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Verfahren zur Hydroformierung von Rohbenzin Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf Verbesserungen bei der katalytischen Reformierung von Rohbenzin
unter Verwendung einer aufgewirbelten Schicht eines Hydroformierungs-Katalysators,
insbesondere auf Verbesserungen in der Zuleitung der Wärme zur Hydroformierungsreaktion.
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Als Hydroformierung bezeichnet man gewöhnlich ein Verfahren, bei dem
ein naphthenhaltiges Rohbenzin bei erhöhten Temperaturen und Drücken von atmosphärischem
Druck bis zu etwa 35,i kg/cm2 in Gegenwart von zugesetztem' Wasserstoff mit einem
festen Katalysator in Berührung gebracht wird. Das Verfahren hat keinen Nettoverbrauch
an Wasserstoff zur Folge, und es besteht tatsächlich unveränderlich eine Nettoerzeugung
an Wasserstoff. Was die chemischen Vorgänge bei diesem Verfahren anbetrifft, so
werden die Naphthene in der Rohbenzinbeschickung unter Bildung der entsprechenden
aromatischen Stoffe dehydriert; fünfgliedrige cyclische Kohlenwasserstoffe, wie
z. B. Dimethylcyclopentan, werden
unter Bildung von Methyleyclohexan
umgeformt; im Beschickungsmaterial anwesende Paraffine mit gerader Kette werden
zu verzweigtkettigen Paraffinen umgeformt, und es erfolgt auch in gewissem Umfange
eine Hydrocrackung.
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Das Beschickungsmaterial für die Hydroformierung hat gewöhnlich einen
Siedebereich von etwa 93,5 bis 2o4°, und bei entsprechender Durchführung der Reaktion
beträgt die Menge des entstandenen trockenen Gases io Volumprozent, bezogen auf
die Beschickung, und der entstandene Koks übersteigt nicht etwa 2 Gewichtsprozent
der Beschickung. Das gewöhnlich mit »Hydroformat« bezeichnete Produkt liegt noch
im Siedebereich des Benzins.
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Wie bereits erwähnt, bezieht sich das erfindungsgemäße Verfahren auf
Verbesserungen in der Zuleitung der Wärme zu der Reaktion, die höchst endotherm
ist. Bisher wurde dem Reaktor Wärme zugeführt, indem man i. das Beschickungsmaterial
vorwärmte, 2. die Wärme in dem aus einem Reaktor und einem Regenerator bestehenden
Strömungssystem aus dem Regenerator in Form der Eigenwärme des frisch regenerierten
Katalysators auf den Reaktor übertrug, und 3. das zurückgeführte »Gas«, d. h. das
wasserstoffhaltige Gas vorwärmte und bei einer Temperatur von 54o bis 65o° in den
Reaktor einführte.
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Diese bisher üblichen Arten der Wärmezuleitung zum Reaktor weisen
jedoch erhebliche Nachteile auf. Was die Vorwärmung der Beschickung anbetrifft,
so. muß dafür Sorge getragen werden, das eine thermische Crackung und dadurch eine
Zersetzung der Beschickung während der Vorwärmung vermieden wird. Im allgemeinen
kann die Beschickung nicht ohne Gefahr auf über 54o° erwärmt werden. Was die Wärme
anbetrifft, die aus dem Regenerator in Form der Eigenwärme des Katalysators in den
Reaktor gebracht wird, so besteht auch hier insofern eine Beschränkung, als frisch
regenerierter Katalysator im Reaktor zur Kohleabscheidung führt. Vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus ist es erwünscht, den Umlauf des Katalysators auf eine solche Geschwindigkeit
zu beschränken, die unterhalb der zur Übertragung der gesamten Regenerationswärme
in den Reaktor und zur Verbesserung der Ausbeuten benötigten Geschwindigkeit liegt.
Deshalb muß während der Regeneration durch Kühlung Hitze vom Katalysator abgezogen
werden, um ihn vor Schädigung durch Überhitzen zu schützen, so daß nicht die gesamte
im Regenerator verfügbare Wärme verwendet und in den Reaktor übertragen werden kann.
