erforderlichen Rückfluß am Oberteil des Turmes vorzusehen.

Bei dem dargestellten Betrieb werden Naphtha und leichtere Produkte oben abgezogen und können in einem geeigneten Wiedergewinnungssystem mit einem Absorber oder durch andere geeignete Mittel abgetrennt werden, um die leichteren, in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Produkte zu erzeugen.

Tabelle 3

(a) Gasölzufuhr 31,1° API bestehend aus einer Mischung von:

1. 27300 1 pro Tag M.C. virgin Gasöl und

2. 9000 1 pro Tag Gasöl, das beim thermischen

Kracken eines M.C.-Rohöles zu Koks erhalten wurde.

Produkte

Schweres Gasöl

Leichtes Gasöl

Schweres Naphtha

Leichtes Naphtha

C₃- und Q-Kohlenwasserstoffe

API-Schwere

25,6
35,0
50,3
98,5

Ausbeute l/Tag

8600

8600

II 800

5830

2 020

Die hochsiedende Fraktion, die den restlichen Katalysator enthält, kann in die Umwandlungsstufe durch die Leitung ιοί zurückgeführt werden, indem man diese Fraktion mit den in der Leitung 102, die in die überhitzte Schlange 103 im Ofen 4 mündet, zugeführten Dämpfen vereinigt oder vorzugsweise durch Erhitzen und Verdampfen dieser Fraktion in einer getrennten Schlange und anschließendes Vereinigen der Dämpfe mit denen aus der überhitzten Schlange.

Das bevorzugte Vorbereitungsmittel, das zur Verdampfung und Erhitzung der Kohlenwasserstoffzufuhr verwendet wird, ist von der Art der Zufuhr abhängig. Beispielsweise kann bei einer Gasölzufuhr nach Tabelle 3 die vorerhitzte, flüssige Zufuhr unmittelbar durch die Leitung 102 der Schlange 103 zugeführt und dort verdampft und übererhitzt werden, wobei vorzugsweise in die Schlange Wasserdampf in solchen Mengen eingeleitet wird, wie in Tabelle iA angegeben ist. Bei schwereren Einlagen findet eine abgeänderte Form der Vorbereitungsvorrichtung mit einem Verdampfungsofen 106 und einer Flaschentrommel 109 Verwendung. Dabei wird die vorerhitzte flüssige Einlage von der Leitung 104 an den Stellen 105 in die Verdampfungsschlange 107 im Ofen 106 eingeführt.

Der Wasserdampf wird von der Leitung 108 in geeigneten Mengen der Schlange 106 zugeleitet. Die erhitzte Einlage wird dann in der Flaschentrommel 109 verdampft, wobei die Dämpfe oben durch die Leitung 102 und unten vom System durch die Leitung in abgezogen werden. Zusätzlicher Wasserdampf kann den Dämpfen in der Leitung 3 durch die Leitung 110 zugeführt werden.

Im vorhergehenden wurde ein bevorzugtes Verfahren und eine bevorzugte Apparateanordnung zur Durchführung der Erfindung beschrieben. Es ist dem Fachmann jedoch klar, daß sich verschiedene Abweichungen durchführen lassen. Beispielsweise kann die Bewegung und Zirkulation des Katalysators von und zu den verschiedenen Zonen durch Festkörperpumpen, wie sie in dem USA.-Patent 1553539 ^^e" schrieben sind, statt durch Katalysatorsteigleitungen bewirkt werden. Ebenso können andere Arten von Abscheidevorrichtungen zur Wiedergewinnung der feinverteilten Festkörper aus den gasförmigen Produkten, die von den Umwandlungs- und Regenerationszonen abgezogen werden, Verwendung finden. Der frische oder regenerierte Katalysator braucht in die Umwandlungszone nicht in Mischung mit den Zufuhrdämpfen eingeführt zu werden, sondern kann auch getrennt, beispielsweise durch eine die Unterteile der Steigleitung 31 und des Reaktors 6 verbindende Leitung zugeführt und durch ein geeignetes Medium, beispielsweise Wasserdampf, hindurchgeführt werden, oder die Steigleitung 31 kann unmittelbar in den Unterteil des Reaktors 6 münden. Bei einer weiteren Abänderung kann das Abziehen des verbrauchten Katalysators ebenso wie die Zugabe erschöpften Katalysators zum Reaktionsgefäß durch Ein- und Auslässe bewirkt werden, die von denen für die Einführung und für das Abziehen der Dämpfe getrennt sind, beispielsweise durch ein Strömungsbild nachFig.3. Primäre Betriebsveränderliche, die nach der vorliegenden Erfindung sorgfältig geregelt sind, sind die Züfuhrmengen der hochsiedenden Kohlenwasserstoffe und des Katalysators zur Reaktionszone und das Katalysatorgewicht in dieser Zone.

