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Verfahren zur Behandlung einer Beschickung schwerer Kohlenwasserstoffe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkoken und Cracken schwerer Kohlenwasserstoffrückstände,
wie z. B. durch Destillation bei atmosphärischem oder vermindertem Druck gewonnener
Rohöltopprückstände, durch katalytische Spaltung erhaltener, von suspendierten Katalysatorteilchen
gereinigter Schweröle, bei viskositätsmindernden Verfahren erhaltener Teere oder
anderer Öle, die beim Erhitzen oder Cracken zur Abscheidung fester Rückstände wie
Koks neigen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei welchem zunächst
asche- und koksbildende Bestandteile eines von schweren Rückständen gebildeten Beschickungsgutes
aus diesem entfernt werden, indem sie auf den Teilchen eines fließbar gemachten
inerten Fest-,3toffes, vorzugsweise Koks, niedergeschlagen werden, und zwar unter
Bedindungen, die zu einer kleinstmöglichen Umwandlung des Beschickungsgutes in leichtere
Kohlenwasserstoffe führen, während erst danach die Hauptumwandlung des Beschickungsgutes
auf katalytischem Wege durchgeführt wird. Insbesondere werden die aus der Verkokungszone
erhaltenen Dämpfe durch eine Crackzone geleitet, die ein Bett eines Fließkatalysators
enthält, der anschließend durch Verbrennen des kohlehaltigen Niederschlages regeneriert
wird. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß sowohl die für die
Verkokungszone als auch die
für die katalytische Crackzon.e benötigte
Wärme dadurch zugeführt wird, daß der heiße regenerierte Katalysator in einer Mischzone
unmittelbar mit den inerten Feststoffen gemischt wird, worauf der Katalysator und
die wiedererhitzten inerten Stoffe vor ihrer Rückführung in die entsprechenden Umwa.ndlungszonen
voneinander getrennt werden.
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Fig. i ist eine halbschematische Darstellung eines Systems,. das zur
Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung
geeignet ist, bei dem sowohl die Cra.ckzone, die ein dichtes Bett eines verhältnismäßig
feinen Crackkatalysators enthält, als auch eine Mehrzahl von Verkokungszonen, die
dichte Betten von verhältnismäßig grobem Koks enthalten, in einen einzigen Reaktionsgefäß
übereinander angeordnet sind, und bei welchem die Kohlenwasserstoffbeschickung in
das oberste Koksbett eingespritzt wird, aus welchem die entstehenden Kolflenwasserstoffdämpfe
aufwärts in eine katalytische Crackzone geleitet werden, während die Koksteilchen.
abwärts in wenigstens eine andere Verkokungszone geführt werden, in der sie getrocknet
werden, bevor sie mit heißem regeneriertem Katalysator in einer besonderen Misch-
und Sichtzone gemischt werden, von wo aus der wiedererhitzte Koks in die Verkokungszone
und der regenerierte Katalysator in die katalytische Crackzone zurückgeführt wird.
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Fig.2 stellt eine andere Ausführungsform der Erfindung dar, bei der
die katalytische Crackzone der Verkokungszone in dem gleichen Gefäß überlagert ist,
welches außerdem die Misch- und Sichtzone in unmittelbarer Verbindung mit der Verkokungszone
enthält.
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Bei der in Fig. i dargestellten Vorrichtung wird ein Rückstand von
der Rohöldestillation, wie z. B. eine 8%ige Bodenfraktion, die eine Conradson-Verkokungszahl
von etwa 10 bis 30 und ein spezifisches Gewicht von etwa
1,0366 hat und die aus der Vakuumdestillation eines West-Texas-Rohöles oder
eines ähnlichen schweren Rückstandes erhalten ist, durch eine Leitung i in flüssigem
Zustande einer Verkokungszone 2 bei einer Temperatur von etwa 15o bis 4251 oder
vorzugsweise von etwa 37o° zugeführt. Inerte Feststoffe, vorzugsweise Erdölkoksteilchen
mit Korngrößen von etwa ioo bis 50o ,u, werden -in der Verkokungszone auf einer
Temperatur von etwa 455 bis 51o° in Form eines dichten Wirbelschichtbettes 3 mit
einem- oberen Spiegel 4 gehalten, das eine scheinbare Dichte von etwa 16o bis 80o
kg/mi und oberhalb: des Spiegels 4 Dichten von etwa o,16 bis 8o kg/ms hat, während
ein Inertgas, wie Wasserdampf, das durch Leitungen 30, 31 und 32 eingeführt wird,
aufwärts mit einer linearen Oberflächengeschwindigkeit von etwa 0,i5 bis 1,5 mjSek.
durch die Koksteilchen hindurchgeführt wird.