Was die erneute Erwärmung des rückgeführten Gases anbetrifft, so wird darauf hingewiesen,
daß es infolge der Abkühlung dieses wasserstoffhaltigen Gases in dem System auf
eine verhältnismäßig niedrige Temperatur notwendig ist, zusätzliche Anlagen und
Kraftstoff zur Wiedererwärmung dieses Gases vorzusehen. Außerdem werden die in dem
Rückführungsgas enthaltenen C4 Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen um 65o° herum
der thermischen Zersetzung ausgesetzt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein bequemes und nicht teueres
Verfahren zur Überwindung der in den bisher bekannten Verfahren auftretenden Unzulänglichkeiten,
das den Wärmeerfordernissen für die höchst endotherme Hydroformierung gerecht wird
und auch noch weitere Vorteile bietet.
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Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist ein billiges und wirksames
Verfahren zur Zuleitung der Wärme - zur Hydroformierung und die Nutzbarmachung sämtlicher
verfügbaren Wärme aus dem Regenerator einer Durchström-Hydroformierung, die während
der Regeneration darin frei wurde, und die Zuführung der auf diese Weise gewonnenen
Hauptwärmemenge zur Hydroformierung.
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Der Betrieb des Regenerators wird so gehandhabt, daß eine Begrenzung
des Temperaturanstiegs des Katalysators während der Regeneration zum Schutze des
Katalysators vor Schädigung kein Abziehen der Wärme aus dem System zur Folge hat.
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Die Übertragung der Wärme von dem Regenerator erfolgt nach dem Reaktor
durch im Kreislauf befindliche feine Körnchen oder Schrot unter solchen Bedingungen,
daß die genannten Körnchen weder in den Reaktor eintreten, um möglicherweise nachteilig
katalytisch auf das Beschickungsmaterial einzuwirken, noch kostbaren Raum im Reaktor
einnehmen.
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Bei dieser Arbeitsweise kommt der Schrot niemals mit dem Öl in Berührung
und infolgedessen wird die Gefahr der Zersetzung des Beschickungsgutes durch die
Zwischenschaltung des Schrots vermieden.
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In der Zeichnung wird däs Schema einer Anlage gezeigt, in der eine
bevorzugte Durchführung der Erfindung stattfinden kann.
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In der Zeichnung stellt i einen Hydroformierungs-Reaktor dar, in dem
sich die ausgewirbelte Schicht eines Katalysators C befindet, die sich von einem
Gitter oder einem anderen Gasverteiler G bis zu einer oberen Grenzfläche L dieser
dichteren Phase erstreckt.
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Der Katalysator hat die Form eines Pulvers aufwirbelbarer Größe und
kann jede bekannte Zusammensetzung eines Hydroformierungskatalysators haben, wie
z. B. io Gewichtsprozent Molybdänoxyd, die sich auf go Gewichtsprozent Tonerde befinden.
Selbstverständlich ist das Molybdänoxyd in dem soeben erwähnten Beispiel der aktive
Bestandteil, während die Tonerde als Träger dient. Es versteht sich, daß auch viele
andere Metalloxyde, wie Chromoxyd, Vanadiumoxyd an Stelle von Molybdänoxyd verwendet
werden können. Außerdem kann man an Stelle der erwähnten Metalloxyde ein Metall
der Platingruppe verwenden, wie 1/a . oder i Gewichtsprozent Platin auf 99 bis 991/a
Gewichtsprozent Tonerde oder einem anderen Träger. Ebenso kann man an Stelle von
Platin Palladium verwenden. Weiterhin kann der Katalysatorträger i bis 5 Gewichtsprozent
eines Wärmestabilisierungsbestandteils, wie Kieselerde, enthalten. Im Falle des
Molybdänoxyds kann die Katalysatorzusammensetzung io Gewichtsprozent Molybdänoxyd,
85 Gewichtsprozent Tonerde und 5 Gewichtsprozent Kieselerde sein. Der Träger des
platinhaltigen Katalysators kann ebenfalls durch Einverleibung einer geringen Menge
Kieselerde verbessert werden, und der platinhaltige Katalysator kann durch Behandlung
mit HF, Chlor oder verschiedenen anderen
Halogenen oder Halogeniden
weiter verbessert werden.