Die Zufuhrmenge der Kohlenwasserstoffeinlage zu einem Reaktionsgefäß mit gegebenen Abmessungen wird in solchen Grenzen gehalten, daß die Aufwärtsgeschwindigkeit der Dämpfe durch die Zonen verhältnismäßig gering und so gewählt ist, daß eine dichte Phase oder Masse des Katalysators darin entsteht. Umgekehrt muß für die Umwandlung einer gegebenen Menge der Einlage in einer gegebenen Zeiteinheit die Querschnittsfläche des Reaktionsgefäßes solche Abmessungen haben, wie sie für die gewünschte niedrige Dampfgeschwindigkeit erforderlich sind.

Die Zufuhrmenge des frischen Katalysators ist abhängig von der gewünschten durchschnittlichen Katalysatoraktivität der dichten Katalysatorphase in der Umwandlungszone, und zwar der frische Katalysator wird kontinuierlich in einer Menge zugeführt, daß die Aktivität bei fortschreitender Umwandlung auf einem gewünschten Wert gehalten wird. Der verbrauchte Katalysator wird in der gleichen Durchschnittsmenge abgezogen, mit der der frische Katalysator zugefügt wird. Deshalb ist die Durchschnittszeit, in der der Katalysator im Reaktionsgefäß bleibt (Katalysatorverweilzeit), durch die Zufuhrmenge des Katalysators bestimmt und kann durch Division des Katalysatorgewichtes im Reaktionsgefäß durch die Katalysatorzufuhrmenge pro Minute berechnet werden. Die Konzentration des Katalysators in der dichten Phase ist in erster Linie von der Dampfgeschwindigkeit abhängig. In gewissen Grenzen hat ein Ansteigen oder eine Abnahme der Menge des zugeführten Katalysators offensichtlich keine wesentliche Wirkung auf die Konzentration der dichten Phase. Ein weiterer Faktor, der die optimale Zufuhrmenge des Katalysators zur Umwandlungszone bestimmt, ist ein Zustand, den man »Katalysatorspiegelphänomen« nennt. Abhängig von der Höhe des Reaktionsraumes und bei niedrigen Geschwindigkeiten gibt es zwei bestimmte Phasen von Katalysatorkonzentration im Reaktionsraum, eine untere, dichte Phase und eine obere Phase, wo die Konzentration des Katalysators verhältnismäßig sehr dünn ist. Die Grenze oder Trennfläche zwischen den Phasen befindet sich auf einer waagrechten Ebene zwischen dem Dampfeinlaß und -auslaß. Es hat sich herausgestellt, daß der Abstand dieser Trennfläche vom oberen Auslaß 7 im Reaktionsraum 6 bei gleichbleibenden anderen Bedingungen von der Menge des zugeführten Katalysators abhängig ist, und daß sich die Größe dieses Abstands ungefähr mit der Menge der Katalysatorzufuhr ändert. Demnach wird die Zufuhrgeschwindigkeit normalerweise und vorzugsweise so einreguliert, daß der obere Spiegel der dichten Katalysatorphase im oberen Teil des Reaktionsraumes liegt. Dieser Spiegel ist im Reaktionsraum 6 durch die gestrichelte Linie A und im Regenerator durch die gestrichelte Linie B angedeutet.

Das Gewicht des Katalysators im Reaktionsraum (unter der Annahme einer feststehenden Höhe des Reaktionsraumes) ist abhängig von der Konzentration der dichten Phase (die wiederum in erster Linie von der besonderen aufrechterhaltenen gegebenen Ge-

Tabelle 4

Mittelkontinent-Gasöl vom spezifischen

Ansatz 3STr.

Mittlere Krackungs- temperatur 0C

Gewicht/ Stunde/ Gewicht

Katalysator Zeit Minuten

Volum prozent verschw. Gasöl

Kataly sator/ Öl

Ölzeit Sekunden

Gewichts prozent Dampf

Gewichtsprozent Kohlenstoff

aus dem regenerierten Katalysator

Reaktionsgefäß: Vertikales Rohr von 6,35 · 366 cm,

4965 ■ 4973 ·

4976 .

