DE3043102A1 - Verfahren zur umwandlung von carbo-metallischem oel - Google Patents
Verfahren zur umwandlung von carbo-metallischem oelInfo
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Description
6049 A -6- 3P43102
Im allgemeinen sieden Benzin und andere flüssige Kohlenwasserstoff-Brennstoffe
im Bereich von etwa 37,8° bis etwa 343,3°C (etwa 100° bis etwa 6500F). Jedoch enthält das Rohöl, aus welchem
diese Brennstoffe hergestellt werden, eine unterschiedliche Mischung von Kohlenwasserstoffen und anderen Verbindungen, die
ein sehr unterschiedliches Molekulargewicht haben und daher über einen weiten Bereich hinweg sieden. Es sind beispielsweise Rohöle
bekannt, bei denen -30 bis 60 % oder mehr des gesamten ölvolumens
aus Verbindungen bestehen, die bei Temperaturen oberhalb 343,30C (6500F) sieden. Unter diesen Rohölen gibt es solche,
die zu etwa 10 % bis etwa 30 % oder mehr ihres gesamten Volumens aus Verbindungen mit so hohem Molekulargewicht bestehen, dass
sie oberhalb 551,7°C (10250F) sieden oder zumindest nicht unterhalb
551,7°C (10250F) bei atmosphärischem Druck sieden.
Da diese relativ reichlich vorhandenen, hochsiedenden Bestandteile
des Rohöls zum Einschluss in Benzin oder andere flüssige Kohlenwasserstoff-Brennstoffe
ungeeignet sind, hat die Petroleumraffinerie-Industrie
Verfahren zum Cracken oder Aufbrechen der Moleküle der hochmolekularen, hochsiedenden Verbindungen in kleinere
Moleküle, welche über einen geeigneten Siedebereich hinweg sieden, entwickelt. Das zu diesem Zweck am häufigsten verwendete Crackverfahren
ist als Fluid-Catalytic-Cracking (FCC) bekannt. Obgleich
das FCC-Verfahren einen weit fortgeschrittenen Zustand erreicht hat und zahlreiche modifizierte Formen und Variationen entwickelt
worden sind, ist ihnen allen gemeinsam, dass ein in den Dampfzustand versetztes Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial bei einer
erhöhten Temperatur in Kontakt mit einem Crackkatalysator, der in den Ausgangsmaterialdämpfen suspendiert ist, einem Crackprozess
unterworfen wird. Sobald das gewünschte Ausmass an Molekulargewichts-
und Siedepunktsverringerung erreicht ist, wird der Katalysator
von den gewünschten Produkten abgetrennt.
Das Rohöl enthält in seinem natürlichen Zustand eine Vielzahl von Materialien, die einen sehr störenden Einfluss auf das FCC-Verfahren
haben können, und nur ein Teil dieser störenden Materialien kann auf ökonomische Weise aus dem Rohöl entfernt werden.
Unter diesen störenden Materialien sind Koksvorläufer (wie beispielsweise
Asphaltene, mehrkernige Aromaten, etc.)/ SchweritiGtalle
(wie Nickel, Vanadin, Eisen, Kupfer, etc.)/ leichtere Metalle (wie beispielsweise Natrium, Kalium, etc.), Schwefel,
Stickstoff und andere Stoffe. Von diesen Materialien können bestimmte, wie die leichteren Metalle, auf ökonomische Weise durch
Entsalzungsverfahren entfernt werden, die ein Teil des normalen Verfahrens zur Vorbehandlung von Rohöl für das Fluid-Catalytic-Cracking
sind. Andere Materialien, wie Koksvorläufer, Asphaltene und dergleichen, neigen zu einem Abbau zu Koks während des
Crackprozesses, welcher sich auf dem Katalysator absetzt und dabei den Kontakt zwischen dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial
und dem Katalysator verschlechtert und im allgemeinen dessen Leistungs- oder Aktivitätsniveau verringert. Die Schwermetalle
gehen fast quantitativ aus dem Ausgangsmaterial auf die Katalysatoroberfläche
über.
Wenn der Katalysator immer und immer wieder zur Behandlung von weiterem Ausgangsmaterial wiederverwendet wird, was normalerweise
der Fall ist, dann können sich die Schwermetalle auf dem Katalysator zu einem solchen Ausmass ansammeln, dass sie auf ungünstige
Weise die Zusammensetzung des Katalysators ändern und/oder die Natur der Katalysatorwirkung auf das Ausgangsmaterial.Beispielsweise
neigt Vanadin zur Bildung von Flüssen bzw. Schmelzen mit bestimmten Bestandteilen von üblich verwendeten FCC-Katalysatoren,
wobei der Schmelzpunkt von Teilen der Katalysatorteilchen genügend erniedrigt wird, so dass diese anfangen zu
sintern und die Crackkatalysatoren unwirksam werden. Anreicherungen von Vanadin und anderen Schwermetallen, insbesondere
Nickel, vergiften auch den Katalysator. Sie neigen verschieden stark dazu, eine übermässige Dehydrierung und aromatische Kondensation
zu begünstigen, was zu einer übermässigen Erzeugung von Kohlenstoff und Gasen und damit zu einer Verschlechterung der
Ausbeute an flüssigem Kraftstoff führt. Ein öl, wie ein Rohöl oder eine Rohölfraktion, oder irgendein anderes öl, das einen
besonders reichlichen Gehalt an Nickel und/oder anderen Metallen, die ein ähnliches Verhalten zeigen, aufweist, und gleichzeitig
13 0Ö36~/05 2 4
relativ grosse Mengen an Koksvorläufern enthält, wird hier als
carbo-metallisches öl bezeichnet, und ein solches öl stellt eine
besondere Herausforderung für den Petroleumraffinerie-Fachmann dar.
Im allgemeinen kann die Verkokungsneigung oder der Gehalt an Koksvorläufern eines Öls bestimmt werden, indem man die Gewichtsprozent
Kohlenstoff bestimmt, die zurückbleiben, wenn man eine Probe dieses Öls pyrolisiert. Die Industrie nimmt diesen Wert
als ein Mass für das Ausmass, zu welchem ein gegebenes öl zur Bildung von nicht-katalytisc harn Koks neigt, wenn es als Ausgangsmaterial
in einem Catcracker verwendet wird. Zwei etablierte Testverfahren sind anerkannt, nämlich das Conradson-Kohlenstoff-Testverfahren
und das Ramsbottom-Kohlenstoff-Testverfahren, wobei letzteres in ASTM Test Nr. D524-76 beschrieben wird. Bei der
herkömmlichen FCC-Praxis werden Ramsbottom-Kohlenstoffwerte in
der Grössenordnung von etwa 0,1 bis etwa 1,0 als Hinweis für ein annehmbares Ausgangsmaterial angesehen. Die vorliegende Erfindung
befasst sich mit der Verwendung von Kohlenwasserstoff-Ausganqsmaterialien,
die höhere Ramsbottom-Kohlenstoffwerte aufweisen
und somit ein wesentlich grösseres Potential zur Koksbildung als übliche Ausgangsmaterialien aufweisen.
Da die verschiedenen Schwermetalle nicht die gleiche Katalysator-Vergiftungsaktivität
aufweisen, drückt man zweckmässigerweise die Vergiftungsaktivität eines Öls, das ein gegebenes Vergiftungsmetall oder gegebene Vergiftungsmetalle enthält, als die Menge
eines einzelnen Metalls aus, von dem man annimmt, dass sie eine äquivalente Vergiftungsaktivität aufweist. Demzufolge kann der
Schwermetallgehalt eines Öls durch die nachfolgend angegebene Beziehung ausgedrückt werden (als Modell diente die Beziehung
von W.L. Nelson in OiIe and Gas Journal, Seite 143, 23. Oktober
1961), in welcher der Gehalt eines jeden anwesenden Metalls in Teilen pro Million dieses Metalls, als Metall auf einer Gewichtsbasis, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, angegeben
ist:
Nickeläauivalente = Ni + -:—?r + +
4,8 7,1 1,23
1300^670524
6049A - 9 - 3Q431Q2
Gemäss der herkömmlichen FCC-Praxis wird der Schwermetallgehalt
des Ausgangsmaterials für das FCC-Verfahren auf einem relativ niedrigen Niveau, beispielsweise etwa 0,25 Teile pro Million
Nickeläquivalente oder weniger, gehalten. Die vorliegende Erfindung befasst sich mit der Verarbeitung von Ausgangsmaterialien,
die wesentlich über diesem Wert liegende Metallgehalte aufweisen und die daher ein bedeutend grösseres Potential hinsichtlich der
Anreicherung auf dem Katalysator und der Vergiftung des Katalysators aufweisen.
Die oben angegebene Beziehung kann auch als ein Mass für die Anreicherung
von Schwermetallen auf dem Crackkatalysator dienen, mit der Ausnahme, dass die in der Beziehung eingesetzte Metallmenge
auf das Gewicht des Katalysators (feuchtigkeitsfreie Basis) anstelle auf das Gewicht des Ausgangsmaterials bezogen ist. Bei
der herkömmlichen FCC-Praxis, bei welcher ein zirkulierender Katalysatorbestand immer wieder für die Behandlung von frischem
Ausgangsmaterial wiederverwendet wird, bei periodischer oder kontinuierlicher
Zugabe oder Entnahme von geringen Mengen an frischem bzw. verbrauchtem Katalysator, wird der Metallgehalt des
Katalysators auf einem Niveau gehalten, welches beispielsweise im Bereich von etwa 200 bis etwa 600 Teilen pro Million Nickeläquivalenten
liegt. Das erfindungsgemässe Verfahren befasst sich mit
der Verwendung von Katalysatoren, die einen wesentlich höheren Metallgehalt aufweisen, und die deshalb eine viel grössere Tendenz,
verglichen mit dem Normalfall, zur Förderung der Dehydrierung, aromatischen Kondensation, Gaserzeugung oder Koksbildung
aufweisen. Solche höheren Metallanreicherungen werden deshalb normalerweise als höchst unerwünscht bei dem FCC-Verfahren angesehen.
Es besteht seit langer Zeit ein grosses Interesse an der Umwandlung
von carbo-metallischen ölen in Benzin und andere flüssige
Brennstoffe. Beispielsweise wurde in den fünfziger Jahren vorgeschlagen, dass eine Vielzahl von carbo-metallischen ölen erfolgreich
in Benzin und andere Produkte mittels des Houdresid-Verfahrens umgewandelt werden können. Das Houdresid-Verfahren
130öf6~/0524
6049A - 10 - 30A3102
unterscheidet sich von dem FCC-Verfahren insofern, als Katalysatorteilchen
mit "granulärer Korngrösse" (viel grosser als die Teilchengrösse
von herkömmlichen FCC-Katalysatoren) in einem kompakten, sich unter dem Einfluss der Schwerkraft bewegenden Bettes
eingesetzt werden, im Gegensatz zur Suspendierung von Katalysatorteilchen im Ausgangsmaterial und den Produktdämpfen in einem
Fliessbett.
Obgleich das Houdresid-Verfahren offensichtlich einen Schritt vorwärts
bedeutete im Hinblick auf die Auswirkungen von Metallverunreinigungen
und Koksbildung auf die Leistungsfähigkeit des Katalysators, war die Produktivität dieses Verfahrens Beschränkungen
unterworfen. Da seine Durchführung nicht ökonomisch war, ist die erste Houdresid-Anlage nicht mehr in Betrieb. Während
der 25 Jahre, die seit der ersten kommerziellen Anwendung des Houdresid-Verfahrens verstrichen sind, hat die Fachwelt demzufolge
ihre eifrige Suche nach geeigneten Modifizierungen und Änderungen
des FCC-Verfahrens fortgesetzt, welche eine kommerziell erfolgreiche Anwendung des Verfahrens auf Topprückstände und dergleichen
gestatten würde. Während dieses Zeitraums ist eine Vielzahl von Vorschlägen gemacht worden, und einige von ihnen sind bis zu
einem gewissen Ausmass kommerziell eingesetzt worden.
Einige Vorschläge beinhalten die Behandlung des Schwerölausgangsmaterials,
um aus diesem das Metall vor dem Crackprozess zu entfernen, wie beispielsweise Hydrotreating, Lösungsmittelextraktion
und Komplexbildung mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, jedoch sind diese Techniken kritisiert worden, da sie nicht ökonomisch sind.
Bei einem anderen Vorschlag wird ein kombiniertes Crack-Verfahren
mit "Schmutzöl"-Einheiten und "Reinöl"-Einheiten verwendet. Bei einem anderen Vorschlag wird Rückstandsöl mit Gasöl gemischt und
die Menge an Rückstandsöl in der Mischung in Abhängigkeit von der Entspannungsverdampfungs-Gleichgewichtstemperatür am Boden
der Riser-Cracker-Einheit, die bei dem Verfahren verwendet wird, kontrolliert. Bei noch einem anderen Vorschlag wird das Ausgangsmaterial
einer milden, vorbereitenden Hydrocracking- oder Hydrotreating-Stufe unterzogen, bevor es in die Crackereinheit ein-
13OO310/-O52 4
6049 A
geführt wird. Zur Herstellung von Benzin ist auch vorgeschlagen worden, ein carbo-metallisches öl, wie Topprückstand mit heissen
Takonit-Pellets in Berührung zu bringen. Dies stellt nur eine kleine Auswahl an Vorschlägen dar, die in der Patentliteratur
und technischen Reports beschrieben worden sind.
Trotz der grossen Anstrengungen, die hier gemacht worden sind, und trotz der Tatsache, dass jeder dieser Vorschläge einen Teil
der anzutreffenden Schwierigkeiten löst, ist die herkömmliche FCC-Praxis heute ein stummer Zeuge für den Mangel an carbo-metallischem
Öl-Cracking-Verfahren, die im Hinblick auf die technische Durchführbarkeit sowohl ökonomisch als auch hochpraktikabel sind.
Einige Rohöle sind relativ frei von Koksvorläufern und/oder Schwermetallen, und die störenden Komponenten des Rohöls sind
meistens in den am höchsten siedenden Fraktionen konzentriert. So war es möglich, die durch die Koksvorläufer und Schwermetalle
auftretenden Probleme grösstenteils zu vermeiden, indem man die Ausbeute an flüssigem Kraftstoff, welcher potentiell aus den
am höchsten siedenden Fraktionen erhältlich wäre, geopfert hat. Bei der herkömmlichen FCC-Praxis ist als Ausgangsmaterial insbesondere
die Rohölfraktion verwendet worden, die zwischen etwa 343,30C (6500F) und etwa 537,8°C (10000F) siedet, wobei solche
Fraktionen relativ frei von Koksvorläufer- und Schwermetallverunreinigungen sind. Ein solches, als "Vakuumgasöl" (VGO) bekanntes
Ausgangsmaterial wird im allgemeinen aus Rohöl hergestellt, indem man die unterhalb etwa 343,3°C (6500F) siedenden Fraktionen
bei atmosphärischem Druck abdestilliert und dann eine zwischen etwa 343,3°C (6500F) und etwa 482,2°C bis 551,7°C (900° bis
10250F) siedende Fraktion durch eine weitere Vakuumdestillation
von den schwereren Fraktionen abtrennt.
Das Vakuumgasöl wird als Ausgangsmaterial für die herkömmliche FCC-Verarbeitung verwendet. Die schwereren Fraktionen werden
normalerweise für eine Reihe von anderen Zwecken verwendet, wie beispielsweise für die Herstellung von Asphalt, Rückstandsheizöl,
#6 Heizöl oder Marine-Bunker-C-Heizöl, was eine grosse Verschwendung
des potentiellen Wertes dieses Rohölanteils darstellt,
13Οθ3έ/~Ο524
insbesondere im Hinblick auf die grossen Anstrengungen und Ausgaben, die man zu leisten bereit war, um zu versuchen, aus
Kohle und Schieferölen im wesentlichen ähnliche Materialien herzustellen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
gleichzeitig diese schweren Fraktionen, die beträchtliche Mengen an sowohl Koksvorläufern und Schwermetallen und möglicherweise
auch an anderen störenden Bestandteilen aufweisen, in Verbindung mit den leichteren ölen zu cracken und dabei die
Gesamtausbeute an Benzin und anderen flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen
aus einer gegebenen Menge an Rohöl bzw. Rohprodukt zu erhöhen. Wie schon oben erwähnt wurde, stellt die vorliegende
erfindung keineswegs den ersten Versuch dar, ein solches Verfahren zu entwickeln, jedoch zeigt der seit langem bestehende Wunsch,
carbo-metallische Ausgangsmaterialien einem Crackprozess zu unterziehen, zusammen mit dem langsamen Fortschritt der Industrie in
dieser Hinsicht ein fortbestehendes Bedürfnis für ein solches Verfahren. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erscheint
einzigartig vorteilhaft im Hinblick auf das Problem der Behandlung derartigercarbo-metallischer öle auf eine ökonomisch und technisch
vorteilhafte Weise.
Die vorliegende Erfindung stellt ein einfaches, relativ geradliniges
und hochproduktives Verfahren zur Umwandlung von carbometallischem Ausgangsmaterial, wie Topprückstände oder dergleichen,
zu verschiedenen leichteren Produkten, wie Benzin, zur Verfügung. Das carbo-metallische Ausgangsmaterial umfasst oder besteht aus
einem öl, welches oberhalb etwa 343,3°C (65O0F) siedet. Ein solches
öl, oder zumindest der 343,3°C+(6500F+)-Anteil davon, ist gekennzeichnet
durch einen Schwermetallgehalt von wenigstens etwa 4, vorzugsweise mehr als etwa 5, und insbesondere wenigstens etwa
5,5 Teilen pro Million Nickeläquivalente, bezogen auf das Gewicht, und einen Kohlenstoffrückstand bei der Pyrolyse von mindestens
etwa 1 Gew.-% und vorzugsweise mindestens etwa 2 Gew.-%. Erfindungsgemäss
wird das carbo-metallische Ausgangsmaterial in Form einer pumpfähigen Flüssigkeit mit einem heissen Umwandlungskatalysator
in Berührung gebracht, wobei das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Ausgangsmaterial im Bereich von etwa 3 bis
etwa 18 liegt und vorzugsweise mehr als etwa 6 beträgt.
/0524
Das Ausgangsinaterial in dieser Mischung wird einer UmwandlungssLufe
unterzogen, die das Cracken umfasst, während die Mischung aus Ausgangsinaterial und Katalysator durch einen Fliessbettreaktor
fliesst. Das Ausgangsmaterial, der Katalysator und andere Materialien können an einem oder an mehreren Punkten eingeführt
werden. Der Reaktor wnfasst eine längliche bzw. langgestreckte
Reaktionskammer, die wenigstens teilweise senkrecht oder geneigt angeordnet ist und in welcher das Ausgangsmaterial, die erhaltenen
Produkte und der Katalysator miteinander in Berührung gehalten werden, während sie als verdünnte Phase oder als Strom bei einer
vorherbestimmten Riser-Verweilzeit im Bereich von etwa 0,5 bis
etwa 10 Sekunden fliessen.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 482,2°C (9000F)
bis etwa 7600C (14000F), gemessen am Ausgang der Reaktionskammer,
bei einem gesamten Absolutdruck von etwa 0,70 bis etwa 3,52 kg/cm (etwa 10 bis etwa 50 psia) unter solchen Bedingungen durchgeführt,
die ausreichend streng sind, um eine Umwandlung pro Durchgang im Bereich von etwa 50 % oder mehr und eine Abscheidung von Koks auf
dem Katalysator in einer Menge im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 3 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens etwa 0,5 Gew.-%, zu erhalten.
Der Gesamtbetrag der Koksherstellung, bezogen auf das Gewicht des frischen Ausgangsmaterials, liegt im Bereich von etwa 4 bis etwa
14 Gew.-%.
Am Ende der vorherbestimmten Verweilzeit wird der Katalysator in
eine Richtung geschleudert, die durch die längliche Reaktionskammer oder eine Verlängerung von dieser gebildet bzw. durch diese
bestimmt wird, während die Produkte, die einen geringeren Impuls haben, zu einer abrupten Richtungsänderung gezwungen werden, was
zu einer abrupten, im wesentlichen augenblicklichen ballistischen Trennung der Produkte von dem Katalysator führt. Der auf diese
Weise abgetrennte Katalysator wird einer Strip-Stufe unterzogen, um hochsiedende Bestandteile und andere mitgerissene oder adsorbierte
Kohlenwasserstoffe zu entfernen, und dann mit einem sauerstoffhaltigen, die Verbrennung unterhaltenden Gas unter solchen
Zeit-, Temperatur- und Atmosphäre-Bedingungen regeneriert,
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die ausreichend sind, um den Kohlenstoff auf dem regenerierten
Katalysator auf etwa 0,25 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise auf etwa 0,05 Gew.-% oder weniger, zu verringern. Der regenerierte
Katalysator wird dann für den Kontakt mit frischem Ausgangsmaterial zu dem Reaktor zurückgeführt.
Je nachdem, wie das erfindungsgemässe Verfahren praktiziert wird, können ein oder mehrere der nachfolgend beschriebenen Vorteile
erzielt werden. Vorzugsweise, und falls dies gewünscht wird, kann das Verfahren durchgeführt werden, ohne dass man Wasserstoff
in die Reaktionskammer zuführt. Vorzugsweise, und falls dies erwünscht ist, kann das Verfahren ohne vorheriges Hydrotreating des
Ausgangsmaterials und/oder ohne vorhergehende Entfernungsstufen von Asphaltenen oder Metallen aus dem Ausgangsmaterial durchgeführt
werden, und dies ist selbst dann möglich, wenn das carbometallische
öl insgesamt mehr als etwa 4 oder mehr als etwa 5, oder sogar mehr als etwa 5,5 Teile pro Million Nickeläquivalente
an Schwermetall, bezogen auf das Gewicht,enthält, und einen Kohlenstoff
rückstand bei der Pyrolyse von mehr als etwa 1 Gew.-%, mehr als etwa 1,4 Gew.-% oder auch mehr als etwa 2 Gew.-% aufweist.
Darüber hinaus kann das gesamte Ausgangsmaterial, das der Umwandlung unterzogen werden soll, wie oben beschrieben wurde, in ein
und der gleichen Umwandlungskammer gecrackt werden. Die Crack-Reaktion
kann mit einem Katalysator durchgeführt werden, der schon zuvor verwendet worden ist (und zurückgeführt worden ist, wobei
eine erforderliche Ergänzung zur Kompensierung der üblichen Verluste und Desaktivierung vorgenommen wurde), um unter den oben
beschriebenen Bedingungen ein carbo-metallisches Ausgangsmaterial zu cracken. In einem ersten Durchgang nicht zu Benzin gecrackte
schwere Kohlenwasserstoffe können mit oder ohne Hydrotreating
zurückgeführt werden zu einer weiteren Crackstufe in kontakt mit
der gleichen Art Ausgangsmaterial, in welchem sie erstmals den Crackbedingungen unterzogen wurden, und unter der gleichen Art
von Bedingungen; jedoch wird das Verfahren vorzugsweise bei im wesentlichem einmaligem Durchsatz bzw. gemäss dem Einseidurch'/ana·■·--
verfahren durchgeführt (es werden beispielsweise weniger cils
15 Vol-%, bezogen auf das Volumen an frische;: Ausgang?;^·-'--rr; -1 .
zurückgeführt).
