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Publication number: DEST005148MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 30. Juli 1952 Bekaimtgemacht am 15. März 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Umwandlung von innerhalb des Bereiches von Motortreibstoffen mit geringer Klopffestigkeit siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktionen zu Motortreibstoffen mit hoher Oktanzahl und insbesondere auf ein kombiniertes Verfahren, durch das in einer ersten Behandlungsstufe rohe Benzinfraktionen einer Hydrofoirmierung und in einer'zweiten Stufe thermisch oder katalytisch gekrackte Benzine einer raffinierenden Hydrierung in Gregenwart desselben Katalysators und der aus der ersten Stufe stammenden wasserstoff reichenGase unterworfen werden.

Hydroformieren ist ein bekanntes und vielfach angewandtes Verfahren zur Verbesserung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die innerhalb des Bereiches der Motorkraftstoffe sieden, oder zur Erhöhung ihres Gehaltes an Aromaten sowie ihrer Klopffestigkeit. Dieses Verfahren wird bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff und festen Katalysatoren durchgeführt. wobei der Aromatenanteil der Kohlenwasserstoff-Fraktionen erhöht wird und kein Wasserstoff verbraucht wird. Hydroformierungen werden aber gewöhnlich in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, und zwar bei Temperaturen von 400 bis 620⁰ und unter Drücken von etwa 3,5 bis 70 kg/cm², sowie in Berührung mit Katalysatoren, wie Molybdänoxyd, Chromoxyd, Wolframoxyd, oder all-

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gemein gesprochen, von Oxyden oder Sulfiden von Metallen der Gruppen IV, V, VI, VII und VIII des Periodischen Systems, für sich allein oder meist auf einen Träger aufgebracht, z. Bl auf Tonerdegel, gefälltem Aluminiumoxyd oder Zinkaluminat-Spinell. Ein guter Hydroformierungskatalysator besteht z. B. aus io Gewichtsprozent Molybdänoxyd auf einem Aluminiumoxydträger, der durch Wärmebehandlung eines hydratisieren Aluminiumoxyds hergestellt ist. Ein wärmebeständigerer Träger als das erwähnte Aluminiumoxyd kann durch Vereinigung von Aluminiumoxyd mit Zinkoxyd, vorzugsweise in molekularen Proportionen, hergestellt werden, wobei ein Zinkaluminat-Spinell entsteht.

Man hat vorgeschlagen, die Erdölfraktionen in einem nach dem Wirbelschichtverfahren mit Feststoffen arbeitenden Reaktionssystem zu hydroformieren, in dem die Erdöldämpfe vermischt mit Wasserstoff enthaltendem Kreislaufgas in einer Reaktionsstufe kontinuierlich durch eine bewegte Schicht von Hydroformierungskatalysatoren geführt und der verbrauchte Katalysator kontinuierlich aus der dichten bewegten Schicht im Reaktionsgefäß abgezogen, von mitgeführten Wasserstoff- und Kohlenwasserstoffdämpfen befreit und in eine getrennte Regenerierstufe übergeführt wird, in der beim Hydroformieren gebildete, den Katalysator unwirksam machende kohlenstoffhaltige Abscheidüngen weggebrannt werden, worauf man die regenerierten Katalysatorteilchen wieder in die Hauptreaktionsstufe zurückleitet. Dieses mit Wirbelschicht arbeitende Verfahren hat verschiedene Vorteile gegenüber dem mit Ruheschüttung arbeitenden Hydroformieren, nämlich 1. der Betrieb ist kontinuierlich; 2. die Gefäße und die Einrichtungen können für eine einzige statt für eine doppelte Funktion gebaut werden; 3. die Temperatur des Reaktionsgefäßes bleibt unverändert, ein Vorteil, der beim Betrieb mit Ruheschüttung nicht erreicht werden kann, und 4. das Regenerieren oder Wiederbeleben des Katalysators kann leicht geregelt werden. Bei einer typischen Ausführungsform dieses bekannten Wirbel-Hydroformierungsverf ahrens ist die Temperatur des Reaktionsgefäßes etwa 480⁰, die Regenerationstemperatur etwa 620⁰, das Rohbenzin wird auf etwa 510⁰ vorgewärmt, die im Kreislauf geführte Gasmenge ist etwa 85 m³ je hl, und das Gewichtsverhältnis von Katalysator zum Öl ist 1:1. Bei einem solchen Betrieb wird eine überschüssige Wärmemenge im Regenerator erzeugt, die je nach Art des Betriebes sich auf 28 bis in kcal/kg Beschickung beläuft und zum Ausgleich des Wärmehaushaltes abgeführt werden muß. Man hat vorgeschlagen, diese überschüssige Wärme durch '· Anordnung von Wärnieaustauschrohren innerhalb des dichten Bettes im Regenerator abzuführen, durch die Wasser zur Dampferzeugung geführt wird.

