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Verfahren zum Hydroformieren von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktionen
Die Erfindung betrifft die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere
die katalytische Reformierung oder Hydroformierung von kohlenwasserstoff-Fraktionen,
die im Bereich von Motortreibstoffen oder Rohbenzin sieden und eine niedere Oktanzahl
besitzen in Motortreibstoffe mit hoher Oktanzahl und hohem Gehalt an aromatischen
Verbindungen unter Anwendung der Wirbelschichttechnik.
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Es ist bekannt, daB man Erdölrohbenzine durch Reformierung in flüssige
Produkte umwandeln kann, die im Siedebereich von Schwerbenzin oder Motorbenzin liegen
und verbesserte Oktanzahlen sowie bessere Eigenschaften hinsichtlich der Sauberhaltung
des- Motors besitzen. Ein hinreichend bekanntes und weitgehend angewandtes Verfahren
zur Verbesserung von Erdölrohbenzinen ist die Hydroformierung. Beim Hydroformierungsverfahren
wird das Rohbenzin in Gegenwart von festen Katalysatorteilchen und Wasserstoff oder
stark wasserstoffhaltigem Umlaufgas bei erhöhten Drücken von i,o5 bis
70 kg/cm2 und Temperaturen von 400 bis 570° behandelt.
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Als Katalysatoren wurden beim Hydroformierungsverfahren Oxyde und
Sulfide von Metallen der VI. Gruppe, insbesondere Oxyde des Molybdäns,
verwendet.
Diese Katalysatoren befinden sich gewöhnlich auf einem Träger oder Verteilungsmittel,
vorzugsweise auf einer Tonerdezusammensetzung, die adsorptionsfähig ist oder eine
,große Oberfläche besitzt, wie verschiedene aktivierte Tonerden, Tonerdegel, Zinkspinell
u. dgl.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, die HydToformierung von Rohbenzinfraktionen
in einem Wirbelschichtsys,tem durchzuführen, in welchem die Benzindämpfe kontinuierlich
-durch eine dichte, in einer Reaktionszone befindliche Wirbelschicht aus feinteiligem
Hydroformierungskatalysator geleitet werden, wobei der verbrauchte Katalysator kontinuierlich
aus der Wirbelschicht entfernt und in eine getrennte Regenerierzone geleitet wird,
wo die entaktiv ierenden kohlenstoffhaltigen Ablagerungen durch Verbrennung entfernt
und die regenerierten Katalysatorteilchen anschließend in die Hyd.roformierungszone
zurückgeführt werden.
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Bei früher durchgeführten Hydroformierungsverfahren mit ruhenden Aufschüttungen
zeigte sich, daß die Verwendung eines Katalysators, der im `vesentlichen aus Molybdänoxyd
auf Zinkspinell bestand, und eines Druckes von 3,5 kg/em2 die Ausbeute an C, -f-
Benzin bis zu 7'% höher lag als die bei Verwendung des üblichen, im wesentlichen
aus Molybdän Oxyd auf adsorptionsfähiger Tonerde bestehenden Katalysators und eines
Druckes von 14 kg/cm2 erzielte Ausbeute mit der gleichen Oktanzahl. Diese höhere
Selektivität des Molybdänoxyd.-Zinkspinell-Katalysators wäre in einem technischen
Wirbelschichthydroformierungsprozeß von außerordentlicher Bedeutung, da in einer
Anlage von mäßiger Kapazität bei einem Tagesdurchsatz von etwa :23800111 eine Ausbeutezunahme
von 70/0, einen Gewinn von über 1587 hl/Tag eines Produkts von hoher Oktanzahl
bedeuten würde. Es wurde jedoch gefunden, daß die Ausbeutesteigerung viel geringer
ist, wenn man in einer kontinuierlich arbeitenden Wirbelschichthydroformierungsanlage
einen hlolybdänoxyd-Zinkspinell-Katalysator verwendet. Dieses Ergebnis erscheint
besonders verwirrend, da gefunden wurde, daß Katalysatoren aus Molybdänoxyd auf
gewöhnlicher Tonerde in einem Wirbelschichtverfahren ebenso gute oder bessere Resultate
ergeben als die Verwendung desselben Katalysators in einem Verfahren, das, mit einer
ruhenden Aufschüttung arbeitet.
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Ziel der Erfindung ist ein Verfahren für den Betrieb einer Wirbelschichthydroformierungsanlage,
in der als Katalysator Molybdänoxyd auf Zinkspinell verwendet wird.
