DE950398C

DE950398C - Verfahren zum Hydroformieren von naphthenhaltigen Erdoelbenzinen

Info

Publication number: DE950398C
Application number: DEST6458A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1952-05-29
Filing date: 1953-05-24
Publication date: 1956-10-11
Also published as: FR1079946A

Description

Verfahren zum Hydroformieren von naphthenhaltigen Erdölbenzinen Die vorliegende Erfindung.bezieht sich auf Verbesserungen bei der Hydroformierung von Benzinen, insbesondere auf Verbesserungen bei der Aufrechterhaltung der Katalysatorselektivität während der Hydroformierung.
Hydroformieren kann als ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von im Siedebereich des Benzins siedenden Rohmaterialien bezeichnet werden, das bei erhöhten Temperaturen und Drükken in Gegenwart eines festen Katalysators und zugesetztem Wasserstoff und unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß kein Nettoverbrauch von Wasserstoff stattfindet.
Bei der Hydroformierung wird als Rohmaterial gewöhnlich ein rohes Benzin verwendet, in denn Naphthene enthalten sind. Das Verfahren ist besonders gut bei einem schweren Benzin anwendbar, das zwischen etwa 95 und i65° siedet.
Die Hydroformierung ist vor allem ein Verfahren zur Dehydrierung von Naphthensn. Außer der Dehydrierung von Naphthenen findet jedoch zum Teil auch Aromatisierung von Paraffinen sowie Isomerisation normaler Paraffine unter Bildung von Iso-Paraffinen und. auch Hydrokracken von Paraffinen statt.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Hydroformierung des Benzins unter derartigen Bedingungen durchgeführt, daß niedrige Ausbeuten an C3- und leichteren Kohlenwasserstoffei und höhere Ausbeuten an C4- und schwereren Kohlenwasserstoffei bei einer gegebenen Oktanzahl des Produktes erhalten werden. Außerdem wird die Flüchtigkeit des Hydroformats erhöht, d. h. mittels des stabilisierten Hydroformats eines gegebenen Dampfdrucks nach Reid werden höhere Ausbeuten eines im wesentlichen zwischen etwa 70 und ioo° siedenden Produktes hergestellt.
Dabei wird die Bildung von schweren Rückständen oder sogenannten Polymeren während der Hydroformierung herabgesetzt. Auf diese Weise können Rohmaterialien behandelt werden, die größere Prozentsätze zwischen 175 und 2o50 siedenden Materials enthalten, ohne daß unerwünschte Mengen eines über 26o° siedenden Produkteis hergestellt werden, jedoch eine maximale Menge von Aromaten aus den im Rohmaterial enthaltenen Naphthenen und Paraffinen gebildet wird.
Die Zeichnung stellt das schematische Schaubild einer Anlage dar, in welcher das Verfahren der vorliegenden Erfindung praktisch durchgeführt werden kann.
In der Zeichnung beziehen sich ähnliche Bezeichnungen auf ähnliche Teile.
In der Zeichnung bedeutet i eine Reaktionszone, in der eine Menge eines pulverisierten Katalysators C in Form einer dichten Wirbelschicht enthalten ist, die sich von einem Rost G bis zu einem oberen Niveau L erstreckt. Dieser Katalysator besteht aus Molybdänoxyd, das sich auf aktiver Tonerde befindet. Der Katalysatorträger, d. h. die Tonerde, knnn etwas Kieselsäure enthalten. Jedoch sollte die Kieselsäure nicht mehr als 5 Gewichtsprozent des Katalysators betragen.
Der Katalysator sollte etwa folgende Teilchengröße haben:

o bis 2o Mikron o bis 5 Gewichtsprozent

20 - 40 - 40 - 50 -

40 - 80 - 6o - 40 -

80 - tob - o - 5 -

Wie in der Zeichnung zu ersehen .ist, tritt das rohe Benzin durch Leitung 7 in die Anlage ein und strömt durch einen Wärmeaustauscher 8, wo es durch Wärmeaustausch mit heißem Verfahrensprodukt erhitzt und anschließend durch einen Ofen, 9 geleitet wird, in dein es auf eine Temperatur von etwa 5io bis 5q.0° erhitzt und danach durch die über dem Rost G befindliche Verteilerdüse io in das Reaktionsgefäß i geleitet wird. Gleichzeitig wird wasserstoffhaltiges Gas durch Leitung i i in die Schicht des Gefäßes i geleitet. Zur gleichen Zeit wird eine gesteuerte Menge Dampf aus Leitung i2 mit dem wasserstoffhaltigen Gas in Leitung i i in das Reaktionsgefäß i geleitet, wobei die Menge des Dampfes 0,3 bis 6 Molprozent des in das Reaktionsgefäß eingeführten gasförmigen Materials beträgt. Die bevorzugte Menge des Dampfes ist 0,5 bis i Molprozent, bezogen auf sämtliches gasförmiges Material, d. h. die Öldämpfe, den Wasserstoff und den in das Reaktionsgefäß eingeführten Dampf. Unter Bedingungen, die nachstehend noch ausführlicher erläutert werden, tritt die gewünschte Reaktion ein, und die Reaktionsprodukte werden nach oben abgezogen und durch einen oder mehrere Zyklonabscheider S geleitet, in denen mitgeschleppter Katalysator abgetrennt und durch eine oder mehrere eingetauchte Röhren d in die dichte Phase zurückgeführt wird. Die im wesentlichen von Katalysator freien Reaktionsprodukte werden oben durch Leitung 13 und danach durch einen Wärmeaustauscher 14 geleitet, der für das eingesetzte Öl in Verbindung mit dem obenerwähnten Wärmeaustauscher 8 verwendet wird. Von dem Wärmeaustauscher 14 wird .das Produkt durch Leitung 15 abgezogen und durch einen Kühler 16 geleitet, in dem die normalenwense flüssigen Bestandteile kondensiert und dann durch Leitung 17 in ein Sammelgefäß 18 geleitet werden. Von Behälter 18 wird ein wasserstoffhaltiges Kreislaufgas durch Leitung i9 nach oben abgezogen und über Leitung 20 und Kompressor 21 durch Leitung 22, anschließend durch einen Wärmeaustauscher 23 und danach durch Ofen 24 und Leitung 25 in Leitung i i zur Rückführung in das Verfahren geleitet. Überschüssiges wasserstoffhaltiges Gas wird durch Leitung 26 aus der Anlage entfernt.
Was das Trenngefäß 18 anbetrifft, so wird das Hydroformat und sämtlicher mitgeschleppter Katalysator durch Leitung 27 wiedergewonnen und unter Verwendung von üblichen, in der Zeichnung nicht gezeigtem oder, beschriebenen Wiedergewin-. nungs- und Destillationsvorrichtungen auf leichte Kohlenwasserstoffe oder Motorenbenzine aufgearbeitet.

Da sich auf dem Katalysator während seiner Verwendung. im Betrieb kohlenstoffhaltige und andere Ablagerungen ansetzen, ist es notwendig, den Katalysator in regelmäßigen Abständen aus der Reaktionszone abzuziehen und mit einem sauerstoffhaltigen Gas zu regenerieren. Auf Grund dieses Erfordernisses wird der Katalysator durch einem Abscheider 28 abgezogen, in dem er mit dem, zur Entfernung der in dem Katalysator mitgeschleppten flüchtigen Kohlenwasserstoffe, durch Leitung 29 eingeführten Dampf behandelt wird. Der abgeschiedene Katalysator wird dann durch das Ventil 30 in einen Luftstrom 3 i geleitet und suspendiert in dieser Leitung in; einen Katalysatorregenerator 32 geführt. Zusätzliche Luft kann durch die Leitung 33 eingeführt werden. In dem Regpnerator befindet sich der Katalysator in Gestalt einer dichten Wirbelschicht, die sich von dem Rost G zu einem oberen Niveäu L erstreckt. In dem Regenerator 32 wird der Katalysator durch Behandlung mit Luft zur Entfernung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen gereinigt und die Regenerationsdämpfe werden nach oben durch die Leitung 34 abgezogen. Um die in dem Regenerator 32 herrschende Temperatur zu steuern, befindet sich in dem Regernerator eine von einem Kühlmittel durchflossene Kühlschlange, so daß die in dem Regenerator herrschende Temperatur 65o° nicht überschreitet. Der regenerierte Katalysator wird dann durch die durch das Ventil 37 regulierte Leitung 36 in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes i zurückgeleitet. Dampf kann durch die Leitung 38 mit oder ohne durch Leitung 39 rückgeführtes wasserstoffhaltiges Gas dem Katalysator zugesetzt werden, um den der Anlage durch die Leitung i2 zugeführten Dampf zu ergänzen oder an dessen Stelle zu treten. Um die vo.rliegMde Erfindung weiter zu erklären, wird der folgende beispielsweise Bereich der Verfahrensbedingungen angegeben.

