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Verfahren zur Wärmebehandlung von Wirbelschicht-Petrolkoks für die
Herstellung von Elektroden Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues
Verfahren zur Wärmebehandlung von Wirbelschicht-Petrolkoks für die Herstellung von
Elektroden, bei dem man den Koks vor dem Glühen in Form von engbegrenzten Strömen
mit hoher Geschwindigkeit bei kurzen Berührungszeiten erwärmt.
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Bei der Verkokung schwerer Kohlenwasserstofföle, z. B. schwerer Rohöle,
oder roher Ölrückstände, wie sie bei Destillationen unter gewöhnlichem Druck oder
im Vakuum anfallen, wie Teer, Pech usw., zur Gewinnung von Treibstoffen, wie Benzin
und Gasöl, oder zur Erzeugung solcher chemischer Rohstoffe, wie aromatischer Verbindungen
und Olefine, ist Petrolkoks eines der wichtigsten Nebenprodukte. Diese Öle können
beispielsweise einen Siedebeginn von etwa 370° C oder höher, eine Dichte von etwa
1,076 bis 0,934, z. B. von 1,0607, und einen Kohlenstoffgehalt nach C o n r a d
s o n von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent, z. B. von 30 %, haben. Die entstehende
Koksmenge hängt von der Art der verarbeiteten Ausgangsstoffe und zum Teil auch von
den Verkokungsbedingungen ab. Bei Ausgangsstoffen mit hohem Gehalt an Conradson-Kohle,
z. B. einem Rückstandsöl aus Hawkins-Rohöl, kann die Koksausbeute 20 Gewichtsprozent
oder mehr betragen, bezogen auf den Rückstand. Es gibt sogar Ausgangsstoffe, bei
denen der Koksanfall bis zu 35 Gewichtsprozent betragen kann.
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Da die Verbrennung des Petrolkokses als Heizmittel keine ausreichende
wirtschaftliche Grundlage für das Verkokungsverfahren ergibt, suchte man für den
Koks weitere Verwendungsmöglichkeiten, indem man den Koks weitgehend zur Herstellung
von Elektroden benutzte. Das Hauptanwendungsgebiet solcher Kohleelektroden ist die
Elektrolyse von Tonerde zur Gewinnung von Aluminiummetall. Für diesen Zweck zieht
man Petrolkoks wegen seines geringen Aschegehaltes dem Hüttenkoks vor.
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Roher, d. h. ungeglühter Petrolkoks enthält aber noch erhebliche Mengen
flüchtiger Bestandteile, die man erst entfernen muß, wenn der Koks für die Elektrodenherstellung
dienen soll. Dies erreicht man durch eine Wärmebehandlung des Kokses bei hohen Temperaturen.
Gewöhnlich glüht man den Koks bei Temperaturen von 980 bis 1315° C in Drehöfen,
senkrechten Retorten, Brennöfen usw. Durch das Glühen wird der Gehalt an flüchtigen
Bestandteilen im Koks bis auf 0,501o oder darunter verringert, das wahre spezifische
Gewicht des Kokses erhöht und sein spezifischer elektrischer Widerstand auf 0,0037
Ohm/cm oder weniger vermindert.
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Der heutzutage verwendete Petrolkoks stammt größtenteils aus Anlagen
mit »verzögerter« Verkokung (Trommelverkokung der Öle in flüssigem Zustand, vgl.
Petroleum Refinery, Bd. 32 [1953], Nr. 7, S.99). lm allgemeinen oder vielleicht
sogar ausschließlich glüht man den so erhaltenen rohen Petrolkoks nicht an Ort und
Stelle, sondern außerhalb der Verkokungsanlage. Vom Standpunkt der Arbeits-und Wärmeersparnis
aus betrachtet, stellt dies jedoch eine äußerst kostspielige Verfahrensweise dar.
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Neuerdings wurde ein verbessertes Verfahren entwickelt, das als Wirbelschicht-Verkokungsverfahren
bekanntgeworden ist. Dieser Wirbelschicht-Petrolkoks enthält normalerweise etwa
86 bis 94% Kohlenstoff, 1,5 bis 2% Wasserstoff, 0,5 bis 7,50/0 Schwefel, 0,6 bis
1,5% flüchtige Stoffe bei 600° C Verkokungstemperatur, bis zu 6% flüchtige Stoffe
bei 510° C Verkokungstemperatur und etwa 0,5 bis 3 % Asche bei 592° C Verkokungstemperatur.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man den
feinkörnigen erhitzten Petrolkoks in eine als Brennkammer ausgebildete Leitung einträgt,
dort durch ein aufwärts strömendes Luft-Heizgas-Gemisch in der Schwebe hält, auf
eine
Temperatur zwischen 1150 und 1260' C aufheizt und nach Abtrennung
der Heiz- und restlichen Destillationsgase unmittelbar in eine Wirbelschicht-Wärmebehandlungskammer
einführt, wo er für die Dauer von 5 Minuten bis zu 8 Stunden bei einer Temperatur
zwischen 1100 und 1480' C nachgeglüht wird, um anschließend außerhalb dieser Kammer
abgekühlt zu werden.