Demgegenüber trifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Nutzbarmachung derjenigen überschüssigen Wärmemenge, die im Regenerator eines Wirbelschichtreaktionssystems entstehen, und zur Nutzbarmachung dieser überschüssigen Regenerationswärme des Systems sowie des überschüssigen wasserstoffreichen Kreislaufgases für die Verbesserung thermisch oder katalytisch gekrackter Kohlenwasserstoffe oder anderer Produkte.

Die vorliegende Erfindung besteht darin, daß man ein Rohbenzin, d. h. ein Benzin mit einem Siedebereich zwischen 80 bis 230⁰, in einer Wirbelschichtreaktionsstufe hydroformiert, wobei der Katalysator kontinuierlich aus der Reaktionsstufe in eine die aufgewirbelten Feststoffe regenerierende Stufe geführt wird, in der inaktivierende kohlenstoffhaltige Ablagerungen vom Katalysator weggebrannt werden. Ein Katalysatorstrom wird aus der Regenerationsstufe abgezogen und in eine andere Behandlungszone für die aufgewirbelten Feststoffe geführt, in der ein zweiter Strom thermisch oder katalytisch gekrackter Benzine hydrofiniert und in die'ein Strom überschüssigen wasserstoffreichen Kreislaufgases aus der Hydroformierung eingeführt wird, um die Stabilität des erwähnten thermisch oder katalytisch gekrackten Benzins zu erhöhen und die Gefahr von Motorverunreinigungen durch diese Treibstoffe zu verringern. Der Katalysator wird aus der Behandlungszone für die aufgewirbelten Stoffe abgezogen und in die Regenerationsstufe zurückgeführt, wo kohlenstoffhaltige Ablagerungen weggebrannt werden. Der Rest der Katalysatorteilchen wird aus dem Regenerator abgezogen und der mit aufgewirbelten Stoffen arbeitenden Hydroformierungs.zone wieder zugeführt.

Dadurch wird es möglich, nicht nur die in .dem Regenerator gebildete überschüssige Wärme zur Raffination anderer Benzine auszunutzen, wobei gleichzeitig die Temperatur des gerade regenerierten Katalysators geregelt wird, sondern es wird auch das überschüssige wasserstoffreiche Gas aus der Hydroformierung nützlich verwendet, das sonst gewöhnlich als Abgas verbrannt wird oder als Brennstoff dient.

Werden nämlich die obengenannten unreinem Ausgangsstoffe, insbesondere thermisch gekrackte Benzine und¹ Schwerbenzine aus katalytischem Krackverfahren, ohne weitere Beihandlung¹ fertigem Benzin zugesetzt, so¹ veranlassen sie firnisartilge Ahlagerungen in Benzinmotoren, wodurch die Lebensdauer und Leistung der Motoren verringert werden. Die Sichweifelsäurebehandlunig dieser Produkte ist wegen der unselektiven Natur der Säurebehandlung¹ sehr kostspielig und führt zu übermäßigen Verlusten wertvoller Produkte. Bei einem anderen Raffinations verfahren werden die Produkte über aktivierten Ton oder Bauxit geführt. Dies ist ebenfalls recht kostspielig und erfordert die Aufstellung gesonderter Regenerier- und 'Behandilungseinrichtungen für das feste¹ Kontaktanittel. Wie später beschrieben wird, werden nach, der vorliegenden Erfindung diese minderwertigen Produkte wirkungsvoll und wirtschaftlich dadurch behandelt, daß sie mit dem Hydroformieruragiskatalysatoir in Gegenwart von wassenstoffTeichem Gas in Berührung ge-

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bracht werden, wodurch- die Harzbildner selektiv ausgeschieden und !hochwertige Zusätze für MotOrenibenzin gewannen werden.