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In den unteren Teil des Reaktors a wird durch Leitung 2 ein geeignetes,
vorgewärmtes Beschickungsgut eingeführt, gewöhnlich ein Rohbenzin, das eine wesentliche
Menge von Naphthenen enthält, und dem Reaktor nach entsprechender Vorwärmung in
(hier nicht gezeigten) Vorrichtungen zugeführt wird. Im allgemeinen bevorzugt man
es jedoch, das Rohbenzin an einem Punkt möglichst nahe dem Gitter S, je-
doch
oberhalb dieses, in den Reaktor einzuführen. Gleichzeitig wird das aus der Anlage
durch geeignete (nicht gezeigte) Vorrichtungen erhaltene und rückgeführte Gas auf
eine Temperatur von 5q.o bis 65o° vorgewärmt und durch Leitung 3 in den Reaktor
eingeführt durch das Gitter aufwärtsströmend in Berührung mit dem Katalysator und
der Rohbenzinbeschickung gebracht. Die Oberflächengeschwindigkeit dieser gasförmigen
Mischung wird unter bekannten Bedingungen so gesteuert, daß der genannte Katalysator,
der eine Teilchengröße von 2o bis Zoo Mikron hat, zu einer flüssigkeitsähnlichen
Schicht aufgewirbelt wird. Auch unter den nachstehend noch ausführlicher beschriebenen
Bedingungen der Temperatur, des Druckes und der Kontaktzeit vollzieht sich die gewünschte
Umwandlung, und das rohe Produkt wird oben durch Leitung q. abgezogen. Dieses rohe
Produkt wird gekühlt und in einer üblichen Anlage fraktioniert, unter Gewinnung
des Hydroformats in einer, in der Zeichnung nicht gezeigten Vorrichtung. Bevor das
dampfförmige Produkt aus der dichten Schicht austritt, deren obere Grenze bei L
liegt, hat es die Form einer zwischen L und dem oberen Ende des Reaktors befindlichen
leichten Phase. Da diese leichte Phase mitgeschleppten Katalysator enthält, ist
es üblich, diese Suspension durch eine oder mehrere Vorrichtungen zur Trennung der
Gase von den Feststoffen zu leiten, wie »Zyklon«-Abscheider S, in denen der mitgeschleppte
Katalysator von den gas-oder dampfförmigen Bestandteilen abgetrennt und durch eine
oder mehrere eingetauchte Röhren d in die dichte Schicht zurückgeführt wird.
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Da der Katalysator, wie bereits oben erwähnt, während der Reaktion
im Reaktor i kohlenstoffhaltige und andere Ablagerungen aufnimmt, wird er aus diesem
abgezogen und zum Regenerator 5 geleitet. Vor seiner Entfernung aus dem Reaktor
jedoch wird er mit einem Spülgas zur Entfernung der Kohlenwasserstoffe behandelt
und zu diesem Zweck aus der Schicht C in eine Spülzone 7 geleitet, wo er abwärts,
im Gegenstrom zu einem aufwärtsströmenden Gas, fließt, das durch Leitung 6 dem unteren
Teil der Spülzone zugeführt wird. Dieses Spülgas kann irgendein inertes Gas sein,
wie Stickstoff, Abgas, vorzugsweise jedoch oDämpf, da letzterer sich leicht von
den anderen gasförmigen Stoffen durch Kühlung unter seine Kondensationstemperatur
abtrennen läßt. Der gereinigte Katalysator wird durch Leitung 8 aus dem Reaktor
abgezogen und in eine Leitung g eingeführt, die einen Luftstrom enthält, in dem
der Katalysator suspendiert und in diesem Zustand durch die Leitung io in den Regenerator
5 gebracht wird. Das Abzugsrohr 8 ist mit mehreren Gashähnen t versehen, durch die
zur Verbesserung der Aufwirbelung des fließenden Katalysators ein Belüftungsgas
eingeführt werden kann.
