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Verfahren zur Wärmebehandlung von Wirbelschicht-Petrolkoks Die Erfindung
ist eine weitere Entwicklung des Verfahrens nach Hauptpatent 1 111 146. Dieses Patent
betrifft ein Verfahren zur Wärmebehandlung von Wirbelschicht-Petrolkoks für die
Herstellung von Elektroden.
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Bei dem in neuerer Zeit entwickelten sogenannten Wirbelschichtverkokungsverfahren
werden schwere. Kohlenwasserstofföle in leichtere Fraktionen unter Bildung von Wirbelschichtkoks
zersetzt. Bei dem Verfahren scheidet sich der Koks auf den festen Körnchen der Wirbelschicht
in Form einer größeren Anzahl von schalenförmigen Überzügen ab.
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Bei diesem Verfahren wird die zur Durchführung der endothermen Verkokungsreaktion
erforderliche Wärme in einem Brenner erzeugt, in dem ein Koksstrom von der Reaktionskammer
aus eingeleitet wird. Man führt dorthin Luft ein, um die Feststoffteilchen in den
Brenner zu fördern. In dem Brenner verbrennt man eine so große Menge Koks oder zugesetzte
kohlenstoffhaltige Brennstoffe, um die Feststoffe darin auf eine genügend hohe Temperatur
zu bringen, um das System im Wärmegleichgewicht zu halten. Man verbrennt zu diesem
Zweck etwa 5 °/o Koks, bezogen auf die Beschickung. Die Netto-Koksausbeute, d. h.
die insgesamt entstandene abzüglich der verbrannten Koksmenge, wird ausgetragen.
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Für das Verkokungsverfahren geht man vielfach von Schwerölen aus,
z. B. von schweren Rohölen, Rückständen von der Destillation unter Normaldruck oder
im Vakuum, Pech, Asphalt, anderen schweren Kohlenwasserstoffrückständen oder Gemischen
dieser Erdölprodukte.
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Die so erhaltenen Wirbelschichtkoksteilchen haben einen Teilchendurchmesser,
der vorwiegend, d. h. zu etwa 60 bis 90 Gewichtsprozent, zwischen 0,84 und 0,177
mm liegt, in vielen Fällen einen Schwefelgehalt von mehr als 6 Gewichtsprozent und
einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von 2 bis 10 Gewichtsprozent. Sie haben eine
wirkliche Dichte von etwa 1,4 bis 1,7, die für die Herstellung von Kohleelektroden
für die Aluminiumherstellung und andere Verfahren zu gering ist. Für die Herstellung
von Elektroden, eines der Hauptverwendungsgebiete für Petrolkoks, muß der Wirbelschichtkoks
eine höhere Dichte und auch einen niederen Gehalt an Schwefel und flüchtigen Bestandteilen
haben. Dies kann man durch Glühen bei hohen Temperaturen, z. B. mindestens l150°
C oder mehr, erreichen. Diese erforderlichen Temperaturen und die langen Glühzeiten
machen aber die Glühbehandlung zu einem ziemlich schwierigen und kostspieligen Verfahren.
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Bei dem Verfahren des Hauptpatentes 1 111 146 trägt man den
feinkörnigen erhitzten Wirbelschicht-Petrolkoks in Form einer Suspension in einem
Gas mit hoher Geschwindigkeit in eine als Brennkammer ausgebildete rohrartige Leitung
ein und hält ihn dort durch ein aufwärtsströmendes Luft-Heizgasgemisch in der Schwebe.
Der Koks wird dabei auf eine Temperatur von zwischen 1150 und 1260° C aufgeheizt
und nach Abtrennung der Heiz- und restlichen Destillationsgase unmittelbar in eine
Wirbelschicht-Wärmebehandlungskammer eingeführt, wo er für die Dauer von 5 Minuten
bis 8 Stunden bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1480° C nachgeglüht wird, um
anschließend außerhalb dieser Kammer gekühlt zu werden. In dem Patent ist angegeben,
daß diese Bedingungen in der Verbrennungszone so gewählt sind, daß die Reduktion
des entstehenden Kohlendioxyds zu Kohlenmonoxyd und die Verbrennung des Koks möglichst
gering sein sollen.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei dieser Glühbehandlung einen guten
Petrolkoks dann erhält, wenn man in der Brennkammer bei einer Verweilzeit des Petrolkokses
von etwa 0,4 bis 2 Sekunden 0,031 bis 0,094 m3 Heizgas je Kilogramm Petrolkoks und
so viel sauerstoffhaltiges Gas zum Aufheizen verwendet; daß nach der Verbrennung
des systemfremden Heizgases ein 10- bis 30gewichtsprozentiger Sauerstoffüberschuß,
bezogen auf den Petrolkoks, verbleibt.