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Es wurde nun gefunden, daß ein Molybdänoxyd-Zinkspinell-Katalysator
äußerst vorteilhaft in einer Wirbelschichtanlage verwendet werden kann, wenn diese
unter im wesentlichen trockenen Bedingungen betrieben wird. Unter einem Betrieb
unter im wesentlichen trockenen Bedingungen ist nicht nur zu verstehen, daß die
Einführung von Abstreifdampf in den Reaktionskessel vermieden wird, sondern daß
man insbesondere die Wassermenge im System soweit als möglich herabsetzt, und zwar
durch Entfernung des Wassers aus der Beschickung; durch Reduzierung des Wassergehalts
des durch den Reaktor geführten Umlaufgases und insbesondere desjenigen Gases, welches
zur Vorbehandlung des frisch regenerierten Katalysators verwendet wird, bevor man'
diesen in den Reaktor zurückführt; durch Vermeidung oder möglichst geringe Verwendung
von Dampf als Abstreifgas zum Reinigen des verbrauchten sowie des regenerierten
Katalysators, ferner durch Entfernung des während der Regenerierung sowie bei der
Vorbeh.andlu:ng oder teilweisen Reduktion des regenerierten Katalysators gebildeten
Wassers und durch Abstreifen des regenerierten und/oder vorbehandelten Katalysators
mit einem trockenen Gas. Durch Betrieb der Anlage unter im wesentlichen trockenen
Bedingungen, indem man die obengenannten Maßnahmen vornimmt, ist es möglich, die
Selektivität des Molybdänoxvd-Zinkspinell-Katalysators in der Wirbelschichtanlage
soweit wie nur möglich zu steigern.
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In der Zeichnung ist schematisch eine Anlage zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.
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In der Zeichnung stellt io ein Reaktionsgefäß dar, das, falls gewünscht,
ein senkrechter zylindrischer Kessel von beträchtlicher Länge oder Höhe sein kann,
der .mit einer horizontalen Platte oder einem Rost ii oder anderen geeigneten Mitteln
zur Verteilung des durch Leitung 12 eintretenden Umlaufgases über den Querschnitt
des Reaktionsgefäßes versehen ist. Eine Verteilervorrichtung 13
dient zur
gleichmäßigen Verteilung der vorgewärmten Rohbenz.inbeschickung über den Querschnitt
des Reaktionsgefäßes. Das Reaktionsgefäß wird mit einem Reformierungskatalysator
beschickt, der im wesentlichen aus einem Metalloxyd der VI. Gruppe., vorzugsweise
aus Molybdänoxyd, auf einem Träger oder Verteilungsmittel aus Zinkspinell besteht.
Der Katalysator liegt in feinverteilter Form vor und wird durch die hindurchströmenden
Rohbenzindämpfe und das Umlaufgas als dichte Wirbelschicht 1q. unterhalten. Die
dichte Katalysatorwirbelschicht besitzt ein definiertes oberes Niveau L, über dem
sich eine verdünnte oder disperse Phase 15 befindet, die kleine Mengen Katalysator
enthält, die von den gasförmigen oder dampfförmigen Reaktionsprodukten mitgerissen
wurden. Die Reaktionsprodukte werden oben aus dem Reaktionsgefäß io abgezogen, vorzugsweise
nachdem sie einen Zyklonabscheider 16 od. dgl. passiert haben, der dazu dient, die
mitgerissenen Katalysatorteilchen vom austretenden Produktstrom zu trennen. Die
abgetrennten Kataly satorteilchen werden durch das am Boden des Zyklonabscheiders
16 angebrachte Fallrohr in die dichte Wirbelschicht zurückgeführt.
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Die Reaktionsprodukte werden oben aus dem Reaktionsgefäß zo durch
die Auslaßleitung 17 in den Kühler 18 geleitet, wo ein indirekter Wärmeaustausch
zwischen den Reaktionsprodukten und der Frischbeschickung oder dem Umlaufgas stattfinden
kann, und passieren dann den Kühler io, in dem das flüssige Produkt kondensiert
wird, wonach die Produkte in den Abscheider 2o abgelassen werden. Das flüssige hydroformierte
Produkt wird aus
dem Abscheider 2o durch das Auslaßrohr 21 abgezogen
und geeignetem Wiederumlauf, der Stabilisierung und/oder Lagerung zugeführt.