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Die Wärme für die Wirbelschicht-Wärmebehandlung des Petrolkokses kann
dabei durch genau geregelte Teilverbrennung des Kokses und/oder durch Verbrennung
zusätzlich zugeführten Brennstoffs unter derart begrenzter Luftzufuhr erzeugt werden,
daß die entstehenden Verbrennungsgase viel Kohlenmonoxyd, aber wenig Kohlensäure
enthalten, und diese Gase können dann als Brenngase für die als Brennkammer ausgebildete
Leitung dienen. Auch kann man die kohlensäurehaltigen Abgase aus der genannten Leitung
zur Vorwärmung des in sie eingeführten Kokses in der Weise verwenden, daß der zugeführte
Koks und diese Abgase im Gleichstrom mit hoher Geschwindigkeit durch eine als Vorwärmkammer
ausgebildete Durchflußleitung geführt werden.
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Vorzugsweise wird der Koks durch die als Brennkammer ausgebildete
Leitung mit solcher Geschwindigkeit geführt, daß seine Verweilzeit darin 0,1 bis
0,5 Sekunden beträgt. In der als Vorwärmkammer ausgebildeten Durchflußleitung dagegen
wird er im allgemeinen nur auf 700 bis 870' C erwärmt, und seine Verweilzeit darin
beträgt 0,2 bis 1 Sekunde.
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Für das vorstehend beschriebene Wärmebehandlungsverfahren benutzt
man vorteilhaft eine kombinierte Verkokungs- und Wärmebehandlungsanlage; die im
folgenden an Hand der Zeichnung und unter Beschreibung des gesamten Verfahrens näher
erläutert wird.
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In dieser Zeichnung ist 1 ein Verkokungsbehälter, dessen Auskleidung
einer Erwärmung auf 540' C im Betrieb standhalten muß. Darin erzeugt man eine Wirbelschicht
aus Koksteilchen von einer Korngröße zwischen 70 und 600 u, die so weit vorgewärmt
sind, z. B. auf 650' C, daß in der Wirbelschicht die erforderliche Reaktionstemperatur
von 540' C gehalten werden kann. Diese Wirbelschicht reicht bis an eine obere Grenze,
die mit 5 bezeichnet ist und durch ein Gas, z. B. Dampf, aufgewirbelt wird, das
durch ein Rohr 3 von unten in den Behälter einströmt. Dieses Aufwirbelungsgas zieht
mit einer Geschwindigkeit von 0,6 m/Sek. durch den Behälter nach oben und trägt
die Koksteilchen bis hinauf zu der angegebenen Grenze. Das Aufwirbelungsgas dient
auch dazu, die Dämpfe und Gase aus dem Koks zu entfernen, der durch das Rohr 9 von
oben her in den Behälter rieselt, wie später noch näher beschrieben werden wird.
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Rohöl, vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 315' C vorgewärmt,
führt man durch die Leitung 2, am besten an mehreren Stellen verteilt, in die heiße
Wirbelschicht ein. Beim Zusammenkommen mit den heißen Koksteilchen wird das öl zersetzt.
Die hierbei entstehenden Dämpfe unterstützen die Aufwirbelung der Koksschicht und
tragen zur allgemeinen Beweglichkeit und Aufrechterhaltung des Wirbelzustandes bei.
Die Dämpfe und Gase strömen durch die Schicht nach oben und verlassen den Verkokungsbehälter
durch die Rohrleitung 4, nachdem sie zuvor in dem Zyklon 6 entstaubt wurden, von
dem aus die Koksteilchen durch das Tauchrohr 7 wieder in die Wirbel-Schicht zurückfließen.
Durch die Rohrleitung 4 können die dampfförmigen Gase in eine Fraktionieranlage
gelangen. Wirbelschichtkoks wird durch die Rohrleitung 8 unten aus dem Verkokungsbehälter
abgezogen und durch Einblasen von Luft oder einem anderen, freien Sauerstoff enthaltenden
Gas in die Aufheizungskammer 10 befördert. Durch die Rohrleitung 11 wird von einem
Gebläse 12 noch Zusatzluft zugeführt. In der Aufheizungskammer 10 wird ein Heizgas,
z. B. Kohlenoxyd, und/ode-r ein Teil des umlaufenden Kokses oder auf diesem abgeschiedene
brennbare Stoffe, verbrannt, um die Temperatur soweit zu erhöhen, daß der endothermen
Reaktion in dem Verkokungsbehälter 1 die erforderliche Wärme zugeführt werden kann.