4977 · 4984 ., 4990 ..

4995 ··

5007 ..

5008 .. 5013 ·.

5030 ..

5031 ·■ 5081 .. 5094-1 5094-2

5113-2 5149 · · 5158 ·· 5162-1 5162-2 5172 .. 5178 .. 5196 .. 5201 .. 5305-1

488	12,9	i,3	39,4	3,7	3,6	14,1
488	8,4	3,i	43,3	2,3	4,8	7,8
488	6,9	2,5	37,5	3,5	10,4	0,0
488	14,3	2,7	30,6	1,6	5,4	0,0
510	14,5	3,7	30,4	1,1	5,2	0,0
538	23,8	2,0	32,4	1,1	4>5	0,0
485	34,4	i,4	26,2	1,2	4,i	4,2
488	8,3	3,8	37,4	i,9	6,4	1,8
485	4,6	3,3	48,8	4,0	5,9	13,3
485	3,5	5,4	48,2	3,2	7,i	3,4
482	162,0	0,1	23,4	2,9	3,7	9,5
482	15,7	1,0	38,2	3,8	4,9	7,o
480	8,8	i,5	44,3	4,6	5,5	7,i
482	10,0	1,8	43,2	3,4	5,3	7,o
482	9,3	i,7	44,7	3,9	5.4	7.1
482	6,4	2,0	52,2	4,7	6,4	9,9
482	6,2	2,0	48,4	5,o	6,4	10,0
480	4i,3	o,3	29,4	4,8	3,6	10,2
480	4,4 .	2,1	55,4	6,7	10,6	0,0
482	5,8	1,6	56,8	6,7	6,3	10,1
480	5,8	i,5	54,7	6,7	6,3	10,0
482	5,7	1,6	54,4	6,6	6,5	10,0
488	5,6	i,7	57,i	6,3	6,0	10,1
482	4,8	1,8	62,4	7,i	6,8	10,1
485	5,4	3,6	50,9	3,o	8,0	9,7
480	7,9	3,5	44,2	2,7	6,5	9>i

0,44

0,44 o,35 0,40

0,36

o,34 0,27

0,30 0,28 0,28 0,50 0,67

1,23 o,79 o,75 0,48

o,55 0,81

1,15 0,96 0,85 0,65 o,73 0,75 o,74 o,37

Reaktionsgefäß; Vertikales Rohr von 6,35 · 366'cm,

5022 ..

5039 · ■ 5053 · ·

5058 . .

5059 · · 5101 .. 5108 . .

5120-I 5120-2 5132 · · 5147 · ·

482	1,5	4,9	68,2	8,2	13,2	9,2
482	i,7	2,3	65,9	15,3	■ 8,5	17,2
482	i,7	2,9	65,6	12,3	8,2	17,5
482	2,2	2,7	59,8	9,9	4,i	37,4
482	1,6	3,3	64,8	11,2	16,5	0,0
485	2,9	2,8	59,2	7,4	8,2	8,3
482	1,2	2,3	65,9	21,9	11,4	10,3
485	i,7	2,8	72,5	12,6	12,9	10,5
482	1,6	3,4	72,5	11,4	12,9	10,3
480	o,74	4,o	82,0	20,3	20,7	9,6
482	o,75	4,3	80,1	18,6	20,8	9,9

o,47 0,70

0,52

o,39 0,56

o,74 1,84

o,59 0,50

o,53 o,53

schwindigkeit abhängig ist) und von dem Abstand des oberen Spiegels der dichten Phase vom oberen Dampfauslaß (der selbst wieder von der Katalysatorzufuhrgeschwindigkeit abhängig ist). Demnach sind nach den Grundsätzen der Erfindung die Zufuhrmengen der. Kohlenwasserstoffdämpfe und des Katalysators zur Umwandlungszone vorzugsweise in solchen Grenzen einreguliert, daß die Dämpfe der hochsiedenden

Kohlenwasserstoffe nach oben durch die Umwandlungszone mit einer Geschwindigkeit strömen, die so niedrig ist, daß sich eine dichte Phase oder Masse des Katalysators in dieser Zone ausbildet. Frischer Katalysator wird dieser dichten Phase zugeführt, und entsprechende Mengen verbrauchten Katalysators werden in solchen Mengen abgezogen, daß die durchschnittliche Aktivität dieser Katalysatormasse auf

Tabelle 4

Gewicht 8,5 Katalysator »Super-Filtrok

Geschwindigkeit

aus

Katalysator
Konzentration
kg/m"

Volumprozent Benzin

Volumprozent Rückführungs- öl

Volumprozent

überschüssiges

Gewichtsprozent
trockenes
Gas

Gewichtsprozent
Kohlenstoff

Ansatz

Nr.