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Die in der heißen Verkokungszone 2 erzeugten Dämpfe werden von dort
durch eine gelochte Platte 5 in die darüber angeordnete katalytische Crackzone 6
geführt, die auf etwa q.80 bis 54o° gehalten wird und ein dichtes Wirbelschichtbett
7 eines Crackkatalysators, wie z. B. einer der bekannten synthetischen Kieselsäure-Tonerde-Massen,
enthält. Die physikalischen., Eigenschaften des Katalysatorbettes 7 sind im wesentlichen
denjenigen des Koksbettes 3 mit der Ausnahme ähnlich, daß die Katalysatorkorngröße
zwischen etwa So und i50 y liegt und vorzugsweise wenigstens um 2o bis So ,u kleiner
ist als die kleinsten Teilchen, die einen wesentlichen Teil des Kokses im Bett 3
bilden, so da,ß eine wirksame Trennung der beiden Feststoffe bei dem nachfolgenden
Sichten gewährleistet wird. So liegen z. B., wenn. in der Verkokungszone Koks mit
einer Korngröße bis herunter zu etwa ioo ;u verwendet wird, die Katalysatorteilchen
vorzugsweise in dem- Bereich zwischen 2o und So oder 8o ,u. Wenn. aber die Koksteilchen
Korngrößen zwischen etwa ioo und 300,u haben, dann können. Katalysatorteilchen im
Bereich bis zu etwa i50 ,u verwendet werden.-Die gecrackten Kohlenwasserstoffdämpfe
werden aus der Crackzone 6 durch einen Zyklon 8 oder eine andere Vorrichtung zum
Trennen von Gas und Feststoffen abgezogen und durch eine Leitung 9 zu einem üblichen
Fertigbea.rbeitungssystem zur Gewinnung von Benzin, Gasöl und anderen gewünschtem
Kohlenwasserstofffraktionen gefühxt.
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Verbrauchter Katalysator wird aus dem Bett 7 durch ein Standrohr io
abgezogen, welches mit einer Abzweigung i i zur Einführung einer kleinen Menge eines
Belüftungsgases versehen sein kann. Der abgezogene Katalysator wird schließlich
mit Luft, die durch eine Leitung 12 eingeführt wird, gemischt und dann in einen
Regenerator 13 geführt, in welchem die auf dem Katalysator befindlichen kohlehaltigen
Abscheidungen in der Fließphase bei etwa 595 bis 675° in an sich bekannter Weise
verbrannt werden. Überschüssige Wärme kann aus dem System mittels eines Wärmeaustauschers
1,4 entfernt werden, und der heiße regenerierte Katalysator wird dazu verwendet,
den Wärmebedarf der Verkokungszonen und der katalytischen Crackzonen zu decken.
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Der Koks aus dem Bett 3 der Verkokungszome wird durch einen Abwärtskanal
15 in eine weitere Etage 16 abgezogen, in der er wiederum in Form eines dichten
Wirbelschichtbettes 17 gehalten wird und in welcher nicht umgewandelter öliger Rückstand,
der an einigen der Koksteilchen anhaften kann., gecraekt und in Dämpfe und trockenen
Koks umgewandelt wird. Die zweite und die weiter folgenden Etagen. befinden sich
vorzugsweise auf einer höheren Temperatur als die Hauptverkokungszone 2, z. B. auf
54o'°, jedoch wird auch noch, dann ein wesentlicher Vorteil erzielt, wenn alle Etagen
sich auf der gleichen Temperatur wie die Hauptverkokungszone 2 befinden, da der
Hauptzweck einer solchen. Etagenanordnung darin besteht, zu verhindern, daß ölnasse,
unvollständig verkokte Teilchen das Verkokungsbett mit dem Koksanteil verlassen.