Es hat sich gezeigt, daß
besonders die Menge des sauerstoffhaltigen Gases wesentlich ist. Der überschüssige
Sauerstoff wird als diejenige zugeführte Sauerstoffmenge definiert, die für die
theoretische vollständige Verbrennung des zugeführten Heizmittels nicht erforderlich
ist. Dies ist wichtig, da kleinere Sauerstoffmengen zu einer übermäßigen Kohlenmonöxydbildung
führen, während bei größeren Mengen Koksverluste durch Verbrennung auftreten. Der
hohe Sauerstoffgehalt des gewöhnlich vorerhitzten Gases, z. B. Luft, sichert eine
rasche Verbrennung des systemfremden Heizstoffes, so daß sich der Koks rasch auf
980° C erwärmt und seine flüchtigen Bestandteile abgibt, die ihrerseits verbrannt
werden. Der Koks wird dann weiter auf 1260 bis 1650° C erhitzt. Luft ist das am
häufigsten verwendete sauerstoffhaltige Gas.
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Die Verweilzeit der Feststoffteilchen in der als Brennkammer dienenden
Leitung muß deshalb so kurz sein, um die Verbrennung von Koks und die Reduktion
von COZ zu CO möglichst klein zu halten.
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Zu den verwendbaren gasförmigen systemfremden Heizmitteln gehören
Erdgas, Methan, Propan. Die Menge der verwendeten systemfremden Heizmittel liegt
zwischen etwa 0,03 und 0,095 m3/kg Koks, beispielsweise 0,06 m3/kg. Hierdurch wird
ein Teil des Wärmebedarfs gedeckt; der Rest wird durch das Freiwerden der flüchtigen
Bestandteile des Kokses geliefert. Erdgas brennt besser als der Koks und stellt
ein Mittel dar, um die für den Koks verfügbare Sauerstoffmenge und damit den Verlust
an Koks bei der Verbrennung zu regeln.
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Durch die weitere Wärmebehandlung des erhitzten Kokses bei Temperaturen
zwischen 1260 und 1650° C für 1 bis 2 Stunden nimmt seine Dichte weiter zu, und
man kann flüchtige Bestandteile aus ihm gewinnen. Hierfür soll die Geschwindigkeit
des strömenden Gases gerade unter der für die Aufwirbelung erforderlichen Geschwindigkeit
liegen. Als Belüftungsgase nimmt man hier inerte Gase, z. B. Stickstof.
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Wie in dem Fließschema erläutert wird, führt man heißen Koks, der
7 Gewichtsprozent Schwefel enthält, aus der Wirbelschichtkoks-Brennkammer durch
die Leitung 2 in die als Rohrleitung ausgebildete Brennkammer 1 ein. Diese Kammer
1 hat folgende Abmessungen: Innendurchmesser 2,6 m; Länge 18,3 m. Für diese Kammer
ist ein Einsatz von 1050 t Wirbelschichtkoks am Tag zugrunde gelegt. 835,3 m3 Luft
verlassen das Gebläse 3 und treten durch die Leitung 4 in den Vorerhitzer ein. Die
Luft tritt, 260 bis 815° C, beispielsweise 540° C warm, in die rohrartige Brennkammer
durch die Leitung 6 ein. Es werden 30,3 m3 Erdgas durch die Leitung 7 in diese Kammer
eingeblasen. Der Koks wird auf diese Weise zu einer Suspension aufgewirbelt und,
mit hoher Geschwindigkeit strömend, durch Verbrennungsgase, frei werdende Abgase
und andere Gase auf etwa 15l0° C erwärmt. Seine Geschwindigkeit in der rohrartigen
Brennkammer beträgt 9,14 bis 18,29 m/Sekunde und die Feststoffverweilzeit 1 bis
2 Sekunden. Seine Endtemperatur erreicht er durch die zusätzliche Verbrennung der
aus ihm frei werdenden flüchtigen Bestandteile. Die Menge der verwendeten Luft verursacht
einen 17,5gewichtsprozentigen Sauerstoffüberschuß, bezogen auf den Koks, nach der
vollständigen Verbrennung des Erdgases.