Die Temperatur des in der Aufheizkammer befindlichen Kekses ist gewöhnlich um 50
bis 170' C höher als die des Kokses im Verkokungsbehälter, im vorliegenden Falle
also etwa 650' C. Die Koksschicht in der Aufheizkammer 10 befindet sich in fast
dem gleichen aufgewirbelten Zustande wie diejenige in dem Verkokungsbehälterl. Der
Koks wird sowohl durch die eingeblasene Luft als auch durch die entstehenden Verbrennungsgase
aufgewirbelt und auf der bei 13 angedeuteten oberen Höhe gehalten. Die Verbrennungsgase
werden aus der heißen Wirbelschicht über einen Zyklon 14 durch die Rohrleitung 16
abgeführt; mitgerissene Koksteilchen fließen durch ein Tauchrohr 15 in die Wirbelschicht
zurück. Ein Teil des heißen Kokses wird laufend aus der Aufheizkammer 10 durch die
Rohrleitung 9 abgezogen und an einer oder mehreren Stellen wieder in den Verkokungsbehälter
1 geleitet, um so die Temperatur in diesem unverändert zu halten.
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Der Wirbelschichtkoks fließt, praktisch ohne Abkühlung, ganz oder
teilweise durch die Rohrleitung 17 aus der Aufheizkammer ab und dem Leitungsrohr
18 zu, das als Durchflußvorkammer dient. Diese Vorwärmkammer besitzt z. B. bei einer
Anlage, die 900 t rohen Petrolkoks täglich verarbeitet, einen Innendurchmesser von
1,2 m und eine Länge von 6,1 m. Man könnte auch den Koks aus dem Verkokungsbehälter
1 direkt der Vorwärmkammer zuführen. Die Koksteilchen werden durch heiße C O.,-haltige,
aus der Rohrleitung 26 kommende Heizgase, die praktisch frei von C O sind, auf 815'
C vorgewärmt und mit hoher Geschwindigkeit. z. B. 15 m/Sek., durch die Vorwärmkammer
18 getragen, so daß die Verweilzeit darin 0,4 Sekunden beträgt. Der so vorgewärmte
Koks und das Heizgas gelangen dann durch die Rohrleitung 23 in den Zyklonabscheider
19, aus dem die Heizgase durch die Rohrleitung 20 abziehen. Sie können,
bevor sie ins Freie oder in einen Schornstein gelangen, zur weiteren Wärmeausnutzung
noch durch einen Abhitzekessel geleitet werden.
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Der vorgewärmte Koks wird nun durch die Rohrleitung 21 dem
Leitungsrohr 22 zugeführt, das als Brennkammer dient, und z. B. einen Innendurchmesser
von 1,2 m und eine Länge von 3,5 m hat. Ein Heizgas, das viel Kohlenmonoxyd, jedoch
so gut wie kein Kohlendioxyd enthält, tritt aus der Rohrleitung 28 in die
Brennkammer 22 ein, der noch Zusatzluft durch die Rohrleitung 29 zugeführt
wird. Der bereits vorgewärmte Koks wird auf diese Weise in dem aus Heizgas und Luft
oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas bestehenden Gasstrom sehr rasch auf eine
Temperatur von 1200' C erhitzt. Die Durchlaufgeschwindigkeit
des
Kokses in der Brennkammer 22 beträgt 18 m/Sek. und die Verweilzeit des Gases 0,2
Sekunden. Das Zeit-Temperatur-Verhältnis in der Brennkammer 22 wird so eingestellt,
daß nur das Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd, jedoch kein weiterer Koks mit verbrannt
wird. Die Zusatzluft (oder das sonstige sauerstoffhaltige Gas für die Kohlenoxydverbrennung)
tritt in die aus Koks und Heizgas gebildete Dispersion ein; sie wird nur in Gegenwart
von Koks zu dem heißen, kohlenoxydhaltigen Heizgas gegeben, weil sonst die Flammentemperatur
zu hoch ansteigt.
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Der Koks und die kohlendioxydhaltigen Heizgase werden durch die Rohrleitung
24 in den Zyklon 25 befördert. Die heißen Verbrennungsgase fließen etwa 1200° C
warm durch die Rohrleitung 26 in die Vorwärmkammer 18 zurück, während der etwa 1200°
C heiße Koks durch die Rohrleitung 27 in die Wärmebehandlungskammer 32 gelangt.