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Wenn beispielsweise nur ein Einetagenverkoker verwendet wird, haben
22% des aus ihm abgezogenen Kokses eine Verweilzeit, die weniger als 25 % des mittleren
Verweülzeit beträgt, und solche Teilchen
weisen gewöhnlich einen
hohen Grad an Klebrigkeit auf. Wenn jedoch ein Zweietagen- oder sogar ein Dreietagenverkoker
benutzt wird, beträgt der Prozentsatz der aus der letzten Etage abgezogenen Teilchen,
die eine Verweilzeit von weniger als 25 °/o der mittleren Gesamtverweilzeit haben,
nur noch io bzw. 4%, und infolgedessen wird die Klebrigkeit des erhaltenen Koksproduktes
erheblich vermindert.
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Das Koksprodukt kann aus dem letzten. Bett 17 durch eine Leitung 18
abgezogen werden, wobei es besonders erwünscht ist, diejenigen Koksteilchen zu entfernen,
die für die Erzielung einer guten Fließbarkeit in dem System zu stark angewachsen
sind. Eine Regelung der Kokskorngröße in dem System kann dadurch erreicht werden,
daß die größten Koksteilchen ausgesiebt und die kleineren in den Arbeitsprozeß zurückgeführt
werden, oder die abgezogenen Teilchen können sogar gemahlen werden, bevor sie in
das System zurückgeführt werden. Jedoch ist es bei Anzv endung eines 1Iahlvorganges
erwünscht, auch die feinsten Teilchen aus dem zurückzuführenden Koks zu entfernen,
da diese sich sonst mit dem Katalysator vermischen und eine unerwünschte Vergrößerung
der KohlenstGffverbrennungskapazität erforderlich machen.
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Ein Zweigstrom des aus dem trockenen Koksbett 17 kommenden Kokses
wird durch eine Leitung ig zu einem Misch- und Sichtgefäß 2o abgezogen, in welchem
die Koksteilchen mit heißen Katalysatorteilchen gemischt werden, die aus dem Regenerator
13 durch eine Leitung 21 abgezogen werden, während ein Inertgas, wie Wasserdampf;
durch eine Leitung 22 in den Boden des Gefäßes 20 mit einer Geschwindigkeit eingeführt
wird, die etwa der kleinsten für das Fließen, der Koksteilchen erforderlichen Geschwindigkeit
entspricht, d. h. um eine lineare Oberflächengeschwindigkeit von etwa 3 bis
30 cm/Sek. zu liefern. Wenn die beiden Feststoffe in dem Gefäß 2o gemischt
werden, tauschen sie Wärme aus, so daß der Katalysator gekühlt und der Koks auf
etwa 5g5° erhitzt wird. Überdies werden auf Grund des Unterschiedes in der Korngröße
die relativ feinen Katalysatorteilchen aus der Fließmischnung im Gefäß 2o herausgeblasen
und zum Katalysatorbett 7 in der Reaktionszone 6 mitgerissen., wodurch sie die in
der katalytischen Umwand.lungsstufe erforderliche Wärme liefern.
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Grobe Koksteilchen, die im wesentlichen frei von Katalysator sind
und durch die Berührung mit dem regenerierten Katalysator wieder erhitzt wurden,
werden aus dem Mischgefäß 2o durch ein Standrohr 23 abgezogen und nach Zumischen
von Dampf aus der Leitung 30 als dispergierte Suspension durch die Leitungen
31 und 32 zu den Koksbetten 17 bzw. 3 zurückgeführt, wodurch dem Verkokungsreaktionsgefäß
die erforderliche Wärme zugeführt wird. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, besonders
wenn, ein verhältnismäßig aktives Koksprodukt oder ein Koks von niedrigem Gehalt
an flüchtigen Stoffen gewünscht wird und wenn das Verfahren überschüssige Wärme
erzeugt, das Koksprodukt des Verfahrens aus dem heißen. Mischgefäß 2o durch das
Standrohr 24 statt aus dem etwas kühleren Koksbett 17 durch das Rohr 18 abzuziehen.