ORIGINAL
Das oben geschriebene verfahren kann in Verbindung mit anderen
hi. /ο -zagcen Alternativ;-,!, Verbesserungen und häufiger verwendeten
Bedingungen durchgeführr werden, und einige von ihnen werden
nachfolgend beschriebe." werden.
In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 ein schematisches Diagramm einer ersten Vorrichtung zur
Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens;
Fig. 2 ein schematisches Diagramm einer zweiten Vorrichtung zur
Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens; und Figuren 3 bis 5 graphische DarStellungen von Ergebnissen, die
bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens
erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur kontinuierlichen
katalytischen Umwandlung einer grossen Vielzahl von carbometallischen ölen in Produkte mit einem kleineren Molekulargewicht
zur Verfügung, wobei die Herstellung von hochwertvollen flüssigen Produkten auf einen maximalen Wert angehoben wird, und wobei es
möglich ist, falls gewünscht, eine Vakuumdestillation oder andere kostspielige Behandlungen, wie Hydrotreating, zu vermeiden. Der
Ausdruck "öle" umfasst nicht nur solche Zusammensetzungen, die vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen bestehen und bei Zimmertemperatur
flüssig sind (beispielsweise 200C (680F)), sondern auch
solche Zusammensetzungen, die hauptsächlich aus Kohlenwasserstoff bestehen und bei Umgebungstemperatur Asphalte oder Teere darstellen,
jedoch beim Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von bis zu etwa 426,7°C (8000F) flüssig werden. Die vorliegende Erfindung ist
auf carbo-metallische öle anwendbar, gleichgültig, ob sie von
Petroleum abstammen oder nicht. Vorausgesetzt, sie haben den erforderlichen Siedebereich, den Kohlenstoffrückstand bei der
Pyrolyse und den Schwermetallgehalt, ist es möglich, das Prinzip der Erfindung auf die Verarbeitung von höchst verschiedenen Materialien
anzuwenden, wie beispielsweise auf schwere Sumpfprodukte von Rohöl, schweres Bitumenrohöl, auf solche Rohöle, die als
"heavy crude" bekannt sind und annähernde Eigenschaften haben wie Topprückstände, Schieferöl, Teersandextrakt, Produkte von
- 15 -
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Bad
ORIGINAL
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der Kohleverflüssigung und solvatisierter Kohle, atmosphärischer
Topprückstand und Vakuum-Topprückstand, Extrakte und/oder Sumpfprodukte
(Raffinat) von Lösungsmittelentasphaltierung, aromatischer Extrakt der Schmierölraffination, Teersumpfprodukte,
schweres Rückführöl, Slopöl, andere Raffinationsabfallströme und
Mischungen der oben genannten Produkte. Solche Mischungen können beispielsweise hergestellt werden, indem man zur Verfügung stehende
Kohlenwasserstoffraktion, einschliesslich öle, Teere, Poche
und dergleichen, mischt. Ebenfalls kann pulverförmige Kohle in dem carbo-metallischen öl suspendiert sein. Unter Anwendung der
vorliegenden Erfindung können entmetallisierte öle umgewandelt werden, wobei der Fachmann Techniken zur Entmetallisierung von
carbo-metallischen ölen kennt; es ist jedoch ein Vorteil dieser Erfindung, dass als Ausgangsmaterial carbo-metallische öle verwendet
werden können, die keiner vorangegangenen Entmetallisierungsbehandlung unterzogen worden sind. In ähnlicher Weise kann die
Erfindung auch auf Ausgangsmaterialien angewandt werden, die zuvor einem Hydrotreating unterzogen worden sind; es ist jedoch
auch hier ein Vorteil dieser Erfindung, dass sie erfolgreich auf die Umwandlung von carbo-metallischen ölen angewendet werden kann,
die zuvor keiner Hydrobehandlung unterzogen worden sind. Die bevorzugte Anwendung der vorliegenden Erfindung erfolgt jedoch auf
Topprückstände, das heisst auf die Rohölfraktion, die bei und oberhalb 343,3°C (6500F) siedet, entweder allein oder in Mischung
mit reinen Gasölen. Während die Verwendung von Materialien, die zuvor einer Vakuumdestillation unterzogen worden sind, erfindungsgemäss
nicht ausgeschlossen sind, stellt es einen Vorteil dieser Erfindung dar, dass man auf zufriedenstellende Weise Materialien
verarbeiten bzw. behandeln kann, die zuvor keiner Vakuumdestillation
unterzogen worden sind, und man somit weniger Kapital investieren muss und Betriebkosten einspart, im Vergleich zu den
herkömmlichen FCC-Verfahren, bei denen eine Vakuumdestillationseinheit
erforderlich ist.
Tabelle 1 unten zeigt einen Vergleich zwischen einem typischen Vakuumgasöl (VGO), welches bislang beim Fluid-Catalytic-Cracking
verwendet wurde, und verschiedenen Topprückständen, die nur
- 16 -
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API-Dichte
343,3+(2)
insgesamt
Vol.-%der
343 ^+-Fraktion,
343,3-
Ramsbottom-
Kohlenstoff-
343,3-
Ol oder Topp-Rückstand
551,7 551,7+ 551,7 343,3+
Metalle Gew.-% S
Gewichtsteile pro Million (3) 343,3+
Nickel- insgesamt Ni V Fe äquival.
Stickstoff-Gew.-Teile
pro Million der
343,3+-Fraktion
insgesamt basischer
Teil
pro Million der
343,3+-Fraktion
insgesamt basischer
Teil
Na-
Gewichtsteile
pro Million
pro Million
VGO 28,4
Mexican Isthmus 16,9
(21,3)
Mexican Kirkuk 17,4
(D
_^ Murban 23,1
(^ Arabian Light 19,1
O Arabian Med. 14,5
O Ekofisk 22,7
ω Fosterton 10.9
ι m Iranian Light 17,4
*" La ./M iss Sweet 23,7
Wyoming Sour 12,4
100 Op
65,3 34,7
0,38 0,38 0,49 4,96
02 2,5+
2.6
1.9
0,059
9,81
9,81
9,30 35,0 99,0 17,0 58,02
0,83 2,75
2,94
260
450
450
723
78,7 | 21 β | 0,49 | 3,99 | 3 P+ | 1.5 | 11,9 | 4,99 | 1,64 | 512 | 200 |
64,7 | 35,3 | 0,47 | 6,56 | 6,4 | 24,7 | 32 | 12,00 | 2,39 | 940 | 507 |
51,8 | 48,2 | 0,46 | 9,00 | 19,6 | 63,0 | 2,9 | 33,13 | 4,43 | 1853 | |
72,8 | 27.2 | 0,36 | 4,42 | 1,4 | 3,0 | 2,4 | 2,36 | 0,38 | 2063 | |
43,6 | 56,4 | 0,42 | 16,81 | 48,8 | 119,0 | 3,1 | 74,03 | 4,22 | 1845 | |
60,8 | 39,2 | 0,48 | 9,01 | 21,9 | 60,0 | 3,1 | 34,84 | 2,50(4) | ||
80,2 | 19,8 | 0,33 | 4,36 | 2,7+ | — | 8.5 | 3,90 | 0,26 | ||
40,7 | 59,3 | 0,32 | 15,1 | 0ß | 70,0 | 2.0 | 15,47 | 3,84 |
0.8
6,9
1.8
9.2
9.2
(1) Eine Raffinationsmischung von Mexican und Kirkuk Topp-Rückständen
(2) In der Tabelle bedeuten 343,3 und 551,7 343,30C (6500F) bzw. 551,70C (10250F); 343,3+ bedeutet 343,30C+ (650°+-)Material, wie dies
nachfolgend erläutert wird.
(3) Der Kupfergehalt lag unter 0,5 %, mit einer Ausnahme: beim Mexican Kirkuk lag der Kupfergehalt bei 0,6 %. Sämtliche Metallgehalte sind in Teile pro
Million angegeben, bezogen auf das Gewicht der 343,3+-Fraktion.
(4) Berechnet.
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Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die schwereren oder die höher siedenden Ausgangsmaterialien durch relativ niedrigere
API-Dichtewerte gekennzeichnet sind, als das beispielartig angegebene Vakuumgasöl (VGO). Im allgemeinen wurden diejenigen katalytischen
Crackprozessausgangsmaterialien mit niedrigeren Siedetemperaturen und/oder höheren API-Dichten als weit überlegen
angesehen gegenüber Ausgangsmaterialien mit höheren Siedetemperaturen und/oder niedrigeren API-Dichten. Vergleiche zwischen der
Benzinausbeute von hochsiedenden Ausgangsmaterialien und Ausgangsmaterialien mit einem mittleren Siedebereich bei konstanter Koksausbeute
haben gezeigt, dass die Ausgangsmaterialien mit dem mittleren Siedebereich bei gegebener Koksausbeute eine überlegenere
Benzinausbeute ergeben.
Erfindungsgemäss bereitet man ein carbo-metallisches ölausgangsmaterial
vor, von dem wenigstens etwa 70 %, vorzugsweise wenigstens etwa 85 %, und insbesondere etwa 100 % (Vol.-%) bei und oberhalb
etwa 343,3°C (6500F) sieden. Alle hier angegebenen Siedetemperaturen
beruhen auf Standardbedingungen bei atmosphärischem Druck. Bei carbo-metallischem öl, das teilweise oder vollständig aus
einem Material besteht, welches bei und oberhalb etwa 343,3°C (650°F) siedet, wird ein solches Material hier als 343,3°C+-
(6500F+-)Material bezeichnet; und 343,3°C+ (650°F+-)Material, das
ein Teil eines Öls ist oder von einem öl abgetrennt worden ist, das Bestandteile enthält, die oberhalb und unterhalb 343,3°C
(6500F) sieden, kann als 343,3°C+- (6500F+-)Fraktion bezeichnet
werden. Jedoch bedeuten die Ausdrücke "siedet oberhalb" und "343,3°C+ (6500F+)" nicht, dass sämtliches Material, das mit diesen
Ausdrücken bezeichnet wird, die Fähigkeit zum Sieden hat. Die für die vorliegende Erfindung geeigneten carbo-metallischen öle
können auch Material enthalten, da? unter keinen Bedingungen siedet; beispielsweise bestimmte Asphalte und Asphaltene können
thermisch während der Destillation gecrackt werden, offensichtlich
ohne zu sieden. Wenn daher beispielsweise gesagt wird, dass das Ausgangsmaterial wenigstens etwa 70 Vol-% Material umfasst, das
oberhalb etwa 343,30C (6500F) siedet, dann soll damit gemeint
sein, dass die fraglichen 70 % ein wenig Material umfassen V'»nnonr
130Ö36/-0
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das bei keiner Temperatur siedet oder sich verflüchtigt. Falls
solche nicht-siedenden Materialien anwesend sind, können diese häufig oder zum grössten Teil in den Teilen des Ausgangsmaterials
konzentriert werden, die nicht unterhalb etwa 537,80C (10000F),
551,7°C (10250F) oder höher sieden. Wenn daher gesagt wird, dass
wenigstens etwa 10 %, vorzugsweise etwa 15 % und insbesondere wenigstens etwa 20 % (Vol-%) der 343,3°C+ (6500F+)-Fraktion nicht
unterhalb etwa 537,80C oder 551,70C (10000F oder 10250F) sieden,
dann soll damit gemeint sein, dass sämtliches Material oder jeder Teil des Materials nicht unterhalb etwa 537,80C oder 551,7°C
(10000F oder 10250F) siedet, und bei und oberhalb der angegebenen
Temperaturen flüchtig oder nichtflüchtig sein kann.
Vorzugsweise haben die ins Auge gefassten Ausgangsmaterialien, oder zumindest das darin befindliche 343,3°C+ (650°F+-)Material
einen Kohlenstoffrückstand bei der Pyrolyse von wenigstens etwa 2 oder mehr. Beispielsweise kann der Ramsbottom-Kohlenstoffgehalt
im Bereich von etwa 2 bis etwa 12 liegen, und er beträgt häufig wenigstens etwa 4. Ein besonders häufiger Bereich liegt zwischen
etwa 4 bis etwa 8. Es ist bemerkenswert, dass das beispielhaft angegebene VGO in Tabelle 1 einen Ramsbottom-Kohlenstoffrückstandswert
von 0,38 und die 343,3° bis 551,7°C- (6500F bis 10250F)-Fraktionen
der verschiedenen Topp-Rückstände Ramsbottom-Kohlenstoffwerte zwischen etwa 0,3 und etwa 0,5 haben, während die
verschiedenen Topp-Rückstände, jeweils als Gesamtheit (343,3+
(650+)) nach oben hin in den Ramsbottom-Kohlenstoffwerten von etwa 4 bis etwa 16,8 variieren, und es können noch höhere Werte
ins Auge gefasst werden.
Vorzugsweise hat das Ausgangsmaterial eine durchschnittliche Zusammensetzung,
die durch ein atomares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff im Bereich von etwa 1,2 bis etwa 1,9, vorzugsweise
etwa 1,3 bis etwa 1,8 gekennzeichnet ist.
Die erfindungsgemäss eingesetzten carbo-metallischen Ausgangsmaterialien
oder zumindest die darin enthaltenen 343,3°C+
- 19 -
13 0 0 3 6/0524 ßAD ORIGINAL
(6500F+)-Materialien können wenigstens etwa 4 Teile pro Million
Nickeläquivalente, wie oben definiert, enthalten, von denen wenigstens etwa 2 Teile pro Million Nickel sind (als Metall,
bezogen auf das Gewicht). Carbo-metallische öle, innerhalb des
oben genannten Bereichs, können aus Mischungen von zwei oder mehreren ölen hergestellt werden, von denen einige die oben angegebenen
Mengen an Nickeläquivalenten und Nickel enthalten, und andere nicht. Es ist auch zu berücksichtigen, dass die oben angegebenen
Werte für die Nickeläquivalente und Nickel zeitliche und gewichtsmässige Durchschnittswerte für eine wesentliche Betriebsdauer
der Umwandlungsanlage, wie beispielsweise einen Monat, sind. Es sollte auch berücksichtigt werden, dass die
Schwermetalle unter bestimmten Umständen nach wiederholten Oxidationen und Reduktionen auf dem Katalysator eine geringere
Vergiftungstendenz zeigen, und in der Literatur werden Kriterien zur Festlegung von "effektiven Metall"-Werten beschrieben. In
diesem Zusammenhang ist beispielsweise ein Artikel von Cimbalo et al., mit dem Titel "Deposited Metals Poison FCC Catalyst",
erschienen in Oil and Gas Journal, 15. Mai 1972, Seiten 112-122, zu erwähnen, dessen gesamter Inhalt hier mit umfasst sein soll.
Falls notwendig oder auch wünschenswert, können die Gehalte an Nickeläquivalenten und Nickel in den erfindungsgemäss zu verarbeitenden
carbo-metallischen ölen auch in Form der "effektiven
Metall"-Werte ausgedrückt werden. Trotz der von Cimbalo et al. beobachteten allmählichen Verringerung der Vergiftungsaktivität
kann es sein, und ist auch üblicherweise so, dass die Regenerierung des Katalysators unter normalen FCC-Regenerierungsbedingungen
die Dehydrierungs-, Demethanisierungs- und aromatische Kondensations-Aktivität von auf dem Crackkatalysator angereicherten
Schwermetallen nicht verringert.
Es ist bekannt, dass etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-% "Schwefel" in Form von elementarem Schwefel und/oder seinen Verbindungen (jedoch
als elementarer Schwefel angegeben, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials) in den FCC-Ausgangsmaterialien vorliegen,
und dass der Schwefel oder modifizierte Formen von Schwefel ihren Weg bis in das erhaltene Benzinprodukt finden können, und, wo
13θ"θ36/Ο52Α
Blei zugefügt wird, dazu neigen, dessen Empfindlichkeit für die
Oktanverstärkung zu verringern. Wenn Rohöle bzw. Topp-Rückstände mit hohen Schwefelgehalten verarbeitet werden, erfordert der in
dem Benzinprodukt vorhandene Schwefel oft eine Süssung. In dem Ausmass, in dem der Schwefel in*· Koks anwesend ist, stellt er
auch eine potentielle Luftverschmutzung dar, da der Regenerator ihn zu SO2 und SO verbrennt. Im Rahmen der Erfindung wurde jedoch
festgestellt, dass der in dem Ausgangsmaterial befindliche Schwefel bei dem erfindungsgemässen Verfahren andererseits in der
Lage ist, die Schwermetallaktivität zu inhibieren, indem Metalle wie Ni, V, Cu und Fe in der Sulfidform in dem Reaktor gehalten
werden. Diese Sulfide sind weit weniger aktiv als die Metalle selbst bei der Begünstigung der Dehydrierung und Verkokungsreaktionen. Demzufolge ist es annehmbar, das erfindungsgemässe
Verfahren mit einem carbo-metallischen öl durchzuführen, das
wenigstens etwa 0,3, vorzugsweise mehr als etwa 0,8, und insbesondere mindestens etwa 1,5 Gew.-% Schwefel in der 343,3°C+
(6500F+)-Fraktion enthält.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete carbo-metallische
öle können und werden in der Regel bedeutsame Mengen an stickstoffhaltigen Verbindungen enthalten, wobei ein beträchtlicher
Anteil davon als basischer Stickstoff vorliegt. Beispielsweise kann der Gesamtstickstoffgehalt von carbo-metallischen
ölen wenigstens etwa 0,05 Gew.-% betragen. Da die Crackaktivität
von Crackkatalysatoren auf Säurestellen an der Katalysatoroberfläche oder in dessen Poren zurückzuführen ist, können basische
stickstoffhaltige Verbindungen vorübergehend diese Stellen neutralisieren und den Katalysator damit vergiften. Jedoch ist
der Katalysator nicht auf Dauer zerstört, da der Stickstoff während der Regenerierung von dem Katalysator weggebrannt werden
kann, wobei als Folge davon die Acidität der aktiven Stellen wiederhergestellt wird.
Die carbo-metallischen öle können auch bedeutsame Mengen an
pentanunlöslichen Stoffen enthalten, beispielsweise wenigstens etwa 0,5 Gew.-%, typischerweise etwa 2 Gew.-% oder mehr, und
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130036/0524
sogar etwa 4 Gew.-% oder mehr. Diese können beispielsweise Asphaltene und andere Materialien umfassen.
Alkali- und Erdalkalimetalle neigen im allgemeinen nicht dazu, in grossen Mengen unter den Destillationsbedingungen zu verdampfen,
die bei der Destillation von Rohöl zur Herstellung von Vakuumgasölen angewandt werden, welche üblicherweise als FCC-Ausgangsmaterialien
eingesetzt werden. Diese Metalle verbleiben zum grössten Teil in den "Boden"- bzw. "Sumpf"-Fraktionen (der
nicht verdampfte, hochsiedende Anteil), welche beispielsweise zur Herstellung von Asphalt und anderen Nebenprodukten verwendet
wurden. Jedoch sind Topp-Rückstände und andere carbo-metallische
öle in vielen Fällen Bodenprodukte und können daher beträchtliche Mengen an Alkali- und Erdalkalimetallen, wie beispielsweise
Natrium, enthalten. Diese Metalle setzen sich während des Crackens auf dem Katalysator ab. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung
des Katalysators und den Regenerierungstemperaturen, denen er ausgesetzt wird, können diese Metalle Wechselwirkungen
und Reaktionen mit dem Katalysator unterliegen bzw. eingehen (einschliesslich des Katalysatorträgers), die normalerweise
bei der Verarbeitung von VGOunter herkömmlichen FCC-Verarbeitungsbedingungen
nicht beobachtet werden. Wenn die Katalysatoreigenschaften und die Regenerierungsbedingungen es erforderlich
machen, wird man selbstverständlich die notwendigen Vorsichtsmassnahmen
treffen, um die Mengen an Alkali- und Erdalkalimetallen in den Ausgangsmaterialien zu begrenzen, wobei diese Metalle nicht
nur als Sole, die mit dem Rohöl in seinem natürlichen Zustand zusammen vorkommen,in das Ausgangsmaterial gelangen, sondern auch
als Bestandteile des Wassers oder des Wasserdampfes, die in die
Crackeinheit geführt werden. Wenn der Katalysator gegenüber Alkali- und Erdalkalimetall besonders empfindlich ist, kann daher ein
sorgfältiges Entsalzen des verwendeten Rohöls zur Vorbereitung des carbo-metallischen Ausgangsmaterials wichtig sein. Unter solchen
Umständen kann der Gehalt an derartigen Metallen (nachfolgend der Einfachheit halber als "Natrium" bezeichnet) in dem Ausgangsmaterial
bei etwa 1 Teil pro Million oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, gehalten werden. Alternativ hierzu
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6049 A
kann der Natriumgehalt des Ausgangsmaterials in Einklang mit demjenigen des Katalysators gebracht werden, um so den Natriumgehalt
des Katalysators aufrechtzuerhalten, welcher bei der Verwendung im wesentlichen gleich gross oder geringer ist als derjenige
des Ersatzkatalysators, mit dem die Anlage beladen wird.
Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
enthält das carbo-metallische ölausgangsmaterial wenigstens
etwa 70 Vol-% an Material, welches oberhalb etwa 343,3°C
(6500F) siedet, wobei wenigstens etwa 10 % des Materials, welches
oberhalb etwa 343,3°C (6500F) siedet, nicht unterhalb etwa
551,7°C (10250F) sieden. Die durchschnittliche Zusammensetzung
dieses 343,3°C+ (6500F+)-Materials kann weiterhin wie folgt
charakterisiert werden: (a) Ein Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff im Bereich von etwa 1,3 bis etwa 1,8; (b) ein
Ramsbottom-Kohlenstoffwert von wenigstens etwa 2; (c)wenigstens etw;
4 Teile pro Million Nickeläquivalente, wie oben definiert, von denen wenigstens etwa 2 Teile pro Million Nickel sind (als Metall,
bezogen auf das Gewicht); und (d) durch wenigstens eines der folgenden Merkmale: (i) wenigstens etwa 0,3 Gew.-% Schwefel,
(ii) wenigstens etwa 0,05 Gew.-% Stickstoff, und (iii) wenigstens etwa 0,5 Gew.-% an pentanunlöslichen Verbindungen. Sehr häufig
wird das bevorzugte Ausgangsmaterial sämtliche Merkmale (i), (ii) und (iii) umfassen, und es können auch andere Komponenten,
die in ölen mit Petroleumursprung oder Nichtpetroleumursprung gefunden werden, in variierenden Mengen vorhanden sein, vorausgesetzt,
sie verhindern nicht die Durchführung des Verfahrens.