Die so 'behandelten Erzeugnisse werden noch weiter verbessert durch die Entfernung von etwa 75 bis 95 °/o der in den Ausgangsstoffen, vorhandenen S diwefelveirbindungen, wodurch die in Gegenwart von Blei ermittelte Oktanzahl der fertigen Benzinmiischuinig -erhöht wird.

ίο In der Zeichnung ist für die erste oder HydrofoT'mierungss'tu'fe das Reaktionsgefäß 15 vorgesehen, für die zweite oder Hydironnieruings- (Entschwefelungs-) Stufe das· Reaktionsgefäß 52 und zur Re^ generation des aus diesen beiden Gefäßen laufend .abgezogenen., durch Kohlenstoffäbseheidungen verunreinig tem Katalysators das Regenerationgefäß 40. Alle drei Gefäße arbeiten nach dem Wirbelschichtverfahren.

10 ist eine Leitung¹, die das Besehickungsgut für die Hydroformieirung' zuführt, das rohes Benzin oder Fischer-Tnopscih-Benzin sein kann. Diese Beschickung wird über Leitung 11 durch die Voirheizsohlangen 12 geführt, die; im Ofen 13 angeordnet '■ sind, und dann durch Leitung 14 zu den Verteilerdüsen im Unterteil des. Reaktionsgefäßes 15 zur Durchführung der Hydroifoirmierung. Das Reaktionsgefäß 15 ist in der Nähe seines Bodens mit einer gelochten Platte oder einem Verteilerrost 16 versehen. Das Reaktionsgefäß wird mit feimzerteiltem, in wasserstoffa-eichem Kreislaufgas suspendiertem Katalysator durch Leitung 18 beschickt, wobei der eintretende Katalysator und das Gas durch den Verteilenrost 16 gleichförmig¹ über den gesamten Querschnitt des Gefäßes 15 verteilt werden. Die Oberflächengesehwindiigkeiten der durch Leitung 14 eingeführten Kohlen wasserstoff dämpfe und des über Leitung 18 eingeführten. Kreislauf gases sind so geregelt, daß ein dichtes., aufgewirbeltes, fluidisiertes Bett 20 im unteren Teil des Reaktiomsgefäßes gebildet wird. Das dichte aufgewirbelte Bett 20 hat ein bestimnrtes Niveau 21 ,· über dem eine verdünnte oder in disperser Phase vorliegende Suspension- 22 von mitgeführten Katalysatorteilchen in Reaktiönsprodüktsdämpfen liegt.

Die dampfförmigen Reaktionsprodukte werden am Kopf des Reaktiomsgefäßes durch einen oder mehrere Zyklonaibscheider 23 abgeführt, wobei der größte Teil der mitgerissenen Katalysator .teilchen entfernt wird. Die Reaktionsprodukte werden aus dem Reaktionsgefäß durch Leitung 24 .abgezogen und dann zur Fraiktiomiereinricihtunig 25 geleitet, auS' der das Hydroioirniieriungsprodiuikt durch Leitung 26 abgezogen wird. Wasserstoffireiches Kreislauf gas wird durch Leitung 27 entfernt zur Rückführung zum Reaktiohsgefäß 15, während das überschüssige wasserS'toffireiche Kreislauf gas, das nicht zum Rückführen oder zur Aufrechterlhaltung des Druckes im System benötigt wird, durch Leitung 28 entfernt wird. Ein Teil, wenn nicht alles, dieses überschüssigen wasserstoff reiahen Gases wird durch Leitung 29, wie unten noch beschrieben wird, zu eimern Behaindlungsgefäß geführt, während der Rest als Abgas abgelassen und im Freien verbrannt oder einem Ofen zugeführt wird, falls es, als Brennstoff verwendet werden soll. Das Kreislaufgas' wird durch Vorwärmer 30' im Ofen 13 geführt und von da aus durch Leitung 31 zur Ei.nlaß leitung 18.

