Verfahren zum Kalzinieren und Entschwefeln von kohlenstoffhaltigen Fettstoffen
Die bekannte Wirbelschicht-Verkokung verwen- det ein Reaktions, gefäss und ein Verbrennungsgefäss.
Es können Reaktoren und Brenner mit Durchlauf oder Winbelbett verwendet werden. Bei einem typi- schen Ausführungsbeispiel wird das zu bearbeitende schwere Kohlenwasserstofföl in das ein dichtes Wir belbett aus heissen, inerten Feststoffteilchen, vorzugsweise Koksteilchen, enthaltende Reaktionsgefäss eingespritzt. Ein gleichmässiges Vermischen im Bett führt zu isothermischen Bedingungen und bewirkt eine augenblickliche Verteilung des Ausgangsmaterials, welches teilweise vendampft und teilweise gekrackt wird. Die Produktdämpfe werden aus dem Verkokungsgefäss entfernt und zu einer Fraktionier- vorrichtung geleitet, um die Gase und die leichten Destillate daraus zu gewinnen.
Der nach diesem Verfahren hergestellte Koks verbleibt als Überzug auf den Feststoffteilchen im Bett.
Die Wärme zur Ausführung der endothermen Verkokungsreaktion wird im Verbrennungskessel erzeugt. Ein Koksstrom wird aus dem Reaktor in den Verbrennungskessel geleitet. Im Verbrennungskessel wird genügend Koks oder zusätzliches kohlenstoffhaltiges Material verbrannt, um die Feststoffe auf genügend hohe Temperatur zu bringen und das System im Wärmegleichgewicht zu halten,. Zu diesem Zwecke werden üblicherweise etwa 5 I/o des Kokses, berechnet auf das eingeführte Material, verbrannt.
Diese Menge kann bis zu etwa 15 bis 30% des im Verfahren hergestellten Kokses ausmachen. Das Net to-Koksprodukt, welches aus der hergestellten Koksmenge abzüglich des verbrannten Koks besteht, wird ausgetragen.
Die so erhaltenen Koksteilchen weisen vorwiegend, d. h. zu etwa 60 bis 90 Gew. /o, einen Teil chendurchmesser zwischen 40 und 500 Mikron, einen Schwefelgehalt von etwa 2 Gew. % und in zahlreichen Fällen tuber 5 Gew.% und einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von 2 bis 10 Gew. /o auf. Sie besitzen eine Dichte von etwa 1, 4 bis 1, 7 g/m3, was zur Herstellung von Kohleelektroden für die Aluminiumgeawinnung und andere Zwecke nicht genügt. Eine höhere Dichte sowie ein niedrigerer Gehalt an Schwefel und flüchtigen Stoffen sind besonders not wendig, damit der Koks zur Herstellung solcher Elektroden, dem Hauptanwendungsgebiet von Erdöl- koks, geeignet ist.
Im allgemeinen ist ein Schwefelgehalt von weniger als 2-Gew. /erwünscht.Ausserdem ist kalzinierter und entschwefelter Koks zur Verwen- dung für Giessformen und andere Zwecke besser verkäuflich.
Es wurde bisher vorgeschlagen, die Kalzinierung und/oder Entschwefelung durch Einwirkung hoher Temperaturen auf den Koks durchzuführen, wobei ein Teil des Kokses und/odler eines zusätzlichen Brennstoffs verbrannt wurde, um die zur Umsetzung erforderlicheHitzezuliefern.Derartige Verbrennungssysteme sind verhältnismässig kostspielig.
Beim üblichen Kalzinieren wird der Koks durch Verbrennen erhitzt. Eine Temperatur von 1426 C und mehr ist erforderlich, um den Schwefel zu entfernen, und der Wirkungsgrad des Brennmaterials ist niedlrig, z. B. 50 /o, selbst wenn bei der Verbrennung nur CO2 und kein CO gebildet wird. Ausserdem reagiert Koks in Berührung mit Rauchgas bei dieser Temperatur mit dem CO2 unter Bildung von CO oder mit H2O unter Bildung von CO+H2, und diese Reaktionen sind stark endotherm, wodurch der Wir kungsgrad des Brennmaterials weiterhin herabgesetzt wird. Ferner geht dabei wertvoller Koks verloren.
In den Verbrennungssystemen sind teuere Einrichtungen notwendig, um die zur Verbrennung be nötigte Luft zu komprimieren und vorzuheizen, das Verbrennungsgas mit dem Koks in Berührung zu bringen und das Verbrennungsgas vom Koks zu tren nen, nachdem der Koks auf die gewünschte Temperatur erhitzt worden ist. Ferner neigen mindestens 5 /o des Kokses dazu, während des Erwärmens zu CO oder CO2 oxydiert zu werden. Dies ist unerwünscht, da der Koks nach der Kalzinierung und Entschwefelung ein wertvolles Produkt darstellt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, welches erlaubt, kohlenstoffhaltige Feststoffe, insbesondere Koks, mit guter Ausbeute und auf billige Weise zu kalzinieren und zu entschwefeln. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffe mindestens bei der Kalzinierung in Form eines Wirbelbettes gehalten werden, indem ein Gas mit Wirbelgeschwindigkeit durch das Feststoffbett geleitet wird, und dasseineelektrische Spannung auf die Feststoffe in dem genannten Bett zur Einwirkung gebracht wird, wobei diese Spannung von genügender Stärke ist, um eine Erwärmung der Feststoffe infolge ihres Widerstandes, gegen den Elektrizitätsfluss zu bbviwirken,
so dass das Feststoffbett auf einer Temperatur von mindestens 700 C gehalten wird. Die auf diese Weise erhitzten Feststoffe verlieren dabei uner wünschte Bestandteile, wie flüchtige Substanzen und Schwefel, und man. erhält ein Produkt von wesentlich besserer Qualität. Es werden Teilchen von bedeutend besserer elektrischer Leitfähigkeit erzeugt und diese sind besonders für die Herstellung von Elektroden wertvoll. Zur Aufrechterhaltung eines Wirbelbettes darf die Gasgeschwindigkeit nur innerhalb verhält- nismässig enger Grenzen schwanken, wobei die er forderlichen Geschwindigkeiten mit der Grössenverteilung der behandelten Feststehe variieren.
Ungenü- gendes Wirbelgas führt zu Gastaschen, welche die Feststoffe periodisch bewegen, ohne ihnen jedoch die Eigenschaften einer Flüssigkeit zu verleihen. Vber- mässiges Wirbelgas wiederum führt zu einer gewöhn- lichen Gas-Feststoff-Suspension mit starker Ab schlämmung.
Es ist zu beachten, dass der elektrische Widerstand der Feststoffe und nicht eine elektrische Fun, kenentladung als Mittel zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Temperatur dient. Die Verwendung eines Funkenentladungs-Heizsystems ist unerwünscht, weil es sehr hohe Spannungen, z. B. über 790 V/cm erfordert. An der Funkenstelle werden plötzlich ausserordentlich hohe lokale Temperaturen erzeugt, wodurch eine Verdampfung und ein Verlust an Koks herbeigeführt wird. Die hohen Spannungen stellen eine ernstliche Gefahr dar. Das vorliegende Verfahren stellt keine kohlenstoffbildende Stufe dar, wie dies bei der thermischen Zersetzung eines Koh lenwasserstoffes der Fall ist, sondern ein Mittel, um z.