Obgleich die Möglichkeit der Verwendung eines Ausgangsmaterials, das zuvor schon bis zu einem gewissen Ausmass gecrackt worden ist,
nicht ausgeschlossen werden soll, hat das erfindungsgemässe Verfahren
den definitiven Vorteil, dass man mit ihm erfolgreich umfangreiche Umwandlungen und sehr beträchtliche Ausbeuten an
flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen aus carbo-metalIisehen
ölen erhalten kann, die zuvor nicht merklich einem Crackprozess unterzogen worden sind. Demzufolge ist das bei dem erfindungsgemässen
Verfahren eingesetzte carbo-metallische Ausgangsmaterial
130036/0 52A
6049 A
beispielsweise und vorzugsweise zu wenigstens etwa 85 %, besonders
bevorzugt zu mindestens etwa 90 %,und insbesondere im wesentlichen vollständig ein öl, das zuvor nicht mit einem Crackkatalysator
unter Crackbedingungen in Berührung gebracht worden ist. Darüber hinaus eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren
für Verfahrensdurchführungen mit einmaligem Durchsatz bzw. Einzeldurchgang. Das Zurückführungsvolumen beträgt somit, falls
überhaupt eine Zurückführung erfolgt, bezogen auf das Volumen an frischem Ausgangsmaterial, vorzugsweise etwa 15 % oder weniger,
und insbesondere etwa 10 % oder weniger.
Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu frischem Ausgangsmaterial (Ausgangsmaterial, das zuvor nicht mit
einem Crackkatalysator unter Crackbedingungen in Berührung gekommen ist) bei dem Verfahren im Bereich von etwa 3 bis etwa 18.
Bevorzugte Verhältnisse liegen zwischen etwa 4 und etwa 12, besonders bevorzugte zwischen etwa 5 und etwa 10, insbesondere
zwischen etwa 6 und etwa 10, wobei ein Verhältnis von etwa 6 bis etwa 8 derzeit als das nahezu optimale Verhältnis angesehen wird.
Innerhalb der Grenzen, die durch Produktqualitätanforderungen gestellt sind, kann die Koksausbeute des Verfahrens, bezogen auf
frisches Ausgangsmaterial, erniedrigt werden, wenn das Verhältnis von Katalysator zu öl auf relativ niedrigen Werten, innerhalb der
oben angegebenen Bereiche, gehalten wird.
Bei der herkömmlichen FCC-Verarbeitung von VGO kann das Verhältnis
zwischen der Anzahl Barrel pro Tag Durchsatz der Anlage und der Gesamtanzahl an Tonnen Katalysator, die der Zirkulation durch
alle Phasen des Verfahrens unterliegen, beträchtlich variieren. Für die vorliegenden Zwecke wird der tägliche Anlagendurchsatz
definiert als die Anzahl Barrel an frischem Ausgangsprodukt, das oberhalb etwa 343,3°C (6500F) siedet, die die Anlage pro durchschnittlichem
Betriebstag zu flüssigen Produkten, die unterhalb etwa 221,10C (4300F) sieden, verarbeitet. Beispielsweise werden
bei einer kommerziell erfolgreichen Art der FCC-VGO-Verfahrensdurchführung
etwa 8 bis etwa 12 Tonnen Katalysator zirkuliert bei einem Verfahren mit einem Anlagendurchsatz von 1000 Barrels
- 24 -
130036/0 5 24
pro Tag. Bei einem anderen kommerziell erfolgreichen Verfahren liegt dieses Verhältnis im Bereich von etwa 2 bis 3. Während die
vorliegende Erfindung im Bereich von etwa 2 bis etwa 30, typischerweise
zwischen etwa 2 bis etwa 12 Tonnen Katalysatorbestand pro 1000 Barrel täglichem Anlagendurchsatz praktiziert werden kann,
wird das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise bei einem sehr
kleinen Verhältnis von Katalysatorgewicht zu täglichem Anlagendurchsatz durchgeführt. Es wird insbesondere bevorzugt, das erfindungsgemässe
Verfahren mit einem Katalysatorbestand durchzuführen, der für den Kontakt mit dem Ausgangsmaterial für die
gewünschte Verweilzeit bei dem oben angegebenen Verhältnis von Katalysator.zu öl ausreichend ist, während die Menge an Katalysatorbestand,
relativ zu dem Anlagendurchsatz , auf einem Minimum gehalten wird, wobei der Katalysatorbestand zirkuliert oder in
anderen Verfahrensphasen zur Behandlung gehalten wird, wie beispielsweise
beim Strippen, Regenerieren, und dergleichen. Es wird daher besonders bevorzugt, das erfindungsgemässe Verfahren mit
etwa 2 bis etwa 5 und insbesondere etwa 2 Tonnen Katalysatorbestand oder weniger pro 1000 Barrel täglichem Anlagendurchsatz
durchzuführen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann der
Katalysator kontinuierlich oder periodisch hinzugefügt werden, beispielsweise, um normale Verluste an Katalysator aus dem System
auszugleichen. Darüber hinaus kann die Katalysatorzugabe in Verbindung mit der Katalysatorentnahme durchgeführt werden, um beispielsweise
das durchschnittliche Aktivitätsniveau des Katalysators in der Anlage aufrechtzuerhalten oder zu erhöhen. Beispielsweise
kann die Geschwindigkeit, mit welcher der jungfräuliche Katalysator in die Anlage eingeführt wird, im Bereich von etwa
0,0454 bis etwa 1,361 (etwa 0,1 bis etwa 3), vorzugsweise etwa 0,068 bis 0,907 (etwa 0,15 bis etwa 2) und insbesondere etwa
0,0907 bis etwa 0,068 kg (0,2 bis etwa 1,5 pounds) pro Barrel Ausgangsmaterial liegen. Wenn man auf der anderen Seite Gleichgewichtskatalysator
aus dem FCC-Betrieb verwendet, können so hohe Ersetzungsgeschwindigkeiten wie etwa 2,268 kg pro Barrel (5 pounds
pro Barrel) angewandt werden. Wenn die Umstände so sind, dass
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130036/0524
6049A -2«- 3Q431Q2
der in der Anlage verwendete Katalysator im Hinblick auf die
Widerstandsfähigkeit gegenüber Desaktivierung unterhalb des Durchschnitts liegt und/oder die in der Anlage herrschenden Bedingungen
eine schnellere Desaktivierung ergeben, können auch schnellere Zugabegeschwindigkeiten, als die oben angegebenen, angewandt
werden; andererseits können bei gegenteiligen Umständen auch kleinere Zugabegeschwindigkeiten angewandt werden.
Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, scheint es so,
als ob eine Reihe von Verfahrensmerkmalen, die nachfolgend detaillierter beschrieben werden, wie beispielsweise die Verweilzeit
und das wahlweise Vermischen von Wasserdampf und Ausgangsmaterial, das Ausmass verringern, zu welchem bei den Crackbedingungen
Metalle im reduzierten Zustand auf dem Katalysator erzeugt werden, aus Schwermetallsulfid (en), -sulfat(en) oder -oxid(en), die auf
den Katalysatorteilchen durch den vorangegangenen Kontakt mit carbo-metallischem Ausgangsmaterial und Regenerierungsbedingungen
abgeschieden sind. Es scheint somit, dass das Verfahren eine bedeutsame Kontrolle des Vergiftungseffekts durch Schwermetalle auf
dem Katalysator erlaubt, selbst wenn die Anreicherungen an derartigen Metallen beträchtlich sind.
Demzufolge kann das Verfahren mit Katalysatoren durchgeführt werden,
die Schwermetallanreicherungen aufweisen, welche bislang beim herkömmlichen FCC-VGO-Betrieb als vollständig unzulässig
angesehen worden wären. Aus den genannten Gründen kann die Durchführung des Verfahrens mit Katalysatoren ins Auge gefasst werden,
die Schwermetallanreicherungen im Bereich von etwa 3000 bis etwa 70.000 Teile pro Million Nickeläquivalente im Durchschnitt
aufweisen. Die Anreicherung kann vorzugsweise im Bereich von etwa 4000 bis etwa 50.000 Teile pro Million liegen, und insbesondere
mehr als etwa 5000 bis etwa 30.000 Teile pro Million betragen. Diese Bereiche sind auf Teile pro Million Nickeläguivalente bezogen,
wobei die Metalle als Metall angegeben und auf das Gewicht bezogen sind, und darüber hinaus auf regeneriertem Gleichgewichtskatalysator gemessen und auf diesen bezogen sind. Für den Fall
jedoch, dass ein Katalysator geeigneter Aktivität zu sehr geringen Kosten zur Verfügung stehen sollte, wodurch sehr hohe
130-Q
6049 A
_ 27 _ 30A3102:
Katalysatorersetzungsgeschwindigkeiten möglich wären, könnte das carbo-metallische öl auch mit einem Katalysator, der weniger als
3000 Teile pro Million Nickeläquivalente an Schwermetallen aufweist, zu niedrigersiedenden flüssigen Produkten umgewandelt werden.
Beispielsweise könnte man einen Gleichgewichtskatalysator von einer anderen Anlage verwenden, beispielsweise einer FCC-Anlage,
welcher zum Cracken eines Ausgangsmaterials verwendet wurde, beispielsweise eines Vakuumgasöls, das bei der Pyrolyse einen
Kohlenstoffrückstand von weniger als 1 ergibt und weniger als etwa
4 Teile pro Million Nickeläquivalente an Schwermetallen enthält.
In jedem Fall kann die Gleichgewichtskonzentration an Schwermetallen
in dem zirkulierenden Katalysatorbestand durch willkürliche Änderung der oben diskutierten Katalysatorzugabegeschwindigkeit
kontrolliert werden (einschliesslich Aufrechterhalten oder Variieren, wenn gewünscht oder erforderlich). So kann beispielsweise
die Katalysatorzugabe auf einer Geschwindigkeit gehalten werden,
bei der die Schwermetallanreicherung auf dem Katalysator in einem der oben angegebenen Bereiche gehalten wird.
Im allgemeinen wird es bevorzugt, einen Katalysator einzusetzen, der einen hohen Grad an Crackaktivität aufweist, hohe Umwandlungsraten und eine hohe Produktivität bei niedrigen Verweilzeiten ergibt.
Die ümwandlungswirksamkeit des Katalysators kann ausgedrückt werden als erzeugte Umwandlung während der tatsächlichen Verfahrensdurchführung
und/oder als erzeugte Umwandlung bei Standardtests für die Katalysatoraktivität. Beispielsweise wird vorzugsweise
ein Katalysator eingesetzt, der im Verlauf einer ausgedehnten Verfahrensdurchführung ausreichend aktiv ist, um für ein Umwandlungsniveau
von wenigstens etwa 50 %, vorzugsweise wenigstens etwa 60 %, zu sorgen. In diesem Zusammenhang wird die Umwandlung
als Flüssigkeits-Vol.-%, bezogen auf frisches Ausgangsmaterial, ausgedrückt. Beispielsweise kann ein bevorzugter Katalysator auch
als ein solcher definiert werden, der in seinem jungfräulichen Zustand oder im Gleichgewichtszustand eine spezifizierte Aktivität
zeigt, ausgedrückt in Form einer Vo1.-%-Angabe, erhältlich durch MAT (Mikro-Aktivitäts-Test). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
V300376/0524
6049 A
3043162
bedeutet die zuvor genannte Prozentangabe den prozentualen Volumenanteil des Standardausgangsmaterials, das zu 221,10C
(4300F) Endpunkt-Benzin und leichteren Produkten bei 482,2°C
(9000F), einer auf das Gewicht bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit
von 16, berechnet auf der Basis eines bei 593,30C (11000F)
getrockneten Katalysators, und einem 3C/O (Verhältnis von Katalysator
zu öl), gemessen mit dem ASTM-MAT-Test D-32, umgewandelt
wurde, und zwar unter Verwendung eines geeigneten Standardausgangsina terials, beispielsweise des Davison WHPS-12 Primärgasöls,
das die folgenden Analysenwerte und Eigenschaften aufweist:
API-Dichte bei 15,56°C (600F), Grad 31,0
Spezifische Dichte bei 15,56°C
(600F)7 g/cm3 0,8708
Ramsbottom-Kohlenstoff, Gew.—% 0,09
Conradson-Kohlenstoff, Gew.-% (geschätzt) 0,04
Kohlenstoff, Gew.-% 84,92
Wasserstoff, Gew.-% 12,94
Schwefel, Gew.-% 0,68
Stickstoff, Teile pro Million 305 Viskosität bei 37,8°C (1000F), Centistokes 10,36
Watson-K-Faktor 11,93
Anilinpunkt 182
Bromzahl 2,2
Paraffine, Vol.-% 31,7
Olefine, Vol.-% 1,8
Naphthene, Vol.-% 44,0
Aromaten/ Vol.-% 22,7
Durchschnittliches Mo.". "· :' -^wicht 284
Nickel Spuren
Vanadin Spuren
Eisen Spuren
Natrium. Spuren
Chloride Spuren
B S & V Spuren
n \ π η λ
ϊ ν' 'J Jc
BAD ORIGINAL
6049 A
3Ρ431Φ2
Destillation, 0C (0F)
IBP
10 %
30 %
50 %
70 %
90 %
FBP
ASTM-D-1160 | (445) |
229,4 | (601) |
316,1 | (664) |
351,1 | (701) |
371,7 | (734) |
390,0 | (787) |
419,4 | (834) |
445,6 |
Der Endpunkt des bei dem MAT-Test hergestellten Benzins wird oft als 221,10C (4300F) tbp (wahrer Siedepunkt, true boiling
point) definiert, was einer Standard-Labordestillation entspricht, jedoch können zu diesem Zweck ebenso gut auch andere Endpunkte
dienen. Die Umwandlung wird dadurch berechnet, dass man von 100 die Vol.-% (bezogen auf frisches Ausgangsmaterial) derjenigen
Produkte, die schwerer sind als Benzin, und in dem gewonnenen
Produkt verbleiben, abzieht.
Der Katalysator kann in seiner jungfräulichen bzw. ursprünglichen Form oder, wie bereits oben angedeutet, in irgendeiner anderen
Form in das Verfahren eingeführt werden; beispielsweise kann man einen Gleichgewichtskatalysator verwenden, der aus einer anderen
Anlage entnommen wurde, wie beispielsweise ein Katalysator, der zuvor zum Cracken eines unterschiedlichen Ausgangsmaterials verwendet
wurde. Sofern die Charakterisierung auf der Basis der MAT-Aktivität erfolgt, können die bevorzugten Katalysatoren auf
der Basis ihrer MAT-Aktivität entweder beschrieben werden, wie sie in das erfindungsgemässe Verfahren "eingeführt" werden, oder
wie die "entnommen" werden, bzw. auf der Basis ihrer Gleichgewichts-MAT-Aktivität
in dem erfindungsgemässen Verfahren, oder sie können auch unter Verwendung sowohl der einen als auch der
anderen Basis beschrieben werden. Eine bevorzugte MAT-Aktivität für ursprüngliche und nicht-ursprüngliche Katalysatoren, so wie
sie in das erfindungsgemässe Verfahren "eingeführt" werden, beträgt wenigstens etwa 60 %, jedoch ist darauf hinzuweisen,
dass insbesondere im Falle von nicht-ursprünglichen Katalysatoren, die mit hohen Zugabegeschwindxgkexten zugeführt werden, auch
6049A - 30 -
niedrigere MAT-Aktivitätsniveaus annehmbar sind. Eine annehmbare
MAT-Aktivität des Katalysators, so wie er "entnommen" wird, beziehungsweise ein annehmbares Gleichgewichts-MAT-Aktivitätsniveau
des Katalysators, der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet worden ist, beträgt etwa 20 % oder mehr, wobei etwa 40 %
oder mehr, und insbesondere etwa 60 % oder mehr, bevorzugte Werte darstellen.
Man kann jeden Kohlenwasserstoff-Crackkatalysator verwenden, der die oben angegebenen ümwandlungsfähigkeiten besitzt . Eine besonders
bevorzugte Klasse von Katalysatoren umfasst solche Katalysatoren, die eine Porenstruktur aufweisen, in welche Ausgangsmaterial-Moleküle
zur Adsorption und/oder zum Kontakt mit aktiven katalytischen Stellen innerhalb der oder benachbart zu den Poren
eintreten können. Verschiedene Arten von Katalysatoren mit dieser Klassifizierung sind erhältlich, einschliesslich beispielsweise
den Schichtsilicaten, wie den Seifentonen. Obgleich die am häufigsten
erhältlichen Katalysatoren innerhalb dieser Klassifizierung die allseits bekannten zeolith-haltigen Katalysatoren sind, können
auch nicht-zeolith-haltige Katalysatoren ins Auge gefasst werden.
Die bevorzugten zeolith-haltigen Katalysatoren können jeglichen Zeolith enthalten, gleichgültig ob es ein natürlicher, halbsynthetischer
oder synthetischer Zeloith ist, allein oder in Mischung mit anderen Materialien, die die Eignung des Katalysators
nicht in erheblichem Masse verschlechtern, unter der Voraussetzung, dass der erhaltene Katalysator die oben angegebene
Aktivität und Porenstruktur aufweist. Beispielsweise, falls der Katalysator eine Mischung ist, kann er eine Zeolith-Komponente
umfassen zusammen mit oder dispergiert in einem porösen, hitzefesten, anorganischen Oxidträger; in einem solchen Fall kann der
Katalysator beispielsweise etwa 1 bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise
etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%, und insbesondere etwa 5 bis etwa 2 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolith-Katalysators
(wasserfreie Basis) enthalten, wobei der Rest des Katalysators aus porösem, hitzefestem, anorganischen Oxid besteht, entweder
allein oder in Kombination mit irgendwelchen bekannten Zusätzen
zur Beschleunigung oder Unterdrückung von verschiedenen gewünschten
und unerwünschten Reaktionen. Zur allgemeinen Erläuterung der Klasse der Zeolith-Molekularsieb-Katalysatoren, die im Rahmen
der vorliegenden Erfindung geeignet sind, wird auf die Offenbarungen der Artikel "Refinery Catalysts Are a Fluid Business",
und "Making Cat Crackers Work an Varied Diet", verwiesen, die am 26. Juli 1978 bzw. 13. September 1978 in Chemical Week Magazine
erschienen sind. Die Offenbarungen dieser beiden Veröffentlichungen
sollen hier mit eingeschlossen sein.
In den meisten Fällen werden die Zeolith-Bestandteile der zeolithhaltigen
Katalysatoren diejenigen sein, die sich in FCC-Crackverfahren als geeignet erwiesen haben. Im allgemeinen sind dies
kristalline Aluminosilicate, die typischerweise aus vierfach koordinierten Aluminiumatomen bestehen, die durch Sauerstoffatome
mit den benachbarten Siliciumatomen in der Kristallstruktur verbunden
sind. Jedoch umfasst der Ausdruck "Zeolith" im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Aluminosilicate, sondern auch
Substanzen, in welchen das Aluminium zum Teil oder vollständig ersetzt worden ist, wie beispielsweise durch Gallium und/oder
andere Metallatome, und er umfasst weiterhin Substanzen, in welchen das Silicium teilweise oder vollständig ersetzt worden ist,
wie beispielsweise durch Germanium. Ein Ersatz durch Titan und Zirconium ist gleichfalls geeignet.
Die meisten Zeolithe werden in der Natriumform hergestellt und kommen auch in der Natur in dieser Form vor, wobei die Natriumkationen
mit den elektronegativen Stellen in der Kristallstruktur verbunden sind. Die Natriumkationen neigen dazu, die Zeolithe
inaktiv zu machen und sehr viel weniger stabil, wenn diese den Bedingungen der Kohlenwasserstoff-Umwandlung, insbesondere bei
hohen Temperaturen, ausgesetzt werden. Demzufolge kann der Zeolith einem Ionenaustausch unterzogen werden, und wenn der Zeolith eine
Komponente einer Katalysatorzusammensetzung ist, kann ein solcher Ionenaustausch vor oder nach der Einarbeitung des Zeoliths als
Komponente der Zusammensetzung erfolgen. Geeignete Kationen für den Ersatz des Natriums in der Zeolith-Kristallstruktur umfassen
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Ammonium (zersetzbar zu Wasserstoff), Wasserstoff, die seltenen Erdmetalle, Erdalkalimetalle, etc. In der Fachwelt sind verschiedene
geeignete Ionenaustauschverfahren und auch Kationen bekannt, die als Austauschmaterial in die Zeolith-Kristallstruktur
eingebracht werden können.
Beispiele für natürlich vorkommende, kristalline Aluminosilicatzeolithe,
die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet oder in die Katalysatoren eingebaut werden können, sind Faujasit,
Mordenit, Clinoptilot, Chabasit, Analcit, Erionit, und ebenso Levyn, Dachiardit, Paulingit, Noselith, Ferriorit, Heulandit,
Skolezit, Stibit, Harmotom, Phillipsit, Brewsterit, Flarit, Datolith, Gmelinit, Caumnit, Leucit, Lasurstein, Scaplit, Mesolith,
Ptholith, Nephelin, Matrolith, Offretit und Sodalith.
Beispiele für synthetische, kristalline Aluminosiliat-Zeolithe,
die als oder in Katalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens geeignet sind, sind: Zeolith X, US-PS 2 882 244, Zeolith Y, US-PS 3 130 007 und Zeolith A, US-PS
2 882 243; sowie auch Zeolith B, US-PS 3 008 803; Zeolith D, CA-PS 661 981; Zeolith E, CA-PS 614 495; Zeolith F, US-PS
2 996 358; Zeolith H, US-PS 3 010 789; Zeolith J, US-PS 3 011 869;
Zeolith L, BE-PS 575 177; Zeloith M, US-PS 2 995 423; Zeolith O, US-PS 3 140 252; Zeolith Q, US-PS 2 991 151; Zeolith S, US-PS
3 054 657; Zeolith T, US-PS 2 950 952; Zeolith W, US-PS 3 012 853;
Zeolith Z, CA-PS 614 495; und Zeolith Omega, CA-PS 817 915.
Geeignet sind auch die ZK-4HJ-Zeloith, alpha beta-Zeolith und die Zeloithe vom ZSM-Typ. Darüber hinaus sind auch die in den
US-PS'en 3 140 249, 3 140 253, 3 944 482 und 4 137 151 beschriebenen
Zeolithe geeignet, wobei die Offenbarungen dieser Patentschriften hier mit eingeschlossen sein sollen.
Die kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe mit einer Faujasit-Kristallstruktur
sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignet. Umfasst sind hierbei insbesondere natürlicher
Faujasit und Zeolith X und Zeolith Y.