Gewicht/Stunde/Gewicht größer als 3,0

2,80

1,96

1,1

i,6

1,6

1,8

2,4

i,3

1,6

1,87

2,97

2,0

i,8

1,8

1,8

3,o o,7

1,2

3,90

3,i6

2,2

3,o

3,i

5,6

3,5

2,5

2,5

1,6

3,58

2,9

2,9

2,7

2,7

2,2

2,3
3,7
i,5
2,3
2,3
2,2

2,5
2,3
1,8
2,2

111,5	36,1
169	38,8
210	33,i
164	29,0
164	28,8
87,6	26,7
68,5	26,1
173,5	34,5
164	4i,i
213,5	42,9
12,6	22,9
92,5	34,3
159	38,3
141	38,3
149	39,2
159	44,8
164	40,7
47,8	26,2
232	44,9
173,5	46,7
173,5	45,o
177	42,4
183	46,7
213,5	50,5
193	45,5
173,5	42,3

60,6

56,7 62,5

73,8 62,6 51,2 5i,8 76>6 61,8

55,7 56,8 55,3 47,8 5i,6 70,6

44,6 43,2 45,3 45,6 42,9 37,6 49,i 55,8

4.8 2,9 i,5 49⁶5

5.6 3,6 i,8 4973

4.7 3,i 2,i 4976

2,7 2,1 1,3 4977

2,7 2,3 1,1 4984

3.3 5,2 ΐ,ο 4990

ΐ,5 ΐ,6 ο,9 4995

3.9 3,ΐ ΐ,5 5007

7.6 4,6 2,4 5οο8

5.4 3,6 2,8 5013

ο,6 ΐ,2 ΐ,4 5°3Ο

4.7 2,5 2,3 5031

5,3 3,ΐ 3,7 5ο8ΐ

5,9 3,ο 2,4 5094-1

5,6 3,4 2,9 5094-2

7,ΐ 4,2 3,ΐ 5ΙΙ3-Ι

7.8 4,ο 3,2 5ΙΙ3-2

3.3 2,2 2,ο 5149

7,8 5,ΐ 5,6 5158

8,ο 5,4 4,6 5162-1

8.8 5,ΐ 4,2 5162-2

9,ΐ 5,8 4,6 5172

9.4 5,8 3,7 5178

9.9 5,9 5,ο 5196

5,8 4,5 2,7 5201

ΐ,4 4,ο 2,ο 5305-1

5°22

5039

5053

5058

5059

5Ι0Ι

5ΐο8

5Ι20-Ι

5120-2

5132

5147

kontinent-Gasöl mit einem anfänglichen Siedepunkt von 233⁰ und einem Endsiedepunkt von 390° (ASTM). Der verwendete Katalysator war Kieselerde —· Tonerde von einer Krackkatalysatorsorte aus gepulvertem, durch Säurebehandlung aktiviertem Naturton, wobei die Teilchengrößeverteilung des Katalysators annähernd io°/o 0 bis το μ, 20% ίο bis 20 μ, 20% 20 bis 30 μ, 20 % 30 bis 40 μ, und 30% 40 und darüber μ

Gewicht/Stunde/Gewicht kleiner als 3,0

0,67	i,i5	271	49,7	31,8	12,3	7,6	7,6
1,1	1,6	252	46,9	34,i	12,2	6,5	9,°
1,1	i,7	252	47,5	34,4	12,0	7,7	7,4
2,6	3,3	177	45,7	40,2	ii,4	6,6	4,5
0,43	o,95	266	47,o	35,3	9,3 ■	8,1	8,0
1,1	i,7	232	45,3	40,8	10,0	6,0	5,6
0,8	i,3	349	45,4	34,1	10,3	7,2	10,7
o,7	1,1	242	5i,6	27,5	13,3	8,1	9,2
o,7	1,1	266	53,3	27,5	12,0	7,5	9,i
o,45	o,7	280	50,6	18,0	16,0	9,i	16,6
o,43	0,71	271	43,8	19,9	16,5	13,8	15,7

einem geeigneten Wert gehalten wird. Vorzugsweise erfolgt dies in solchen Mengen, daß der Spiegel der dichten Phase im oberen Teil der Reaktionszone gehalten wird.