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Umlaufgas, das einen größeren Teil Wasserstoff und einen kleineren
Teil normalerweise gasförmiger Koll.lenwasserstoffe enthält, wird aus dem Abscheider
2o durch die Leitung 22 abgezogen. Der L`berschuß kann über das mit einem Steuerventil
versehene Abzugsrohr 23 aus dem System abgelassen werden. Das Umlaufgas wird dann
über die Leitung 2-,t in den Trockner 25 geleitet, wo es mit einem Adsorptionsmittel,wie
Tonerdegel, Silikagel od. dgl., in Berührung gebracht wird. Dieses dient dazu, den
Hauptteil des Wasserdampfes aus dem Umlaufgas zu entfernen. Obgleich nach der Zeichnung
das gesamte Umlaufgas dem Trockner 25 zugeleitet wird, ist es auch möglich, daß
man einen Teil des Umlaufgases den Trockner umgehen läßt und nur das Umlaufgas trocknet,
das zur Vorbehandlung des regenerierten Katalysators verwendet wird, wie weiter,unten
beschrieben ist. Das getrocknete Umlaufgas wird über die Leitung 26 in den Kompressor
27 und anschließend durch die Vorwärmschlangen 28 im Vorwärmofen 29 geleitet. Das
heiße Umlaufgas strömt dann über die Leitung 30 in das Einlaßrohr 12 und
von hier in den Reaktor, während ein kleinerer Teil über die Leitung 31 der
Vorbehandlu.ng des regenerierten Katalysators zugeführt werden kann, wie weiter
unten beschrieben ist. Um das Adsorptionsmittel im Umlaufgastrockner zu regenerieren,
kann ein kleiner Teil des heißen Umlaufgases über die Leitung 32 in den Trockner
25 zurückgeführt werden, um das Wasser auszutreiben, das dann durch die Abzugsleitung
33 entfernt wird. Möglicherweise kann auf diese Weise das gesamte überschüssige
Umlaufgas aus dem System entfernt werden, so daß die Abzugsleitung 23 nicht mehr
notwendig ist.
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Das Rohbenzin wird durch die Leitung 34 in das Reaktionssystem eingeführt,
durch den Trockner 35 und anschließend über die Leitung 36 in die Vorw-ärmschlangen
37 des Vorwärmofens 29 gepumpt. Die heißen Benzindämpfe -,verden dann über die Leitung
38 in den im Reaktionsgefäß befindlichen Verteiler 13 geleitet. Wie beim
Umlaufgastrockner kann zum Regenerieren des Trockners fü.r die Benzinzufuhr heißes
Umlaufgas oder andere geeignete Regenerierungsmittel verwendet werden. Gewöhnlich
sind paarweise Trockner vorgesehen, so daß ein Trockner in Betrieb sein kann, während
der andere regeneriert wird.
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Zur direkten Entfernung des Katalysators aus der dichten Wirbelschicht
14 kann eine Zelle oder eine Rohrleitung verwendet werden, die außerhalb des, Reaktionsgefäßes
angebracht und mit dem Reaktionsgefäß durch eine oder mehrere Abzugsleitungen für
den Katalysator oder durch Verbindungsstücke und ein Rohr verbunden ist, das das
obere Ende der Zelle oder der Rohrleitung mit dem oberen Teil oder der dispersen
Phase des Reaktionsgefäßes verbindet, um die Abstreifgase abzuführen. Die Zelle
oder Rohrleitung zum Entfernen des Katalysators kann aber auch innerhalb des Reaktionsgefäßes,
wie bei 39 gezeigt ist, angebracht sein. In diese Abzugsleitung wird Abstreifgas
durch Leitung 40 eingeführt. Verwendet man Dampf als Abstreifgas, dann muß die Rohrleitung
39 bis in die verdünnte Phase 15 hineinreichen, und es müssen eine oder mehrere
Öffnungen für den Eintritt des Katalysators aus der dichten Wirbelschicht 14 in
die Rohrleitung angebracht sein. Auf diese Weise strömt der Dampf an der Wirbelschicht
vorbei, wodurch die schädliche Wirkung des Abstneifdampfes auf die Reaktion weitestgehend
verringert wird.
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Der abgestreifte verbrauchte Katalysator fließt durch das Standrohr
41 nach unten und wird durch einen durch das Rohr 43 eingeführten. Luftstrom oder
ein Trägergas in das Förderrohr 42 getragen. Am Standrohr 41 können Belüftungshähne
angebracht sein., um die Katalysatorteilchen in aufgewirbeltem Zustand zu halten.