Bedingungen in Reaktionsgefäß i

Katalysatorzusammensetzung (Gewichtsprozent) . . 7 bis 5"/o M003, 93 bis 8o % A12 03, o bis 5% Si 02

Temperatur .................................... 47o bis 515°

Druck ......................................... 3,5 bis 21 kg/cm2

Beschickungsgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o,2 bis 2 kg 01 pro Stunde

pro kg des in dem Reaktionsgefäß befindlichen

Katalysators

Umlaufgeschwindigkeit des Katalysators vom Re-

generationsgefäß zum Reaktionsgefäß . . . . . . . . o,5 bis 3 kg Katalysator pro kg 01

Geschwindigkeit des gasförmigen Materials in dem

Reaktionsgefäß . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,o92 bis 0,458 m/Sek. bei Verfahrensbedingungen

Bedingungen in Regenerator 32

Temperatur .................................... 590 bis 65o°

Druck . . ............ . .......................... 3,5 bis 21 kg/cm2

Verweilzeit . .. ..... . ........ .............. .. . 3o bis 120 Sekunden

Oberflächengeschwindigkeit der Luft . .. . . . . . . . . . 0,092 bis o,458 m/Sek.

Um die Erfindung ausführlicher zu erklären, wird das folgende Beispiel angegeben: ' Beispiel

Untersuchung der Beschickung

Paraffine, Gewichtsprozent ............ 47

Naphthene, Gewichtsprozent ........... 39

Aromatische Verbindungen, Gewichts-

prozent ............................ 14

spezifisches Gewicht . ......... ..» ...... 0,7579

festgestellte Oktanzahl . .. . . .. .. .. .. . . . 5o,6

ASTM-Destillation

anfänglicher Siedepunkt ............. 99,4'

10% abdestilliert bei ............... lio,5°

30% abdestilliert bei . ........... 117,8°

50% erbdestilliert bei ...... ......... 126,7°

70% erbdestilliert bei ............... 137,2°

endgültiger Siedepunkt . .. .. .. .. .. .. . 177°

Verfahrensbedingungen

(Reaktionsgefäß: Anlage mit Wirbelschicht)

Katalysatorzusammensetzung . .. .. .. ... .. ....... io Gewichtsprozent Molybdän, bezogen auf 9o Ge-

wichtsprozent aktive Tonerde

Beschickungsgeschwindigkeit in kg C51 pro kg Kata-

lysator pro Stunde ........................... o,29

Teilchengrößenverteilung des Katalysators ....... o bis 2o Mikron = 5 Gewichtsprozent

20 - 40 ' - = 40 -

40 - 80 - = 50 -

` 80 - 200 - = 5 -

Oberfläche des Katalysatorträgers ... . . . . . . . . . . . . ioo m2 pro Gramm

Druck ......... . ................. .. .. .. ... 1q.,1 kg/cm2

In dem Reaktionsgefäß herrschende Temperatur . . q.80°

Wasserstoff (ioo%ig rein) in m3 pro 1,59 hl 01 ... 104 bis 109

In zwei Versuchen A und B wurden zum Vergleich unter den obigen Bedingungen die folgenden Ergebnisse erzielt. In einem Versuch, B, wurden jedoch o,8 Molprozent Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge an Oldämpfen, Wasserstoff und Wasser, in das Reaktionsgefäß gegeben, während in dem zweiten Versuch, A, kein Wasser zugesetzt wurde.

Ergebnisse

A B

Oktanzahl ........................ 92,6 92,8

In das Reaktionsgefäß gegebene Was- .

sermenge, Molprozent ........... 0 0,8

Flüssige Ausbeuten:

A B

C4 -@, Volumprozent . . . . . . . . . . . . 79,4 83,2

C5 -I-, Volumprozent . . . . . . . . . . . . 73,0 76,1

Trockenes Gas, Gewichtsprozent. . 17,8 14,7

Kohlenstoff, Gewichtsprozent .... o,6 0,5

Aus dem ahigen Beispiel geht hervor, daß die Zugabe von o,8 Molprozent Wasser eine um 3,10/a größere Ausbeute an C5 +-Kohlenwasserstoffen ergab. Auch die Erhöhung der Ausbeute an C4 1-Kohlenwasserstoffen betrug 4,2 Volumprozent, bezogen auf die Beschickung, wobei 3,1 Gewichtsprozent weniger Trockengas erhalten wurden. Es wurde weiterhin gefunden, daß größere Wassermengen als 6 Molprozent in gewissen Fällen, in denen der Katalysatorträger eine umgewöhnlich große Oberfläche hat, wie z. B. 25o m2 pro Gramm Katalysator, ohne schädliche Wirkung in das Reaktionsgefäß gegeben werden können.