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Die kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe , wie synthetischer
Faujasit, werden unter normalen Bedingungen in Form regelmässig geformter, diskreter Teilchen einer Grosse von etwa 1 bis etwa
10 Mikron kristallisieren, und dies ist auch die Grosse, die bei im Handel erhältlichen Katalysatoren häufig angetroffen
wird, und die im Rahmen der Erfindung geeignet sind. Vorzugsweise beträgt die Teilchengrösse der Zeolithe etwa 0,5 bis etwa
10 Mikron, und insbesondere etwa 0,1 bis etwa 2 Mikron oder weniger. Beispielsweise können in situ aus calciniertem Kaolin
hergestellte Zeolithe durch noch kleinere Kristallite gekennzeichnet sein. Kristalline Zeolithe haben sowohl eine innere als
auch eine äussere Oberfläche, welche hier als "Portal"-Oberflache
bezeichnet wird, wobei der grössere Teil der Gesamtoberfläche durch die innere Oberfläche gestellt wird. Mit der Portaloberfläche
ist hiermit die äussere Oberfläche des Zeolith-Kristalls gemeint, durch welche die Reaktionsteilnehmer passieren
müssen, um in niedersiedende Produkte umgewandelt zu werden. Die Blockierung der inneren Kanäle durch beispielsweise Koksbildung,
die Blockierung der Eingänge zu den inneren Kanälen durch Abscheidung von Koks auf der Portaloberfläche, und die Verunreinigung
durch Metallvergiftung werden die gesamte Zeolithoberflache in erheblichem Ausmasse verringern. Um daher die Auswirkungen
einer Verunreinigung und Porenverstopfung auf einem Minimum zu halten, werden Kristalle, die grosser sind als üblich, wie oben
angegeben, vorzugsweise in den erfindungsgemäss zu verwendenden
Katalysatoren nicht eingesetzt.
Im Handel sind zeolith-haltige Katalysatoren mit Trägern erhältlich,
die eine Vielzahl von verschiedenen Metalloxiden und Kombinationen von diesen enthalten, einschliesslich beispielsweise
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Mischungen von diesen sowie Mischungen von diesen Oxiden mit Tonen, wie dies
beispielsweise in der US-PS 3 034 948 beschrieben wird. Beispielsweise kann man irgendeinen der zeolith-haltigen Molekularsieb-Fluid-Cracking-Katalysatoren
verwenden, die für die Herstellung von Benzin aus Vakuumgasölen geeignet sind. Jedoch können bestimmte
Vorteile erzielt werden durch sinnvolle Auswahl von
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Katalysatoren mit einer beträchtlichen Beständigkeit gegenüber Metallen. Ein metallbeständiger Zeolith-Katalysator wird beispielsweise
in der US-PS 3 944 482 beschrieben, wobei der Katalysator 1 bis 40 Gew.-% eines seltene Erden-ausgetauschten
Zeolithe enthält und der Rest ein hitzefestes Metalloxid mit einem spezifizierten Porenvolumen und Grössenverteilung ist.
Andere Katalysatoren, die als "metalltolerant" bezeichnet werden, werden in dem oben erwähnten Artikel von Cimbalo et al. beschrieben.
Im allgemeinen werden bevorzugt Katalysatoren eingesetzt, die eine Gesamtteilchengrosse im Bereich von etwa 5 bis etwa
160 Mikron, insbesondere etwa 40 bis etwa 120, und ganz besonders bevorzugt etwa 40 bis etwa 80 Mikron, haben.
Die Katalysatorzusammensetzung kann auch einen oder mehrere
Verbrennungspromotoren umfassen, die für die nachfolgende Stufe der Regenerierung des Katalysators geeignet sind. Das Cracken
von carbo-metallischen ölen führt zu einer beträchtlichen Abscheidung
von Koks auf dem Katalysator, was einen Aktivitätsverlust des Katalysators zur Folge hat. Um daher die Aktivität
des Katalysators wiederherzustellen, wird der Koks in einer Regenerierungsstufe weggebrannt, in welcher der Koks in Verbrennungsgase
einschliesslich Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid überführt wird. Es sind verschiedene Stoffe bekannt, die die Umwandlung
von Koks in Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid begünstigen, wenn sie in kleinen Mengen in Crackkatalysatoren eingebaut
werden. Die Promotoren für die Verbrennung des Kokses zu Kohlenmonoxid neigen dazu, die Temperatur zu erniedrigen, bei der ein
gegebenes Mass an Koksentfernung erreicht werden kann, und sie vermindern damit das Potential für die thermische Desaktivierung
des Katalysators. Derartige Promotoren, die normalerweise in wirksamen Mengen von Spuren bis zu etwa 10 oder 20 Gew.-% des
Katalysators eingesetzt werden, können irgendwelcher Art sein, die gewöhnlich die Verbrennung von Kohlenstoff unter Regenerierungsbedingungen
fördert, oder sie können im Hinblick auf die Vervollständigung der Verbrennung von CO etwas selektiv sein,
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Gewichtsprozent
oder sie können vorzugsweise aus Gründen, die nachfolgend im einzelnen erläutert werden, die Tendenz haben, Kohlenstoff zu
Kohlenmonoxid anstatt zu Kohlendioxid zu verbrennen.
Obgleich eine grosse Vielzahl anderer Katalysatoren, einschliesslich
zeloith-haltiger, als auch nicht-zeolithhaltiger Katalysatoren
im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, werden nachfolgend einige Beispiele für im Handel erhältliche
Katalysatoren angegeben, die bei der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung eingesetzt worden sind:
Spezifische Oberfläche m'/g
AGZ-290 300 11,0 29,5 59,0 0,40 0,11 0,59
GRZ-I 162 14,0 23,4 69,0 0,10 0,4 0,9
CCZ-220 129 11,0 34,6 60,0 0,60 0,57 1,9
Super DX 155 13,0 31,0 65,0 0,80 0,57 1,6
F-87 240 10,0 44,0 50,0 0,80 0,70 1,6
FOC-90 240 8,0 44,0 52,0 0,65 0,65 1,1
HFZ 20 310 20,0 59,0 40,0 0,47 0,54 2,75
HEZ-55 210 19,0 59,0 35,2 0,60 0,60 2,5
Die in der Tabelle mit AGZ-290, GRZ-1, CCZ-220 und Super DX
bezeichneten Katalysatoren sind Produkte von W. R. Grace & Co. Die Katalysatoren F-87 und FOC-90 sind Produkte von Filtrol,
während HFZ-20 und HEZ-55 Produkte von Engelhard/Houdry sind. Die oben angegebenen Eigenschaften sind Eigenschaften von ursprünglichen
Katalysatoren und sind, ausser im Falle des Zeolith-Gehalts, auf eine wasserfreie Basis bezogen, das heisst
auf ein Material, das bei 954,4°C (17500F) gebrannt worden ist.
Der Zeolith-Gehalt wurde durch Vergleich der Rontgenintensitäten einer Katalysatorprobe und eines Standardmaterials erhalten,
das aus hochreinem Natrium-Y-Zeolith bestand, gemäss dem Entwurf
#6, vom 9. Januar 1978, des vorgeschlagenen ASTM-Standard-
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Verfahrens mit dem Titel "Determination of the Faujasite Content of a Catalyst". Es wird als ein Vorteil angesehen, dass das
erfindungsgemässe Verfahren in praktischer Abwesenheit von Zinn und/oder Antimon oder zumindest in Anwesenheit eines
Katalysators durchgeführt werden kann, der im wesentlichen frei von einem oder beiden dieser Metalle ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit dem oben beschriebenen
carbo-metallischen öl und Katalysator als den im wesentlichen
einzigen Materialien, die in die Reaktionszone eingegeben werden, durchgeführt werden. Jedoch ist die Beschickung mit zusätzlichen
Materialien nicht ausgeschlossen. Die Beschickung der Reaktionszone mit zurückgeführtem öl wurde bereits oben erwähnt.
Wie nachfolgend noch ausführlicher beschrieben werden wird, können auch noch andere Materialien zugesetzt werden, die eine
Vielzahl von Funktionen erfüllen können. In einem derartigen Fall stellen das carbo-metallische öl und der Katalysator gewöhnlich
den Hauptgewichtsanteil der gesamten, in die Reaktionszone eingegebenen Materialien dar.
Einige von den zusätzlichen Materialien, die eingesetzt werden können, erfüllen Funktionen, die beträchtliche Vorteile gegenüber
dem Verfahren bieten, das nur mit dem' carbo-metallischen öl
und dem Katalysator durchgeführt wird. Unter diesen Funktionen sind zu nennen: Kontrollierung der Auswirkungen von Schwermetall-
und anderen Katalysatorverunreinigungen; Verstärkung der Katalysatorwirksamkeit;
Absorbierung der überschüssigen Wärme in dem Katalysator, sowie er aus dem Regenerator erhalten wird; Entsorgung
von die Umwelt belastenden Stoffen oder Umwandlung derselben in eine Form oder Formen, in welchen sie leichter von
Produkten abgetrennt und/oder entsorgt werden können; Kontrollierung der Katalysatortemperatur; Verdünnung der carbo-metallischen
öldämpfe zur Verringerung ihres Partialdampfdruckes und zur Erhöhung der Ausbeute an gewünschten Produkten; Regulierung
der Ausgangsmaterial/Katalysator-Kontaktzeit; Zurverfügungstellung
von Wasserstoff für ein wasserstoffarmes carbo-metallisches
Ausgangsmaterial; Hilfestellung in der Dispergierung des Ausgangs-
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materials; und möglicherweise auch Destillierung der Produkte. Bestimmte Metalle in der Schwermetallanreicherung auf dem Katalysator
sind aktiver bei der Begünstigung von unerwünschten Reaktionen, wenn sie in Form von elementarem Metall vorliegen,
als wenn sie in der durch Kontakt mit Sauerstoff im Katalysatorregenerator erzeugten, oxidierten Form vorliegen. Jedoch reichte
die Kontaktzeit zwischen Katalysator und Ausgangsmaterialdämpfen und Produkt bei dem herkömmlichen katalytischen Cracken aus, so
daß der bei der Crackreaktion freigesetzte Wasserstoff in der Lage war, einen beträchtlichen Teil der weniger schädlichen Oxide
in die schädlichere elementare Schwermetallform zurückzuführen. Man kann diese Situation zu seinem Vorteil ausnutzen, wenn man
zusätzliche Materialien einführt, die in der Reaktionszone in Mischung mit dem Katalysator, den Ausgangsmaterialdämpfen und
den Produkten in einer gasförmigen Form (einschliesslich dampfförmiger Form) vorliegen. Das erhöhte Materialvolumen in der
Reaktionszone, verursacht durch die Anwesenheit zusätzlicher Materialien, führt zu einer Erhöhung der Fliessgeschwindigkeit
durch die Reaktionszone und hat somit eine entsprechende Abnahme der Verweilzeit des Katalysators und der dabei erzeugten oxidierten
Schwermetalle zur Folge. Infolge der verkürzten Verweilzeit besteht für die Reduktion der oxidierten Schwermetalle zu
der elementaren Form weniger Gelegenheit, und es stehen somit weniger elementare, schädliche Metalle zum Kontakt mit dem Ausgangsmaterial
und den Produkten zur Verfugung.
Die zuzufügenden Materialien können auf irgendeine geeignete Weise in das Verfahren eingeführt werden, wobei einige Beispiele
nachfolgend beschrieben werden. Beispielsweise können sie mit dem carbo-metallischen ölausgangsmaterial gemischt werden, bevor
letzteres mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird. Alternativ hierzu können die zuzufügenden Materialien, falls es
gewünscht wird, mit dem Katalysator gemischt werden, bevor dieser mit dem Ausgangsmaterial in Berührung kommt. Getrennte Teile
der zuzufügenden Materialien können auch getrennt sowohl mit dem Katalysator als auch mit dem carbo-metallischen öl vermischt
werden. Darüber hinaus können das Ausgangsmaterial, der Kataly-
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sator und die zusätzlichen Materialien auch, falls dies gewünscht wird, im wesentlichen gleichzeitig zusammengegeben werden. Ein
Teil der zuzufügenden Materialien kann auch mit dem Katalysator und/oder dem carbo-metallischen öl auf irgendeine der beschriebenen
Arten gemischt werden, während zusätzliche Teile nachfolgend zugemischt werden. Beispielsweise kann ein Teil der zuzufügenden
Materialien zu dem carbo-metallischen Öl und/oder zu dem Katalysator hinzugefügt werden, bevor sie die Reaktionszone
erreichen, während ein anderer Teil der zuzufügenden Materialien direkt in die Reaktionszone eingeführt wird. Die zuzufügenden
Materialien können an einer Vielzahl von beabstandeten Orten in die Reaktionszone oder entlang ihrer Erstreckung, wenn sie
langgestreckt ist, eingeführt werden.
Die Menge an zusätzlichen Materialien, die in dem Ausgangsmaterial,
Katalysator oder in der Reaktionszone zur Erfüllung der oben beschriebenen Funktionen und auch anderer Funktionen anwesend
sein können, kann in gewünschtem Ausmass variiert werden; jedoch wird die genannte Menge vorzugsweise ausreichend sein, um im
wesentlichen für einen Wärmeausgleich des Verfahrens zu sorgen. Diese Materialien können beispielsweise in die Reaktionszone mit
einem Gewichtsverhältnis von Materialien zu Ausgangsmaterial von bis zu etwa 0,4, vorzugsweise von etwa 0,02 bis etwa 0,4, insbesondere
etwa 0,03 bis etwa 0,3, und ganz besonders bevorzugt von etwa 0,05 bis etwa 0,25, eingeführt werden.
Beispielsweise können viele oder alle der oben erwähnten wünschenswerten
Funktionen erreicht werden, wenn man H_0 in Form von Wasserdampf oder in Form von flüssigem Wasser, oder in Form
einer Kombination von diesen, in die Reaktionszone mit einem Gewichtsverhältnis von H2O zu Ausgangsmaterial im Bereich von etwa
0,04 oder mehr und vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,1 oder mehr einführt. Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen,
scheint der Einsatz von H3O die Reduktion von auf dem Katalysator
befindlichen Oxiden, Sulfiten und Sulfiden in die freie Metallform zu inhibieren, von welcher man annimmt, dass sie die Kondensation
-Dehydrierung mit einhergehender Förderung der Koks- und
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Wasserstoffausbeute und damit verbundenem Produktverlust begünstigt.
Darüber hinaus kann H2O auch bis zu einem gewissen Ausmass
die Abscheidung von Metallen auf der Katalysatoroberfläche verringern.
Ausserdem mag auch eine geringe Tendenz vorliegen, stickstoffhaltige und andere schwere Verunreinigungen enthaltende
Moleküle von der Oberfläche der Katalysatorteilchen zu desorbieren,
oder es mag zumindest eine gewisse Neigung zur Inhibierung ihrer Adsorption durch den Katalysator bestehen. Es wird
auch angenommen, dass zugesetztes H2O die Acidität des Katalysators
durch Bronstedt-Säurebildung steigert, was zu einer Erstarkung der Katalysatorwirksamkeit führt. Unter der Annahme,
dass das zugeführte HO kälter ist, als der regenerierte Katalysator
und/oder die Temperatur in der Reaktionszone, kann durch die spürbare Wärme, die zur Erhöhung der Temperatur des H2O
durch den Kontakt mit dem Katalysator in der Reaktionszone oder anderswo abgegeben wird, überschüssige Wärme von dem Katalysator
abgezogen werden. Das flüssige oder dampfförmige Wasser enthält weniger als etwa 100 Teile pro Million Natrium und
weniger als 500 Teile pro Million von jeweils Calcium und Magnesium. Das gesamte oder ein Teil des H-O kann und wird
vorzugsweise aus den Produkten einer vorangegangenen katalytischen Umwandlung eines carbo-metallischen Öls kondensiert.
Wenn das H3O zurückgeführtes Wasser ist oder solches
umfasst, das beispielsweise etwa 500 bis etwa 5000 Teile pro Million H2S darin gelöst enthält, können eine Reihe von
zusätzlichen Vorteilen erzielt werden. Das in ökologischer Hinsicht ungeliebte H2S muss nicht in die Atmosphäre abgegeben werden,
das zurückgeführte Wasser bedarf keiner weiteren Behandlung zur Entfernung von H3S, und das H3S kann einen Beitrag zur Verringerung
der Verkokung des Katalysators leisten, indem es die Schwermetalle passiviert, das heisst, indem es diese in die
Sulfitform überführt, die eine geringere Wirksamkeit zur Verstärkung der Koksbildung und der Wasserstofferzeugung haben, als die
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freien Metalle. In der Reaktionszone kann die Anwesenheit von Wasser die carbo-metallischen öldämpfe verdünnen und dabei ihren
Partialdampfdruck erniedrigen und somit zu einer Erhöhung der Ausbeute an den gewünschten Produkten führen. Es wurde berichtet,
dass das H3O in Verbindung mit anderen Materialien zur Erzeugung
von Wasserstoff während des Crackens geeignet ist; so kann es in der Lage sein, als ein Wasserstoffdonator für wasserstoffarme
carbo-metallische ölausgangsmaterialien zu dienen. Das H-O kann
auch rein mechanische Zwecke erfüllen, wie beispielsweise: Hilfestellung bei der Atomisierung oder Dispergierung des Ausgangs-
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materials; Konkurrenz gegenüber den hochmolekularen Molekülen hinsichtlich der Adsorption auf der Oberfläche des Katalysators,
wobei die Koksbildung unterbrochen wird; Wasserdampfdestillation von verdampf barem Produkt aus nicht-verdampf barem Ausgangsmaterial,·
und Trennung des Produkts vom Katalysator nach Beendigung der Crackreaktion. In besonders bevorzugtem Masse werden das H„O, der
Katalysator und das carbo-metallische öl im wesentlichen gleichzeitig
zusammengebracht. Beispielsweise kann man H2O und Ausgangsmaterial
in einer Atomisierungsdüse vermischen und das erhaltene Spray augenblicklich am s tromabwärts liegenden Fnde der
Reaktionszone mit dem Katolysator in Berührung bringen.
Die Zugabe von Wasserdampf in die Reaktionszone wird in der Literatur
des Fluid-Catalytic-Cracking häufig erwähnt. Die Zugabe
von flüssigem Wasser zum Ausgangsmaterial wird relativ selten erwähnt, im Vergleich zu der direkten Einführung von Wasserdampf
in die Reaktionszone. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es jedoch besonders bevorzugt, dass eine innige Mischung mit
flüssigem Wasser und carbo-metallischem öl bei einem Gewichtsverhältnis von etwao,o4 bis etwa 0,15 im Augenblick oder kurz vor
der Einführung des Öls in die Reaktionszone gebildet wird, wobei das Wasser (beispielsweise in Form von flüssigem Wasser oder in
Form von Wasserdampf, erhalten durch Verdampfung des flüssigen Wassers durch den Kontakt mit dem öl) die Reaktionszone als Teil
des Ausgangsmaterialsflusses, das in die Reaktionszone eingeführt wird, betritt. Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen,
wird angenommen, dass die oben geschilderte Massnahme vorteilhaft zur Begünstigung der Dispergierung des Ausgangsmaterials
ist. Auch ist die Verdampfungswärme des Wassers, die von dem Katalysator, dem Ausgangsmaterial oder von beiden, abgezogen wird,
Ursache dafür, dass das Wasser eine wirksamere Hitzefalle ist, als Wasserdampf allein. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis
von flüssigem Wasser zu Ausgangsmaterial etwa 0,04 bis etwa 0,1, insbesondere etwa 0,05 bis etwa 0,1.
Natürlich kann das flüssige Wasser auf oben beschriebene Weise oder auch auf irgendeine andere Weise in das Verfahren eingeführt
werden, und in jedem Fall kann die Einführung des flüssigen
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Wassers auch von der Einführung zusätzlicher Mengen an Wasser in Form von Wasserdampf in gleiche oder verschiedene Bereiche der
Reaktionszone oder in den Katalysator und/oder das Ausganqsmaterial
begleitet sein. Beispielsweise kann die Menge an zusätzlichem Wasserdampf, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von Wasserdampf
zu Ausgangsmaterial, etwa 0,01 bis etwa 0,25 betragen, wobei das Gewichtsverhältnis von gesamtem Wasser (als Wasserdampf
und als flüssiges Wasser) zu Ausgangsmaterial etwa 0,3 oder weniger beträgt. Die Beschickungsgewichtsverhältnisse von flüssiqem
Wasser zu Wasserdampf bei einem solchen kombinierten Einsatz von flüssigem Wasser und Wasserdampf kann im Bereich von etv/a 5 bis
etwa 0,2 liegen. Ein solches Verhältnis kann auf einem vorherbestimmten Niveau innerhalb eines solchen Bereichs gehalten oder,
falls notwendig oder erwünscht, variiert werden, um den Wärmeausgleich der Reaktion zu regulieren bzw. aufrechtzuerhalten.
Zur Erfüllung der oben beschriebenen Funktionen können auch andere
Materialien in die Reaktionszone zugegeben werden. Beispielsweise kann die Dehydrierungs-Kondensations-Wirksamkeit von
Schwermetallen durch Einführung von Schwefelwasserstoffgas in die Reaktionszone inhibiert werden. Für wasserstoffarme carbometallische
ölausgangsmaterialien kann Wasserstoff zur Verfügung gestellt werden, indem man entweder ein herkömmliches Wasserstoff-Donator-Verdünnungsmittel,
wie beispielsweise Schwerbenzin, oder relativ niedermolekulare Kohlenwasserstoffragmente zusetzt, einschliesslich
beispielsweise: leichte Paraffine; niedermolekulare Alkohole und andere Verbindungen, die eine intermolekulare Wasserstoffübertragung
gestatten oder begünstigen; und Verbindungen, die sich chemisch unter Erzeugung von Wasserstoff in der
Reaktionszone vereinigen, wie beispielsweise durch Reaktion von
Kohlenmonoxid mit Wasser, mit Alkoholen, mit Olefinen oder mit anderen Materialien oder Mischungen der vorgenannten Stoffe.
Alle der oben genannten, zusätzlichen Materialien (einschliesslich
Wasser) können allein oder in Verbindung untereinander oder in Verbindung mit anderen Materialien, wie Stickstoff oder anderen
Inertgasen, leichten Kohlenwasserstoffen und anderen Verbindungen
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irgendeine der oben beschriebenen Funktionen, für die sie geeignet
sind, erfüllen, und einschliesslich und ohne Beschränkung, als Verdünnungsmittel zur Erniedrigung des Ausgangsmaterials-Partialdampfdruckes
und/oder als Wärmefalle zur Absorbierung von überschüssiger Hitze aus dem Katalysator, wie er aus der Regenerierungsstufe
erhalten wird, dienen. Die obigen Ausführungen stellen eine Diskussion von einigen Funktionen dar, die durch
andere, in die Reaktionszone eingeführte Materialien, als der Katalysator und das carbo-metallische ölausgangsmaterial, erfüllt
werden können, und es können natürlich auch andere Materialien hinzugefügt und andere Funktionen erfüllt werden, ohne dass der
Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Die vorliegende Erfindung kann in einer grossen Vielzahl von Vorrichtungen verwirklicht werden. Jedoch umfasst eine bevorzugte
Vorrichtung Mittel zur schnellen Verdampfung von soviel wie möglich Ausgangsmaterial und zur wirksamen Vermischung von
Ausgangsmaterial und Katalysator (obgleich nicht notwendigerweise in dieser Reihenfolge), Mittel, um die erhaltene Mischung
als eine verdünnte Suspension in einer Art Fliessbett fliessen zu lassen, und Mittel zum Abtrennen des Katalysators von Crack-Produkten
und ungecracktem oder nur teilweise gecracktem Ausgangsmaterial am Ende einer vorherbestimmten Verweilzeit bzw.