B. die bei solchen Reaktionssystemen entstehenden Feststoffe nachzubehandeln.
Obwohl die Kalzinierung von Koks in einem be wegten Feststoffbett bereits vorgeschlagen wurde, bietet das erfindungsgemässe Verfahren wesentliche e Vorteile. Die Verwendung eines elektrisch geheizten Wirbelbettes ermöglicht eine viel leichtere Kontrolle über die Feststoffe, welche eine verhältnismässig geringe Tendenz aufweisen, zusammenzuballen und die Vorrichtung zu verstopfen, wie dies oft bei bewegten Betten angetroffen wird.. Das vorliegende Verfahren ergibt eine gleichmässigere Wärmeübertragung durch die Feststoffmasse, da die Teilchen ihre Lage sowohl vertikal wie horizontal wechseln.
Das Auftreten von heissen Stellen ist in elektrischen Widerstandssyste- men besonders unerwünscht, da der Widerstand der Feststoffe bei erhöhter Temperatur abnimmt, so dass ein stärkerer Stromfluss in den heissen Stellen eintritt und damit eine zusätzliche lokale Erhitzung erfolgt.
Dadurch, wird das elektrische System derart gestört, dass die Regulierung ziemlich schwierig wird. Das erfindungsgemässe Verfahren bietet ferner ein einfaches Mittel, um den Widerstand und die Wärmezu- fuhr durch einfaches Regulieren der Höhe und/oder der Dichte des Wirbelbettes in bezug auf die Elektroden zu variieren.
Zusätzlich zu den obengenannten Vorteilen bietet das erfindungsgemässe Verfahren besonderen Nutzen für die Behandlung von Koksteilchen aus der Wirbel schicht-Verkokung (im folgenden als < Wirbelschicht- koks bezeichnet), da die Koksteilchen infolge ihrer Herkunft als verhältnismässig feine Feststoffe vorlie- gen, d. h. mit einer vorwiegenden Teilchengrösse von 40 bis 500 Mikron.
Um derartige Feststoffe unter den Bedingungen eines bewegten Bettes zu verarbeiten, wäre ein unwirtschaftlich grosser Gefässdurch- messer und eine geringe Gasgeschwindigkeit notwen dig ; d. h., es ist unpraktisch, eine Wärmeübertragung mittels fliess, ender Gase durch ein dichtes Bett aus sehr feinen Teilchen zu erzeugen., weil nur eine sehr geringe Gasgeschwindigkeit verwendet werden kann.
Darüberhinaus ist die vorliegende Erfindung anwendbar auf die Behandlung anderer kohlenstoffhal- tiger Feststoffe als Erdölkoks, z. B. Kohle, Kohlen- teerkoks, Lignit, Holzkohle und anderer kohleartiger Rückstände.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein ausgezeichneter thermi- scher Wirkungsgrad erzielt, d. h. wenig elektrische Energie benötigt, indem man Wirbelbett-Wärmeaustauschzonen zusammen mit dem elektrisch geheizten Bett verwendet. Beispielsweise kann ein verhältnis- mässig kühles Gas mit dem heissen Koksprodukt der primären Behandlungszone in Berührung gebracht werden. Das derart erwärmte Gas kann verwendet werden, um Ausgangsfeststoffe in der Vorheizzone eines Wirbelbettes vorzuheizen und/oder Wärme direkt in das elektrisch geheizte Bett zu liefern.
Gemäss einer weiteren Ausführungsart der vorliegenden Erfindung wird Wirbelschicht-Koks in einem elektrisch geheizten Wirbelbett behandelt, das auf Kalzinierungstemperaturen von 704 bis 1038 C gehalten wird. Die durch die elektrische Kalzinierung freigesetzten flüchtigen Stoffe enthalten einen be trächtlichen Anteil an Wasserstoff, z. B. mindestens 50Vol. /o, da der Rohkoks im allgemeinen 1, 0 bis 3, 0 Gew. /o Wasserstoff enthält. Die freigesetzten heissen, gasförmigen Substanzen werden sodann in eine Behandlungszone geleitet, welche Wirbelschicht Koks mit hohem Schwefelgehalt enthält.
Die Gase halten den Koks in Form eines Wirbelbettes auf einer Temperatur von 704 bis 815 C und dienen zum Erhitzen, Aufwirbeln und Entschwefeln des Kokses.
Unter diesen Bedingungen, d. h. bei einer Temperatur von mindestens 700 C, wird der Koks in hoher Ausbeute zu Koks von niedrigem Schwefelgehalt hydrodesulfurierto. Indem man den Koks z. B. von einer Zone zur anderen zirkulieren lässt, erhält man ein End-Koksprodukt, das sowohl kalziniert ist z. B. auf effektive Dichten von mindestens 1, 8 g/cm3, wie auch entschwefelt, z. B. auf einen Gehalt von weniger als 3 Gew. Schwefel. Eine strenge Überwachung der Bedingungen während der Entschwefelung ist erforderlich. Eine Temperatur von etwa 700 bis 815 C ist notwendig, um die Hydrodesulfurierung des Kokses zu erzielen.
Bei dem vorstehenden Verfahren erübrigt sich diezusätzliche Zufuhr von Wasserstoff, da gleichzeitig der erforderliche Wasserstoff und eine bedeutende Wärmeenergie durch die el, ek- trisch beheizte Kalzinierung des Kokses geliefert wird. Es ist zu beachten, dass die Entschwefelung durch die bei der Kalzinierung freigesetzten Gase un- ter Wirbelschichtbedingungen erfolgen kann. Im Ge gensatz zu einem bewegten oder festen Bett erzielt das Wirbelbett eine gleichmässige Wärmeübertragung durch die Feststoffe und dadurch werden alle Feststoffe gleichzeitig auf der zur Entschwefelung benö- tigten Temperatur, d. h. mindestens 700 C gehalten.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird grüner oder Wirbel schicht-Koks zuerst mit grosser Geschwindigkeit und kurzer Verweilzeit durch einen Durchlaufbrenner geführt, in welchem er durch Verbrennung eines Brennstoffes, vorzugsweise der flüchtigen Substan- zen, d. h. Wasserstoff, Methan und etwas Schwefelwasserstoff, welche im Brenner selbst aus dem Koks freigesetzt werden, auf eine Temperatur von minde stens 815 C erhitzt wird. Der aus diesem Brenner gewonnene Koks weist einen wesentlich geringeren Gehalt an flüchtigen Substanzen sawie einen stark herabgesetzten spezifischen elektrischen Widerstand von beispielsweise 0, 395 Ohm/cm oder weniger auf.
Die Koksteilchen werden sodann in die elektrisch beheizte Behandlungszone des Wirbelbettes geleitet, wo die Entschwefelung und Kalzinierung durch An- wendung von Wärmeenergie, welche durch das Anlegen einer elektrischen Spannung durch das Feststoffbett erzeugt wird, erfolgt.