In dem obigen Beispiel wurde der Dampf, vermischt mit dem zu dem Reaktionsgefäß hinströmenden. Wasserstoff, in das Reaktionsgefäß eingeführt. Wie weiter oben bereits ausgeführt wurde, kann der Dampf auch zusammen mit dem in der Leitung 36 fließenden regenerierten Katalysator eingeführt werden als mit dem in der Leitung i i befindlichen im Kreislauf geführten Wasserstoff. Die Dampfmengen können je nach dem verwendeten Katalysator und nach den angewendeten Verfahrensbedingungen zwischen diesen beiden Einführungsstellen variiert werden. DiegrößereDampfmenge wird dem in der Leitung 36 befindlichen Katalysator beigegeben, wenn ein Katalysator mit großer Oberfläche verwendet wird. Wird z. B. ein Katalysator mit einer Oberfläche von nur ioo m2 pro Gramm verwendet, so wird ein größerer Teil des Dampfes dem in Leitung i i befindlichen Gas zugesetzt. Wird jedoch ein Katalysator mit einer Oberfläche von i5o bis 250 m2 pro Gramm verwendet, so wird der größte Teil des Dampfes vermischt mit dem in Leitung 36 befindlichen Katalysator in das Reaktionsgefäß eingeführt.
Verschiedene Bestandteile können zu dem beschriebenen Katalysator zugegeben werden. So kann z. B. HF dem Katalysator zugesetzt werden, und die HF-Konzentration des Katalysators kann durch Zugabe von HF mit einem der in das Reaktionsgefäß eingeführten Bestandteile, wie z. B. Dampf oder Ö'1, aufrechterhalten werden.
In der obigen Besch:renbung diente als Träger eine aktive Tonerde. Ein anderer guter Träger oder VerteÄlungsstoff für das Molybdänoxyd ist Zinkspinell, d. h. Zn - A1203.
Eine bedeutende Verbesserung bei der Hydroformierung von Benzin ist die Zugabe einer geringen regulierten Wassermenge zu den in der Reaktionszone befindlichen Reaktionsteilnehmer gemäß vorliegender Erfindung. Dieses Wasser kann zusammen mit dem wasserstoffhaltigen Gas oder während der Vorbehandlung des regenerierten Katalysators mit Wasserstoff vor seiner Rückkehr in die Reaktionszone zugesetzt werden. An Stelle der Zugabe von Dampf kann eine gleichlvertige Menge Sauerstoff oder Luft auf die beschriebene Art zugesetzt werden. In einigen Fällen kann die in der Anlage befindliche Wassermenge die in der Reaktionszone erforderliche Menge überschreiten. Ist dies der Fall, so sollte das Wasser aus dem rückgeführten Gas und/oder dem regenerierten Katalysator entfernt werden, urn sicher zu gehen, daß die in der Reaktionszone befindliche Wassermenge innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Hydroformieren von naphthen'haltigen Erdölbenzinen in einer Anlage, die eine katalytische Reaktionszone und gegebenenfalls eine Katalysa.torregenerierungszone enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsbenzin zusammen. mit Wasserstoff in die Reaktionszone, die ein Wirbelschichtbett aus einem Hydroformierungskatalysator enthält, einleitet und mit dem Katalysator bei Temperaturen von q.7o bis 515', einem-Druck von 3,5 bis 2i kg/cm2 und einer Durchsatzgeschwindigkeit von o,2 bis 2 kg/kg/Std. und in Gegenwart von 0,3 bis 6 Molprozent, zweckmäßig o,5 bis i Molprozent Wasserdampf, bezogen auf die Gesamtgasmen:ge,oder der entsprechenden Menge Sauerstoff in Berührung bringt und gewünschtenfalls Katalysatormengen periodisch aus der Reaktionszone entfernt, in einer besonderen Zone mit einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert und in die Reaktionszone zurückleitet.
2. Verfahren nach. Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf dem wasserstoffhaltigen Gas zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Molybdänoxyd auf aktiver Tönerde mit gegebenenfalls bis zu 5 Gewichtsprozent Kieselsäure oder Fluorwasserstoff verwendet wird.