Am unteren Endre des Standrohrs befindet sich ein Schiebeventil um das Ablassen
des verbrauchten Katalysators in das Förderrohr zu regulieren. Ist das Trägergas,
das durch die Rohrleitung 43 zugeführt wird, Luft, so wird es vorgezogen, nur einen
Teil der für die Regenerierung des Katalysators erforderlichen Luft einzuführen
und den Rest durch die Leiturig 45 direkt in den Regenerator 44 einzuleiten.
Gewöhnlich werden etwa 15 bis 40°/o der gesamten für die Regenerierung erforderlichen
Luft durch die Förderleitung 42 zugeführt, während die restlichen 85 bis 6o% durch
die Leitung 45 zugeführt werden, wodurch die Gefahr eines zu starken Temperaturanstiegs
in der Förderleitung weitgehend vermindert wird. Am Boden des Regene.rators 44 wird
zweckmäßig eine perforierte Platte oder ein Rost 46 angebracht, um eine gleichmäßige
Verteilung der festen Teilchen .und des Regeneriergases über den gesamten nuerschnitt
des Regenerierkessels zu gewährleisten. Die Geschwindigkeit des durch den Regenerator
44 strömenden Regeneriergases oder der Luft wird so geregelt, daß ehre dichte flüssigkeitsähnliche
Wirbelschicht 47 aus Katalysatorteilchen und Gas -mit einem definierten Niveau L'
gebildet wird und sich oberhalb dieser Schicht eine verdünnte oder disperse Phase
48 befindet, die kleine Mengen Katalysator enthält, die von den Regeneriergasen
mitgerissen wurden. Die Regeneriergase strömen oben aus dem Regenerator 44 und passieren
dabei einen Zyklonabscheider 49 od. dg@l., der den mitgerissenen Katalysator aus
den austretenden Gasen entfernt. Die im wesentlichen von Katalysatorteilchen befreiten
Regeneriergase werden über die mit einem Ventil regulierbare Auslaßleitung So in
einen Abgaseschornstein oder, falls dieses Gas zum Abstreifen oder für andere Verfahrenszwecke
verwendet werden soll, zu geeigneten Reinigungsvorrichtungen und/oderAufbewahrungsbehältern
geleitet. In Anbetracht der großen Menge an Material, die während der Regenerierung
verbrannt wird, und der Geschwindigkeit, mit der die Verbrennung unter den im System
herrschenden Drücken und in Gegenwart der Reformierungskatalysatoren erfolgt,- ist
es gewöhnlich notwendig, im Regenerator Kühlschlangen anzubringen, -um zu
verhindern,
daß die Temperatur im Regenerätor eine sichere obere Grenze überschreitet. Sehr
vorteilhaft ist es, eine Primärkühlschlange vollständig unterhalb des Niveaus L'
der dichten Wirbelschicht und eine zweite Kühlschlange teilweise unter und teilweise
über dem Niveau L' der dichten Wirbelschicht anzubringen, um die Wärmeaustauschkapazität
durch einfache. Änderung des Niveaus L' regulieren zu können.
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Der regenerierte Katalysator wird kontinuierlich aus der dichten Wirbelschicht
47 in einen geeigneten Abstreifer abgezogen. Der Abstreifer kann mit geeigneten
Verbindungsrohren außerhalb des Regenerators angebracht sein., oder er kann aus
einem Rohr oder einem Schacht 51 bestehen, der sich vollständig innerhalb des Regenerators
befindet, mit seinem oberen Ende über das Niveau L' der Wirbelschicht hinausragt
und mit einem oder mehreren Einlaßöffnungen 51" versehen ist, um das Abfließen des
regenerierten Katalysators in das Abzugsrohr oder den Schacht zu regulieren. Ein
Abstreifgas, z. B. Luft, gereinigtes Abgas, Stickstoff od. dgl., wird dem Abzugsrohr
51 durch 52 zugeführt, um die Verbrennungsgase vom regenerierten Katalysator abzustreifen,
bevor dieser in den Reaktor oder Hydroformierungskessel des Systems zurückgeleitet
wird. Das Abstreifgas ist vorzugsweise ein trokkenes Gas, um das während der Regenerierung
gebildete Wasser weitgehend zu entfernen.