In den beiliegenden Figuren bedeutet
Fig. 1 ein Dreikesselsystem mit Wirbelzonen zur Wärmerückgewinnung und einer elektrischen Wirbel schicht-Behandlungszone gemäss der ersten AusfühF rungsart der Erfinidung ;
Fig. 2 eine Variante der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung, in welcher Abgase einer Verweilzone zur Aufwirbelung in der Haupt-Hochtemperaturzone verwendet werden ;
Fig. 3 ein System zur Durchführung der zweiten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens, in welchem der Koks zuerst hydrodesulfuriert und anschliessend in die Kalzinierzone verbracht wird ;
Fig. 4 eine Vorrichtung, in welcher zuerst kalziniert und anschliessend entschwefelt wird und
Fig. 5 ein System zur Ausführung des erfindungs gemässen Verfahrens, in welchem die elektrische Be handlungszone einen elektrischen Erhitzer und eine Verweilzone aufweist und in Verbindung mit einem ! Durchlaufbrenner arbeitet.
In Fig. 1 ist ein Dreikessel-Verfahren zur Wär- mebehandlung von kohlenstoffhaltigen Feststoffen und zur Rückgewinnung der Wärmeenergie von dem aus der ersten Zone austretenden Produkt dargestellt.
Das System umfasst eine elektrische Behandlungs- zone 110, eine Feststoff-Vorheizzone 111 und eine Feststoff-Kühlzone oder Wärmerückgewinnungszone 112. Obwohl diese Zonen in Form von drei getrenn- ten Kesseln dargestellt sind, kann auch ein einzelner Kessel mit mehreren Zonen zur Durchführung des hier beschriebenen Verfahrens verwendet werden.
Feste Ausgangsstoffe wie z. B. Wirbelschicht Koks, werden durch die Leitung 114 in die Vorerwärmungszone 111 eingeführt. Die Zone 111 wird zur Hauptsache durch die aus den die Zone 110 verlassenden Feststoffen zurückgewonnene Wärme er hitzt, wobei ein gasförmiger Wärmeträger die Wär- meenergie in die Zone 111 überträgt, wie später noch ausführlicher beschrieben wird. Wenn der Koks in den Vorerwärmer 111 eintritt, beträgt sein Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 2 bis 10 Gew. /o und an Schwefel 4 bis 8 Gew. /o, während er eine Dichte von etwa 1, 4 bis 1, 7 aufweist. Die Feststoffe besitzen zur Hauptsache ein, Teilchengrösse von 75 bis 300 Mikron. Ein solcher Koks kann z. B. 6.
Gew.% Schwefel und 5 Gew. /o flüchtige Bestandteile enthal- ten und eine Dichte von 1, 5 aufweisen.
Der durch die Leitung 116 eingeführte heisse, gasförmige Wärmeträger hält die Feststoffe in Form eines Wirbelbettes 113. Es kann auch ein anderes Wirbelgas verwendet werden. Das Bett wird von einem Gitter 115 getragen, welches auch zur Verteilung des durch Leitung 116 eingeführten Wirbelgases dient. Auf Wunsch kann die Zone 111 zwei oder mehr Wärmeaustauschbetten enthalten.
Die Feststoffe, welche über den Uberlauf 117 oder durch eine andere geeignete Vorrichtung den Vorerhitzer 111 verlassen, werden auf diese Weise auf eine möglichst nahe an die Temperatur der Zone 110 liegende Temperatur vorgeheizt, welche von der Temperatur des Ausgangskokses und der Anzahl der wirtschaftlich tragbaren Vorheiz-und Wärmerückgewinnungsstufen abhängt. Üblicherweise liegt diese Temperatur zwischen etwa 538 und 704 C. Die Feststoffe werden sodann in die Behandlungszone 110 geleitet.
In der Zone 110 werden die vorgebeizten Fest stoffe in Form eines Wirbelbettes mit einer Dichte von 0, 48 bis 0, 96 g/cm3 gehalten. Die erforderlichen Wirbelbedingungen werden durch sorgfältig über- wachte Einführung von Wirbelgas durch Ventil 120 aufrechterhalten. Die Geschwindigkeit des Gases beim Durchströmen des Bettes 118 wird'im Bereich von 1, 5 bis 60 cm/sec. gehalten. Das Wirbelgas kann Stickstoff, Wasserstoff oder Schwefelwasserstoff sein, wobei Stickstoff bevorzugt wird. Es kann durch nicht dargestellte Mittel vorgeheizt werden, z. B. durch eine in das Feststoffbett 125 eintauchende Rohrschlange. Das Bett kann durch irgend ein übliches Mittel gestützt werden.
In dem dargestellten Ausfüh rumgsbeispiel erfüllt das Gitter 119 diese Funktion, wobei es gleichzeitig die gleichmässige Einftihrung des Gases über den ganzen Querschnitt des Bettes sicherstellt.
In das Bett tauchen ein oder mehrere Elektrodenpaarer 122. Dreiphasenstrom mit 3 Elektroden kann jedoch auch verwendet werden. Die Elektroden bestehen vorzugsweise aus Graphit, doch können sie auf Wunsch auch aus Kohlenstoff bestehen. Die Elektroden arbeiten bei einer typischen, kontrollier- ten Spannung im Bereich von 100 bis 500V ; üblicherweise beträgt sie ca. 200 V. Die Elektrodenpaare können parallel oder senkrecht zueinander stehen ; in der dargestellten Ausführungsform sind sie parallel angeordnet.
Die Elektrodenspannung wird so eingestellt, dass die wirbelnden Feststoffe infolge ihrer elektrischen Widerstandseigenschaften erwärmt werden. Die Wir belstärke und die Stromzufuhr genügen, um die Temperatur der Feststoffe auf etwa 1200 bis 1700 C und vorzugsweise auf etwa 1430 bis 1540 C zu steigern.
Bei dieser Temperatur wird der Koks sowohl entschwefelt wie auch kalziniert. Die Abgase sind entsprechend schwefelreich und enthalten auch flüchtige Substanzen, welche aus den Koksteilchen freigesetzt wurden.
In dem dargestellten Ausführungsbeispiel werden die Abgase aus der Entschwefelung-Kalzinierungsan- lage direkt durch die Leitung 123 abgeleitet. Die Gase der einstufigen Wärmebehandlung enthalten eine beträchtliche Menge, z. B. 5 bis 30 Vol. /o Schwefelkohlenstoff, welcher direkt durch, nicht dar- gestellte Kühl-und Waschvorrichtungen gewonnen werden kann.
Die Einheit 110 ist vorzugsweise mit einem schwefelbeständigen Steinmaterial, wie z. B. Kohlen- stoffziegel, ausgekleidet. Sie weist üblicherweise ein verhältnismässig grosses Volumen auf, welches er möglicht, eine Feststoffcharge während Va bis 4 Stunden zur Freisetzung von Schwefel und flüchtigen Stoffen aufzunehmen. Die erforderliche Temperatur kann durch eine beliebige Anzahl von Mitteln aufrecht erhalten werden. So können beispielsweise die Elektroden so bewegt werden, tdass die Spannungen verändert werden, und/oder die Spannungen können mit Hilfe eines Transformers o. dgl. erhöht oder er niedri, werden.