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Die in Fig. 2 dargestellte abgeänderte Ausführungsform unterscheidet
sich von der vorher beschriebenen insofern etwas, als die anfängliche Verkokung
zu einem wesentlichen Teil in einer überführungsleitung 104 stattfindet und die
Misch- und Sichtzone sich unmittelbar in dem Hauptreaktionsgefäß befindet, weswegen
ein Gitter mit hohem Druckabfall zwischen der Verkokungszone und der darüberliegenden
katalytischen Umwandlungszone erforderlich ist, um einen Aufwärtsstrom des Katalysators
aus dem Sichtgefäß zum Katalysatorbett in der Umwandlungszone zu ermöglichen.
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Im Betrieb dieses Systems wird die auf etwa 37o° vorgewärmte Schwerölbeschickung
durch eine Leitung ioi zugeführt und auf etwa 425 bis 595"' erhitzt, indem sie mit
Koksteilchen gemischt wird, die durch ein Standrohr io2 aus der Mischzone 103 abgezogen
werden. Die Teilchengröße dieser Koksteilchen liegt vorzugsweise zwischen etwa ioo
und 300,u. Die Suspension von Koks in Öl und durch eine Leitung ioia eingeführter
Wasserdampf werden dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 4.5 bis 15 m/Sek., die
einer Verweilzeit in der Überführungsleitung 104 von etwa 0,5 bis 5 Sekunden
gleichwertig ist, aufwärts durch diese Überführungsleitung in den Verkokungsabschnitt
io5 geführt, in: dem die Koksteilchen über einer gelochten Verteilerplatte roh in
Form eines dichten Wirbelschichtbettes 107 mit einem oberen Spiegel io8 gehalten
werden, das eine scheinbare Dichte von etwa 48o kg/m3 hat.
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Auf diese Weise wird eine gute Mischung der Ölbeschickung und des
Kokses erzielt, wodurch das Öl gleichförmig über die Koksteilchen. verteilt und
mit einer nur geringfügigen. Wärmespaltung zu Benzin teilweise verkokt wird. Nach
der erststufigen Verkokung in der Überführungsleitung io4. wird die Verkokung der
Beschickung in dem Verkokungsbett 107 vollendet, in welchem alle Koksteilchen.,
die etwa noch einen Oberflächenfilm von unvollständig verkoktem Beschickungsgut
besitzen, die Möglichkeit haben, auszutrocknen, bevor sie abgezogen werden. Der
Betrag der Koksausbeute ist eine Funktion .der Conradson-Verkokungszahl der Beschickung,
die offenbar ein Maß für asphn,ltene und ähnliche Verbindungen ist, die selbst unter
den mildesten Spaltbedingungen in Koks verwandelt werden. Nach dem Durchgang durch
das Koksbett 107 gelangen die in den Verkokungsstufen freigemachten Kohlenwasserstoffdämpfe
aus dem Kopfteil des Verkokungsabschnittes io5 durch. ein Verteilungsgitter i io
in einen Crackabschnitt log, der über deal Verkokungsabschnitt io5 innerhalb düs
Reaktionsgefäßes liegt, welches außerdem einen Mischabschnitt i i i unterhalb des
Crackabschnittes iog in nächster Nähe des Verkckungsabschnittes io5 enthält.
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In dem Crackabschnitt iog strömen die Kohlenwasserstoffdämpfe aufwärts
durch ein dichtes Wirbelschichtbett ii2 eines Crackkatalysators bei etwa 4.8o bis
540'c' und schließlich durch einen
Staubabscheider 113 und eine
Leitung 114 zu einer Gewinnungseinrichtung für das Erzeugnis. Verbrauchter Katalysator
wird in üblicher Weise in einer Zone 128 mit Wasserdampf abgestreift und durch eine
Leitung i15 zu einem Regenerator I16 geführt, wo der kohlehaltige Niederschlag von
dem Fließkatalysator durch Verbrennen entfernt wird. Luft wird in den Regenerator
durch eine Leitung I 17, ein Verteilergitter I18 und, falls erforderlich,
einen Hilfsbrenner i 1g eingeblasen, in Welchem ein durch eine Leitung i2o zugeführter
fremder Brennstoff @ mit einer Geschwindigkeit verbrannt werden kann, die genügt,
um den System die erforderliche Wärme zuzuführen.. Die Abgase werden aus dem Regenerator
durch einen Staubabscheider 121 und eine Leitung i22 entfernt.