Die Wirkung von Änderungen verschiedener Betriebsbedingungen über einen weiten Bereich ist in der Tabelle 4 dargestellt. Bei diesen Versuchen bestand die Einlage aus einem 35°-API-Mittel-

betrug. In der Tabelle 4 ist das Gewichtsverhältnis von Katalysatorzufuhr pro Stunde zu Gewicht der Ölzufuhr pro Stunde als »Katal./Ök Gewichtsverhältnis bezeichnet. Die Katalysatorverweilzeit »Katal.-Zeit« für Reaktionsraum und Regenerator wurde durch Division des Katalysatorgewichts im Reaktionsraum durch die Katalysatorzufuhrmenge pro Minute berechnet. Die Dampfgeschwindigkeiten am Einlaß des Reaktionsgefäßes wurden unter der Annähme berechnet, daß das Katalysatorvolumen vernachlässigbar war. Die Auslaßdampfgeschwindigkeit wurde auf der Grundlage der Auslaßbedingungen von Temperatur und Druck und der erzeugten Mole des Produktes berechnet. Das arithmetische Mittel der Einlaß- und Auslaßgeschwindigkeiten wurde durch die Länge des Reaktionsraumes geteilt, um die oberflächliche Ölkontaktzeit (Ölzeit) zu erhalten.

Aus den angegebenen Beispielen ergibt sich, daß besonders wichtige Merkmale der Erfindung die verhältnismäßig geringe Geschwindigkeit und die sich daraus ergebenden hohen Konzentrationen des Katalysators in den Umwandlungs- und Regenerationsstufen sind. Beispielsweise ergibt sich aus Tabelle iA, daß die Katalysatorkonzentration im Reaktionsgefäß 6 300 kg/cm³ im "Vergleich zu einer Katalysatörkonzentration von annähernd 17 kg/cm³ in der Reaktionseinlaßleitung 2 ist. Unter diesen hohen Konzentrationsbedingungen kann der Durchstrom des Katalysators als eine kompakte wirbelnde Masse oder ein sich bewegendes Bett bezeichnet werden.

Um diese dichte oder konzentrierte Phase des Katalysators in den Umwandlungs- und Regenerationsstufen zu erhalten, werden niedrige Dampf geschwindigkeiten in der Größenordnung von annähernd i,8m/Sekünden und vorzugsweise von annähernd 1,2 m/Sekunden und geringer vorgesehen. Die Dampfgeschwindigkeitsbereiche, die sich insbesondere für die Durchführung des Verfahrens in den senkrechten Reaktionsgefäßen nach Fig. 2 eignen, liegen zwischen i,8 und 0,15 m/Sekunden, vorzugsweise zwischen 0,45 und 0,6 m/Sekunden. Es lassen sich sogar noch geringere Dampfgeschwindigkeiten als in den oben angeführten Minimalbereichen verwenden, vorzugsweise bei einem wie nach Fig. 3 abgeändertem Um-Wandlungssystem.

Es ist weiter zu erwähnen, daß das Verfahren unter den meisten Bedingungen zufriedenstellend bei einem Katalysator: Öleinlage-Gewichtsverhältnis im Bereich von annähernd 0,5 :i bis 20 :i, vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 8:1, und bei einem Wert des Verhältnisses aus in 1 Stunde zugeführtem Kohlenwasserstoff und dem in der Umwandlungszone vorhandenen Katalysator im Bereich von annähernd 1 bis 25 und vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis 10 durchgeführt wird.