Zusätzlich oder im Zusammenhang mitdenobigenMassnahmenkann auch eine kontrollierte Anderung der Feststoffdichte im Bett durch Veränderungen der Wirbelgasgeschwindigkeit ausgeführt werden. Höhere Geschwindigkeiten erhöhen auf diese Weise den Widerstand des Bettes. Je dichter das Bett ist, umso grösser ist die mit derselben Stromzu- gabe erzeugte elektrische Wärme. Das Niveau des Bettes kann verwendet werden, um die eingetauchte Fläche der Elektroden zu regulieren :.
In der Zone 110 kann) eine elektrisch geheizte Packung aus Koks oder Graphit o. dgl. verwendet werden. Die aufgewirbelten Kohlenstoffteilchen erhalten dadurch eine Art Speicherwärmebehandlung, da sie Wärmeenergie von der Packung erhalten. Es kann auch eine offene Packung aus Graphitstäben zusammen mit der Wirbelbett-Behandlungszone ver- wendet werden.
Die behandelten Feststoffe könneni kontinuierlich oder, falls erwünscht, diskontinuierlich, aus der Zone I10 entfernt und beispielsweise mit Hilfe der tuber- laufleitung 124 zur Wärmerückgewinnungszone 112 verbracht werden,. Der in diese Zone 112 eingebrachte Koks weist nun einen Schwefelgehalt von weniger als 2 Gew. % und einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von weniger als 0, 5 Gew. /o auf und hat eine Dichte von etwa 1, 8 g/cm3.
In der Wärmerückgewinnungszone 112 werden die Feststoffe mit einem verhältnismässig kühlen Gas in Berührung gebracht, wodurch die Feststoffe auf eine Temperatur von 540 C oder darunter gekühlt werden, während das Gas gleichzeitig auf etwa 540 C erwärmt wird. Dieses wärmeübertragende Gas kann ein Teil der aus dem Koks freigesetzten flüchtigen Bestandteile sein oder verhältnismässig inerte Gase wie Stickstoff oder Wasserstoff, Schwefelwasserstoff usw. Es wird durch die Leitung 132 mit der erforderlichen Geschwindigkeit, um die Feststoffe in Form eines Wirbelbettes 125 zu halten, das durch ein Verteilungsorgan 26 6 unterstiitzt wird, in die Zone 112 eingeführt.
Die durchschnittliche Ge schwindigkeit im Bett 125 beträgt etwa 1, 5 bis 60 cm/sec.
Die gekühlten Feststoffe werden durch den Auslass 128 entfernt und iiblicherweise in ein Lager gebracht, um von dort aus als hochwertiges Koksmaterial weiter verwendet zu wenden. Die heissen Abgase aus der Zone 112 werden durch die Leitung 127 ent zogen und können dann mit Vorteil verwendet werden, um die in Zone 111 eingeführten Feststoffe vorzuheizen. Die Abgase aus Zone 111 werden ihrerseits wieder durch die Leitung 129 abgezogen und können im Kühler 130 gekühlt oder auf Wunsch einem War meaustausch unterzogen werden.
Ein Teil der verhältnismässig kühlen Gase wird durch die Leitung 131 abgelassen, da die Menge der zirkulierenden Gase durch flüchtige Stoffe, die in der Wärmerückge winniungszone 112 freigesetzt werden, vergrössert wird, wobei diese Zone 112 gleichzeitig zur Vollendung der Wärmebehandlung beiträgt.
Das oben beschriebene System ist thermisch sehr wirkungsfähig, da der Grad des Wärmeaustausches zwischen den verschiedenen Strömen sehr flexibel ist.
Ausserdem wird infolge der Tatsache, dass die erhitzten Gase der Wärmerückgewinnungszone 112 die Hauptbehandlungszone 110 umgehen, Schwefelkohlenstoff in hohen Konzentrationen erhalten und leichter als Produkt der Kalzinier-Entschwefelungs- behandlung in Zone 110 gewonnen. Das Umleiten des Gases erlaubt auch einen kleineren Querschnitt der Hochtemperaturzone 110 und erspart das Erhit- zen des zirkulierenden Gases auf diese hohe Temperatur. Wenn das letztere Gas Wasserstoff ist, würde es den CS2 zu H2S zersetzen.
In Fig. 2 ist eine andere Anordnung zur Ausfüh- rung des erfindungsgemässen Verfahrens dargestellt, in welcher in erster Linie die Abgase der Verweilzone zur Aufwirbelung des Wirbelbettes in der elektrisch geheizten Kalzinierzone verwendet werden.
Der Kessel 218 ist in zwei Hauptteile abgeteilt, nämlich die elektrisch beheizte Zone 210 und die Verweilzone 211. Die beiden Zonen sind mit Vorteil durch einen Konstruktionsbeil 2115 getrennt, welches ungefähr gleichmässig verteilte Perforationen 219 aufweist. Wenn eine feste Platbe zur Abgrenzung der beiden Zonen verwendet würde, müssten zusätzliche Gaseinführungsmittel vorhanden sein, um Gase gleichmässig durch das Wirbelbett 213 zu verteilen, während in der dargestellten Ausführung die Perfora tionen 219 zu diesem Zwecke dienen.
Heisse Feststoffe, z. B : Wirbelschicht-Koks, werden durch die Leitung 212 in die Zone 210 eingeführt. Sie können auf die im Zusammenhang mit Fig. 1 beschriebene Weise vorgeheizt worden sein oder können mit Vorteil direkt aus der Verbrennungszone eines Wirbelschicht-Verkokungssystemes zugeführt werden.
Die Feststoffe werden in Form eines Wirbelbettes gehalten und Elektroden 214 eingetaucht, um die erforderliche Wärme durch elektrische Widerstandserhitzung der Koksteilchen zu liefern. Die Spannung kann durch eine Wechsel-oder Gleichstromquelle erzeugt werden, wobei die Zone 210 an sich praktisch gleich arbeitet wie die Zone 110 in Fig. 1. Zone 210 arbeitet bei einer Temperatur von etwa 1530 C, und in dem beschriebenen Ausführungsbeispiel verbleiben die Feststoffe nur während verhältnismässig kurzer Zeit in Zone 210, z. B. 5-30 Min., während die Entschwefelung und Kalzinierung hauptsächlich in der Zone 211 erfolgt, welche eine Aufenthalts- dauer von 1-4 Std. erlaubt. Die meisten flüchtigen Stoffe werden jedoch in Zone 210 aus dem Koks entfernt.
Die Feststoffe gelangen aus der Zone 210 durch die Leitung 216 in die Zone 211 hinunter.
In der Verweilzone 211 werden schwefelhaltige Gase aus dem Koks freigesetzt. Die heissen freigesetzten Gase werden zusammen mit den zur Belüftung der Zone 211 verwendeten Gase zur elektrisch geheizten Z'one 210 geleitet und bilden wenigstens den grösseren Teil des erforderlichen Wirbelgases zur Anfrechterhaltung des Bettes 213 in gut durchwirbel- tem Zustand. Zusätzlich kann das Abgas aus der Verweilzone und/oder zur Feinregulierung der Wir belgasgeschwindigkeit zusätzliches Gas durch die Leitung 20 eingeführt werden.