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In dieser Kammer 32, deren Temperatur etwa höher, z. B. l.310° C,
als die des eintretenden Kokses ist, wird der Koks wieder verwirbelt; die obere
Grenze der Wirbelschicht ist hier mit 31 bezeichnet. Der Koks wird auf diese Temperatur
erhitzt, indem man einen Teil davon mit Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen
Gas, das hier gleichzeitig als Aufwirbelungsmittel dient, zu CO verbrennt. Die Luft
tritt dabei durch die Rohrleitung 33 von unten in die Kammer ein. Die Menge des
zu verbrennenden Kokses richtet sich nach dem für das Verfahren in Frage kommenden
Wärmebedarf, und zwar unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Verbrennung dieses
Koksanteils zuletzt in der Brennkammer 22 bis zur ausschließlichen Bildung von C
OZ geht.
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Man kann auch Naturgas, Heizöl oder minderwertige Brennstoffe verwenden,
um den hier zu verbrennenden Koks ganz oder teilweise zu ersetzen. Der Koks verbleibt
in der Wärmebehandlungskammer 20 Minuten lang, oder so lange, um den Gehalt an flüchtigen
Bestandteilen bei 5l0° C auf 0,3 Gewichtsteile oder weniger zu verringern und das
wahre spezifische Gewicht auf den höchsten errechenbaren Wert zu steigern. Die Wärmebehandlungskammer
wird vorzugsweise mit waage- und senkrechten Prallplatten versehen, um eine möglichst
innige Berührung des Kokses mit den Gasen zu erzwingen. Die Wärmebehandlungskammer
kann auch diskontinuierlich betrieben werden, wobei man gegebenenfalls auch mehrere
Behandlungskammern vorsieht. Der durch die Rohrleitung 34 aus der Wärmebehandlungskammer
abfließende gekühlte Petrolkoks kann durch indirekten Wärmeaustausch in einem Abhitzekessel,
durch Abschrecken mit Wasser oder auf andere geeignete Weise abgekühlt werden.
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Die Abgase dieser Kammer, die C O, jedoch kein CO.,
enthalten, ziehen durch die Wirbelschicht nach oben und werden durch die Rohrleitung
28 abgezogen, nachdem sie vorher in dem Zyklon 30 entstaubt worden sind,
aus dem die Koksteilchen durch ein Tauchrohr 35 in die Wirbelschicht zurückfließen.
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Die in der Zeichnung dargestellten Vorwärm- und Brennkammern erfordern
zwar getrennte Wirbelschicht-Durchfluß-Rohrleitungen, doch kann man diese beiden
Kammern, wenn man den Koks und die Heizgase nach dem Gegenstromverfahren behandelt,
auch innerhalb einer einzigen Durchflußleitung anordnen. Gegebenenfalls kann auch
mehr als eine Vorwärmkammer vorgesehen werden, um die Temperatur der die Anlage
verlassenden Heizgase noch weiter zu verringern.
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Ein weiteres Verfahren, bei dem eine als Brennkammer ausgebildete
Durchflußleitung unter derart geregelten Bedingungen arbeitet, daß die Reduktion
des CO z zu C O möglichst gering bleibt, ist folgendes: Wirbelschichtkoks
aus einer bei 540 bis 870° C betriebenen Vorwärmkammer tritt unmittelbar nach Zuführung
der erforderlichen Menge Brennstoff (Gas oder Öl) und Luft in eine als Brennkammer
ausgebildete Durchflußleitung ein, in der sich der Koks auf 1260 bis 1430° C, vorzugsweise
auf 1310 bis 1370° C, erwärmt, und in dem seine Verweilzeit während der Erwärmung
0,1 bis 1 Sekunde beträgt, um die Reduktion des CO, zu C O möglichst hintanzuhalten.
Das aus der Brennkammer abfließende Koksgasgemisch gelangt in einen Zyklon, wo der
heiße Koks von den Abgasen getrennt wird. Letztere können zur Vorwärmung der Luft
für die Verbrennung durch einen Abhitzekessel oder einen Wärmeaustauscher geleitet
oder sonstwie verwendet werden, um ihre fühlbare Wärme nutzbar zu machen.