Verweilzeiten, wobei bevorzugt wird, dass sämtliches oder wenigstens ein wesentlicher Anteil an Produkt abrupt von wenigstens
einem Teil des Katalysators getrennt wird.
Beispielsweise kann die Vorrichtung entlang der länglichen Reaktionskammer
einen oder mehrere Punkte zur Einführung von carbometallischem Ausgangsmaterial, einen oder mehrere Punkte zur
Einführung von Katalysator, einen oder mehrere Punkte zur Einführung von zusätzlichem Material, einen oder mehrere Punkte zur
Entnahme von Produkten und einen oder mehrere Punkte zur Entnahme des Katalysators umfassen. Die Mittel zur Einführung des
Ausgangsmaterials, des Katalysators und von anderen Materialien können von offenen Rohrleitungen bis zu hochentwickelten Düsen
oder Sprühdüsen reichen, wobei vorzugsweise Mittel verwendet werden, die in der Lage sind, die flüssigen Ausgangsmaterialien
in feine Tröpfchen aufzuteilen.
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Vorzugsweise ist die Reaktionskammer, oder zumindest ein Hauptteil
derselben, eher vertikal als horizontal angeordnet und weist ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von wenigstens etwa 10, vorzugsweise
etwa 20 oder 25 oder mehr, auf. Die Anwendung von vertikalen Riser-Reaktoren wird bevorzugt. Wenn der Reaktor rohrförmig
ist, kann er durchgehend einen gleichmässigen Durchmesser aufweisen, oder er kann eine kontinuierliche oder schrittweise
Durchmesserzunähme entlang des Reaktionsweges aufweisen, um die
Geschwindigkeit entlang des Fliessweges aufrechtzuerhalten oder zu variieren.
Im allgemeinen sind die Beschickungsmittel (für den Katalysator und das Ausgangsmaterial) und die Bauweise des Reaktors derart,
dass eine relativ hohe Fliessgeschwindigkeit und eine verdünnte Suspension des Katalysators erhalten wird. Beispielsweise wird
die Dampf- oder Katalysatorgeschwindigkeit in dem Riser gewöhnlich wenigstens etwa 7,6 m/sec (25 feet/sec) und typischerweise wenigstens
etwa 10,64 m/sec (35 feet/sec) betragen. Diese Geschwindigkeit kann bis zu 16,72 m/sec (55 feet/sec) oder etwa 22,8 m/sec
(75 feet/sec) oder mehr betragen. Die Geschwindigkeitsfähigkeiten des Reaktors werden im allgemeinen ausreichend sein, um den Aufbau
bzw. die Ansammlung eines wesentlichen Katalysatorbetts im Bodenbereich oder in anderen Teilen des Risers zu verhindern,
wobei die Katalysatorbeladung im Riser am flussaufwärts liegenden Ende (beispielsweise am Boden) und am stromabwärts liegenden Ende
(beispielsweise am Kopf) des Risers unterhalb etwa 64,6 oder 80,7 kg/m3 (4 oder 5 pounds per cubic foot), bzw. unterhalb etwa
32,3 kg/m3 (2 pounds per cubic foot) gehalten werden kann.
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Das Fliessbettverfahren umfasst beispielsweise das Fliessen von
Katalysator, Ausgangsmaterial und Produkten als ein Strom in einer positiv kontrollierten und aufrechterhaltenen Richtung,
die durch die längliche Natur der Reaktionszone festgelegt ist. Das bedeutet jedoch nicht, dass ein strikt linearer Fluss aufrechterhalten
werden muss. Bis zu einem gewissen Ausmass kann ein turbulenter Fluss und ein "Gleiten" des Katalysators auftreten,
wie dies bekannt ist, insbesondere in bestimmten Dampfgeschwindigkeitsbereichen
und Katalysatorbeladungen, obgleich berichtet worden ist, dass es ratsam ist, genügend niedrige Katalysatorbeladungen
anzuwenden, um ein Gleiten und Rückmischen zu verhindern.
Der bevorzugteste Reaktor ist ein solcher, bei dem sämtliche oder ein wesentlicher Teil der verdampften, gecrackten Produkte an
einer oder an mehreren Stellen entlang des Risers von dem Katalysator getrennt werden, wobei vorzugsweise im wesentlichen sämtliche
verdampften, gecrackten Produkte am flussabwärtigen Ende des Risers von dem Katalysator getrennt werden. Bei dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung erfolgt die Trennung von Katalysator und Produkten auf ballistischem Wege; das heisst, der Katalysator
wird in eine Richtung geschleudert, die durch die Riserröhre festgelegt ist, und wird gezwungen, seine Bewegung in der so allgemein
festgelegten Richtung fortzusetzen, während die Produkte, die einen geringeren Impuls haben, zu einer abrupten Richtungsänderung
gezwungen werden, was zu einer abrupten, im wesentlichen augenblicklichen Trennung von Produkt und Katalysator führt. Bei
einer bevorzugten Ausführungsform, die hier als ventilierter Riser bezeichnet wird, weist die Riserröhre eine praktisch un- ·
gehinderte Auslassöffnung am stromabwärtigen Ende zur Abführung des Katalysators auf. Durch eine Ausgangsöffnung in der Seite
der Röhre, die dem stromabwärts befindlichen Ende des Risers benachbart ist, werden die Produkte entnommen. Die Auslassöffnung
für den Katalysator ist durch einen Katalysatorfliessweg mit dem
üblichen Stripper und Regenerator verbunden, während die Auslassöffnung
für die Produkte mit einem Produktfliessweg verbunden ist, der im wesentlichen oder vollständig von dem Katalysator-
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fliessweg getrennt ist, und zu Trennungsvorrichtungen zur Trennung
der Produkte von relativ kleinen Mengen an Katalysator führt, welchem, falls überhaupt ein solcher vorhanden ist, es
gelungen ist, den Weg durch die Produktausgangsöffnung zu finden. Beispiele für eine ballistische Trennvorrichtung und -technik,
wie oben beschrieben, können in den US-PS'en 4 066 533 und
4 070 159 von Myers et al. gefunden werden, deren gesamte Offenbarungen
hier mit umfasst sein sollen.
Bevorzugte Bedingungen zur Durchführung des Verfahrens werden nachstehend beschrieben. Unter diesen sind zu nennen: Ausgangsmaterial,
Katalysator und Reaktionstemperatüren, Reaktions- und
Ausgangsmaterialdrücke, Verweilzeiten und Umwandlungsniveaus, Kokserzeugung und Koksabscheidung auf dem Katalysator.
Bei dem herkömmlichen FCC-Betrieb mit VGO wird das Ausgangsmaterial
üblicherweise vorgeheizt, oftmals auf Temperaturen, die beträchtlich höher sind, als erforderlich, um das Ausgangsmaterial
zum Pumpen und zur Einführung in den Reaktor genügend flüssig zu machen. Beispielsweise ist von Vorheiztemperatüren berichtet
worden, die immerhin bei etwa 371,10C oder 426,7°C (7000F
oder 8000F) lagen. Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens,
so wie es derzeit in der Praxis angewandt wird, wird das Vorheizen des Ausgangsmaterials so eingeschränkt, dass das Ausgangsmaterial
in der Lage ist, eine grössere Wärmemenge von dem Katalysator zu absorbieren, wobei der Katalysator das Ausgangsmaterial auf die
Umwandlungstemperatur erhitzt, und gleichzeitig die Verwendung von externen Brennstoffen zur Erhitzung des Ausgangsmaterials
auf einem Minimum gehalten wird. Demzufolge kann das Ausgangsmaterial bei Umgebungstemperatur zugeführt werden, sofern die
Natur des Ausgangsmaterials dieses gestattet. Schwerere Ausgangsmaterialien können bei erhöhten Vorheiztemperatüren von bis zu
etwa 315,6°C (6000F), typischerweise von etwa 93,3°C bis etwa
2600C (etwa 2000F bis etwa 5000F) zugeführt werden, wobei höhere
Vorheiztemperaturen nicht notwendigerweise ausgeschlossen sind.
Die Katalysatorzuführung zu dem Reaktor kann bei recht unter-
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schiedlichen Temperaturen erfolgen, beispielsweise von etwa 593,3°C bis etwa 871,1°C (etwa 1100° bis etwa 16000F), vorzugsweise
von etwa 648,9° bis etwa 815, 6°C (etwa 1200° bis etwa 1500°F), und insbesondere von etwa 704,4 bis etwa 760°C (etwa
1300° bis etwa 14000F),wobei derzeit Temperaturen von etwa
718,3° bis etwa 746,1°C (etwa 1325° bis etwa 1375°F) als optimal angesehen werden.
Wie bereits oben erwähnt, kann die Umwandlung des carbo-metallischen
Öls zu niedermolekularen Produkten bei einer Temoeratur von etwa 482,2° bis etwa 760°C (etwa 900° bis etwa 14000F) durchgeführt
werden, welche am Reaktionskammerauslass gemessen wird. Die an diesem Auslass gemessene Reaktionstemperatur wird vorzugsweise
im Bereich von etwa 523,9° bis etwa 704,4°C (etwa 975°
bis etwa 1300°F), insbesondere von etwa 529,5° bis etwa 648,9°C (etwa 9 85° bis etwa 1200°F),und ganz besonders bevorzugt von etwa
537,8° bis etwa 621,10C (etwa 1000° bis etwa 11500F) gehalten.
In Abhängigkeit von der ausgewählten Temperatur und den Eigenschaften des Ausgangsmaterials kann sämtliches Ausgangsmaterial
in dem Riser verdampfen oder auch nicht.
Obgleich, wie oben angedeutet wurde, der Reaktordruck in einem Bereich von etwa 0,70 bis etwa 3,52 kg/cm2 (etwa 10 bis etwa
50 psia) liegen kann, liegen die bevorzugten und die ganz besonders bevorzugten Drücke im Bereich von etwa 1,06 bis etwa
2,46 kg/cm2 (etwa 15 bis etwa 35 psia), bzw. von etwa 1,41 bis etwa 2,46 kg/cm2 (etwa 20 bis etwa 35 psia). Im allgemeinen kann
der Partial-(oder Gesamt-)druck des Ausgangsmaterials im Bereich von etwa 0,21 bis etwa 2,11 (etwa 3 bis etwa 30), vorzugsweise
von etwa 0,49 bis etwa 1,76 (etwa 7 bis etwa 25), und insbesondere
bei etwa 0,70 bis etwa 1,20 kg/cm2 (etwa 10 bis etwa 17 psia)
liegen. Der Ausgangsmaterial-Partialdampfdruck kann durch die Einführung von gasförmigen (einschliesslich dampfförmigen)
Materialien in den Reaktor kontrolliert bzw. erniedrigt werden, wie beispielsweise durch Einführung von Wasserdampf, Wasser und
anderen zusätzlichen Materialien, wie oben beschrieben. Das Verfahren wurde beispielsweise bei einem Verhältnis von Ausgangs-
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material-Partialdruck zu Gesamtdruck in dem Riser im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,8, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 0,7,
und insbesondere etwa 0,4 bis etwa 0,6 durchgeführt, wobei das Verhältnis von zugeführtem gasförmigem Material (was zurückgeführte
Gase und/oder Wasserdampf umfasst, der durch Einführung von H2O in den Riser in Form von Wasserdampf und/oder flüssigem
Wasser erhalten wurde) zu Gesamtdruck in dem Riser entsprechend in einem Bereich von etwa 0,8 bis etwa 0,2, vorzugsweise etwa
0,7 bis etwa 0,3 und insbesondere etwa 0,6 bis etwa 0,4 lag. Bei dem eben beschriebenen beispielhaften Betrieb des erfindungsgemässen
Verfahrens betrug das Verhältnis von Partialdruck des zugefügten gasförmigen Materials zu demrartialdruck des Ausgangsmaterials
etwa 0,25 bis etwa 2,5, vorzugsweise etwa 0,4 bis etwa 2, und insbesondere etwa 0,7 bis etwa 1,7.
Obgleich die Verweilzeit der Ausgangsmaterial- und Produktdämpfe in dem Riser im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Sekunden liegen
kann, wie es oben beschrieben wurde, liegen bevorzugte und ganz besonders bevorzugte Werte zwischen etwa 0,5 und etwa 6 bzw.
zwischen etwa 1 und etwa 4 Sekunden, wobei ein Bereich von etwa 1,5 bis etwa 3,0 Sekunden derzeit als optimaler Bereich angesehen
wird. Beispielsweise wurde das Verfahren mit einer Dampf-Riserverweilzeit von etwa 2,5 Sekunden oder weniger durchgeführt, unter
Zuführung von reichlichen Mengen an gasförmigen Materialien in den Riser, wobei diese Mengen ausgereicht haben, um beispielsweise
ein Partialdruckverhaltnis von zugeführten gasförmigen Materialien
zu Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial von etwa 0,8 oder
mehr zu ergeben. Das Verfahren wurde weiterhin mit einer Verweilzeit von etwa 2 Sekunden oder weniger und mit einem vorgenannten
Verhältnis im Bereich von etwa 1 bis etwa 2 durchgeführt. Die Kombination von niedrigem Ausgangsmaterial-Partialdruck,einer
sehr kleinen Verweilzeit und einer ballistischen Trennung der Produkte von dem Katalysator wird als ausserordentlich günstig
für die Umwandlung von carbo-metallischen ölen angesehen. Zusätzliche
Vorteile können im Rahmen der zuvor genannten Kombination erzielt werden, wenn ein wesentlicher Partialdruck von zugeführtem
gasförmigem Material, insbesondere H-O, herrscht, wie dies oben beschrieben wurde.
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Je nachdem, ob ein Gleiten zwischen dem Katalysator und den Kohlenwasserstoffdämpfen in dem Riser auftritt, kann die Katalysator-Riser-Verweilzeit
die gleiche sein oder auch nicht, wie die Riser-Verweilzeit der Dämpfe. Demzufolge kann das Verhältnis
von durchschnittlicher Katalysator-Reaktor-Verweilzeit zu Dampf-Reaktor-Verweilzeit, das heisst, das Gleiten, im Bereich
von etwa 1 bis etwa 5, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 4, und insbesondere von etwa 1,2 bis etwa 3, liegen, wobei ein Bereich
von etwa 1,2 bis etwa 2 derzeit als optimal angesehen wird.
Bei bestimmten Arten von bekannten FCC-Anlagen ist ein Riser vorhanden, der den Katalysator und die Produktdämpfe zusammen
in eine erweiterte Kammer entlässt, welche üblicherweise als Teil des Reaktors angesehen wird, in welcher der Katalysator
von dem Produkt getrennt und gesammelt wird. Der fortgesetzte Kontakt des Katalysators mit nichtgecracktem Ausgangsmaterial
(falls ein solches noch vorhanden ist) und Crackprodukten in einer solchen erweiterten Kammer führt zu einer Katalysator-Ausgangsmaterial-Gesamtkontaktzeit,
die merklich oberhalb der Riser-Verweilzeiten der Dämpfe und der Katalysatoren liegt. Wenn
das erfindungsgemässe Verfahren mit einer ballistischen Trennung von Katalysator und Dämpfen am stromabwärts liegenden Ende
(beispielsweise am oberen Ende) des Risers durchgeführt wird, wie das in den oben erwähnten Patenten von Myers et al. beschrieben
wird, dann sind die Riser-Verweilzeit und die Katalysator-Kontaktzeit für einen Hauptteil des Ausgangsmaterials und der
Produktdämpfe im wesentlichen gleich. Es wird als vorteilhaft angesehen, wenn die Dampf-Riser-Verweilzeit und die Dampf-Katalysator-Kontaktzeit
für wenigstens etwa 80, vorzugsweise wenigstens etwa 90, und insbesondere wenigstens etwa 95 Vol.-%
des gesamten Ausgangsmaterials und der Produktdämpfe, die den Riser passieren, im wesentlichen gleich sind. Durch die Verhinderung
eines fortdauernden Kontaktes dieser Dämpfe mit dem Katalysator in einer Katalysatortrennungs- und -Sammelkammer kann
die Neigung zu einem Re-Cracking und einer verminderten Selektivität vermieden werden.
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Im allgemeinen sollte die Kombination aus Katalysator zu Öl-Verhältnis,
Temperaturen, Drücken und Verweilzeiten so ausgerichtet werden, dass man eine wesentliche Umwandlung des carbometallischen
ölausgangsmaterials bewirkt. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass in einem einzigen Durchgang
sehr hohe Umwandlungsniveaus erreicht werden können; beispielsweise kann die Umwandlung über 50 % und bis zu etwa 90 %
oder mehr betragen. Vorzugsweise werden die oben erwähnten Bedingungen bei solchen Werten gehalten, die ausreichend sind,
um die Umwandlung im Bereich von etwa 60 bis etwa 90 % und vorzugsweise im Bereich von etwa 70 bis etwa 85 % zu halten. Die
genannten Umwandlungswerte werden berechnet, indem man von 100 % den prozentualen Anteil abzieht, der durch Dividieren des
flüssigen Volumens durch das Hundertfache des Volumens an flüssigem
Produkt, das bei oder oberhalb 221,10C siedet (4300F, tbp,
Standard-Atmosphärendruck), erhalten wird.
Diese beträchtlichen Umwandlungswerte können zu relativ grossen Ausbeuten an Koks führen, was in der Regel auch geschieht, beispielsweise
zu Ausbeuten von etwa 4 bis etwa 14 Gew.-%, bezogen auf frisches Ausgangsmaterial, häufiger von etwa 6 bis etwa 12 %,
und meistens von etwa 6 bis etwa 10 %. Die Koksausbeute kann sich mehr oder weniger quantitativ auf dem Katalysator abscheiden. Bei
infrage kommenden Katalysator-zu-öl-Verhältnissen kann die erhaltene
Koksabscheidung mehr als etwa 0,3, häufiger mehr als etwa 0,5, und meistens mehr als etwa 1 Gew.-% Koks, bezogen auf das
Gewicht des regenerierten, feuchtigkeitsfreien Katalysators, betragen. Eine solche Koksabscheidung kann bei etwa 2 % oder etwa
3 %, oder sogar höher liegen.
Wie bei herkömmlichen FCC-Verfahren mit VGO, umfasst das vorliegende
Verfahren das Strippen von verbrauchtem Katalysator nach der Trennung des Katalysators von den Produktdämpfen. Mit dem
vorliegenden Gebiet vertraute Fachleute kennen geeignete Stripmittel und geeignete Bedingungen zum Strippen von verbrauchtem
Katalysator, jedoch kann das erfindungsgemässe Verfahren in
einigen Fällen etwas strengere Bedingungen erforderlich machen,
■* des frischen Ausgangsmaterials
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als bislang angewandt wurden. Dies kann beispielsweise von der Verwendung eines carbo-metalIisehen Öls herrühren, das Bestandteile
enthält, die unter den in dem Reaktor herrschenden Bedingungen nicht verflüchtigt werden und sich diese Bestandteile
selbst, wenigstens teilweise, auf dem Katalysator absetzen. Derart adsorbiertes, unverdampftes Material kann zumindest in zweierlei
Sicht störend sein. Wenn die Gase (einschliesslich der Dämpfe), die zum Strippen des Katalysators verwendet werden, in
eine Katalysatortrennungs- oder -sammelkammer gelangen können, die mit dem stromabwärts liegenden Ende des Risers verbunden ist,
und wenn in einer derartigen Kammer eine Anreicherung von Katalysator vorliegt, kann zunächst einmal die Verdampfung dieser
nicht verdampften Kohlenwasserstoffe im Stripper gefolgt sein
von einer Adsorption derselben auf dem Katalysatorbett, das sich in der Kammer befindet. Wenn der Katalysator im Stripper von
adsorbiertem Ausgangsmaterial befreit wird, können die erhaltenen Ausgangsmaterialdämpfe durch das Katalysatorbett passieren, das
sich in der Katalysatorsammei- und/oder -trennungskammer angesammelt
hat, und sich in Form von Koks und/oder kondensiertem Material auf dem Katalysatorbett absetzen. Da sich der diese Abscheidungen
tragende Katalysator von dem Bett in den Stripper und von dort in den Regenerator bewegt, können die kondensierten Produkte
eine grössere Stripkapazität erforderlich machen, während der Koks erhöhte Regenerierungstemperaturen und/oder eine grössere
Regenerierungskapazität notwendig machen kann. Aus den vorstehend genannten Gründen wird vorzugsweise der Kontakt zwischen den
Stripdämpfen und den Katalysatoransammlungen in der Katalysatortrennungs- oder -sammelkammer verhindert oder beschränkt. Abgesehen
von einer Katalysatormenge, die im wesentlichen aus dem Kreislauf ausfällt und am Boden der Trennungs- und/oder Sammelkammer
verbleibt, kann dies beispielsweise dadurch geschehen, dass man die Bildung von derartigen Anreicherungen verhindert,
indem man beispielsweise den im Kreislauf befindlichen Katalysator sofort nach dem Absetzen auf dem Boden dieser Kammer aus
dieser Kammer entfernt. Gleichzeitig kann es zweckmässig sein, solche Zeit-, Temperatur- und Atmosphärebedingungen in dem
Stripper anzuwenden, die ausreichend sind, um potentiell flüch-
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tiges Kohlenwasserstoffmaterial, das von dem gestripten Katalysator
getragen wird, auf etwa 10 Gew.-% oder weniger herabzudrücken, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffs auf dem
Katalysator, um die Regenerierungstemperaturen und die Regenerierungskapazität auf einem Minimum zu halten. Ein solches
Strippen kann beispielsweise ein Wiedererhitzen des Katalysators, ein ausgiebiges Strippen mit Wasserdampf und die Verwendung von
Gasen umfassen, die eine höhere Temperatur aufweisen, als sie für FCC/VGO-Verfahrensführungen üblich ist, wie beispielsweise
Rauchgas aus dem Regenerator, sowie auch andere Raffineriegasströme,
wie Hydrotreater-Abgas (H-S-haltig), Wasserstoff und
andere Gase. Beispielsweise kann der Stripper bei einer Tenroeratur
von etwa 551,7°C (10250F) oder bei höheren Temperaturen
betrieben werden.