Alle Abgase werden oben durch Leitung 221 entfernt und können auf verschiedene Weise verarbeitet werden. Der austretende Gasstrom kann im Abscheider 222 einer Feststoffabscheidung unterworfen wer ben, um alle feinen Feststoffe, z. B. von weniger als 75 Mikron Teilchengrösse, welche mitgerissen wurden, zu entfernen. Diese Teilchen können durch die Öffnung 224 4 gewonnen und als Ausgangskoks fiir die Wirbelschicht-Verkokung verwendet werden. Die durch die Leitung 223 abgezogenen Gase können gereinigt, verbrannt oder einfach abgelassen werden.
Sie können auch (vor oder nach der Feststoffabschei- dung) mit dem zu Beginn in das System eingeführten gr, ün, en Koks in Berührung gebracht werden. Zurückgewonnene feine Teilchen können in die ursprüngliche Kokserzeugungsstufe zurückgeführt werden, wo sie agglomerieren. Der unkalzinierte Koks gibt in Berührung mit den heissen Produktgasen Wasserstoff ab, wodurch schwefelhaltiges Material in Schwefelwasserstoff umgewandelt wird, welches bei niederen Temperaturen die stabilere Form darstellt. Diese Berührung kann in einer Wirbelschicht erfolgen, ähnlich wie oben in bezug auf die Vorheizzone 111 in Fig. 1 beschrieben.
Mit dieser Wärmeaustausch/Schwefelumsetzungsstufe erübrigt sich im allgemeinen ein Schwefelwäscher bei der Behandlung der Produktgase wie auch die Herabsetzung der Menge des äusserlich zugeführten Abschreckma terials zur Kühlung der heissen Gase.
Im allgemeinen ist es nötig, die heissen Gase auf weniger als 815 C abzukühlen, bevor die Feststoffabscheidung mit Standardmitteln durchgeführt wird.
Die Verweilzone 211 arbeitet üblicherweise bei einer Temperatur, welche nahezu an diejenige der Zone 210 heranreicht, z. B. bei 1537 C. Sie wird vorzugsweise in Form eines festen Bettes gehalten, in welchem lediglich in den obersten Schichten eine Aufwirbelung infolge der Ansammlung von schwefel- haltigem, aus dem darunterliegenden Koks freigesetz- ten Gas auftreten kann. Zusätzliches Wirbelgas kann durch einen oder mehrere Ventile 230 und 231 eingeführt werden, um den Betrieb der Leitung 216 zu erleichtern. Das Wirbelgas kann N2, H2 oder zurückgeführtes Abgas sein. Es wurde vorzugsweise durch die Zone 226 vorgeheizt, zu welcher der heisse Koks über die Leitung 225 verbracht wird.
Die Wärmerückgewinnungszone 226 ist mit Vorteil eine Wirbelbettzone, wobei das durch Leitung 227 eingeführte Medium die Hitze des behandelten Koks aufnimmt und durch Leitung 229 abgezogen wird, um als Wirbelgas oder Wärmequelle für andere Teile des Systems verwendet zu werden. Ein dampferzeugendes Rohr oder ein rohrförmiger Boiler können in Zone 226 verwendet werden.
Durch die Offnung 228 wird verhältnismässig kühler behandelter Koks von geringem Schwefelgehalt und hoher Dichte gewonnen.
Die verschiedenen Kennzeichen des in Fig. 1 dargestellten Systems können auch im Zusammenhang mit demjenigen gemäss Fig. 2 verwendet werden und umgekehrt. Die Höhe der Schichten in den verschiedenen Behandlungszonen kann einfach durch zwei Niederspannungselektroden reguliert werden, welche nahe an der Oberfläche der Schichten eingetaucht werden. Je tiefer die Elektroden eintauchen, umso grösser ist der Stromfluss und die Messung des Stromflusses kann verwendet werden zur Betätigung von Ventilen, welche die Zu-und/oder Abfuhr der Feststoffe regulieren. Jede der beschriebenen Zonen kann aus mehreren Betten oder einer Serie von abgestuften Kontaktzonen bestehen, um einen stärkeren Gegenstrom-Wärmeaustausch zu erzielen,.
In Fig. 2 können die Zonen 210 und 21 : 1 durch Entfernung g des Strukturteils 215 und der Leitung 216 kombiniert werden.
In der folgenden Tabelle I sind die wichtigsten Daten der Systeme gemäss Fig. 1 und 2 zusammenge- stellt :
Tabelle I Elektrisch geheizte Zone Bevorzugter
Bereich Grosse der Feststoffteile, Mikron 40-500 Bettdichte g/m3 0, 48-0, 96 Spannung zwischen den Elektroden, V 100-500 Temperatur, C 1200-1760 Wirbelgasgeschwindigkeit cm/sec 1, 5-60
Das in Fig. 3 dargestellte System weist eine Hydrodesulfurierungszone 310 und eine Kalzinier- zone 311 mit Wirbelbetten 318 und 312 auf. Als Ausgangsmaterial dient grüner Wirbelschicht- Koks.
In dem vorliegenden Beispiel ist es das feste Produkt, das aus der Konversion eines South-Louisiana-Roherdöls gewonnen wurde, und weist einen Schwefelgehalt von etwa 6, 5 Gew. % sowie eine wahre Dichte von etwa 1, 5 g/cm3 auf. Die Teilchen- grösse variiert zwischen 50-500 Mikron.
Im Kalzinierer 311 wird der Koks, nachdem er wie später beschrieben, entschwefelt worden ist, bei einer Temperatur von etwa 980 C mit Hilfe der Elektroden 314 erhitzt, welche eine genügende Spannung erzeugen, z. B. 100-500 V, um die Wirbelbetten durch die Widerstandserhitzung der Koksteilchen auf Kalziniertemperaturen zu halten. Die Elektroden 314 können aus Graphit oder anderem geeignetem Elektrodenmaterial bestehen und sind an eine Wechsel-oder Gleichstromquelle angeschlossen.
In den unteren Teil der Kalzinierzone wird durch die Leitungen 328 und/oder 315 Wirbelgas eingeleitet und durch das Gitter 313 mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 3-90cm/sec. durch das Bett verteilt, wodurch das Bett eine Dichte von etwa 0, 48-0, 96 g/mS erhlält. Vorzugsweise wird ein rückgeführtes Gas, aus welchem Schwefelwasserstoff entfernt wurde, als Wirbelmedium verwendet, doch kann auch ein fremdes Gas, wie z. B. Stickstoff, durch Leitung 328 eingeführt werden.
Durch die Leitung 330 wird kontinuierlich oder auf Wunsch diskontinuierlich der kalzinierte Koks entfernt, dessen wahre Dichte gegenüber derjenigen des grünen Kokses wesentlich erhöht ist, z. B. auf 1, 8 g/cms oder mehr. Dieser Koks weist auch einen niederen Schwefelgehalt auf, infolge der vorgängigen Behandlung in der Zone 3t10 wie unten beschrieben.
Die Kalzinierzone dient dazu, flüchtige Stoffe wie Wasserstoff und Methan, aus dem Koks freizusetzen, wobei die heissen freigesetzten Gase üblicherweise mindestens 50Vol"/ () Wasserstoff enthalten. Die heissen) wasserstoffhaitigen Gase werden oben abgezogen und durch die Leitung 316 in den Hydrode sulfurierer 310 geleitet.