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Wie bereits erwähnt, befaßt sich die vorliegende Erfindung mit der
Wärmegewinnung aus dem Regenerator und mit ihrer Überleitung zum Reaktor nach einem
Verfahren, das nachstehend noch ausführlich beschrieben wird. Der Katalysator im
Regenerator 5 wird mit Schrot von einer Teilchengröße von 4oo bis 6oo Mikron gemischt.
Dieses Material kann aus Kupfer, Eisen oder verschiedenen anderen Metallen oder
Metallverbindungen bestehen, oder auch aus Mullit oder Tonerde. Aus der Mischung
von Katalysator und Schrot wird auf die gleiche Weise, in der der Katalysator im
Reaktor i suspendiert wurde, im Regenerator 5 eine Suspension hergestellt, nämlich
indem man die Teilchengröße des Schrots und des Katalysators entsprechend der Oberflächengeschwindigkeit
des hindurchströmenden Gases bemißt. Dieses gasähnliche Gemisch verteilt sich dann
von der Gasverteilungsvorrichtung G1 bis zu einer oberen Grenzfläche der dichten
Phase bei L1. Unter Bedingungen, die nachstehend noch ausführlich beschrieben werden,
beseitigt man die verunreinigenden Ablagerungen auf dem Katalysator durch Behandlung
mit einem sauerstoffhaltigen Gas, zieht die Dämpfe nach Ableitung durch einen oder
mehrere »Zyklona-Abscheider S durch Leitung ii aus dem Regenerator ab und entfernt
sie aus dem System. Selbstverständlich kann der Wärmegehalt dieser Abgase zur Erhaltung
ihrer Wärmeenergie in der Anlage ausgenutzt werden. Der in dem »Zyklon«-Abscheider
S abgetrennte mitgeschleppte Katalysator wird durch eine oder mehrere eingetauchte
Röhren d in die dichte Schicht zurückgeführt. Ein Gemisch von Katalysator und Schrot
wird durch eine Leitung 12 aus dem Regenerator abgezogen und in einen Vorwärmer
13 gefüllt. In diesem wird der Katalysator über Prallbleche 1q. abwärts gegen einen
aufwärts fließenden Strom von rückgeführtem Gas geleitet, das durch die Leitung
15 in den unteren Teil des Vorwärmers eingeführt wird. Der Zweck dieser Behandlung
ist die Auffrischung des Katalysators, wenn sein aktiver Bestandteil ein Metalloxyd
ist, wie Molybdänoxyd auf einem Tonerdeträger. Der Katalysator kann auch auf verschiedene
andere als die beschriebene Art aufgefrischt werden. In manchen Fällen kann man
diese Vorbehandlung des regenerierten Katalysators aber auch weglassen. Der mit
dem Schrot gemischte, vorbehandelte Katalysator wird aus dem Vorbehandlungsgefäß
1q. an einer Stelle nahe dessen Boden durch Leitung 16 abgezogen und in eine Heizvorrichtung
17 geleitet. Zur gleichen Zeit wird der Katalysator durch ein, mit den üblichen
Aufwirbelungsgashähnen t versehenes und durch ein Ventil ig gesteuertes Standrohr
18 aus dem Reaktor i entnommen. Dieser aus dem Reaktor i abgezogene Katalysator
vermischt sich mit der heißen Mischung aus regeneriertem Katalysator und Schrot,
und dadurch überträgt sich Wärme auf ihn. Über die Leitung 2o wird der Heizvorrichtung
das im Umlauf befindliche Gas zugeführt und der Strom dieses Gases durch die Heizvorrichtung
wird so eingestellt, daß
sich schwerere und größere Schrotteilchen
vom Katalysator trennen, wobei der Schrot in den unteren Teil 21 der Heizvorrichtung