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Der regenerierte Katalysator wird mit einer Temperatur von etwa 595
bis 65o° durch eine Leitung 123 in eine Öffnung 124 in der Reaktionsgefäßwand zu
dem abgesonderten Mischabschnitt i i i im Reaktionsgefäß zurückgeführt, wo er sich
mit einem umlaufenden Koksstrom mischt, der aus dem Verkokungsbett 107 durch eine
Wandöffnung 125 abgezogen wird, die zwischen der Katalysatoreinlaßöffnung 124 und
dem Spiegel io8 des fließbaren Kokses in der Vei Dkungszone io7 liegt. Der Koksstrom
und die Ströme aus regeneriertem Katalysator werden im Mischabschnitt -i i i im
Gegenstrom in einem Gewichtsverhältnis zwischen.etwa o,2 und 3 gemischt. Durch eine
Leitung i29 am Boden des Mischabschnittes i i i wird Wasserdampf mit einer solchen
Geschwindigkeit eingeführt, daß eine aufwärts gerichtefe Gasgeschwindigkeit indem
Mischabschnitt i i i zwischen etwa 3 und 30 cm/Sek. erhalten wird, so daß
der verhältnismäßig feinverteilte Crackkatalysator aus der Katalysator-Koks-Mischung
herausgeblasen und aufwärts mitgerissen wird, während die Koksteilchen fließbar
bleiben, aber im wesentlichen. nicht mit dem aus dem Kopfteil abströmenden Gas mitgerissen
werden.
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Der regenerierte Katalysator wird auf diese Weise in den Crackabschnitt
iog überführt, wo er wieder ein Teil des Wirbelschichtbettes 112 wird und diesem
gleichzeitig die erforderliche Reaktionswärme zuführt. In - manchen Fällen kann
es erwünscht sein, einen Teil des heißen Katalysators, der aus dem Sichtabschnitt
i i i aufwärts strömt, über eine Leitung 130 unter Kurzschluß des Crackabschnittes
iog direkt zum Regenerator zu führen. Dies erleichtert das Arbeiten in der Crackzone
bei einer Temperatur, die niedriger ist als die in der Verkokungszone. Dieverhältnismäßiggroben
Koksteilchen, die durch Berührung mit dem regenerierten Katalysator vorgewärmt worden
sind, strömen. nach unten durch den Mischabschnitt i i i, wobei sie von den Katalysatorteilchen
abgestreift werden, und werden schließlich abwärts durch das Standrohr io2 abgezogen,
um wieder mit neuem Beschickungsgut gemischt zu werden. Da eine scharfe Trennung
zwischen den verhältnismäßig feinen Katalysatorteilchen und dem Koks in der Mischzone
i i i erwünscht ist, kann eine richtige Kokskorngröße in dem System durch Sichten,
Sieben, selektive Zyklonwirkung od. dgl. aufrechterhalten werden,. Dies kann z.
B. durch Anordnen eines Zyklons 126 in einigen, oder sogar in allen Öffnungen des
keaktionsgefäßgitters i io und durch Abziehen der abgetrennten feinstenKoksteilchen
aus dem"System durch das Tauchrohr 127 des Zyklons erfolgen oder durch die Verwendung
getrennter Gefäße für die Verkokungszone und den Regenerator, wobei am Ausgang aus
dem Verkokergefäß Zyklone angeordnet werden. In ähnlicher Weise sollen Koksteilchen,
die für eine leichte Fließbarmachung zu stark angewachsen sind, zumindest periodisch
oder aber zusammen mit dem erzeugten. Koks aus dem System entfernt werden.
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Wenn. im Wärmeaustauschmischer i i i Katalysatorteilchen zum Festkleben
am Koks neigen, so daß sie schließlich aus dem System mit dem erzeugten Koks ausgeschieden
würden, kann eine weitere Abänderung des Systems vorgenommen werden. So kann z.