Ein Fallrohr 32 ist innerhalb des Reaktionsgefäßes 15 angeordnet und erstreckt sich bis über das höchste Niveau 21 des Bettes. In. Fallrohr 32 ist eine Öffnung 33 für den. Ablauf des Katalysators direkt von der dichten Wirbelschicht: 20 in die Leitung 35 vorgesehen. Mehrere solcher Öffnungen 33 können in verschiedenen Höhen in dem Fallrohr vorgesehen sein, damit das Niveau eingestellt werden kann, von dem der Katalysator von der dichten Wirbelschicht 20 aus entfernt wird. Es ist vorteilhaft, wenn Öffnung 33 recht. hoch im Bett: liegt, damit der Katalysator zum mindesten durch die ganze Länge der Wirbelschicht 'gehen muß, ehe er die Ausi-aßöffnung erreicht. Ein -Abstreifigas, wie z. B. Dampf, Stickstoff oder Rauchgas, wird dem Fallrohr 32 über Leitung 34 zum Abstreifen adsorbierter Kohlenwasserstoffe und Wasserstoffe von den Katalysatorteilchen zugeführt, um die Menge der vom Katalysator zum Regenerator mitgeführten Brennstoffe so gering wie möglich zu, halten. Fallrohr 32 wird durch Leitung¹35 verlängert und bildet mit ihr ein Standrohr zur Erzeugung eines genügend hohen statischen. Druckes zur Überwindung des Druckabfalls, den der Katalysator beim Durchgang durch Regenerator 40 erleidet. Ventil 36 ist nahe dem Boden des Standrohres zur Regelung des Ausflusses des Katalysators aus dem Standrohr in Leitung 37 angeordnet, wo die Katalysator teilchen von einem Luftstrom erfaßt und in Kammer 38 am Boden des Regenerators 40 geführt werden. Eine gelochte Platte oder ein Rost 39 ist für die gleichmäßige Verteilung' der Luft und des Katalysators über den gesamten Querschnitt des Regeneratorgefäßes vorgesehen.

Die Obeirfläehengesehwindigkeit der durch den Regenerator strömenden Luft, einschließlich der mit einem anderen Katalysatorstrom, wie unten beschrieben, zugeführten Luft ist, genügend groß, um eine dichte fluidisierite Wirbelschicht 41 aus Katalysator und Luft oider Regeneratorgas: mit, einem bestimmten Niveau 42 zu halten-, über dem sich eine disperse Phase 43 von Katalysator in Regencirationsgasen ausbildet. Die von der-dispersen Phase

43 abgezogenem Regenerationsgase gehen durch den Zyklonabsiöheider 44 zur Abscheidung und Rückführung des größten Teils des, mitgerissenen Katalysators, worauf die Regenerations- oder Verbrennungsgase durch den Abgaskanal 45 ins Freie entweichen. Katalysatorteilchen, die durch die Zyklone

44 abgeschieden wurden, werden, durch das im Zyklon angebrachte Tauchrohr zur dichten, Wirbelschicht zurückgeführt. Wenn notwendig, können zur Regelung der Temperatur des zu regenerierenden Katalysators Wärmeaustauscher in der dichten Wirbelschicht 40 angeordnet werden. Gewöhnlich genügt es, nur einen Teil der Regeneratiionsluft zur Förderung des Katalysators zum Regenerator zu verwenden, während die übrige Luft an verschiiiedenen in Abständen voneinander liegenden Stellen

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dem Regenerator zugeführt wird, oder, wie unrten beschrieben, mit dem Katalysator vom Behandlungsgefäß 52 zum Regenerator 40 zurückgebracht wird. Aui diese Weise werden übermäßige Temperatursteiigeirungen in irgendeinem Teil und inßibe-. sondere in der Einlaß leitung zum Regenerator unterbunden. Es kann auch erwünscht sein, den verbrauchtein Katalysator am Kopf des Regenerators einzubringen, und/oder ihn in Stufen mit Gegenstromfluß des Katalysators und des Regeneiriergases zu regenerieren,

Ausbuchtung¹47 des Standrohras 48 ist utnmittelbiar über denn Rost 39 für die Abführung des Katalysatoirstiromes aus der dichten Wirbelschicht 41 in , 15 den Regenerator angeordnet. Der Katalysator wird voim Standrohr 48 über Regelventil 49 in Leitung 50 !geführt, WO^ er vom Strom des überschüssigen,, wasserstoffiraichen Kreislaufgases mitgerissen wird, das aus der Fraktraniiereinirichtung 25 durch Leirung 29 abgezogen wurde.