Zone 310 enthält ein Bett aus Wirbelschicht Koksteilchen. Im allgemeinen weist der in die Zone 310 durch die Öffnung 317 eingeführte stark schwe felhaltige Koks eine verhältnismässig hohe Temperatur von beispielsweise etwa 540 C auf, da er direkt aus dem Verkokungssystem zugeführb wird. Die Abgase des Kalzinierers heizen das Bett 318 auf eine Temperatur von etwa 700 C, während sie es gleich- zeitig aufwirbeln. Falls notwendig, kann zusätzliches Wirbelgas eingeführt werden, wobei der Verteiler 319 zur gleichmässigen Verteilung der Gase dient.
Der Hydrodesulfurierer 3.10wird mit Vorteil auf einem Druck von 3, 5-14 kg/cm2 gehalten. Die Menge an Wasserstoff, welche sich in den flüchtigen Stoffen aus der Kalzinierung befindet, genügt, um ein Verhältnis von mindestens 150 ! Vol Wasserstoff pro Volumen des in der Stunde dem Bett 318 zugeführten Kokses zu ergeben. Vorzugsweise beträgt das Ver hältnis 1500V/V/Std. Hohe Wasserstoffgehalte können leicht aufrechterhalten werden, indem die Abgase der Dehydrosulfurierzone 310 nach Entfernung der freigesetzten schwefelhaltigen Gase wie, der in den Kreislauf zurückgeführt werden. In dem dargestellten Beispiel bleiben die Feststoffe während 1 Stunde bei einem Wasserstoffdurchgang von 2000V/V/Std. in der Zone.
Unter diesen Bedingungen werden die der Zone 310 zugeführten Koksteilchen auf rasche Art ent schwefelt und der Schwefelgehalt des durch Leitung 329 entfernten Koks auf weniger als 3 Gew.% und vorzugsweise auf 1-2 Gew. /o reduziert. Der Koks wird nun zum Kalzinierer 311 geleitet, um seine flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Das Endprodukt bildet sodann ein ausgezeichnetes Material zur Verwendung in Elektroden, Formen usw.
Die im Dehydrodesulfurierer 310 freigesetzten Gase werden durch die Öffnung 320 abgezogen. Es wird im allgemeinen bevorzugt, die schwefelfreien Anteile davon zur Aufwirbelung der Zone 311 zu verwenden. Aus diesem Grunde wird ein Teil der Gase durch Leitung 32 abgelassen, während der Rest durch Leitung 322 in den Kühler 323 zurückgeführt wird. Nachdem sie auf eine Temperatur von , etwa 38 C abgekühlt sind, werden die Gase durch den Wäscher 324 geleitet, wo sie mit Diäthanolamin oder anderen üblichen Lösungsmitteln, festen Adsor bentien o. dgl. in Berührung gebracht werden, um den Schwefelwasserstoff zu entfernen.
Der Schwefelwasserstoff wird dem System durch die Leitung 325 entzogen, während die restlichen Gase durch Leitung 326 zum Kompressor 327 geführt werden, wo sie auf einen Druck von etwa 6, 3 kg/cm gebracht werden.
Die Gase werden sodann in den Kalzinierer 311 zurückgeführt. Schwefel und Staub können auch durch die Einheit 324 entfernt werden.
Es ist zu beachten, dass die zur wirksamen Hydrodesulfurierung bei verhältnismässig niederen Temperaturen an sich erforderlichen Bedingungen nach Feststellung durch Fachleute eine Temperatur von etwa 700-816 C umfassen. Wirbelschicht-Koks mit einem Schwefelgehalt von 7, 1 Gew. /o wurde z. B. bei 5, 25 kg/cm2 während 60 Minuten mit einem wasserstoffhaltigen Gas mit einem Wasserstoffdurchfluss von 3500 V/V/Std. hydrodesulfuriert. Obwohl mit Ausnahme der Temperatur für beide Versuche diesel, ben Bedingungen eingehalten wurden, diente eine Hydrodesulfurierungstemperatur von ca. 540 C nur zur Herabsetzung des Schwefelgehaltes auf 6, 3 Gew. %, während eine Temperatur von ca.
700 C einen Koks mit 2, 1 Gew. /o ergab. Zur Er zielung einer wirksamen Hydrodesulfurierung ist daher eine Temperatur von mindestens 700 C erfor- derlich.
In Fig. 4 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung dargestellt. In diesem Beispiel wird grüner Koks durch die Leitung 412 direkt in den Kalzinierer 410 geführt und damit zuerst der Kalzinierung unterworfen. Das Wirbelbett 413 wird mittels rückgeführten Gasen, welche durch Leitung 416 eingeführt werden und/oder ein fremdes Wirbelmedium, das durch die Leitung 417 einströmt, in stark aufgewirbeltem Zustand gehalten. An das Bett 418 wird eine genügend starke Spannung mit Hilfe der Elektroden 414 angelegt, um das Bett durch Widerstandserhitzung der Feststoffe auf eine Temperatur von ca. 980 C zu erhitzen.
Freigesetzte flüchtige Stoffe mit einem beträchtlichen Wasserstoffgehalt werden durch die Leitung 415 oben abgezogen und in die Hydrodesulfurie- rungszone 411 geleitet, wo sie zum Erwärmen, Aufwirbeln und Hydrodesulfurieren des Wirbelschicht Kokses dienen, der als Bett 419 in gleicher Weise wie in bezug auf Fig. 3 beschrieben, gehalten wird.
Das der Einheit 411 zugefiihrte Material ist hier jedoch das kalzinierte Produkt aus Zone 410, wobei der Koks durch die Leitung 418 in die Hydrodesulfu- rierungszone verbracht wird. Die Einheit 411 arbeitet bei einer Temperatur von ca. 760 C und einem Druck von 5, 95 kg/cm2. Es werden etwa 2500 Vol.
Wasserstoff (im Strom der freigesetzten flüchtigen Bestandteile) per Volumen des zu behandelnden Kokses verwendet und die Behandlung dauert etwa 30 Minuten. Ein Koks mit einem Schwefelgehalt von ca. 1, 0 Gew. O/o und einer wahren Dichte von 1, 8 g/ cm3 wird durch die Leitung 420 erhalten.
Die durch Leitung 421 abgezogenen schwefelhaltigen Gase können teilweise oder ganz durch Leitung 422 abgelassen werden. Im allgemeinen ist es wün schenswert, einen Teil dieser Gase als Wirbelmedium zurückzuführen, und daher wird ein Teil der Gase im Kühler 423 gekühlt und durch die Leitung 424 in den Wäscher 425 geleitet, wobei der Schwefelwasserstoff durch ein übliches Lösungsmittel entfernt und durch die Leitung 426 gewonnen wird. Die behandelten Gase können sodann in der Einheit 427 komprimiert und als Wirbelmedium in die Zone 410 geleitet werden.
Die folgende Tabelle II enthält eine Zusammen- stellung der Daten fiir die in Fig. 3 und 4 dargestellten Systeme.