Die wesentliche Umwandlung von carbo-metallischen ölen zu leichteren
Produkten, gemäss der vorliegenden Erfindung, kann zu recht hohen Koksausbeuten und einer beträchtlichen Abscheidung von Koks
auf dem Katalysator führen, und erfordert einige Sorgfalt bei der Katalysatorregenerierung. Um eine ausreichende Wirksamkeit
der zeolith-haltigen und nicht-zeolith-haltigen Katalysatoren
aufrechtzuerhalten, ist es wünschenswert, den Katalysator unter solchen Zeit-, Temperatur- und Atmosphärebedingungen zu regenerieren,
die ausreichend sind, um den prozentualen Gewichtsanteil an Kohlenstoff, der auf dem Katalysator verbleibt, auf etwa
0,25 % oder weniger herabzudrücken, gleichgültig, ob der Katalysator
eine grosse Anreicherung an Schwermetallen trägt oder nicht. Vorzugsweise beträgt dieser prozentuale Gewichtsanteil etwa 0,1 %
oder weniger, und insbesondere etwa 0,05 % oder weniger, insbesondere bei Zeolith-Katalysatoren. Die Koksmengen, die deshalb
von den Katalysatoren weggebrannt werden müssen, wenn carbometallische öle verarbeitet werden, sind gewöhnlich erheblich
grosser als im Falle des Crackens von VGO. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung soll der Ausdruck "Koks" auch jegliches restliches, nicht verdampftes Ausgangsmaterial oder Crackprodukt
umfassen, wenn ein solches Material nach dem Strippen auf dem Katalysator zurückbleibt.
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Die Regenerierung des Katalysators, das heisst das Wegbrennen von auf dem Katalysator während der Umwandlung des Ausgangsmaterials
abgesetztem Koks , kann bei jeder geeigneten Temperatur im Bereich von etwa 593,3° bis etwa 871,10C (etwa 1100 bis etwa
16000F) durchgeführt werden, gemessen am Regeneratorauslass für
den Katalysator. Diese Temperatur beträgt vorzugsweise 648,9° bis etwa 815,6°C (etwa 1200 bis etwa 15000F), insbesondere etwa
690,6° bis etwa 773,9°C (etwa 1275 bis etwa 1425°F), und sie
beträgt ganz besonders bevorzugt etwa 718,3° bis etwa 746,1°C
(etwa 13 25° bis etwa 1375°F). Das erfindungsgemässe Verfahren
ist beispielsweise mit einem Fliessregenerator bei einer Temperatur der dichten Katalysatorphase im Bereich von etwa 704,4° bis
etwa 760°C (etwa 1300° bis etwa 14000F) durchgeführt worden.
Wenn der Katalysator zu sehr niedrigen Kohlenstoffgehalten auf
dem Katalysator regeneriert wird, beispielsweise zu Kohlenstoffgehalten von etwa 0,1 % oder weniger, oder etwa 0,05 % oder
weniger, bezogen auf das Gewicht des regenerierten Katalysators, ist es zulässig, wenigstens etwa die letzten 10 Gew.-% oder wenigstens
etwa die letzten 5 Gew.-% Koks (bezogen auf das Gesamtgewicht des Kokses auf dem Katalysator unmittelbar vor der Regenerierung)
in Berührung mit die Verbrennung erzeugenden Gasen, die überschüssigen Sauerstoff enthalten, wegzubrennen. In diesem
Zusammenhang kann auch ins Auge gefasst werden, dass ein ausgewählter Anteil des Kokses, das heisst sämtlicher Koks bis herab
zu etwa den letzten 5 oder 10 Gew.-% an Koks, mit überschüssigem Sauerstoff weggebrannt werden kann. Mit dem Ausdruck "überschüssiger
Sauerstoff" soll eine solche Menge an Sauerstoff gemeint sein, die grosser als die stöchiometrisch erforderliche Menge
zum Verbrennen sämtlichen Wasserstoffs, sämtlichen Kohlenstoffs und sämtlicher anderer brennbaren Bestandteile, falls solche
vorliegen, ist, die innerhalb des oben erwähnten ausgewählten Koksanteils unmittelbar vor der Regenerierung anwesend sind. Die
gasförmigen Produkte der Verbrennung, die in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff durchgeführt wird, werden normalerweise
eine merkliche Menge an freiem Sauerstoff umfassen. Dieser freie Sauerstoff wird, sofern er nicht durch Mittel oder ein anderes
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Verfahren als die Regenerierung aus den Nebenproduktgasen entfernt
oder* in irgendeine andere Form umgewandelt wird, normalerweise als freier Sauerstoff in dem von der Regeneratoranlage
herkommenden Rauchgas auftreten. Um für eine ausreichende Treibkraft zur Vervollständigung der Verbrennung des Kokses zu niedrigen
Gehalten zu sorgen, wenn sämtlicher Koks oder ein Hauptanteil des Kokses mit überschüssigem Sauerstoff verbrannt wird,
wird die Menge an freiem Sauerstoff normalerweise nicht nur merklich, sondern beträchtlich sein, das heisst in dem gesamten
Regenerierungs-Rauchgas, das aus der gesamten, abgeschlossenen Regenerierungsstufe erhalten wird, wird eine Konzentration an
freiem Sauerstoff von wenigstens etwa 2 Mol-% vorliegen. Während
ein derartiges Verfahren wirksam ist, um die gewünschten niedrigen Kohlenstoffgehalte auf dem regenerierten Katalysator zu erhalten,
unterliegt es Einschränkungen, und es treten Schwierigkeiten auf, wie dies nachfolgend näher erläutert werden wird.
Bei der herkömmlichen Praxis wird bei der Verbrennung des Kokses während der Regenerierung etwas H-O erzeugt, da normalerweise eine
geringe Menge Wasserstoff im Koks vorhanden ist; jedoch werden im allgemeinen Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als die Hauptprodukte
angesehen. Die Umwandlung des Kohlenstoffgehalts des Kokses in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sind stark exotherme Reaktionen.
Beispielsweise erzeugt die Reaktion zwischen Sauerstoff und Koks unter Bildung von Kohlendioxid 7838 kcal/kg Koks (14.108 BTU
pro pound Koks), während die Reaktion zwischen Sauerstoff und Koks bzw. Kohlenstoff unter Bildung von Kohlenmonoxid annähernd
2204 kcal/kg Koks (3967 BTU pro pound Koks) erzeugt. Je grosser die Menge an Koks ist, die von einem Katalysator mit gegebenem
Gewicht weggebrannt werden muss, desto grosser ist die während der Verbrennung im Regenerator freigesetzte Wärmemenge.
Die im Regenerator durch die Verbrennung des Koks' freigesetzte
Wärme wird von dem Katalysator absorbiert und kann leicht von diesem zurückgehalten werden, bis der regenerierte Katalysator
mit frischem Ausgangsmaterial in Berührung gebracht wird. Bei der Verarbeitung von carbo-metallischen ölen bis zu relativ
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hohen Umwandlungsgraden, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung erreicht werden, kann die Menge an Regeneratorwärme, die durch
die Zurückführung des regenerierten Katalysators auf das frische Ausgangsmaterial übertragen wird, das Ausmass derjenigen Wärmezufuhr
wesentlich überschreiten, die geeignet ist, um in dem Riser das Ausgangsmaterial und andere Materialien zu erhitzen
und zu verdampfen, die Wärme für die exotherme Crackreaktion zur Verfügung zu stellen, die Wärmeverluste der Anlage auszugleichen
und dergleichen. Erfindungsgemäss kann daher die auf das frische Ausgangsmaterial übertragene Regeneratorwärme innerhalb bestimmter
angenäherter Bereiche kontrolliert oder, falls notwendig, eingeschränkt werden. Die auf diese Weise übertragene Wärme kann
beispielsweise im Bereich von etwa 277,8 bis etwa 666,7 (etwa 500 bis etwa 1200), vorzugsweise von etwa 333,3 bis etwa 500
(etwa 600 bis etwa 900), und insbesondere von etwa 361,1 bis etwa 472,2 kcal/kg frisches Ausgangsmaterial (etwa 650 bis etwa
850 BTUs pro pound frisches Ausgangsmaterial) liegen. Die vorstehend
angegebenen Bereiche beziehen sich auf die kombinierte Wärme, ausgedrückt in kcal/kg frisches Ausgangsmaterial, welche
durch den Katalysator auf das Ausgangsmaterial und die Reaktionsprodukte (zwischen dem In-Berührung-Bringen des Ausgangsmaterials
mit dem Katalysator und der Trennung des Produkts vom Katalysator) zur Bereitstellung der Wärme für die Reaktion (beispielsweise
für das Cracken) und die Enthalpiedifferenz zwischen den Produkten
und dem frischen Ausgangsmaterial übertragen wird. In den vorstehend angegebenen Bereichen sind nicht eingeschlossen die Wärme,
die in dem Reaktor durch die Adsorption des Kokses auf dem Katalysator zur Verfügung gestellt wird, noch die Wärme, die verbraucht
wird durch das Erhitzen, Verdampfen oder Umsetzen der Rückführungsströme und zugeführter Materialien wie Wasser, Wasserdampf,
Naphtha und anderer Wasserstoff-Donatoren, Rauchgase und
Inertgase, oder durch Strahlungsverlust oder andere Verluste.
Es kann ein Verfahren oder eine Kombination von Verfahren erfindungsgemäss
angewandt werden, um die über den Katalysator auf das frische Ausgangsmaterial übertragene Regenerierungswärmemenge
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zu kontrollieren oder zu beschränken. Beispielsweise kann man dem Crackkatalysator einen Verbrennungspromotor zufügen, um die
Verbrennungstemperatur von Koks zu Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid in dem Regenerator zu verringern. Weiterhin kann man dem
Katalysator durch Wärmeaustauscher Wärme entziehen, einschliesslich
beispielsweise durch Wärmeaustauscher (zum Beispiel Wasserdampfschlangen)
, die in dem Regenerator selbst eingebaut sind, wodurch man dem Katalysator während der Regenerierung Wärme entziehen
kann. Die Wärmeaustauscher können auch in die Katalysatortransportleitungen eingebaut sein, beispielsweise in die vom
Regenerator zu dem Reaktor verlaufende Katalysator-Rückführunqsleitung,
wobei dem Katalysator nach dessen Regenerierung Wärme entzogen werden kann. Die dem Katalysator im Regenerator aufgegebene
Wärmemenge kann dadurch verringert werden, dass man die Isolierung des Regenerators verkleinert, so dass ein Wärmeverlust
an die umgebende Atmosphäre erfolgt, insbesondere dann, wenn vorgesehen ist, Ausgangsmaterialien mit einem extrem hohen Verkokungspotential zu bearbeiten; jedoch wird im allgemeinen ein Wärmeverlust
an die Atmosphäre in ökonomischer Hinsicht als weniger zweckmässig erachtet, als andere hier beschriebene Alternativen.
Weiterhin kann man auch Kühlflüssigkeiten in den Reaktor einspeisen, beispielsweise Wasser und/oder Wasserdampf, wobei die Menge
an Inertgas, die in dem Regenerator für die Wärmeabsorption und -entfernung zur Verfügung steht, erhöht wird.
Ein anderes geeignetes und bevorzugtes Verfahren zur Kontrollierung
oder Beschränkung der über den zurückgeführten, regenerierten Katalysator auf das frische Ausgangsmaterial übertragenem Wärme
umfasst die Aufrechterhaltung eines bestimmten Verhältnisses zwischen dem Kohlendioxid und dem Kohlenmonoxid, die in dem Regenerator
gebildet werden, während diese Gase mit dem Katalysator, der regeneriert wird, in einem Wärmeaustauschkontakt oder -beziehung
stehen. Im allgemeinen wird sämtlicher Koks oder ein Hauptgewichtsanteil des Kokses, der auf dem Katalysator unmittelbar
vor der Regenerierung anwesend ist, in wenigstens einer Verbrennungszone entfernt, in welcher das oben genannte Verhältnis
so kontrolliert wird, wie es nachfolgend beschrieben wird. Insbesondere wird wenigstens ein Hauptanteil, vorzugsweise wenigstens
etwa 65 Gew.-%, und insbesondere wenigstens etwa 80 Gew.-% des
Koks auf dem Katalysator in einer Verbrennungszone entfernt, in
welcher das molare Verhältnis von CO2 zu CO auf einem Wert
gehalten wird, der wesentlich unter 5, beispielsweise bei etwa 4 oder weniger, liegt. Betrachtet man das CO2/CO-Verhältnis von
der anderen Seite, so beträgt das molare CO/CO2-Verhältnis
vorzugsweise wenigstens etwa 0,25, insbesondere wenigstens etwa 0,3, und ganz besonders bevorzugt etwa 1 oder mehr, oder selbst
1,5 oder mehr. Während der Fachmann Mittel und Wege kennt, um die Verbrennung von CO zu CO2 zu inhibieren, wurde vorgeschlagen,
dass das molare Verhältnis von CO zu CO2 auf unterhalb 0,2 gehalten
werden soll, wenn man einen Katalysator mit einer hohen Schwermetallanreicherung regeneriert, welche aus der Verarbeitung
von carbo-metallischen ölen herrührt. In diesem Zusammenhang
kann beispielsweise die US-PS 4 162 231 von Zrinscak, Sr. et al. genannt werden. Erfindungsgemäss ist jedoch die
Maximierung der CO-Erzeugung eine besonders bevorzugte Ausführungsform bei der Regenerierung des Katalysators auf einen Kohlenstoffgehalt
von 0,1 % oder weniger, vorzugsweise etwa 0,05 % oder weniger. Darüber hinaus kann das Regenerierungsnebenverfahren
in seiner Gesamtheit, gemäss einer bevorzugten Durchführung der Erfindung, zu den oben erwähnten niedrigen Kohlenstoffgehalten
auf dem regenerierten Katalysator mit einem Unterschuss an Sauerstoff durchgeführt werden; insbesondere kann der zu der einen
oder zu den mehreren Regenerierunesstufen zugeführte Gesamtsauerstoff
vorzugsweise geringer sein als die stöchiometrische Menge,
die erforderlich ist, um sämtlichen Wasserstoff im Koks zu H3O
und sämtlichen Kohlenstoff im Koks zu CO2 zu verbrennen. Falls
der Koks andere verbrennbare Bestandteile enthält, kann die erwähnte stöchiometrische Menge so eingestellt werden, dass die
zur Verbrennung dieser Bestandteile benötigte Menge an Sauerstoff eingeschlossen ist.
Ein weiteres, ebenfalls besonders bevorzugtes Verfahren zur Kontrollierung
und Beschränkung der durch den zurückgeführten Katalysator auf das frische Ausgangsmaterial übertragenen Wärmemenge
umfasst die Ableitung eines Teils der Wärme, die von dem zurück-
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geführten Katalysator getragen wird, durch zusätzlich in den Reaktor eingeführte Materialien, wie beispielsweise Wasser, Wasserdampf,
Naphtha oder andere Wasserstoff-Donatoren, Rauchgase, Inertgase und andere gasförmige und verdampfbare Materialien,
die in den Reaktor eingeführt werden können.
Je grosser die Menge des Kokses ist, die von einem Katalysator
gegebenen Gewichts weggebrannt werden muss, desto grosser ist die Gefahr, dass man den Katalysator übermässigen Temperaturen
aussetzt. Viele sonst wünschenswerte .und geeignete Crackkatalysatoren
sind gegenüber einer Desaktivierung bei hohen Temperaturen besonders empfindlich, und unter diesen Katalysatoren gibt es
eine stattliche Anzahl von teuren Molekularsieb- oder Zeolith-Katalysatoren.
Die Kristallstrukturen von Zeolithen und die Porenstrukturen der Katalysatorträger sind im allgemeinen gegenüber
einem thermischen und/oder hydrothermischen Abbau etwas empfindlich.
Die Verwendung von derartigen Katalysatoren in katalytischen Umwandlungsverfahren von carbo-metallischen Ausgangsmaterialien
schafft ein Bedürfnis nach Regenerierungsverfahren, bei denen der Katalysator nicht dadurch zerstört wird, dass er sehr
hohen Temperaturen und Wasserdampf ausgesetzt wird. Diesem Bedürfnis kann mit einem mehrstufigen Regenerierungsverfahren
begegnet werden, welches die Beschickung einer ersten Regenerierungszone mit dem verbrauchten Katalysator und die Zuführung von
oxidierendem Gas umfasst. Die Menge an oxidierendem Gas, die in diese erste Zone eingeführt wird, und die Konzentration an Sauerstoff
oder Sauerstoff tragendem Gas reicht nur aus, um die gewünschte
Umwandlung des Kokses auf dem Katalysator zu Kohlenoxidgasen teilweise zu bewirken. Der teilweise regenerierte Katalysator
wird dann aus der ersten Regenerierungszone entnommen und
in eine zweite Regenerierungszone eingebracht. Das oxidierende Gas wird in die zweite Regenerierungszone eingeführt, um eine
höhere Konzentration an Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas als in der ersten Zone zur Verfügung zu stellen, und die Entfernung
des Kohlenstoffs bis zu dem gewünschten Grad zu vervollständigen. Der regenerierte Katalysator kann dann aus der zweiten
Zone entfernt und zum Kontakt mit frischem Ausgangsmaterial in
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den Reaktor zurückgeführt werden. Ein Beispiel für ein solches mehrstufiges Regenerierungsverfahren ist in der US-PS 2 938 739
beschrieben.
Die mehrstufige Regenerierung bietet die Möglichkeit der Kombination
einer Regenerierung mit einem Unterschuss an Sauerstoff und der Kontrolle des molaren COiCO^-Verhältnisses. So können
etwa 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise etwa 65 bis etwa 95 Gew.-%,
und insbesondere etwa 80 bis etwa 95 Gew.-% des auf dem Katalysator unmittelbar vor der Regenerierung anwesenden Kokses in
einer oder in mehreren Regenerierungsstufen entfernt werden, in welchen das molare Verhältnis von CO:CO- auf die oben beschriebene
Weise kontrolliert wird. In Verbindung mit den obigen Ausführungen können die letzten fünf Gewichtsprozent oder mehr oder
auch 10 Gew.-% oder mehr des ursprünglich vorhandenen Kokses bis hinauf zu der Gesamtmenge an Koks, die nach der vorangegangenen
Stufe oder den vorangegangenen Stufen zurückgeblieben ist, in einer nachfolgenden Regenerierungsstufe entfernt werden,
in welcher mehr Sauerstoff anwesend ist. Ein derartiges Verfahren kann so durchgeführt werden, dass das gesamte Rauchgas, das
aus dem vollständigen, abgeschlossenen Regenerierungsverfahren erhalten wird, nur einen geringen oder gar keinen überschüssigen
Sauerstoff enthält, das heisst in der Grössenordnung von etwa
0,2 Mol.-% oder weniger, oder sogar etwa 0,1 Mol.-% oder weniger, was beträchtlich weniger ist als die anderswo vorgeschlagenen
2 Mol.-%. Demzufolge ist die mehrstufige Regenerierung insofern besonders wertvoll, als sie ein weiteres geeignetes Verfahren
zur Beschränkung der Regenerierungswärme, die durch den regenerierten Katalysator auf das frische Ausgangsmaterial übertragen
wird, und/oder zur Verringerung der Gefahr einer thermischen Desaktivierung darstellt, während gleichzeitig die Möglichkeit
besteht, den Kohlenstoffgehalt auf dem regenerierten Katalysator zu den sehr niedrigen prozentualen Anteilen (beispielsweise
0,1 % oder weniger) herabzudrücken, die die Katalysatorwirksamkeit beträchtlich verbessern. Darüber hinaus wird derjenige
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Teil der Regenerierungsabfolge, bei welchem die schärfsten Bedingungen herrschen, durchgeführt, während noch eine merkliche
Menge an Koks auf dem Katalysator anwesend ist, wenn die Regenerierungsbedingungen,
beispielsweise die Temperatur oder die Atmosphäre, in der zweiten Zone wesentlich weniger scharf sind als
in der ersten Zone (beispielsweise um wenigstens etwa 5,60C
(100F)" und vorzugsweise um wenigstens etwa 11,10C (2O0F)).
Eine solche Verfahrensführung kann einen Schutz des Katalysators vor den strengeren Bedingungen darstellen. Eine besonders bevorzugte
Ausführungsform der Erfindung besteht in einer zweistufigem Fliessregenerierung bei einer maximalen Temperatur von etwa
815,60C (15000F) mit einer reduzierten Temperatur von wenigstens
etwa 5,6 oder 11,10C (10 oder 200F) in der dichten Phase der
zweiten Stufe, verglichen mit der dichten Phase der ersten Stufe, und bei einer Verringerung des Kohlenstoffs auf dem Katalysator
auf etwa 0,05 Gew.-% oder weniger oder sogar etwa 0,025 Gew.-% oder weniger in der zweiten Zone.· Tatsächlich kann der Katalysator
mittels dieses Verfahrens leicht zu Kohlenstoffgehalten von 0,01 Gew.-% regeneriert werden, selbst wenn der Kohlenstoff auf
dem Katalysator vor der Regenerierung einen :so hohen Wert wie etwa 1 % hat.
In manchen Fällen ist es wichtig, sicherzustellen, dass keine adsorbierten Sauerstoff enthaltenden Gase durch den zurückgeführten
Katalysator in den Riser mitgeschleppt werden. Wenn immer eine solche Massnahme als notwendig erachtet wird, kann der Katalysator,
der aus dem Regenerator entnommen wird, mit geeigneten Stripgasen zur Entfernung der sauerstoffhaltigen Gase einer Stripstufe
unterzogen werden. Das Strippen kann beispielsweise bei relativ hohen Temperaturen, beispielsweise bei etwa 732,2° bis
etwa 743,3°C (etwa 1350° bis etwa 13700F), unter Verwendung von
Wasserdampf, Stickstoff oder irgendeinem anderen Inertgas als Stripgas(e) durchgeführt werden. Die Verwendung von Stickstoff
oder anderen Inertgasen ist insofern günstig, als dabei die Gefahr einer hydrothermalen Katalysatordesaktivierung vermieden
wird, die bei Verwendung von Wasserdampf auftreten kann.
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Die nachfolgenden Ausführungen bezüglich der Metall-, Kohlenstoff-
und Wärmehandhabung bzw. -Verfahrensführung sollen eine Hilfestellung zum Erzielen bester Resultate bei der Durchführung der
vorliegenden Erfindung sein. Da sich diese Bemerkungen grösstenteils
auf die Verfahrensführung beziehen, die als die beste angesehen
wird, soll hierdurch zum Ausdruck gebracht werden, dass die Erfindung nicht auf die nachfolgend beschriebenen Verfahrensführungen beschränkt ist. Da einige dieser Bemerkungen notwendigerweise
auf theoretischen Überlegungen basieren, soll weiterhin zum Ausdruck gebracht werden, dass hierdurch keine Bindung
an irgendeine Theorie beabsichtigt ist, gleichgültig, ob sie hier ausdrücklich erwähnt oder implizit in den nachfolgenden Vorschlägen
für die. Verfahrens führung zum Ausdruck gebracht wird.