Aus Leitung 50 tritt der Katalysatorstrom in die Einlaßkammer 51 des Behandlungsgefäßes 52. Eine gelochte Platte oder ein Rost 53 ist über der Einlaßkammer angeordnet, um eine gleichmäßige Verteilung des eintretenden Katalysators und des wasserstoffreichen Kreislaufgases über den gesamten Querschnitt des Gefäßes 52 zu sichern. Eine Beschickung, wie thermisch oder katalytisch gekracktes Schwerbenzin, Rohbenzin aus saurem Rohöl oder Heizöl, wird aus Leitung 54 über Leitung 55 in das Behandlungsgefäß 52 aufgegeben, vorzugsweise durch passende Verteilerdüsen, die unmittelbar oberhalb des Rostes 53 liegen. Das Ausgangsöl kann vor seiner Aufgabe in das Be-

handlungsgefäß vorgewärmt werden, wobei der Grad der Erwärmung vom allgemeinen Wärmehaushalt der Anlage abhängig ist, d. h. der Einsatzmenge, die behandelt werden soll, der Menge und Temperatur des dem Behandlungsgefäß 52 zugeführten wasserstoffreichen Kreislaufgases und der -Wärmemenge, die durch den umlaufenden Katalysator vom Regenerator 40 izugeführt wird, die selbst wiederum von der Intensität der Hydroformierung abhängig ist. Die Oberflächengeschwindigkeit der durch das Behandlungsgefäß 52 strömenden Kohlenwasserstoffdämpfe und wasserstoffreichen Kreislaufgase ist so geregelt, daß eine dichte, in den gas- oder dampfförmigen Reaktionsteilnehmern suspendierte fluidiaierte Wirbelschicht 56 aus Katalysatorteilchen gebildet wird. Wirbelschicht 56 hat ein bestimmtes Niveau 57, über dem eine durch dampf- und gasförmige Reaktionsprodukte verdünnte Phase 58 von mitgerissenen Katalysatorteilchen schwebt. Die Reaktionsprodukte werden vom Kopf des Gefäßes 52 durch Zyklonabscheider 59 aufwärts abgeführt, die den größten Teil des mitgeführten Katalysators abscheiden und über das angeschlossene Tauchrohr in die Wirbelschicht zurückführen. Die im wesentlichen von Katalysatoren freien Reaktionsprodukte wenden dann zu einer bei 61 angedeuteten geeigneten Gewinnungs- oder Fertigstellungsanlage geführt, worin sie in behandelte, im Normalzustand flüssige Produkte, die durch Leitung 62 abgeführt werden, und ein wasserstoffhaltiges Gas, das durch Leitung 63 abgeleitet wird, getrennt werden. Dieses Gas kann entweder im Freien verbrannt oder als Brennstoff benutzt oder es kann ganz oder teilweise durch Leitung 64 in Mischung mit aufbereitetem Kreislaufgas aus Leitung 29 zu den Vorwärmern 65 im Ofen 66 und von dort zur Einlaßleitung 50 zurückgeführt werden, wo es Katalysatorteilchen aus Standrohr 48 mitnimmt und diese in das Behandlungsgefäß 52 befördert.