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Die abgestreiften regenerierten Katalysatorteilchen werden vom unteren
Ende des Abstreifschachtes in das Standrohr 53 abgelassen, um einen Druck zu entwickeln.,
der die Weiterleitung des Katalysators erleichtert. Ein Schiebeventil 54 od. dgl.
ist am unteren Ende des Standrohrs angebracht, damit die Entleerung des regenerierten
Katalysators aus dem Standrohr reguliert wird. Der aus dem Standrohr 53 abgezogene,
regenerierte Katalysator wird von einem durch das Einlaßrohr 55 eintretenden Stromumlaufgas
aufgenommen und in die Abtrenn-Abstreif-Vorrichtung 57 befördert. Der Wasserstoff
und auch der Kohlenwasserstoff im Umlaufgas reagieren .mit dem regenerierten Katalysator,
wobei der oxydierte Katalysator teilweise zu niedereren Oxyden reduziert wird, z.
B. Mo 03 zu Mo 02 oder M020., oder zu Gemischen aus diesen niedereren Oxyden. Soll
die Vorbehandlungs- oder Reduktionstemperatur herabgesetzt werden, so kann dies
durch Abziehen eines Seitenstroms des abgestreiften Reaktorkatalysators über Leitung
58 und ein Schiebeventil oder eine andere Kontrollvorrichtung 59 in das Förderrohr
31 erfolgen, wo der Katalysator von einem Strom durch Leitung 301 zugeführtem
Umlaufgas aufgenommen. und in die Steigleitung 56 befördert wird. Hier wird er mit
regeneriertem Katalysator gründlich durchgemischt. Bei dieser Ausführungsform wird
es vorgezogen, ein inertes Gas, z. B. gereinigtes Abgas oder Stickstoff, als Trägergas
für den regenerierten Katalysator durch Leitung 55 zuzuführen, wodurch eine Reduktion
des regenerierten Katalysators vor dem Vermischen mit relativ kaltem Reaktorkatalysator
vermieden wird. Dieses inerte Trägergas dient auch als Verdünnungsmittel und ermöglicht
so die Verwendung von kleineren oder sogar stöchiometrischen Mengen Wasserstoff,
so daß kein übermäßig hoher Wasserpartialdruck beim Kontakt mit dem Katalysator
entsteht.
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Der vorbehandelte regenerierte Katalysator oder das Gemisch aus Reaktorkatalysator
und vorbehandeltem regenerierten Katalysator und den Vorbehandlungsgasen wird in
den oberen Teil der Abtrenn-Abstreif-V orrichtung 57 geleitet. Die Vorbehandlungsgase
strömen oben aus dem Abscheider 57 durch die Auslaßleitung 6o in einen Abgaskamin
oder, falls gewünscht, in die disperse Phase .l8 des Regenerators 44 zur
Rückgewinnung von eventuell mitgerissenem Katalysator. Abstreifgas, vorzugsweise
ein trockenes, gereinigtes Abgas, Stickstoff od. dgl., wird am Boden der Abtrenn-Abstreif-Vorrichtung
57 durch die Leitung 61 zugeführt, um das restliche Wasser, .das sich während der
Regenerierung und/oder der Vorbehandl.ung des Katalysators gebildet hat, abzustreifen.
In dieser Vorrichtung können Prallkörper angebracht sein, um einen besseren Gegenstromkontakt
des aufsteigenden Abstreifgases mit den nach unten fallenden Katalysatortei.lchen
zu bewirken. Die abgestreiften Katalysatorteilchen treten vom Boden des Gefäßes
57 in das Förderrohr 62 aus und gelangen über das Schiebeventil 63 zurück in den
Reaktionskessel 1o. Gewöhnlich wird es vorgezogen, den regenerierten Katalysator
in den oberen Teil der dichten Wirbelschicht 14 einzuführen.
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Das wesentliche Kennzeichen der Erfindung ist, die Reaktionszone,
in der die Hydroformierung in Kontakt mit Metalloxyden der VI. Gruppe, vorzugsweise
mit Molybdänoxyd auf Zinkspinell durchgeführt wird, möglichst von Wasser frei zu
halten. Dies erfordert die Vermeidung von Dampf als Abstreifmedium, ferner die sorgfältige
Verhinderung des Eintretens von Dampf in den Reaktor, der direkt oder adsorbiert
vom Katalysator in den Reaktor eintreten kann sowie die Entfernung oder Verminderung
der Wassermenge im Umlaufgas. Der Wassergehalt des Umlaufgases kann durch Herabsetzen
der Temperatur und/oder durch Erhöhung des Druckes auf denjenigen Druck, bei welchem
flüssiges Wasser im Separator von den Umlaufgasen abgeschieden wird, verringert
werden. Zum Beispiel schwankt der Wassergehalt des Umlaufgases bei 3,5 atü in Abhängigkeit
von der Temperatur wie folgt:
| ° C Volumprozent |
| 37,8 1,5 |
| 26,7 o,8 |
| 15,6 0,4 |
| 10,0 0,3 |
Weitere Mengen Wasser können aus dem Umlaufgas durch Verwendung von Bauxit- oder
Tonerdetrocknern in der Umlaufgasleitung entfernt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen
zieht -man es vor, nur auf Temperaturen zu kühlen, die mit dem vorhandenen Kühlwasser
erzielt werden können, und. den Wassergehalt des Umlaufgases mittels
Bauxittrocknern
od. dgl. auf die gewünschte Höhe herabzusetzen. Der Wassergehalt des Umlaufgases
kann maximal o,5 Volumprozent betragen und wird vorzugsweise etwas unter diesem
Wert gehalten.