Obgleich die Metall-, Kohlenstoff- und Wärmehandhabung bzw. -Verfahrensführung nachfolgend jeweils getrennt angesprochen und
diskutiert werden, sind diese miteinander verbunden und voneinander abhängige Gegenstände, sowohl in der Theorie als auch in der
Praxis. Während die Koksausbeute und die Koksabscheidung auf dem Katalysator in erster Linie durch die relativ grossen Mengen an
Koksvorläufern verursacht werden, die in den carbo-metallischen ölen vorhanden sind, wird die Kokserzeugung durch hohe Metallanreicherungen
verschärft, welche ihrerseits ebenfalls einen beträchtlichen negativen Einfluss auf die Katalysatorleistungsfähigkeit
haben können. Darüber hinaus wird der bei der Metall- und Kohlenstoffhandhabung bzw. -Verfahrensführung erreichte Erfolgsgrad einen direkten Einfluss auf das Ausmass, zu welchem eine
Wärmeverfahrensführung notwendig ist, haben. Schliesslich haben sich Schritte, die zur Unterstützung der Metallhandhabung bzw.
-Verfahrensführung unternommen worden sind, als sehr hilfreich im Hinblick auf die Kohlenstoff- und Wärmehandhabung bzw. -verfahrensführung
erwiesen. ι
Wie bereits oben erwähnt wurde, neigt die Anwesenheit einer grossen
Schwermetallanreicherung auf dem Katalysator zu einer Erschwerung des Problems der Dehydrierung und aromatischen Kondensation, was
zu einer vermehrten Produktion von Gasen und Koks führt, bei einem
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Ausgangsmaterial eines gegebenen Ramsbottom-Kohlenstoffwertes.
Die Einführung beträchtlicher Mengen an H3O in den Reaktor,
entweder in Form von Wasserdampf oder in Form von flüssigem Wasser, erscheint äusserst günstig im Hinblick darauf, die Schwermetalle
in einer weniger schädlichen Form zu halten, das heisst in der Oxidform anstelle der metallischen Form. Dabei wird gleichzeitig
die Aufrechterhaltung der gewünschten Selektivität unterstützt.
Ebenso wird eine Anlage, in welcher die Systemkomponenten und Verweilzeiten so ausgewählt werden, dass das Verhältnis von
Katalysator-Reaktor-Verweilzeit zu Katalysator-Regenerator-Verweilzeit erniedrigt wird, dazu geeignet sein, die Zeitspannen
zu erniedrigen, während welcher der Katalysator unter Reduktionsbedingungen bzw. Oxidationsbedingungen gehalten wird. Dies kann
gleichfalls die Aufrechterhaltung gewünschter Selektivitätsniveaus unterstützen.
Ob der Metallgehalt des Katalysators erfolgreich gehandhabt wird, kann durch Überwachung des insgesamt erzeugten Wasserstoffes
zuzüglich Methan im Reaktor und/oder des Verhältnisses von Wasserstoff zu Methan, die auf diese Weise hergestellt werden, beobachtet
werden. Im allgemeinen sollte das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Methan weniger als etwa 1, vorzugsweise etwa 0,6
oder weniger, sein, wobei ein Wert von etwa 0,4 oder weniger als optimal angesehen wird.
Eine sorgfältige Kohlenstoffhandhabung bzw. -Verfahrensführung
kann sowohl die Selektivität (die Fähigkeit, die Produktion von wertvollen Produkten zumaximieren) als auch die Wärmeproduktivität
verbessern. Im allgemeinen unterstützen auch die oben beschriebenen Verfahren zur Kontrollierung des Metallgehalts die
Kohlenstoffhandhabung bzw. -Verfahrensführung. Die Zweckmässigkeit
der Wasserzugabe im Hinblick auf die Kohlenstoffverfahrensführung ist bereits in den weiter oben stehenden Absätzen ausführlich
beschrieben worden, die sich mit zusätzlichen Materialien zur Einführung in die Reaktionszone befassen. Im allgemeinen sollten
sich diejenigen Verfahren, die die Dispergierung des Ausgangs-
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materials in der Reaktionszone verbessern, ebenfalls als hilfreich
erweisen; diese Verfahren umfassen beispielsweise die Anwendung von Nebelbildungsvorrichtungen, um die Dispergierung
des Ausgangsmaterials zu unterstützen.
Das Verhältnis von Katalysator zu öl ist gleichfalls ein bei der
Wärmeverfahrensführung zu berücksichtigender Faktor. Wie bei der herkömmlichen FCC-Praxis von VGO, kann die Reaktortemperatur bei
der Durchführung der vorliegenden Erfindung dadurch kontrolliert werden, dass man den Fluss von heissem regeneriertem Katalysator
je nachdem erhöht oder erniedrigt, um die Reaktortemperatur zu erniedrigen bzw. zu erhöhen, wobei es sich im Fall eines Riser-Reaktors
typischerweise um die Auslasstemperatur handelt. Wenn die automatische Kontrollvorrichtung für die Katalysatoreinführung
so eingestellt ist, dass ein übermässiges Verhältnis von Katalysator zu öl aufrechterhalten wird, kann erwartet werden,
dass unnötig grosse Mengen an Kohlenstoff erzeugt und unnötig grosse Mengen an Wärme freigesetzt werden in bezug auf das der
Reaktionszone zugeführte frische Ausgangsmaterial.
Im Hinblick auf die Kohlenstoffhandhabung bzw. -Verfahrensführung werden relativ hohe Reaktortemperaturen ebenfalls als günstig
angesehen. Solche höheren Temperaturen begünstigen eine vollständigere Verdampfung des Ausgangsmaterials und Trennung des
Produkts vom Katalysator.
Die Kohlenstoffhandhabung bzw. -Verfahrensführung kann durch geeignete
Beschränkung des gesamten Druckes im Reaktor und des Partialdruckes des Ausgangsmaterials ebenfalls erleichtert werden.
Bei einem gegebenen Umwandlungsgrad können im allgemeinen relativ geringe Abnahmen der oben erwähnten Drücke bereits zu einer beträchtlichen
Abnahme der Koksproduktion führen. Dies kann möglicherweise darauf zurückgeführt werden, dass die Beschränkung des
Gesamtdruckes zu einer verstärkten Verdampfung der hochsiedenden Komponenten des Ausgangsmaterials führt, das Cracken begünstigt
und die Trennung von sowohl nicht umgesetzten Ausgangsmaterial und höhersiedenden, gecrackten Produkten von dem Katalysator er-
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leichtert. In dieser Hinsicht kann es auch hilfreich sein, den Druckabfall der in bezug auf den Reaktor stromabwärts liegenden
und mit dem Reaktor in Verbindung stehenden Gerätschaft zu beschränken. Wenn es jedoch wünschenswert oder notwendig ist,
das System bei einem höheren Gesamtdruck zu führen, wegen beispielsweise Betriebsführungseinschränkungen (beisoielsweise
wegen eines Druckabfalls der stromabwärts liegenden Gerätschaft), können die oben beschriebenen Vorteile auch dadurch erreicht
werden, dass man den Ausgangsmaterial-Partialdruck Beschränkungen
unterwirft. Geeignete Bereiche für den Reaktorgesamtdruck und den Ausgangsmaterial-Partialdruck sind bereits weiter oben angegeben
worden, und es ist im allgemeinen wünschenswert zu versuchen, die Drücke innerhalb dieser Bereiche auf einem Minimum zu
halten.
Die abrupte Trennung des Katalysators von Produktdämpfen und nicht umgesetztem Ausgangsmaterial (falls ein solches vorhanden
ist) stellt ebenfalls eine grosse Hilfe dar. Aus diesem Grunde ist die sogenannte ventilierte Riser-Vorrichtung und -Technik,
offenbart in den US-PS'en 4 070 159 und 4 066 533 von George D.
Myers et al., die bevorzugte Art Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Aus ähnlichen Gründen ist es
vorteilhaft, die zwischen der Trennung des Katalysators von den Produktdämpfen und dem Beginn des Strippens verstreichende Zeit
so weit wie möglich zu verkürzen. Die Anwendung eines ventilierten Risers und das prompte Strippen geben weniger Anlass zur Verkokung
von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und höhersiedenden,
gecrackten Produkten, die auf dem Katalysator adsorbiert sind.
Eine besonders zweckmässige Verfahrensführung im Hinblick auf die Kohlenstoffhandhabung bzw. -Verfahrensführung besteht darin,
das Verfahren in dem ventilierten Riser unter Verwendung eines Wasserstoff-Donators, falls notwendig, durchzuführen, während
man den Ausgangsmaterial-Partialdruck und den Reaktorgesamtdruck so niedrig wie möglich hält, und relativ grosse Mengen an Wasser,
Wasserdampf und, falls gewünscht, an anderen Verdünnungsmitteln einführt, die die weiter oben diskutierten zahlreichen Vorteile
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zur Folge haben. Wenn flüssiges Wasser, Wasserdampf, Wasserstoff-Donatoren,
Wasserstoff oder andere gasförmige oder verdampfbare Materialien in die Reaktionszone eingeführt werden, gestattet die
Zugabe dieser Materialien darüber hinaus,eine zusätzliche Kontrolle
des Verhältnisses von Katalysator zu öl auszuüben. Daher kann beispielsweise die Praxis der Erhöhung oder Erniedrigung des
Verhältnisses von Katalysator zu öl bei einer gegebenen zunehmenden
oder abnehmenden Menge der Reaktortemperatur verringert oder weggelassen werden, indem man dafür entweder eine geeignete Erniedrigung
oder Erhöhung der Beschickungsanteile an Wasser, Wasserdampf und anderen gasförmigen oder verdampfbaren Materialien vornimmt
oder auf geeignete Weise das Verhältnis von Wasser zu Dampf und/oder anderen gasförmigen Materialien, die in die Reaktionszone
eingeführt werden, erniedrigt oder erhöht.
Die Wärmehandhabung bzw. -Verfahrensführung umfasst Massnahmen,
die ergriffen werden, um die in verschiedenen Abschnitten des Verfahrens freigesetzte Wärmemenge zu kontrollieren und/oder um
eine solche Wärme, wie sie freigesetzt werden kann, erfolgreich zu handhaben. Im Gegensatz zu der herkömmlichen FCC-Praxis unter
Verwendung von VGO, wo es allgemein ein Problem darstellt, während
der Regenerierung genügend Wärme zu erzeugen, um für einen Wärmeausgleich im Reaktor zu sorgen, erzeugt die Verarbeitung von
carbo-metallischen ölen im allgemeinen so viel Wärme, dass eine
sorgfältige Handhabung und Verfahrensführung der Wärme notwendig wird.
Die Wärmehandhabung kann durch verschiedene Verfahren erleichtert werden, die mit den in den Reaktor eingeführten Materialien zusammenhängen.
So kann die Wärmeabsorption durch das Ausgangsmaterial auf ein Maximum gebracht werden, wenn das Vorheizen des Ausgangsmaterials
auf einem Minimum gehalten wird, wobei lediglich notwendig ist, dass die Temperatur des Ausgangsmaterials so hoch ist,
dass es ausreichend flüssig ist, um in den Reaktor gepumpt und dort dispergiert werden zu können. Wenn der Katalysator in einem
hochaktiven Zustand gehalten und die Verkokung unterdrückt v/ird (Metallkontrolle), um höhere Umwandlungen zu erzielen, kann die
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erhaltene höhere Umwandlung und grössere Selektivität die Wärmeabsorption
der Reaktion vergrössern. Im allgemeinen begünstigen höhere Reaktortemperaturen die Katalysatorumwandlungswirksamkeit
im Hinblick auf hitze festere und höhersiedende Bestandteile mit hohem Verkokungspotential. Während so die Katalysatordesaktivierungsgeschwindigkeit
erhöht werden kann, neigt die höhere Verfeihrenstemperatur
zu einem Ausgleich dieses Wirkaamkeitsverlustes. Höhere Temperaturen in dem Reaktor tragen auch zu einer Vergrösserung
der Oktanzahl bei und gleichen damit diedie Cetanzahl erniedrigende
Wirkungen der hohen Kohlenstoffabscheidung aus. Andere Verfahren zur Absorption von Wärme wurden bereits oben im Zusammenhang
mit der Einführung von Wasser, Wasserdampf und anderen gasförmigen oder verdampfbaren Materialien in den Reaktor diskutiert.
Scharfes Strippen und verschiedene oben beschriebene Regenerierungsverfahren
eignen sich zur Kontrollierung der Wärmefreisetzung im Reaktor. Während die Abführung von Wärme aus dem Katalysator
im Regenerator oder an einer stromabwärts liegenden Stelle, in bezug auf den Regenerator, durch Wärmeaustauscher (einschliesslich
Wasserdampfschlangen) als Weg zur Kontrolle der freigesetzten
Wärme vorgeschlagen wurde, wird das oben beschriebene Verfahren der mehrstufigen Regenerierung und Kontrolle des CO/CO2-Verhältnisses
(entweder in einer einstufigen oder in einer mehrstufigen Regenerierung) jedoch als vorteilhafter angesehen. Die Anwendung
von Wasserdampfschlangen kann zum Teil als eine Art Eigentor angesehen
werden, da eine Wasserdampfschlange oder ein Wärmeaustauscher
im Regenerator oder in einer Katalysatorrückführungsleitung im allgemeinen eine Zunahme des Katalysator-zu-öl-Verhältnisses
verursacht und eine Zunahme der Kohlenstofferzeugung im Reaktor und der Wärmefreisetzung im Regenerator zur Folge hat.
Wie oben erwähnt, kann die Erfindung auf die oben beschriebenen und auf viele andere Arten durchgeführt werden. Zwei beispielhafte
Ausführungsformen werden anhand der schematischen Diagramme der Figuren 1 und 2 und anhand deren nachfolgenden Beschreibungen
näher erläutert, wobei dies jedoch keine Einschränkung bedeutet.
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Die Figur 1 zeigt ein schematisches Diagramm einer Anlage zur
Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Das carbometallische
ölausgangsmaterial (welches in einem nicht dargestellten Ausgangsmaterial-Vorerhitzer erhitzt worden sein kann)
und durch die Zuleitung 9 zugeführtes Wasser (falls solches verwendet wird) werden durch die Ausgangsmaterial-Nachschubleitung
10, die ein Kontrollventil 11 aufweist, in ein C-Stück 12 befördert, wo sie mit einem durch die Nachschubleitung 13 zugeführten
Katalysatorfluss, kontrolliert durch das Ventil 14, gemischt werden. Selbstverständlich kann eine Vielzahl verschiedener
Mischeinrichtungen angewandt werden, und es können weiterhin Vorrichtungen vorgesehen sein, um die anderen zusätzlichen Materialien,
die oben diskutiert wurden, einzuführen. Die Mischung aus Katalysator und Ausgangsmaterial, mit oder ohne solchafi zusätzlichen
Materialien, wird dann in den Riser 18 eingeführt.
Obgleich der Riser 18 in der Zeichnung senkrecht dargestellt ist, ist für den Fachmann offensichtlich, dass der Riser nicht notwendigerweise
vertikal angeordnet sein muss, da Riser-Reaktoren bekannt sind, in denen ein leidlicher Anteil des Riserrohres nicht
vertikal angeordnet ist. Es kommen somit Riserrohre mit einer nach oben gerichteten Richtungskomponente in Frage, und gewöhnlich ist
die nach oben gerichtete Komponente ihrer nach oben fliessenden, geneigten Bereiche beträchtlich, das heisst sie beträgt wenigstens
30°. Es sind weiterhin Riser bekannt, welche abwärts fliessende, geneigte oder vertikale Abschnitte, wie auch horizontale Abschnitte,
aufweisen. Weiterhin sind gefaltete Riser bekannt, die sowohl sich nach oben als auch nach unten erstreckende Abschnitte
aufweisen. Schliesslich ist es möglich, das erfindungsgemässe Verfahren in einem geneigten und/oder vertikal angeordneten Rohr
durchzuführen, in welches das Ausgangsmaterial und der Katalysator von oben her eingeführt werden, und in welchem sich das
Ausgangsmaterial und der Katalysator unter dem Einfluss der Schwerkraft und des Abfliessens des Ausgangsmaterials auf ein
tieferes Niveau nach unten bewegen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommen im allgemeinen solche Reaktionskammern in Frage,
die ein grosses L/D-Verhältnis aufweisen, und bei denen eine deutliche Abweichung von der Horizontalen vorliegt.
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Am oberen Ende des Risers 18 ist eine Kammer 19 angeordnet,
die den Katalysator, der aus dem Riser kommt, aufnimmt. Es sind Mittel vorgesehen, um die Produktdämpfe zu einer ausreichenden
Richtungsänderung in bezug auf die von den Katalysatorteilchen eingeschlagene Richtung zu zwingen, wodurch
die Dämpfe plötzlich und wirksam von dem Katalysator getrennt werden. Dabei wird, wie oben beschrieben, eine
"ballistische" Trennung der Katalysatorteilchen von den Produktdämpfen vorgenommen.
In dem schematischen Diagramm umfasst die Trennungskammer 19 eine
nach oben gerichtete Verlängerung 20 des Riserrohres 18 mit einem offenen oberen Ende 21, durch welches die Katalysatorteilchen
abgeführt werden. Bei dieser Ausführungsform wird von dem sogenannten
ventilierten Riser Gebrauch gemacht, der in den oben beschriebenen Patenten von Myers et al. beschrieben wird. Wegen
der hitzebeständigen Natur der carbo-metallischen Fraktionen sind relativ scharfe Bedingungen erforderlich, jedoch verhindert
die schnelle Trennung des Katalysators von den leichteren gecrackten
Produkten in dem ventilierten Riser ein übercracken der gewünschten flüssigen Produkte, wie Benzin, zu gasförmigen
Produkten. Die Produktdämpfe werden zu einer plötzlichen Richtungsänderung durch die seitliche Öffnung 22 gezwungen, die in
der Seite der Riserverlängerung 20 angeordnet ist, wobei die Katalysatorteilchen zum überwiegenden Teil den Produktdämpfen
nicht in die Öffnung 22 folgen können.
Die Dämpfe und die wenigen Teilchen, denen es gelungen ist, den Dämpfen in die Öffnung 22 zu folgen, werden durch die Querleitung
23 in eine Zyklon-Trennvorrichtung 24 überführt. Es ist ein Vorteil des dargestellten ventilierten Risersystems, dass es
zufriedenstellend mit einer einstufigen Zyklon-Trennungsvorrichtung arbeiten kann. Jedoch wird die Zyklon-Trennvorrichtung 24
in der vorliegenden Ausführungsform als eine erste Zyklon-Trennvorrichtung
verwendet, welche über eine Überführungsleitung 17 mit einer wahlweise angeordneten, zweiten Zyklon-Trennvorrich-
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tung 25 verbunden ist. Die Zyklon-Trennvorrichtung, gleichgültig, ob einstufig oder mehrstufig, trennt diejenigen geringen Katalysatormengen
von den Produktdämpfen ab, denen es gelungen ist, durch die seitliche Öffnung 22 hindurchzugelangen. Die Produktdämpfe
werden durch die Produktabführungsleitung 26 aus der
Trennkammer 19 abgeführt.
Die Katalysatorteilchen, die aus dem offenen oberen Ende 21 der Riserverlängerung 20, und diejenigen Katalysatorteilchen, die
aus den Abführungsschenkeln 27 und 28 des ersten und zweiten Zyklons 24 bzw. 25 abgeführt werden, fallen auf den Boden der
Trennkammer 19. Der Katalysatorbestand und die Verweilzeit des Katalysators in der Kammer 19 werden vorzugsweise auf einem
Minimum gehalten. Während des Anfahrens können die anwesenden Katalysatorteilchen durch Auflockerungsdüsen 30, die über die
Wasserdampfzuleitung 29 mit Wasserdampf gespeist werden, im Schwebezustand gehalten werden. Von dem Boden der Trennkammer
überfliessender, verbrauchter Katalysator gelangt durch das
Fallrohr 31 in eine Stripperkammer 32, die mit Staublechen 33 ausgerüstet ist und in welche ein Dampfstrahl 34 führt. Jedes
andere Stripping-Gas, das oben erwähnt wurde, kann zusammen mit oder anstelle von Wasserdampf eingesetzt werden.
Der Kohlenstoff wird in der Verbrennungsvorrichtung 38, in welcher
der durch Strippen behandelte Katalysator über das Fallrohr 39 und das Kontrollventil 40 aufgenommen wird, von der Oberfläche
des Katalysators weggebrannt. Die Gebläse 41 und 42 liefern in Verbindung mit einem Ventil- und Rohrleitungssystem, welches
allgemein mit dem Bezugszeichen 44 bezeichnet wird, die Luft für die Verbrennungsluftdüsen 48 am Boden der Verbrennungsvorrichtung
und für die Auflockerungsdüsai 49, welche in einer höheren Stellung
angeordnet sind. Ein Vorheizer 43 kann angewandt werden, wenn die Anlage mit VGO angefahren wird, obgleich der Vorheizer
gewöhnlich nicht benötigt wird, wenn erfindungsgemäss schwere Kohlenwasserstoffe verarbeitet werden; wenn dann die Anlage auf
carbo-metallisches Ausgangsmaterial umgestellt wird, kann der
Betrieb des Vorheizers eingestellt (oder zumindest eingeschränkt)
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werden. Es können zusätzliche Brennstoffmittel vorgesehen werden,
um Brennstoff durch die Verbrennungsluftdüsen 48 zuzuführen; jedoch ist es gewöhnlich nicht notwendig, da der Kohlenstoffniederschlag
auf dem Katalysator mehr als genug Brennstoff zur Verfügung stellt, um die in dem Regenerierungsabschnitt erforderlichen
Temperaturen aufrechtzuerhalten. Der regenerierte Katalysator, von dem der meiste Kohlenstoff weggebrannt worden ist,
verlässt die Verbrennungsvorrichtung durch einen oberen Auslass und gelangt durch eine Querleitung 51 in eine zweite Kammer 52,
wo er mittels eines Umlenkbleches 53 in den unteren Teil der Kammer abgelenkt wird. Obgleich die Anwendung einer zweistufigen
Regenerierung möglich und auch bevorzugt ist, dient die zweite Kammer 52 bei dieser speziellen Ausführungsform in erster Linie
als eine Trennkammer, obgleich sie auch dazu verwendet werden kann, weiteren Kohlenstoff herab bis etwa 0,01 % oder weniger
in den letzten Stufen der Regenerierung zu entfernen.