B. diese Schwierigkeit dadurch behoben werden, daß der Koks, wenn er das Verkokungsbett
verläßt, mit zurückgeführtem heißere Koks gemischt und dann. eine genügende Haltezeit
vorgesehen wird, um den Koks in einer Zwischenzone zu trocknen, bevor er mit dein
heißen Katalysator in dem Wärmeaustauschmischer i i i in Berührung kommt; dabei
kann zur Unterstützung dieses Vorganges mit Dampf geblasen werden.
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Hinsichtlich des Gitters iio, welches das Katalysatorbett-im Crackabschnitt
iog oberhalb der verdünnten Phase des Verkokungsabschnittes 105
trägt, ist
es von Wichtigkeit, daß der Druckabfall am Gitter derart ist, daß er den erwünschten
Aufwärtsstrom des Katalysators aus dem Mischer und Sichten iii zum Katalysatorbett
112 zustande bringt, ein Strömen, des Katalysators zum Verkokungsbett 107 durch
die Wandöffnung 125 jedoch verhindert. Der hierfür erforderliche Druckabfall liegt
gewöhnlich zwischen etwa 0,07 und 0,34 oder o,68 at und muß wenigstens ausreichen,
um den Unterschied zwischen dem hydrostatischen Druck auszugleichen, der einerseits
von dem verhältnismäßig dichten Aufwärtsstrom der feinen Katalysatorteilchen, die
in dem Dampf im oberen Teil des Abschnittes i i i des Reaktionsgefäßes suspendiert
sind (wobei die scheinbare Dichte dieser Phase zwischen etwa 16o und 64o kg/m3 liegt)
und andererseits von der benachbarten. verdünnten Phase ausgeübt wird, die sich
oberhalb des Spiegels io8 des Fließbettes 107 befindet. Im allgemeinen soll die
Geschwindigkeit des durch die Öffnungen des Gitters iio strömenden Materials in
dem richtigen Bereich gehalten werden, um . den erforderlichen Druckabfall zu erzielen
und so einen .Ausgleich für die geringere Dichte in der verdünnten Phase oberhalb.
des Spiegels io8 im Vergleich: zu derjenigen im oberen Teil der Zone i i i zu schaffen.
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Die inerten Kontaktstoffe, die in dem Verkoken verwendet werden.,
sind vorzugsweise grobe Koksteilchen,, deren Korngröße zwischen etwa ioo bis 300
oder 5ooy beträgt. Es können jedoch auch inerte Feststoffe, wie Sand, verbrauchter
Ton, Bimsstein od. dgl., in ähnlicher Weise als Impfkörner
für
den Umwandlungskoks verwendet werden, wenn ein Koksprodukt von hohem Aschegehalt
tragbar ist. Überdies kann insbesondere beim Inbetriebsetzen einer Anlage, wenn
noch kein Koks zur Verfügung steht, in dem Verkoker irgendeiner der vorgenannten
anorganischen Impfstoffe oder sogar verbrauchter, durch Kohle verunreinigter Katalysator
erforderlich oder erwünscht sein. In abgeänderten Systemen., in denen der Koks die
leichter mitreißbare feste Phase darstellt, können auch feinere Koksteilchen verwendet
werden.
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Die Reaktionsbedingungen können sich auf Verkokungstemperaturen von
etwa 425 bis 65o°, katalytische Cracktemperaturen von etwa 425 bis 5400 und Katalysator-Regenerierungstemperaturen
von etwa 54o bis 650 oder 705° erstrecken, je nach der Art des verwendeten
Katalysators. Die Regen.eratortemperatur und die Geschwindigkeit des Umlaufes von
Katalysator und Koks zur Mischzone, in welcher die inerten Feststoffe wieder auf
die gewünschte Verkokungstemperatur durch unmittelbaren Wärmeaustausch mit dem Katalysator
vor ihrer Trennung und Zurückführung in die Umwan.dlungszonen. erhitzt werden, werden
natürlich so eingestellt, daß die beabsichtigten Temperaturbedingungen sowohl in
den Verkokungszonen als auch in den katalytischen Crackzonen erhalten werden.