Das Schemabild nach Fig. 3 unterscheidet sich von dem nach den Fig. 1 und 2 dadurch, daß der Katalysator in die Umwandlungs- und Regenerationszone durch Katalysatorein- und -auslasse zu- bzw. abgeführt wird, die vom Ein- und Auslaß für alle oder den größeren Teil der Umwandlungsdämpfe oder des Regenerationsfluidums getrennt sind. Die Elemente nach Fig. 3 haben im allgemeinen die gleiche Funktion wie die nach den Fig. 1 und 2 und sind in Fig. 3 mit einem entsprechenden Bezugszeichen mit dem Zusatz a bezeichnet. 'Eine nähere Beschreibung dieser Elemente ist deshalb überflüssig. Die Betriebsveränderlichen können für dieses Verfahren nach den Grundsätzen geregelt werden, die im Zusammenhang mit den Fig. ι und 2 beschrieben wurden. Die Zufuhrdämpfe werden durch die Leitung 3_a und eine geeignete Abzweigleitung ζ_α im wesentlichen gleichmäßig durch die Bodenfläche des Reaktionsgefäßes eingeleitet, so daß die dichte Phase des Katalysators im Reaktionsgefäß in einem aufgelockerten, fließfähigen Zustand gehalten wird. Der regenerierte Katalysator wird von der Leitung 3O_-0 durch einen Strom eines geeigneten Trägermediums, beispielsweise Wasserdampf oder einer Mischung aus Wasserdampf und einem Teil der durch die Leitung 114 zugeführten Dämpfe, durch die Katalysatoreinlaßleitung I₀ eingeführt und strömt seitlich durch das Reaktionsgefäß quer zu den eintretenden Dämpfen und wird am entgegengesetzten Ende mit durch das Ventil i8_a geregelter Geschwindigkeit durch die Leitung n_e abgezogen. Die Höhe des Spiegels der dichten Katalysatorphase im Reaktionsraum 6_a wird durch das Ventil i8_a reguliert. Darin unterscheidet sich dieses Verfahren von dem im Zusammenhang mit Fig. 2 beschriebenen Verfahren. Der waagrechte Spiegel der dichten Katalysatorphase wird vorzugsweise so weit unterhalb der Dampfauslasse 8_a gehalten, daß ein ausreichender Raum zur gegenseitigen Loslösung des Katalysators vom Dampf bleibt und nur eine verhältnismäßig geringe Menge des verbrauchten Katalysators oben mit dem Dampf durch die Leitung I3_a ausgetragen wird. Das Verhältnis des auf diese Weise durch die Leitung 13 _a abgezogenen Gesamtkatalysators beträgt, wie früher im Zusammenhang mit der Leitung 13 beschrieben, nur einen verhältnismäßig kleinen Bruchteil der gesamten zirkulierenden Katalysatormenge. Dieser Katalysator kann vom Dampf in einem geeigneten Abscheider 112 abgetrennt und durch die Leitung 13 dem Reaktionsgefäß an der Dampfausscheidezone oberhalb des Katalysatorleitungsauslasses n_a zurückgeführt werden. In ähnlicher Weise wird der erschöpfte Katalysator durch einen getrennten Auslaß 19 von der Leitung n_a in die Regenerationszone eingeführt und am gegenüberliegenden Ende durch eine Auslaßleitung 3O_a abgeführt. Der Katalysatorspiegel in der Regenerationszone wird in der gleichen Weise wie in der Umwandlungszone geregelt, so daß nur eine verhältnismäßig geringe Menge Katalysator aus dieser Zone oben durch die Auslässe 23_a zum Gas-Festkörper-Wiedergewinnungssystem gelangt. Die bei diesem Verfahren verwendeten Dampfgeschwindigkeiten können ganz gering sein, und zwar im Grenzfall nur so groß, daß der Katalysator gerade in einem aufgelockerten und fließbaren Zustand gehalten wird.

Es lassen sich verschiedene bekannte Arten von Krackkatalysatoren bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden. Bevorzugte Katalysatoren sind Kieselerde-Tonerde oder Kieselerde-Magnesia, die sich zur Erzeugung einer zufriedenstellenden Ausbeute an Benzinen mit hoher Oktanzahl eignen. Es lassen sich entweder Kieselerde-Tonerde-Katalysatoren, die aus aktiviertem, durch Säure-

behandlung von Naturton hergestelltem Ton bestehen, oder ein synthetisch hergestellter Kieselerde-Tonerde-Katalysator, wie nach den USA.-Patenten 2 391 481 und 2 391 482, verwenden. Der Katalysator findet vorzugsweise in feinverteiltem oder gepulvertem Zustand, beispielsweise mit Teilchengröße zwischen ι μ und 100 μ, Verwendung. Die anderen Bedingungen, wie Temperatur, Drucke, Zufuhr u. dgl., werden nach dem üblichen Verfahren beim katalytischen Dampfphasenkracken hochsiedender Kohlenwasserstoffe ausgewählt und eingeregelt.