Fallrohr 67 ist innerhalb des Behandlungsgefäßes 52 angeordnet und erstreckt sich bis über das höchste Niveau 57 der darin befindlichen Wirbelschicht. Öffnung 68 ist für das Abfließen des Katalysators ,unmittelbar aus der Wirbelschicht 56 in Fallrohr 67 vorgesehen. Ein Abstreifgas, wie Dampf, Stickstoff oder Rauchgas, wird durch Leitung 69 in das Fallrohr 67 eingeführt zum Abstreifen von Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff, die von Katalysatorteilclien adsorbiert wurden. Fallrohr 67 wird durch Leitung 70 verlängert und bildet mit ihr ein Standrohr zur Herstellung eines genügend hohen statischen Druckes zum Ausgleich des Druckabfalles, den der ■. Katalysator beim Durchgang von Behandlungsgefäß 52 durch den Regenerator 40 erlitten hat. Die Katalysatorteilchen strömen vom unteren Ende der Leitung 70 in Leitung 71, durch (die ein Luftstrom geht, der die Katalysatorteilchen in die Einlaßkammer 38 und von dort über den Verteilerrost 39 in die Wirbelschicht 41 im Regenerator 40 befördert.

Leitung 72 mit einem trichter- oder schalenförmigen Einlaß 73 ist innerhalb der Wirbelschicht 41 zum Abziehen eines Stromes des regenerierten Katalysators aus der Wirbelschicht und seine Weiterbeförderung zum Hydroformierungsgefäß 15 angeordnet. Leitung 72 bildet ein Standrohr zur Erzeugung, von genügend statischem Druck zur Überwindung des Druckabfalls, den der Katalysator beim Durchgang vom Regenerator 40 durch die Wirbelschicht 20 im Reaktionsgefäß 15 erleidet. Der Katalysator strömt vom unteren Ende der Leitung 72 in Leitung 18, wo er von einem Strom erhitzten Kreislaufgases erfaßt und in den Boden des Reaktionsgefäßes 15 und durch Verteilerrost 16 in die Wirbelschicht 20 befördert wird.

Die Betriebsweise gemäß der vorliegenden Erfindung ist z.B. wie folgt: Das Beschickungsöl, das durch die Leitung ro in das Hydroformierungsgefäß 15 aufgegeben wird, ist eine zwischen etwa 80 und 230⁰ siedende Benzinfraktion (Vorzugsweise unbehandeltes Schwerbenzin). .Sie wird durch indirekten Wärmeaustausch .mit heißen Reaktionsprodukten auf 260 bis 315° vorgewärmt und dann im Ofen 13' auf 425 bis 540° weitererwärmt, vorzugsweise auf etwa 510⁰. Die Vorwärmung des Erdöls soll so hoch wie möglich sein, ohne daß thermischer Abbau eintritt.

Das Kreislaufgas enthält etwa 50 bis 70 Volumprozent Wasserstoff und muß durch indirekten Wärmeaustausch mit heißen Reaktionsprodukten und indirekten Wärmeaustausch im Ofen 13 auf

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etwa 590 bis 650⁰, vorzugsweise auf 640⁰, gebracht werden. Es muß .durch das Reaktionsgefäß in einer Menge von 28,3 bis 113 m³, vorzugsweise etwa 85 m³ je 1,6 hl Beschickungsöl, umlaufen.
Die Reaktionstemperatur soll zwischen 450 und 5io° liegen, vorzugsweise bei 480⁰, und der Druck im Bett soll zwischen. 7 und 35 kg/cm², vorzugsweise bei 14 kg/cm², liegen. Temperaturen über 480⁰ führen zu erhöhter Kohlenstoffbildung und niedrigerer Katalysatorselektivität im Hinblick auf die Bildung der Benzinfraktionen, während bei Temperaturen unter 480⁰ die Betriebsintensität niedrig ist und daher übermäßig große Reaktionsgefäße erforderlich wären. Herabsetzung des Druckes im Reaktionsgefäß auf weniger als 14 kg/cm² führt zu erhöhter Kohlenstoffbildung, die bei Drücken unter etwa 5,3 kg/cm² übermäßig stark wird. Oberhalb 14 bis 18 kg/om² erhöht sich jedoch die Katalysatorselektivität zur Bildung leichter Produkte (C^-Kohlenwasserstoffe) sehr schnell.