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Der abgetrennte heiße Koks gelangt dann in die Wärmebehandlungskammer,
wo er auf die oben beschriebene Weise beglüht wird. Eine weitere Abänderung des
Verfahrens besteht darin, daß man die Gase aus der Wärmebehandlungskammer abschreckt,
damit sie abgekühlt in den Zyklon gelangen. Wenn die Wirbelschichtkoksteilchen diese
Kammer jedoch mit entsprechend geringer Geschwindigkeit (z. B. weniger als 0,24
m/Sek.) bei bester Verteilung der Koksgrößen durchfließen, so wird von dem Gas,
das unmittelbar aus der Wirbelschicht kommt, fast kein Feststoff mitgeführt, und
die Einschaltung eines Zyklons ist dann nicht erforderlich.
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Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachstehend die Betriebsdaten
der verschiedenen Kammern angegeben:
| Betriebsdaten der Wirbelschicht-Verkokungskammer 1 |
| Allgemeiner Bevorzugter |
| Bereich Bereich |
| Temperatur, ° C ... 450 bis 870 480 bis 600 |
| Druck, atü ........ 0 bis 3,5 0,35 bis 1 |
| Oberflächen- |
| geschwindigkeit des |
| Verwirbelungs- |
| gases, m/Sek. ..... 0,06 bis 1,50 0,15 bis 0,9 |
| Betriebsdaten der Aufheizkammer 10 |
| Allgemeiner Bevorzugter |
| Bereich Bereich |
| Oberflächen- |
| geschwindigkeit des |
| Verwirbelungs- |
| gases, m/Sek. ..... 0,06 bis 1,50 0,15 bis 0,9 |
| Temperatur, ° C ... 540 bis 980 565 bis 705 |
Betriebsdaten in der Durchflußkammer-Vorwärmkammer Allgemeiner
Bevorzugter Bereich Bereich Temperatur, ' C
... 650 bis 1040 700 bis 870
Druck, atü
........ 0 bis 3,5 0,35- bis 1 Oberflächengeschwindigkeit des
Verwirbelungsgases, m/Sek.
..... 6 bis 37 12 bis 25 Verweilzeit, Sekunden
........ 0,1 bis 2 0,2 bis 1
| Betriebsdaten der Durchfluß-Brennkammer |
| Allgemeiner Bevorzugter |
| Bereich Bereich |
| Temperatur, ° C ... 980 bis 1370 1150 bis 1260 |
| Druck, atü ........ 0 bis 3,5 0,35 bis 1 |
| Oberflächen- |
| geschwindigkeit des |
| Verwirbelungs- |
| gases, m/Sek. ..... 6 bis 37 12 bis 25 |
| Verweilzeit, |
| Sekunden ........ 0,05 bis 1 0,1 bis 0,5 |
| Betriebsdaten der Wärmebehandlungskammer |
| Allgemeiner Bevorzugter |
| Bereich Bereich |
| Verweilzeit ........ 5 Min. bis 30 Min. bis |
| 8 Std. 2 Std. |
| Temperatur. ' C ... 1.090 bis 1480 1200 bis 1370 |
| Gasgeschwindigkeit, |
| m/Sek. .......... 0,06 bis 1,5 0,3 bis 0,9 |
| Druck, atü ........ 0 bis 3,5 0,35 bis 1 |
Der geglühte Koks kann noch in der Wärmebehandlungskammer aktiviert und dadurch
verbessert werden, daß man von außen her Dampf einleitet. Ferner kann der so behandelte
Koks zur Behandlung von Produkten benutzt werden, aus dem die Verkokungsverfahren
stammen. Beispielsweise kann man Rohbenzin und/oder Gasöl zur Verbesserung ihrer
Eigenschaften oder zur Entfernung von Schwefel oder anderen Verunreinigungen niit
dem bei 370 bis 540J C aktivierten Koks zusammenbringen, oder man bringt die niedrigsiedenden
Kohlenwasserstoffe zur Entschwefelung mit Luft in Gegenwart dieses Kokses zusammen.
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Für die Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen kann man auch eine
stufenweise arbeitende Wärmebehandlungskammer benutzen, in der eine Anzahl übereinanderliegender
Wirbelschichten vorgesehen sind. Das in der untersten Stufe durch Teilverbrennung
des Kokses gebildete Kohlenoxyd wärmt den in den nächsthöheren Stufen befindlichen
Koks vor. Das Kohlenoxyd dient dann als Brennstoff für die Brennkammer.
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Die Vorteile dieser Arbeitsweise liegen in der besonders wirksamen
Ausnutzung der entwickelten Wärme sowie den geringen Koksverlusten infolge der Reduktion
des Kohlendioxyds.
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Natürlich sollen die hier angegebenen Beispiele nur zur Erläuterung
dienen und die Erfindung in keiner Weise einschränken, vielmehr sind Abwandlungen
dieser Arbeitsweise möglich, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.