Tabelle n
Bevorzugter Bereich Ausgangs-Feststoffe Teilchengrösse, Mikron 50-500 Schwetfelgehalt, Gew. /o 3 oder mehr Wahre dichte, g/cm 1, 7 oder weniger Kalzinierzone Temperatur, C 700-1040 Spannung zwischen Elektroden, Volt 100-500 Bettdichto, g/cin3 0, 48-0, 96 Wirbelgas, geschwindigkeit cm/sec. 3-91 Vol. /o Ha in freiges. flüchtigen Stoffen mindestens 50 Hydrodesulfurierungszone Temperatur, C 706815 Druck, kg/cm 3, 5-17, 5 H2-Durchlauf, Vol./Vol.
Feststoffe/Std. 1500 oder mehr Bottdichte 0, 48-0, 80 Wirbelgasgeschwindigkeit cm/sec. 3-91 Behandlungsdauer, Min. 30 oder mehr
Tabelle II (Fortsetzung)
Bevorzugter Bereich Festes Endprodukt Schwefelgehalt, Gew.% ca. 2 oder weniger Wahre Dichte, g/cm3 mindestens 1,8
Zusammenfassend ist zu sagen, dass die in Fig. 3 und 4 dargestellten Ausführungsbeispiele sowohl die Kalzinierung wie die Entschwefelung bei verhältnismassig niederen Temperaturen ermöglichen. Die er forderlichen Entschwefelungsmittel werden innerhalb des Systems erzeugt.
Eine hohe Wärmewirksamkeit wird während des ganzen Prozesses aufrechterhalten, indem die Wärme zur Hauptsache durch eine elektri- sche Widerstandsheizung mit geringer Investierung geliefert wird.
Es werden verhältnismässig niedere Temperaturen verwendet, so dass billige Baumaterialien Ver- wendung finden können.
Gemäss dem in Fig. 5 dargestellten Ausführungs- beispiel wird egruner unbehandelter Koks, der vorzugsweise aus der Brennzone der Wirbelschicht-Verkokung bei ca. 595 C bezogen wird, durch die Leitung 513 in das System eingeführt. Die Koksteilchen weisen zur Hauptsache eine Grosse von 75-300 Mikron auf sowie eine Dichte von 1, 5, einen Schwefelgehalt von 6 Gew. % und einen spezifischen elektrischen Widerstand von 2500 Ohm/cm. Der Koks wird in den Durchlaufbrenner 510 geführt.
Der Durchlaufbrenner 510 ist eine längliche, Schnell-Kontaktzone, welche z. B. einen inneren Durchmesser von 0, 4 m und eine Länge von 6 m aufweist. In die Durchlaufzone wird gasförmiges Material eingeführt und die Feststoffe werden in Form einer wirbelnden, verdünnten Suspension in einem mit 18, 2m/sec. sich bewegenden Gasstrom gehalten.
In der aufsteigenden Durchlaufleitung neigen die Feststoffe infolge der Schwerkraft zu einer langsame- ren Bewegung als das Gas. Diese Verschiebung kann , die Geschwindigkeit der aufsteigenden Feststoffe auf etwa die Hälfte der Gasgeschwindigkeit herabsetzen.
Die Koksladung beträgt 0, 96 g/l Gas.
Sauerstoffhaltiges Gas, wie z. B. auf ca. 540 C vorgeheizte Luft wird durch den Einlass 514 in den unteren Teil der Einheit 510 eingeleitet und dient dem raschen Vorschub der Feststoffe durch die Brennerzone. Die Bedingungen für Kontaktdauer, Brennstoffzufubr u. dgl. in der Durchlaufzone werden so eingestellt, dass der Sauerstoff zur Verbrennung der gasförmigen Brennstoffe und nicht zur Verbin- dung mit dem Koks dient. Die gasförmigen Brennstoffe können frsemde Brenngase wie Methan, Athan oder Wasserstoff sein, die durch Leitung 515 eingeführt werden.
Vorzugsweise besteht mindestens ein, Teil der Brennstoffe aus fMichtigen Bestandteilen wie Wasserstoff, Methan und Schwefelwasserstoff, wel- che im Durchlaufbrenner selbst aus dem Koks freigesetzt werden. In einer anderen Ausführungsform können die Brennstoffe durch die Abgase der an schliessenden elektrischen Behandlung geliefert werden, welche durch Leitung 538 in den Brenner eingeführt werden.
Es wird eine genügende Verbrennung unterhalten, um die Zone 510 auf mindestens 815 C zu halten, des elektrischen Widerstandes. Im vorliegenden Beispiel arbeitet der Durchlaufbrenner 510 bei ca. 1150 C und 1, 05kg/cm2 und die Verweildauer des Kokses beträgt weniger als 1 Sekunde. Die heisse Gas-Feststoff-Suspension wird sodann in den Feststoffabscheider 516 geleitet, z.
B. einem Zyklon o. dgl., worin die Feststoffe abgeschie- den und zur elektrischen Behandlungszone 511 geführt werden, während die heissen Gase durch die (iffnung 5, 17 abgeführt werden. Die heissen Gase können in der Einheit 518 dem Wärmeaustausch unterzogen werden, z. B. indem Frischluft oder roher Koks eingefühnt wird, und werden anschliessend durch die Öffnung 519 abgelassen.
Die Behandlung des Kokses im Durchlaufbrenner 510 dient der Herabsetzung seines spez. elektrischen Widerstandes auf ca. 0, 125 Ohm/cm, während seine Dichte auf 1, 7 oder mehr ansteigt. Es besteht kein grosser Unterschied im Schwefelgehalt in diesem Zeitpunkt.
Der Koks wird sodann in. eine elektrische Be handlungsstufe gebracht, welche im vorliegenden Beispiel eine elektrische Heizvorrichtung 511 und eine Verweilzone 512 aufweist. In der Heizvorrich, tung 511 werden die Koksteilchen m Form eines stark durchwirbelten Wirbelbettes 521 gehalten, welches sich in mancher Hinsicht wie eine Flüssigkeit verhält. Die erforderlichen Wirbelgase werden zur Hauptsache durch die Abgase der Verweilzone geliefert, welche durch die Offnung 527 in die Zone 511 aufsteigen. Zusätzliches Wirbelgas, wie Stickstoff oder Methan, kann durch die Öffnung 524 eingeführt werden, wobei, das Verteilungsorgan 522 zur Verteilung der Gase durch das Peststoffbett 521 dient.
Auch die in der Zone 51, 1 selbst freigeseten flüchtigen Stoffe dienen als Wirbelmedium. Die Gase durchströmen das Bett mit einer durchschnittlichen
Geschwindigkeit von etwa 0, 3 m/sec und das Wir belbett weist, eine Dichte von etwa 0, 64 g/cm3 auf.
In das Bett sind ein oder mehrere Elektroden- paare 523 eingetaucht. Diese Elektroden sind aus Graphit oder Kohlenstoff hergestellt und an eine elektrische Stromquelle angeschlossen, Die Elektro den können bis auf eine Tiefe von etwa 91 cm in das Bett eingetaucht werden. Eine genügende Spannung wird zwischen die Elektroden gelegt, um die Fest stoffe auf eine Temperatur von 1538 C zu erhitzen, wobei die Erwärmung durch den Widerstand, hervorgerufen wird, welchen die Koksteilchen dem Stromfluss entgegenbringen, und nicht durch HochspanF nungs-Funkenentladung. Im vorliegenden Beispiel werden etwa 100-20bVolt benötigt.