Claims (8)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart feinverteilter fester Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgase mit einer Geschwindigkeit von 0,15 bis i,8 m/Sekunde zusammen mit den feinverteilten festen Katalysatoren in solcher Menge in die Reaktionszone eingeleitet werden, daß eine untere, flüssigkeitsähnliche Katalysatorphase und eine obere, die Reaktionsprodukte enthaltende Phase gebildet 'wird, und daß. die Reaktionsprodukte von dieser oberen Phase abgezogen werden, wobei aktiver Katalysator kontinuierlich in die erwähnte dichte Phase eingebracht wird und entsprechende Mengen verbrauchter Katalysator aus der Reaktionszone entfernt und gegebenenfalls in einer Regenerationszone reaktiviert werden, von welcher der Katalysator nach der Reaktivierung zu der Reaktionszone zurückgeleitet werden kann,
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Partikeln im Größenbereich von etwa 1 bis 100 μ besteht und daß aktiver Katalysator in einem Verhältnis der Beschickungsgewichte Katalysator zu Kohlenwasserstoff von über 2:1 in die erwähnte Reaktionszone eingeleitet wird.
3. 3. Verfahren-nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigkeitsähnliche Katalysatorphase in einer Reaktionszone von relativ großem Querschnitt, verglichen mit dem Querschnitt der Einlaßöffnung für die Kohlenwasserstoffe in der unteren Zone und der Auslaßöffnung für die dampfförmigen Produkte in der oberen Zone, gehalten wird und daß die untere Phase eine Dichte hat, die nicht geringer ist als 2,4 g/cm⁸ und die obere Phase eine Dichte von nicht mehr als 0,49 g/cm³ hat.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte obere Niveau auf einer solchen Höhe gehalten wird, daß das Verhältnis des Beschickungsgewichts an Kohlenwasserstoff pro Stunde zum Gewicht des Katalysators in der Umwandlungszone weniger als etwa 25 Teile Kohlenwasserstoff zu einem Teil Katalysator beträgt.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zwecks Regenerierung durch ein sauerstoffhaltiges Gas im Kreislauf zu einer Regenerationszone geleitet wird, die eine verhältnismäßig große Querschnittsfläche hat, verglichen mit den Querschnittsflächen der Einlaßöffnung für die in ihren unteren Teil einströmende Gaskomponente und der in ihrem oberen -Teil befindlichen Auslaßöffnung für die ausströmende Gaskomponente, daß man für diesen Kreislauf einen Katalysator aus Partikeln von etwa ι bis 100 μ Durchmesser verwendet, daß man die Gaskomponente aufwärts mit einer Geschwindigkeit im Bereich von etwa 0,15 bis 1,8 m/Sekunden strömen läßt, die geeignet ist, bei einem gegebenen Beschickungsgewichtsverhältnis von Katalysator zu Öl in der Regenerationszone kontinuierlich ein dichtes, wirbelndes Bett von Katalysatorpartikeln zu bilden, das ein unter der Auslaßöffnung für die Gaskomponente liegendes Niveau hat, über dem die Konzentration der in der ausströmenden Gaskomponente suspendierten Katalysatorpartikeln verhältnismäßig verdünnt ist und daß man die im Kreislauf geführten Partikeln mit einer größeren Geschwindigkeit, als einem Beschickungsgewichtsverhältnis von Katalysator zu Kohlenwasserstoff in der Umwandlunsgzone von etwa 2:1 entspricht, durch die Umwandlungsund Regenerationszone führt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zone der exothermen Regeneration auf einem höheren Temperaturniveau gehalten wird als die Zone der endothermen Umwandlung, so daß der im Kreislauf geführte Katalysator in der ersteren Wärme absorbiert und in der letzteren Wärme abgibt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des aus der Regenerationsmasse entfernten regenerierten Katalysators gekühlt und direkt zu dem dichten, wirbelnden Katalysatorbett zurückgeleitet wird, um dessen Temperatur zu regulieren.
8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysator von wenigstens einem der dichten, wirbelnden Betten der Katalysatorpartikeln entfernt, und daß man ein inertes gasförmiges Fluidum in Berührung mit dem so entfernten Katalysator einführt, um mitgerissenen Dampf oder mitgerissenes Gas abzulösen und den Katalysator in fließbarem Zustand zu halten.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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