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Eine weitere Herabsetzung der Wassermenge in der Reaktionszone wird
erfindungsgemäß durch Behandlung der Rohbenzinbeschickung erreicht. Die Rohbenzinbeschickung
kann durch Toppen unmittelbar vor der Verwendung quantitativ entwässert werden.
Gleichzeitig wird auch die gelöste Luft entfernt. Es ist unbedingt erforderlich,
sowohl die gelöste Luft als auch das Wasser zu entfernen, da der Sauerstoff in der
gelösten Luft im Reaktor zu Wasser umgewandelt wird. Durch Abstreifen der Beschickung
mit einem sauerstofffreien inerte-n Gas wird ebenfalls das gelöste Wasser und die
Luft entfernt. Hierbei tritt ein kleiner Verlust an leichten Fraktionen ein. Ein
Holzwollfilter kann verwendet werden, um sehr feinsuspendierte Wassertröpfchen zu
vereinigen. Er vermag jedoch nicht das gelöste Wasser oder die Luft zu entfernen.
Eine oder eine Kombination dieser Behandlungsarten wird im Rohbenzintrockner 35
angewandt, um die Beschickung für die Zufuhr zur Reaktionszone vorzubereiten.
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Die Behandlung des regenerierten Katalysators, um ein Einschleppen
von Wasser in die Reaktionszone oder die Bildung von Wasser in der Reaktionszone
auf ein Minimum zu reduzieren, ist von größter Wichtigkeit, da das während der Reduktion
des Katalysators gebildete Wasser eine größere Menge ausmacht, als gewöhnlich in
der Rohbenzinbeschikkung oder im Umlaufgas vorhanden ist. Zum Beispiel entstehen
bei Verwendung eines Katalysator-01-Verhältnisses von i, einer Umlaufgaszufuhr,
von 71,3 ms pro Hektoliter Rohbenzin und ioo/o Mo 03 Katalysator bei jeder Änderung
der Wertigkeit des Mo 03 um eine Einheit o,9 Volumprozent H20, bezogen auf das Gasvolumen.
Demzufolge ist es äußerst wichtig, daß sowohl das Wasser, das sich während der Regenerierung
bildet, als auch das Wasser, das während der Vorbehandlung entsteht, abgestreift
wird, bevor man den regenerierten Katalysator in die Reaktionszone zurückführt.
Dies wird erfindungsgemäß leicht bewerkstelligt, indem man ein trockenes Gas zum
Abstreifen des Wassers bei 52 und 61 einführt und ferner ein großes Volumen eines
inerten Gases bei 55 zuleitet, um den Partialdruck des Wassers während der Vorbehandlung
in der Steigleitung 56 auf ein Minimum zu reduzieren.
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Die Rohbenzinbeschickung kann ein unbearbeitetes Rohbenzin, ein gekracktes
Rohbenzin, ein Fischer-Tropsch-Rohbenzin od. dgl., mit einem Siedebereich von ungefähr
52 bis a32°, oder eine engere Fraktion aus diesem Bereich sein. Wise oben gezeigt
wurde, muß die Schwerbenzinzufuhr im wesentlichen von Wasser, ebenso von gelöstem
Sauerstoff oder Luft frei sein, um die Einführung von Wasser in die Reaktionszone
auf ein Minimum herabzusetzen.