Nach etwa 15 Minuten fliessem die Feststoffe durch die Vberlauflei- tung 525 aus der Zone 511 in die Zone 512, wo die Entschwefelung und die Kalzinierung beendet werden.
Die Zone 512 ist vorzugsweise ein sich nach unten bewegendes Bett, welches oben eine Wirbelschicht aufweisen kann, hervorgerufen durch die Ansammlung von flüchtigen Stoffen, die, aus dem ganzen Bett freigesetzt werden. Die Zone ermöglicht eine venhältnismässig lange Verweildauer, beieiner Tem- peratur von ca. 1536 C, die erzielt wird, indem die in der elektrischen Heizvorrichtung 511 erzeugte Hitze durch die heissen Feststoffe eingebracht wird.
Der Koks in Form des festen Bettes 526 weist eine Dichte von etwa 0, 96 g/cm3 auf und wird in der Zone e 512 während etwa 0, 5-4 Stunden gehalten, um den Schwefel wie auch weitere flüchtige Stoffe abzugeben. Die Verweilzone kann aus einer oder mehreren Einheiten bestehen und chargenweise oder kontinuierlich betrieben werden, je nach der Durchlauf- menge der Feststoffe durch das ganze System.
Die Beschickung der Verweilzone kann durch Gase, wie sie durch Leitung 529 eingeführt werden, aufgewirbelt werden. Das Wirbelmedium kann im Kokskühler 539 vorgeheizt werden. Der Koks, welcher genügend lange der Hitzebehandlung unterwor- fen wurde, um eine Dichte von 1, 8 und einen S-Gehalt von weniger als 2 Gew."/ aufzuweisen, fliesst durch die Leitung 534 in die Einheit 539 hinunter, welche mit Vorteil eine Wirbelbettzone enthält. Der Koks tritt dort indirekt mit Wasser (durch Leitung 531. eingeführt) in Wärmeaustausch, wobei das Wasser in Dampf umgewandelt und bei der Öffnung 532 abgezogen wird. Das Wirbelgas wird über die Leitung 533 entfernt.
Der fertige Koks, der durch die Leitung 535 ge wonnen wird, weist eine grössere Dichte und einen verhältnismässig niederen Schwefelgehalt und niede- ren spezifischen elektrischen Widerstand auf und stellt einen hochwertigen Koks, dar, der sich zur Verwendung für Elektroden, Formenmassen u. dgl. eignet.
Wie zuvor bemerkt, können die Abgase der Verweilzone, welche reich an Schwefel sind, mit Vorteil zur Aufwirbelung in der elektrischen Heizvorrichtung 511 verwendet werden. Die freigewordenen Gase werden aus der Einheit 511 durch die Offnung 536 entfernt. Sie können zum Teil über die Leitung 538 in den Durchlaufbrenner 510 geleitet werden, um dort als Brennstoff zu dienen, während der Hauptanteil der Gase als wertvolles Nebenprodukt, z. B. CS2, durch die Leitung 537 abgelassen wird.
Obwohl in Fig. 5 eine elektrische Behandlungszone dargestellt ist, welche in zwei getrennte Kessel aufgeteilt ist, d. h. Einheit 5 ! 11 und Verweilzone 512, kön- nen diese Zonen in einem einzigen Kessel vereint t sein. Das Wirbelgas für den oberen Teil eines solchen vergrösserten Kessels, in welchem Teil die effektive elektrische Erwärmung eintritt, kann durch Mittel, wie Verteilungsdrehkreuze o. dgl. verteilt werden, welche ungefähr auf der Höhe des Verteilers 522 in der Zeichnung angeordnet sind. In einer derartigen Anordnung können der Verteiler 522 und die Leitungen 525 weggelassen werden und der Durchgang 527 würde die ganze Querschnittfläche des Kessels aufweisen.
Dies würde ein Wirbelbett bewirken, das einem bewegten Bett oder Wirbelbett der Verweilzone überlagert wäre.
Um zu zeigen, wie wünschenswert die Hochtem- peratur-Behan, dlung im Durchlaufbrenner ist, um den spezifischen elektrischen Widerstand herabzusetzen, zeigt Tab. III, dass eine Vorerhitzung auf Temperaturen von mindestens 8, 15' C ; erforderlich ist, um den spezifischen Widerstand des elektrisch zu behandelnr den Kokses erheblich herabzusetzen. Die Daten wurden durch Messung des spezifischen elektrischen Widerstandes von Koks gemessen, der in einem Graphittiegel als statisches Koksbett erhitzt wurde.
Tabelle III Bett-Temp. spez. elektr. Widerstand desWirbelschicht-Kokses
Ohm/cm C Bett-Tiefe, cm
82, 5 133, 4 184, 2
343 3720 3440 5520
538 2960 3520 6640
760 2720 2120 1920
915 0, 284 0, 152 0, 292
1154 0, 124 0, 116 0, 44
1420 0, 064 0, 096 0, 304
1482 0, 076 0, 116 0, 164
Es ist aus Tabelle III ersichtlich, dass der spezifische elektrische Widerstand stark abnimmt, wenn der Koks auf über 760'C erhitzt wird, und dass mindestens 815 C erforderlich sind, um den Widerstand des von Wirbelschicht-Koks wesentlich herabzuset- zen.
In der folgenden Tabelle IV sind die für das System gemäss Fig. 5 kennzeichnenden Daten zusammengestellt.
Tabelle IV
Breiter Bereich Bevorzugter Bedingungen im Durchlaufbrenner 510 Bereich Temperatur 815-1320 925-1205
Gasgeschwindigkeit m/sec 9, 1-27,4 12, 1-18, 3
Verweildauer der Feststoffe, sec 0, 2-1, 00, 2-0 !, 4 Dichte der Feststoffsuspension, g/l 1,6-32 6,4-12,8
Tabelle IV (Fortsetzung)
Breiter Bereich Bevorzugter Bedingungen in elektr.
Heizvorrichtung 511 Bereich Bett-Temperatur, C 1205-1760 1370-1595 Spannung zwischen Elektroden, Volt 100-500 110-20 Bett-Dichte, g/l 480-961 640-801 Oberflächengeschwindigkeit des Wirbelgases, m/sec. 0, 015-0, 6 0, 03-0, 3 Bedingungen in der Verweilzone 512 Temperatur, C 1205-1760 1370-1595 Verweildauer, Stunden 0, 5-4 1-2 Eigenschaf ten des Kokses iGehaltdesgrünenWirbelschicht-Kokses., Gew. /o 3, 0-8, G 4, 0-7, 0 Dichte des grünen Wirbelschickt-Kokses, g/cm3 1, 4-1, 7 1, 4-1, 6 Spez. elektr.
Widerstand des griinen Wirbelschicht-Kokses, Ohm/cm 2000-7200 3200-6000 Dichte der Koksteilchen, welche den Brenner 510 verlassen, g/cm3 1, 7-2, 0 1, 7-1, 8 Spez. elektr. Widerstand des Kokses beim Verlassen des Brenners 510, Ohm/cm 0, 08-4 0, 12-0, 4 S-Gehalt des Produkt-Kokses, Gew. /o 0, 3-3, 0 0, 5-1, 0 Dichte des Produkt-Kokses, g/cm3 1, 7-2, 1 1, 8-2, 0