Der in dieses System eingebrachte Katalysator kann einer der üblichen Hydroformierungskatalysatoren sein, vorzugsweise ein Metalloxyd der Gruppe IV auf einem geeigneten Träger, z. B. etwa 10% Molybdänoxyd auf aktivierter Tonerde. Zur Erzielung einer geeigneten Wirbelschicht sollen die Katalysatorteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen ο und 200 μ haben, meist zwischen 20 und 80 μ. Das Gewichtsverhältnis des Katalysators zum eingebrachten Öl oder die Kreislaufgeschwindigkeit des Katalysators zwischen Reaktionsgefäß und Regenerator in bezug auf die Beschickungsgeschwindigkeit des Öls soll etwa 0,5 bis etwa 1,5 sein, vorzugsweise etwa 1.

Die Raumgeschwindigkeit oder die Menge der Beschickung in kg je Stunde auf 1 kg des Katalysators in 'dem Reaktionsgefäß ist abhängig vom Alter des Katalysators, den Eigenschaften des Beschickungsgutes und den gewünschten Eigenschaften des Verfahrensproduktes. Die Raumgeschwindigkeit für einen Katalysator aus Molybdänoxyd auf Tonerdegel kann z. B. zwischen etwa i,S Gewichsteile / Std. / Gewichtsteil (kg Beschickung/Std./kg Katalysator) und etwa 0,15 . Gewichtsteile/Std./Gewichtsteil schwanken, je nach Aktivität des Katalysators, den Eigenschaften der Beschickung und der gewünschten Oktanzahl des Produktes. Die Temperatur des Katalysators im Regeneriergefäß 40 soll zwischen 565 und 650⁰ liegen.

Die Beschickung für das Behandlungsgefäß 52 - kann entweder eine thermisch öder katalytisch gekrackte Benzinfraktion sein mit einem Siedepunkt zwischen 80 und 205° oder ein unibehandeltes Schwertienzin aus einem sauren Rohöl oder ein Heizöl, das au entschwefeln i>st und in seiner Stabilität verbessert werden soll. Dieses Beschickungsgut kann durch indirekten Wärmeaustausch mit heißen Reaktionsprodukten vom Behandlungsgefäß 52 auf etwa 150 bis 260⁰ erwärmt werden. Gewöhnlich ist es nicht notwendig, zusätzliche Wärme zum Vorwärmen des Beschickungsmaterials zuzuführen, da die zusätzliche Wärme zur Aufheizung der Beschickung auf Behandlungstemperatur durch umlaufenden Katalysator und vorgewärmtes wasserstoffreiches Gas geliefert wird.

Das Kreislaufgas, das dem Behandlungsgefäß 52 zugeführt wird, soll etwa 50 bis 70 Volumprozent Wasserstoff enthalten und kann 'durch indirekten Wärmeaustausch mit Produktdämpfen und im Ofen 66 auf Temperaturen von etwa 260 bis S40⁰, vorzugsweise etwa 430⁰, vorgewärmt sein. Das Kreislaufgas soll durch das Behandlungsgefäß 52 in einer Menge von etwa 14 bis etwa 71 m³, vorzugsweise 42,jj m³ je hl Beschickung geführt werden.

Die Temperatur im Behandlungsgefäß 52 soll zwischen 200 und 400⁰ liegen, also erheblich niedriger als die Temperatur im Reaktionsgefäß zur Durchführung der Hydroformierung, während der Druck im Behandlungsgefäß 52 im wesentlichen der gleiche wie der bei der Hydroformierung, d. h. zwischen 7 und 35 kg/cm², vorzugsweise bei etwa 14 kg/cm², liegen soll. Die Raumgeschwindigkeit im Behandlungsgefäß 52 soll etwas höher sein als diejenige im Reaktionsgefäß 15 und etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteile/Std./Gewichtsteil betragen.
■ Das vorliegende Verfahren stellt also eine Kombination einer Hydrofinierung thermisch oder katalytisch gekrackter Benzinfraktionen oder von Schwerbenzinen aus saurem Rohöl zur Verbesserung der Motorreinlichkeit, Entschwefelung und Stabilitätsverbesserung, mit der Hydroformierung unbehandelter Benzine, beide mit Wirbelschichtbehandlung, dar. Dabei werden überschüssige Wärme . vom Regenerator sowie überschüssige Kreislauf- oder Abgase zur Verbesserung der zu raffinierenden Produkte wirksam ausgenutzt. Man raffiniert bei niedrigeren Temperaturen und höheren Raumgeschwindigkeiten, als es bei der Hydrofor- too mierung üblich ist. Die Raffination nach dieser Erfindung unterscheidet sich von der üblichen Tonerde- und Bauxitbehandlung 'dadurch, daß das Verfahren in Gegenwart von wasserstoffreichem Kreislaufgas aus der Hydroformierung durchgeführt wird. Diese Kombination dient einem dreifachen Zweck:

1. Die Gegenwart von Wasserstoff wirkt sich bei der Behandlung von gekracktem Material vorteilhaft auf die Unterdrückung der Kohlenstoffbildung aus.

2. Das Kreislaufgas ermöglicht die Durchführung des Verfahrens in der Dampfphase bei niedrigeren Temperaturen, da es eine Herabsetzung des Teildruckes des Besohickungsgutes bewirkt.

3. Es dient dazu, die unstabilen Bestandteile gekrackter Erdöle, z. B. Diolefine, selektiv zu hydrieren.

Die Kreislaufführung des Katalysators von der Hydroformierung zur Hydrofinierung macht es nicht nur möglich, die frei werdende Wärme der Hydroformierung zur Erhitzung der Behandungsströme auszunutzen, sondern sie ermöglicht auch eine Zwischenstufe, in der kohlenstoffhaltige und schwefelhaltige Ablagerungen vom Katalysator abgebrannt werden können.

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Es ist auch schon eine Verfahren bekanntgeworden, bei dem aus einem schwefelhaltigen Rohöl ein Teil der Bestandteile katalytisch gekrackt und ein anderer in einer besonderen Zone entschwefelt wird. Hierbei wird jedoch nur ein kleiner Teil des für beide Zwecke benutzten gemeinsamen Katalysators in die Entschwefelungszone geleitet, so daß dessen Menge nicht für eine wirksame Temperaturregelung in dem Gesamtsystem ausreicht; und außerdem wird hierbei keinerlei wasserstoffreiches Abgas in Umlauf geführt und für die Entschwefelungsbehandlung nutzbar gemacht, wie dies bei dem vorliegenden Verfahren der Fall ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereiches, dadurch gekennzeichnet, daß man praktisch schwefelfreie Rohbenzine in einer Hydroformierungsstufe in Gegenwart eines Hydroformierungskatalysators und eines H₂-haltigen Kreislaufgases bei 450 bis 5 ιό⁰ und unter 7 bis 35 at im Wirbelschichtverfahren in an sdch bekannter Weise hydroformiert und daß man in einer Hydrofinierungestufe thermisch oder katalytisch gekrackte Benzine in Gegenwart des Kataly-. sators der ersten Stufe und des 50 bis 70 Volumprozent Wasserstoff enthaltenden Kreislaufgases bei 200 bis 400⁰ und unter gleichem Druck wie in der ersten Stufe, aber unter geringerer Strömungsgeschwindigkeit hydrofiniert, daß man aus beiden Stufen laufend Katalysatorströme abzieht und diese in einem Regenerator durch Abbrennen mit Luft bei 565 bis 650⁰ von kohligen Ablagerungen befreit.
2. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen Verfahrensprodukte aus der Hydroformierungsstufe von dem Kreislaufgas abgetrennt und in einer Fraktionierungszone aufgearbeitet werden, während der für die Rückführung in die erste Stufe nicht benötigte Teil des wasserstoffhaltigen Kreislaufgases in die zweite Stufe des Prozesses zur raffinierenden Hydrierung der Spaltbenzine (Hydrofinierung) geleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der zweiten Behandlungsstufe getrennt von der Entfernung des Katalysat'ors dampfförmige Reaktionsprodukte abgezogen werden, die zur Gewinnung einer flüssigen und einer normalerweise gasförmigen Fraktion fraktioniert werden, worauf mindestens ein Teil der gasförmigen Fraktion an die genannte zweite Behandlungsstufe zurückgeführt wird.

Angezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2528586; französische Patentschrift Nr. 952 761;
Erdöl und Kohle, 1950, S. 11.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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