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Der Koks, Kohlendioxyd und Abgase treten dann in den Zyklon 8 oder
in andere Feststoff-Gas-Trenneinrichtungen; die Abgase verlassen ihn durch die Leitung
9, während die Feststoffteilchen in die Wärmebehandlungskammer 10 fallen. Diese
Kammer hat zweckmäßig folgende Abmessungen: Innendurchmesser 25,4 cm; Höhe 81,3
cm. In dieser Kammer 10 hält man den heißen Koks 1 Stunde lang auf 1510° C und leitet
gleichzeitig ein inertes Abstreifgas, z. B. Stickstoff, durch die Leitung
11 in die Kammer. Die Menge diese Abstreifgases soll möglichst gering sein,
um die Produktgase nicht zu sehr zu verdünnen. Die durch die Leitung 12 abziehenden
Dämpfe enthalten 44 Molprozent Schwefelkohlenstoff, 17 Molprozent Schwefelwasserstoff,
11 Molprozent Schwefel und 28 Molprozent Umlaufgase. Der Druck im Zyklonabschneider
ist höher als in der Wärrnebehandlungskammer. Über der Verengung des Zyklonabschneiders
sammelt sich der herabfallende Koks an und ergibt so einen Verschluß. Aus den Abgasen
kann man in einer besonderen Anlage Schwefelkohlenstoff gewinnen. Der Koks wird
unten durch die Leitung 13 abgelassen; er enthält nur noch 1,5 Gewichtsprozent Schwefel.
Er kann durch mittelbaren Wärmeaustausch, z. B. in einem Abhitzekessel, oder durch
Abschreckung mit Wasser oder in anderer Weise gekühlt werden.
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Um die Bedingungen noch eingehender darzustellen, seien die folgenden
Werte angeführt:
| Bedingungen in der rohrartigen Brennkammer |
| Breiter Bereich Bevorzugter Bereich |
| Kokstemperatur, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 1260 bis 1650 1425 bis 1540 |
| Druck in Atmosphären . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 1 bis 5 1 bis 1,5 |
| Gastemperatur am Ausgang, ° C . . . . . . . . . . . . . . .
. . 1315 bis 1760 1538 bis 1650 |
| Oberflächengeschwindigkeit des Gases, m/Sek...... 3,05
bis 30,48 15,24 bis 21,37 |
| Verweilzeit der Feststoffteilchen, Sekunden . . . . . . . .
0,1 bis 3,0 0,4 bis 2,0 |
| Überschüssiger Sauerstoff, kg/kg Koks, |
| Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 10 bis 30 15 bis 25 |
| Bedingungen in der Wärmebehandlungskammer: |
| Breiter Bereich Bevorzugter Bereich |
| Verweilzeit, Stunden . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 0,5 bis 3 1 bist |
| Temperatur, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 1260 bis 1650 1425 bis 1540 |
| Gasgeschwindigkeit, m/Sekunde . . . . . . . . . . . . . . .
. . 0,0305 bis 0,305 0,061 bis 0,152 |
| Druck in Atmosphären . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 0,5 bis 3 1,0 bis 1,5 |
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung, die mit einem einfachen
wirtschaftlichen Verfahren erzielt werden, bestehen in folgendem: Der Kohlenstoffverlust
wird infolge der Regelung des Gehaltes an überschüssigem Sauerstoff und der Feststoffverweilzeit
sehr gering gehalten, z. B. auf weniger als etwa
501,. Die Reduktion von
CO, zu CO bleibt sehr gering, was eine gute Brennstoffausnutzung bedeutet.
Die Verunreinigung der Außenluft ist gering, weil der Schwefel vorwiegend in Form
von Schwefelkohlenstoff beseitigt wird. Hierdurch lassen sich auch, im Gegensatz
zu der Umwandlung von Schwefel in weniger wertvolle Verbindungen (HZS), wertvolle
Verbindungen gewinnen. Die freigesetzten Gase und Dämpfe können als Heizmittel in
der rohrartigen Brennkammer verwendet werden, was auch eine Einsparung bedeutet.
Ferner wird die Gefahr von Korrosionen geringer, da weniger Schwefel in der Brennkammer
frei wird und man überdies dort eine oxydierende Atmosphäre aufrechterhalten kann,
in der man durch Siliziumcarbidsteine oder Magnesiasteine Korrosionen erheblich
vermeiden kann.