absinkt, während der Katalysator nach oben mitgerissen und in Form einer Suspension
durch Leitung 22 in den Reaktor i gebracht wird. Der von dem Katalysator abgetrennte
Schrot wird aus dem unteren Teil ei der Heizvorrichtung 17 durch ein Standrohr 23
abgezogen, das die üblichen Gashähne t für Aufwirbelungszwecke besitzt und außerdem
mit einem Strömungssteuerventi? 23a versehen ist. Der Schrot wird in einem in die
Leitung 24 fließenden Luftstrom eingeführt und darin zur Wiedererwärmung in den
Regenerator 5 zurückgebracht. Der. Kreislauf wird in der gezeigten Weise fortgesetzt
und Wärme aus dem Regenerator über den im Kreislauf befindlichen Schrot in den Reaktor
übertragen. Der Schrot kommt jedoch mit dem Öl selbst nicht in Berührung. Dieses
Wärmeübertragungsverfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß eine Kühlvorrichtung
am Regenerator wegfallen kann und daß auf diese Weise sämtliche während der Regeneration
freiwerdende Wärme im System vollständig ausgenutzt wird.
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Zur weiteren Erklärung der Erfindung werden nachstehend die im Reaktor,
im Regenerator und in der Heizvorrichtung herrschenden Bedingungen aufgeführt
| Bedingungen im Reaktor i |
| Weiter Bereich 1 Bevorzugter Bereich |
| Katalysator aus io Gewichtsprozent Molybdänoxyd |
| auf go °/o Tonerde, Mikron ..................... 2o
bis 3oo 4o bis 150 |
| Temperatur, °C ................................ 44o bis 565
48o bis 5io |
| Druck, kg/cm2 ................................. o,7
bis 35,2 12,3 bis 17,6 |
| Mengenverhältnis von Katalysator zu Öl .......... o,2
bis 8 o,8 bis 1,5 |
| m3 rückgeführtes Gas je hl dem Reaktionsgefäß zu- |
| geführten Öls ....................:........... 35,6 bis 178,9,
53,5 bis 89,1 |
| Konzentration des Wasserstoffs in dem rückgeführten |
| Gas.......................................... 5o bis
95 6o bis 7o |
| Bedingungen im Regenerator |
| Weiter Bereich Bevorzugter Bereich |
| Temperatur, °C ................................ 48o bis
650 59o bis 635 |
| Druck, kg/cm2 ................................. o,7 bis 35,2
12,3 bis 17,6 |
| Gewichtsverhältnis' des Schrots zum Katalysator .. i bis 8
3 bis 5 |
| Verweilzeit des Katalysators im Schrot-Regenerator, |
| Minuten ..................................... 2 bis 4o 5 bis
15 |
| Teilchengröße des Katalysators, Mikron .......... 2o bis 300
4o bis 150 |
| Teilchengröße des Schrots, Mikron ............... '-2oo bis
iooo 4oo bis 6oo |
| Chemische Zusammensetzung des Schrots ......... Kupfer, Eisen,
Mullit, Ton- |
| rostfreier Stahl, erde, Ti 02 |
| Monelmetall, |
| Mullit, Ton- |
| erde, Ti 02 |
| Bedingungen in der Heizvorrichtung |
| Weiter Bereich Bevorzugter Bereich |
| Temperatur, °C ................................ 54o bis
650 59o bis 635 |
| Druck, kg/cm2 .............:................... o,7 bis 35,2
12,3 bis 17,6 |
| Gewichtsverhältnis des regenerierten Katalysators zu |
| dem Katalysator aus dem Reaktor ............ i bis 6 3 bis
5 |
| Gewichtsverhältnis des Schrots zu dem Katalysator |
| aus dem Reaktor ............................ i bis 3 1 bis
2 |