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Die Beschickung wird allein oder mit Umlaufgas auf die Reaktionstemperatur
oder auf eine Temperatur vorerhitzt, die maximal möglich ist, ohne daß eine thermische
Zersetzung der Beschickung eintritt. Gewöhnlich wird die Beschickung auf etwa 43o
bis 540°, vorzugsweise auf .ungefähr 5io°, vorerhitzt. Eine thermische Zersetzung
der Rohbenzinbeschickung bei den Vorwärmtemperaturen kann vermieden oder auf ein
Minimum reduziert werden, indem man die Verweilzeit in den Heizschlangen, Förder-
und Beschickungseinlaßleitungen begrenzt.
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Um die während der Luftregenerierung des Katalysators gebildeten höheren
Oxyde -vorzubehandeln oder teilweise, zu reduzieren, wird im Verfahren stark wasserstoffhaltiges
Gas verwendet und durch die Reaktionszone geleitet, um die Ablagerung von Kohlenstoff
auf dem Katalysator weitestgehend herabzusetzen. Da im Hydroformierungsverfahren
eine \Tettoproduktion an reinem Wasserstoff erfolgt, kann dieses Gas zurückgeführt
und als wasserstoffreiches Gas verwendet werden. Erfind:un.gsgemäß wird die Wassermenge
im Umlaufgas unter o,5 Volumprozent gehalten.
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Das Umlaufgas wird vor seiner Einführung in die Reaktionszone in geeigneten
Vorwärmschlangen auf Temperaturen von ungefähr 540 bis 65o° vorgewärmt. Das Umlaufgas
wird mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 17,8 m3 bis ungefähr 142,4 m3 pro Hektoliter
Rohbenzinheschickung, im Kreislauf geführt. Bei der Vorbehandlung des frisch regenerierten
Katalysators ist die Verwendung eines großen Volumens trockenen, inerten Verdünnungsgases
erwünscht, um den Partialdruck des Wassers auf dem Katalysator während der Vorbehandlung
möglichst stark herabzusetzen. Weiterhin ist es in Anbetracht der bei der Vorbehandlung
entstehenden beträchtlichen Wassermengen ratsam, die Abgase aus der Vorbehandlung
aus dem System zu entfernen.
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Der Hydroformierungskessel wird bei Temperaturen zwischen ungefähr
430 und 59o°, vorzugsweise bei ungefähr 5io bis 57o°, und bei Drücken von Atmosphärendruck
bis zu 14kg/cm2, vorzugsweise bei ungefähr 0,7 bis 3,5 kg/cm2, betrieben.
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Der Regenerator wird bei im wesentlichen demselben Druck wie der Hydroformierungskessel.betrieben.
um den Transport des Katalysators zwischen dem Reaktor und dem Regenerator zu erleichtern.
Die Regeneratortemperatur beträgt gewöhnlich zwischen etwa 570 und 65o°.
Um das während der Regenerierung auf dem Katalysator gebildete Wasser zu entfernen,
kann der frisch regenerierte Katalysator vor seiner Überführung in den Vorbehandler
und den Reaktor mittels trockner Luft oder einem anderen trockenen inerten Gases,
wie Stickstoff oder gereinigtem Abgas, abgestreift werden.
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Der frisch regenerierte Katalysator wird vor der Einführung in den
Reaktor einer Vorbehandlung oder einer teilweisen Reduktion mit Wasserstoff oder
stark wasserstoffhaltigem Gas unterworfen. Wie bereits bemerkt, wird die Vorbehandlung
vorteilhaft mit Hilfe eines wasserstoffreichen trockenen Gases, das weniger als
o,5 Molprozent oder Volumprozent Wasser enthält,- durchgeführt. Vorzugsweise
wird
das für die Verbehandlung verwendete Umlaufgas mit mehreren Volumina eines trockenen
inerten Gases verdünnt, um das während dier partiellen Reduktion des regenerierten
Katalysators gebildete Wasser zu entfernen. Die Vorbehandlung wird vorteilhaft besser
bei Temperaturen unter 57o° als bei den normalen Regenerierungstemperaturen durchgeführt,
um eine zu starke Vorbehandlung oder eine thermische Zersetzung des Katalysators
zu vermeiden. Diese Herabsetzung der Temperatur wird vorzugsweise durch Vermischen
mit relativ kaltem Reaktorkatalysator, oder durch indirekten Wärmeaustausch des
regenerierten Katalysators mit Reaktorkatalysator bewirkt, wobei die freie Wärme
des frisch regenerierten Katalysators in die Reaktionszone übergeführt wird. Der
vorbehandelte Katalysator wird durch Abstreifen mit einem trockenen Gas, z. B. Stickstoff
oder gereinigtem Abgas, vom Wasser befreit, das sich während der partiellen Reduktion
des katalytischen Metalloxyds gebildet hat.
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Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysators im Reaktor beträgt
ungefähr 3 bis 4 Stunden, die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysators im
Regenerätor ungefähr 3 bis 15 Minuten.
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Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Reaktoröl- oder Rohbenzinbeschickung
sollte etwa o,5 bis ungefähr 3,5, vorzugsweise ungefähr i betragen. Die Raumgeschwindigkeit
oder das Gewicht der pro kg Katalysator pro Stunde in den Reaktor eingeführten Beschickung
hängt vom Alter und dem Aktivitätsgrad des Katalysators, der Beschaffenheit der
Beschickung und der Beschaffenheit der gewünschten Reaktionsprodukte ab. Die Raumgeschwindigkeit
für einen aazs io% Molybdänoxyd auf Zinkspinell bestehenden Katalysator, der zur
Verbesserung einer engeren Fraktion von unbearbeitetem Rohbenzin verwendet wird,
kann von ungefähr o,i Gew./Std./Gew. bis ungefähr i Gew./ Std./Gew. schwanken.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel I Eine von 93,3 bis i65,6° siedende Fraktion unbearbeiteten
Rohbenzins aus Ost-Texas wurde mit einem Katalysator in Berührung gebracht, der
aus io Gewichtsprozent Mo03 auf Zinkspinell bestand und durch Umsetzung einer Zinksulfatlösung
mit einer Natriumaluminatlösung, Waschen, Sprühtrocknen und Calcinieren hergestellt
worden war. Der Druck im Reaktor betrug 3,5 kg/cm2, die Temperatur 48o°. Das Umlaufgas
wurde in einer Menge von 26,7 m3/111 Beschickung durch die Reaktionszone geführt.
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Es wurden mehrere Versuche unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen
ausgeführt, mit der Abweichung, daß der Wassergehalt des zur Vorbehandlung des Katalysators
und zur Verminderung der Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator verwendeten wasserstoffreichen
Gases variiert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
| Tabelle I |
| Versuch Nr. |
| A I B I C |
| Für die Vorbehandlung und |
| im Verfahren verwendeter |
| H2 (Volumprozent H20) 0,5 3,0 7,3 |
| Materialbilanz, Gewichts- |
| prozent ............... 99,3 99#5 100,2 |
| Relative Aktivität (bezogen |
| auf Durchführung in Ab- |
| wesenheit von Wasser |
| = i,0) ................ 0,7 o,6 0,5 |
| d C6 +, Volumprozent |
| (Trockenausbeute - Naß- |
| ausbeute) ............. 0,0 -1,0 -3,0 |
Beispiel II Dieselbe Beschickung wurde in weiteren Versuchen unter Verwendung desselben
Katalysators und eines Katalysators behandelt, der dieselbe Zusammensetzung hatte,
jedoch auf einem Träger aufgetragen war, der durch Umsetzung von Zinkacetat mit
einem durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholat erzeugten Tonerdehydrosol hergestellt
worden war. Es wurden dieselben Reaktionsbedingungen angewandt, mit der Abweichung,
daß anstatt 26,7 ms, wie im Beispiel I, 35,6 ms Umlaufgas pro hl verwendet wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusamxnengefa,ßt.
| Tabelle II |
| Katalysator Zinksulfat- Alkoholat-Tonerde- |
| Natriumaluminat-Träger |
| Zinkacetat-Träger |
| Für die Vorbehandlung und im Verfahren ver- |
| wendeter H2 (Volumprozent H20) ............ 0,0 3,0
0,0 3,0 |
| C5 und höhere Kohlenwasserstoffe mit Oktanzahl 95 |
| Volumprozent Benzin mit 0,7 at Dampfdruck |
| nach R e i d ............... . ...... .
......... 97,0 96,o 96,o 91,o |
| Volumprozent C5 -h .......................... 84,0
82,0 82,o 78,5 |
| Volumprozent C4 ............................. 3,0 4,0
3,5 5,5 |
| Gewichtsprozent trockenes Gas ................. 8,o
7,5 9,0 9,5 |
| Gewichtsprozent Kohlenstoff .................. 0,8 1,0
0,7 1,7 |
| Gew./Std./Gew. ............................. 0,25
0,15 0,4 0,2 |
Diese Daten zeigen deutlich die Vorteile, die durch Hydroformierung
von Rohbenzinfraktionen mit Katalysatoren auf Zinkspinellträgernunter im wesentlichen
trockenen Bedingungen erzielt werden.