Der Katalysator kann 'in bis zu drei verschiedenen Richtungen
aus der zweiten Kammer 52 geführt werden. Ein Teil des Katalysators kann zu der Verbrennungsvorrichtung 38 zurückgeführt werden,
über die Katalysatorrezirkulierungsschleife 55 und das Kontrollventil 56 zur Kontrollierung der Wärme in der Verbrennungsvorrichtung.
Ein Teil des Katalysators wird von den Produktgasen mitgeschleppt, wie beispielsweise CO und/oder CO2,
die durch Verbrennen des Kohlenstoffs auf dem Katalysator in der Verbrennungsvorrichtung erzeugt werden, und der mitgeschleppte
Katalysatorstaub gelangt im oberen Teil der Kammer 52 zu zwei Sätzen von ersten und zweiten Zyklonen, die allgemein mit den
Bezugszeichen 57 und 58 bezeichnet sind, in welchen dieser Katalysatorstaub von den Verbrennungsgasen getrennt wird. Der in
den Zyklonen 57 und 58 gesammelte Katalysator und durch deren Fallrohre abgeführte Katalysator wird zu dem Boden der Kammer
gelenkt, wo der Katalysator durch Inertgas- und/oder Wasserdampfdüsen 59 und durch eine Prallblechanordnung 54 in Schwebe
gehalten wird, wobei letztere die Abführung von regeneriertem Katalysator durch den Auslass 69 in die Katalysatornachschubleitung
13 erleichtert, durch welche er für den Kontakt mit frischem Ausgangsmaterial in dem C-Stück 12, wie oben beschrieben,
rezirkuliert wird.
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Die durch die Regenerierung des Katalysators erzeugten und von dem mitgeschleppten Katalysatorstaub durch die Sätze 57 und 58
an primären und sekundären Zyklonen in Kammer 52 abgetrennten Verbrennungsproduktgase werden durch die Abgasleitungen 61 und
62 und die Wärmeaustauscher 60 und 63 abgeführt. Wenn diese Gase bedeutsame Mengen an CO enthalten, können sie über die Gaszuleitung
64 in einen wahlweise vorhandenen Ofen 65 geführt werden, in welchem das CO zur Erhitzung der Heizschlange 66, die
mit dem Wasserdampfboiler 67 verbunden ist, verbrannt wird. Zusätzliche Wärme kann dem Inhalt der Boiler durch die Leitungsschleife 68 zugeführt werden, die Flüssigkeit von dem Boiler 67
zu den Wärmeaustauschern 60 und 63 und zurück zu dem Boiler zirkuliert. Dies stellt selbstverständlich nur eines von vielen
möglichen Beispielen für Regenerierungssysteme dar. Die von dem
Regenerator über den regenerierten Katalysator zu dem Riser zurückgeführte Wärme kann auf irgendeine andere, oben beschriebene
Weise, kontrolliert werden; jedoch werden vorzugsweise die relativen Anteile von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid kontrolliert,
die erzeugt werden, während der Katalysator in einer Wärmeaustauschbeziehung
zu den aus der Regenerierung kommenden Verbrennungsgasen steht. Ein Beispiel für dieses Verfahren ist in der
durch Fig. 2 erläuterten, besonders bevorzugten Ausführungsform
verwirklicht.
In der Figur 2 steht das Bezugszeichen 80 für ein Ausgangsmaterial-Kontrollventil
in der Ausgangsmaterial-Zuführungsleitung Durch die Zuführungsleitung 83 (falls benötigt) wird flüssiges
Wasser in das Ausgangsmaterial eingespeist. Ein in der Zuführungsleitung 82 angeordneter Wärmeaustauscher 81 dient als Ausgangsmaterial-Vorheizer,
wodurch vorgeheiztes Ausgangsmaterial in den Boden des Riser-Reaktors 91 eingespeist werden kann. Der Katalysator
wird durch die Katalysatorstandleitung 86 in den Reaktor geführt, wobei der Katalysatorfluss durch ein Kontrollventil 87
und eine geeignete (nicht dargestellte) automatische Kontrolleinrichtung reguliert wird, mit welcher Fachleute auf dem Gebiet
der Planung und des Betriebs von Riser-Crackern vertraut sind.
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Der Riser 91 kann gegebenenfalls Mittel zur Einspritzung von Wasser, Wasserdampf und, falls gewünscht, anderen gasförmigen
und/oder verdampfbaren Materialien für die oben genannten Zwecke umfassen. Der Reaktor ist mit einer Trennkammer 92 ausgestattet,
die der Trennkammer 19 des in Fig. 1 dargestellten Reaktors ähnlich ist, und somit umfasst die Ausführungsform von Fig. 2
Mittel, mit denen die Dämpfe zu einer Richtungsänderung gezwungen werden, um eine plötzliche und wirksame Trennung von dem
Katalysator zu erreichen, wie bei der oben beschriebenen Ausführungsform. Der Katalysator verlässt die Trennkammer 92 durch den
Stripper 94, der auf ähnliche Weise wie der in Fig. 1 dargestellte
Stripper 32 arbeitet. Der verbrauchte Katalysator gelangt von dem Stripper 94 durch die Überführungsleitung 97 für verbrauchten
Katalysator, welche zur Kontrollierung des Flusses ein Absperrventil 98 aufweist, in den Regenerator 101.
Der Regenerator 101 ist durch eine Trennplatte 104, die zwischen dem oberen und dem unteren Ende des Regenerators angebracht ist,
in eine obere Kammer 102 und eine untere Kammer 103 unterteilt. Der aus der Überführungsleitung 97 kommende verbrauchte Katalysator
betritt die obere Kammer 102, in welcher der Katalysator teilweise regeneriert wird. Eine trichterförmige Sammeleinrichtung
106 mit einer schräggeschnittenen oberen Kante nimmt den teilweise regenerierten Katalysator von der oberen Oberfläche
der dichten Phase des Katalysators in der oberen Kammer 102 auf und bringt ihn durch das Fallrohr 107 mit einem Auslass 110 unterhalb
der oberen Oberfläche der dichten Phase des Katalysators in die untere Regenerierungskammer 103. Anstelle des internen
Katalysatorfallrohres 107 kann man auch ein extern angebrachtes Fallrohr verwenden. Durch Ventile in einem derartigen extern
angebrachten Fallrohr kann die Katalysatorverweilzeit und die Fliessgeschwindigkeit in und zwischen der oberen und der unteren
Kammer kontrolliert werden.
Durch die Luftzuführungsleitung 113 wird Luft zu dem Regenerator
gebracht. Ein Teil der Luft gelangt durch eine Zweignachschubleitung 114 zu dem Bajonett 115, das sich nach oben in das
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Innere des Speicherraumes 111, entlang dessen Mittelachse,
hinein erstreckt. Der Katalysator in Kammer 103 hat Zugang zu dem Raum innerhalb des Speicherraumes 111 zwischen dessen Seitenwänden
und dem Bajonett 115. Ein schmales (nicht dargestelltes) Bajonett in dem erwähnten Raum lockert den Katalysator auf und
zwingt ihn nach oben gegen einen horizontal angeordneten (nicht dargestellten) Ringverteiler an dem nach oben hin offenen Ende
des Speicherraums 111, der sich in die Kammer 103 öffnet. Die restliche Luft, die durch die Luftzuführungsleitung 113 zugeführt
wird, kann in einem Lufterhitzer 117 (wenigstens während des Anfahrens
mit VGO) erhitzt und dann durch den Einlass 118 des oben
erwähnten Ringverteilers eingeführt werden, der mit Löchern, Düsen oder anderen öffnungen versehen ist, welche einen nach oben
gerichteten Gasfluss erzeugen, um den teilweise regenerierten Katalysator in Kammer 103 aufzuwirbeln.
Die auf diese Weise zugeführte Luft vollendet in Kammer 103 die Regenerierung des aus der Falleitung 107 erhaltenen, teilweise
regenerierten Katalysators.. Die zugeführte Luftmenge ist so ausreichend, dass die Luft und/oder die erhaltenen Verbrennungsgase
noch in der Lage sind, die Verbrennung zu unterstützen, wenn sie das obere Ende der Kammer 103 erreichen. Das oben erwähnte Fallrohr
107 erstreckt sich durch eine vergrösserte öffnung in der Trennplatte 104, an welcher ein Gasverteiler 120 angeordnet ist,
welcher in bezug auf das Fallrohr konzentrisch angeordnet ist und dieses umgibt. Durch den Gasverteiler 120 gelangen die die
Verbrennung unterhaltenden Gase, die nun teilweise an die Verbrennung unterhaltendem Gas verarmt sind, in die obere Regeneratorkaramer
102, wo sie mit dem aus der Überführungsleitung 97 ankommenden, verbrauchten Katalysator zu dessen teilweiser Oxidation
in Berührung gebracht werden. Mit öffnungen versehene Sonden oder andere geeignete Mittel im Gasverteiler 120 unterstützen
die gleichförmige Verteilung des teilweise an die Verbrennung unterhaltendem Gas verarmten Gases in der oberen Kammer 102.
Zusätzliche Luft oder andere Fliessmittel können in die obere Kammer 102, falls gewünscht, durch die Nachschubleitung 122 eingeführt
werden, welche in oder durch den Gasverteiler 120 führt.
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Vollständig regenerierter Katalysator mit weniger als etwa 0,25 % Kohlenstoff, vorzugsweise weniger als 0,1 %, und insbesondere
weniger als etwa 0,05 %, wird aus der unteren Regeneratorkanuner 103 durch einen Stripper 128 für regenerierten Katalysator
abgeführt, dessen Auslass in die oben erwähnte Katalysator-Standleitung 86 führt. Auf diese Weise wird der regenerierte
Katalysator für den Kontakt mit weiterem frischem Ausgangsmaterial, welches über die Ausgangsmaterial-Zuführungsleitung 82 zugeführt
wird, zu dem Riser 91 zurückgeführt. Jegliche Hitze, die der zurückgeführte Katalysator in dem Regenerator 101 aufgenommen hat,
steht für die Übertragung auf das frische Ausgangsmaterial in dem Riser zur Verfügung.
Die Aufteilung des Regenerators in eine obere und eine untere Regenerierungskammer 102 bzw. 103 gleicht nicht nur Schwankungen
der Katalysator-Regenerator-Verweilzeit aus, sondern bietet auch eine einzigartige Unterstützung hinsichtlich der Beschränkung
der Regenerierungswärmemenge, die auf das frische Ausgangsmaterial
übertragen wird, während gleichzeitig ein regenerierter Katalysator mit niedrigen Restkohlensrtof fwerten für die Zurückführung in
den Reaktor erhalten wird. Aufgrund der Anordnung des Regenerators kommt der verbrauchte Katalysator aus der Überführungsleitung 97
mit seinem hohen Gehalt an Kohlenstoff in der Kammer 102 mit den
die Verbrennung unterstützenden Gasen in Berührung, die wenigstens teilweise schon an Sauerstoff verarmt sind durch das Verbrennen
des Kohlenstoffs von dem teilweise regenerierten Katalysator in der unteren Regeneratorkammer 103. Aus diesem Grunde ist es möglich,
sowohl die Verbrennung als auch die Menge an erzeugtem Kohlendioxid in der oberen Regeneratorkammer 102 zu kontrollieren.
Obgleich die Luft oder ein anderes, durch die Luftzuführungsleitung
113 und die Zweigleitung 114 zugeführtes Regenerierungsgas
eine relativ grosse Menge an Sauerstoff enthalten kann, ist schon ein Teil des Kohlenstoffs des teilweise regenerierten Katalysators,
mit dem sie in der unteren Regenerierungskammer 103 in Berührung kommen, entfernt. Die hohe Konzentration an Sauerstoff und die
Temperatur des teilweise regenerierten Katalysators sind gemeinsam Ursache für eine schnelle Entfernung des restlichen Kohlen-
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130036/0524
6049 A
Stoffs in dem Katalysator, wobei ein sauberer, regenerierter
Katalysator mit einem Minimum an Wärmefreisetzung erhalten wird. So können deshalb auch hier die Verbrennungstemperaturen und das
CO:CO2-Verhältnis in er unteren Regenerierungskammer leicht kontrolliert
werden. Die Regenerierungsabgase werden aus der oberen Regeneratorkammer 102 durch die Abgasleitung 123, das Regulierungsventil 124, die Katalysatorstaubfalle 125 und Auslass 126 abgeführt.
Die aus der Trennkammer 92 erhaltenen Produktdämpfe können auf
jede geeignete Weise verarbeitet werden, beispielsweise durch Abführung durch die Dampfableitungsleitungen 131 zu dem Einlass
der Fraktionierkolonne 132. Die genannte Fraktionierkolonne umfasst einen Auslass 133 für Bodenprodukte, einen Seitenauslass
einen Spülöl-Stripper 135, einen Stripper-Bodenauslass und Abführungsleitung
136, die mit einer Pumpe 137 verbunden ist, zur Abführung von Spülöl. Das Kopfprodukt des Strippers 135 wird
über die Stripperkopfprodukt-Rückführungsleitung 138 in die Fraktionierkolonne 132 zurückgeführt.
Die Hauptkopfprodukt-Abführungsleitung 139 der Fraktionierkolonne
ist mit dem Kopfprodukt-Empfanger 142 verbunden, der eine Auslassleitung
143 für Bodenprodukte aufweist, welche zur Pumpe 144 führt, zur Abführung von Benzinprodukt. Falls gewünscht, kann
ein Teil dieses Produkts über die Rezirkulierungsleitung 145 in die Fraktionierkolonne 132 zurückgeführt werden, wobei der
Fluss mittels des Rezirkulierungsventils 146 kontrolliert wird. Der Kopfprodukt-Empfanger umfasst auch einen Wasserempfänger 147,
und eine Wasserabführungsleitung 148. Durch den Gasauslass 150 des Kopfprodukt-Empfängers wird ein Produktstrom abgeführt, der
hauptsächlich Material unterhalb C1-, jedoch auch etwas C1--, Cß-
und C^-Material enthält. Falls gewünscht, kann das Cr-Material
und schwereres Material, welches sich in dem Gasproduktstrom befindet, durch Druck, Kühlung und Fraktionierung abgetrennt und
zu dem Kopfprodukt-Empfanger mit einem Kompressor, Kühler und
einer Fraktionierkolonne (nicht dargestellt) zurückgeführt werden.
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130Ö36/0S24
6049 A Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und sind nicht als Beschränkung der vorliegenden Erfindung aufzufassen.
Die Daten der bei diesen Beispielen verwendeten Katalysatoren sind in Tabelle 2 oben angegeben.
Die bis heute herkömmliche Praxis in einigen Raffinerien umfasst das Vermischen von relativ geringen Mengen an carbo-metallischen
ölen mit Vakuumgasölen, die üblicherweise als Ausgangsmaterial für das Fluid-Catalytic-Cracking verwendet wurden. Es sollte jedoch
unterstrichen werden, dass die gewöhnliche Praxis darin bestand, die Mengen an carbo-metallischem öl in solchen Mischungen
einzuschränken, um ein Ausgangsmaterial zu erhalten, das durch relativ geringe Gehalte an Niökeläquivalenten an Schwermetallen
und durch relativ niedrige Werte von Kohlenstoffrückständen bei der Pyrolyse gekennzeichnet war. Überraschenderweise hat sich
jeddch gezeigt, dass der ümwandlungsgrad von carbo-metallischen
ölen grosser ist, wenn derartige öle in so ausreichenden Mengen
eingesetzt werden, dass die Nickeläquivalente an Schwermetallen und die Kohlenstoffrückstände die hier offenbarten relativ hohen
Werte erreichen, beispielsweise wenn die Menge an carbo-metallischem öl einen Hauptgewichtsanteil des Kohlenwasserstoff-Crackreaktionsteilnehmers
in dem Ausgangsmaterial ausmacht oder zur Gänze den Kohlenwasserstoff-Crackreaktionsteilnehmer in dem Ausgangsmaterial
bildet.
Bei diesen Beispielen wird im wesentlichen die in Fig. 1 dargestellte
und oben beschriebene Anlage verwendet. Die Beispiele 1A bis 1C erläutern den Betrieb mit Mischungen, die verschiedene
relative Mengen an Vakuumgasöl (VGO) und Topp-Rückständen enthalten. In den Beispielen 1C und 1D werden der Betrieb mit einer
Mischung einerseits und mit 100 %igem Topp-Rückstand andererseits miteinander verglichen. Hinsichtlich der Analysen der Vakuumgasöle
und der Topp-Rückstände wird auf die folgende Tabelle 3 verwiesen. Hinsichtlich der Betriebsbedingungen und der Zusammen-
- 75 -
13003S/0S24
fassung der Ergebnisse wi-d auf die folgende Tabelle 3 verwiesen.
Vercjleich der Ergebnisse der Beispiele IA und IB
Bei einer Temperatur im Bereich von etwa 523,9 bis .526,70C
(etwa 975-9800F) erhält man mit der hier verwendeten Anlage
bekanntermassen einen Umwandlungsgrad von etwa 78 %, wenn mit
einem äquivalenten Katalysator und VGO gearbeitet wird, welches den in Tabelle 3 beispielhaft angegebenen Vakuumgasölen ähnlich
ist. Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1A und 1B zeigt, dass unter der Annahme, dass das Vakuumgasöl in jeder Mischung
zu der zuvor festgestellten Umwandlungsrate von 78 % umgewandelt
wird, der zu einem geringeren Anteil (etwa 40 %) anwesende Topp-Rückstand im Versuch von Beispiel 1A nur zu etwa 44 % umgewandelt
wurde, während bei der Verarbeitung.einer Mischung, die einen höheren Anteil an Topp-Rückstand (etwa 66 %), wie in Beispiel
1B, enthält, eine 63 %ige Umwandlung des Topp-Rückstandes
erreicht wird. Bemerkenswert ist auch die Zunahme der Volumenausbeute. Somit kann die Erfindung dazu verwendet werden, höhere
Umwandlung bei Topp-Rückständen und/oder höhere Volumenausbeuten bei sehr guten Oktan-Niveaus zu erhalten, wenn der Topp-Rückstand
in den Mischungen erhöht wird, verglichen mit Mischungen, die wesentlich grössere Mengen an VGO und wesentlich kleinere Mengen
an Topp-Rückständen enthalten.
Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1C und 1D zeigt, dass unter der Annahme, dass das VGO in der Mischung des Beispiels 1C
zu der zuvor ermittelten Umwandlungsrate von 78 % umgewandelt wird, der Topp-Rückstand nur zu etwa 58 % umgewandelt wird, wenn
er etwa 42 % des Ausgangsmaterial ausmacht, während er bis zu etwa 64 % umgewandelt wird, wenn er 100 % des Ausgangsmaterials
ausmacht.. Auch hier ist die Zunahme der prozentualen Volumenausbeute
bemerkenswert. Somit kann die Erfindung so angewandt werden, dass höhere Umwandlungen des Topp-Rückstandes und/oder
erhöhte prozentuale Volumenausbeuten an flüssigen Produkten bei sehr guten Oktan-Niveaus erreichbar sind, wenn als Ausgangsmaterial
allein Topp-Rückstände verwendet werden, im Vergleich
- 76 -
130036/0624
zu einer Mischung aus Topp-Rückstand und VGO.
Unter Verwendung des Topp-Rückstandes von Beispiel 1D, angegeben
in Tabelle 3, und unter Verwendung einer Anlage, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist und oben beschrieben wurde, wurden
unter Einhaltung der in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen die ebenfalls in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse erzielt.
Beispiele 4-6
Diese Beispiele wurden unter Verwendung einer Anlage durchgeführt,
wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, und oben beschrieben wurde. Beim Betrieb dieser Anlage gemäss der obigen Beschreibung
und unter Einhaltung der in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen, und unter Anwendung eines zweistufigen Regenerierungsverfahrens,
wurden die ebenfalls in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse erzielt.
Beispiele 7-10
Diese Beispiele wurden unter Verwendung einer Pilotanlage und unter Verwendung des in den Tabellen 1, 2 und 4 angegebenen
Ausgangsmaterials/Katalysators und Betriebsbedingungen durchgeführt.
Die Figuren 3 bis 5 zeigen die Ausbeute in Volumenprozent an (3) C3~01efinen, (4) (^-gesättigten Verbindungen und -Olefinen,
und (5) Benzin, jeweils aufgetragen gegen die Umwandlung in Volumenprozent, erhalten durch Verwendung der Ausgangsraaterialien
und Katalysatoren der Beispiele 7 bis 10 unter Wiederholung bei verschiedenen Werten.
-77-
130036/0524
TABELLE 3 Beispiel 1B
API - D'chte
Destillation, Vol.-'
0C (0F)
0C (0F)
5%
50%
80%
50%
80%
Endpunkt (EP)
Schwefel, Gew.;%
Schwefel, Gew.;%
Ramsbottom-Kohlenstoff wert
Heptanunlösliche
Verbindungen,
Gew.-%.
Metalle, Gewichtsteile pro Million
Fe
Ni
Na
Gewichtsanteile
VGO
26,1
26,1
Topp-Rückstand 23,6
301,1 (574) 411,7 (773)
509,6 (949) 0,38
0,36
0,04
0,04
1,2
<0,5
<0,5
<0,5
<0,5
6,5
0,596
243.3 (470) 440,0 (824)
529.4 (985)
0,50 4,12
0,91
3,6 7,8 4,7 2,2
0,404
VGO
Topp-Rückstand VGO
26,1
287,8 (550)
415,0 (779)
415,0 (779)
506,1 (943)
0,36
0,36
0,30
0,03
0,03
<0,5
< 0,5
< 0,5
< 0,5
0,34
23,8
235.6 (456) 423,9 (795)
526.7 (980)
0,42
3,94
0.77
2,5 4,8 4,2 0,8
0,66
Topp-Rückstand Topp-Rückstand
291,1 (556)
411,1 (772)
411,1 (772)
515,6 (960)
0,50
0,50
0,583
23,1
255.6 (492)
436.7 (818)
537.8 (1000)
0,6
4.2
5,5
9,8
1,8
0,5
9,8
1,8
0,5
0,417
22,9
243,3 (470) 433,9 (813) 526,1 (979)
0,69 4,25
1,54
11,8
11,5
9,8
2,0
100%
O CD >
CD -C--CO
θ'
Ot
Ν>
Ot
Ν>
(1)
Ausgangsmaterial Ausgangsmaterial, kg (pounds)/hr Wasserdampf, kg (pounds)/hr
Wasser, kg (pounds)/hr Katalysator
Katalysator/Öl-Verhältnis Dampf-Riser-Verweilzeit (see)
Rx-Temperatur,°C (0F) Druck, kg/crri2 (psia)
Produkte
Trockengas, Gew.-%
C3-gesättigte Verbindungen, Vol.-%
C3-Olefine, Vol.-%
C4-gesättigte Verbindungen, VoI.-%
C4-Olefine, Vol.-%
Koks, Gew.-% Materialbilanz, Gew.-% Selektivität
Umwandlung, Vol.-% Volumenausbeute, % Benzin
API-Dichte
Destillation IBP 50% 95%
RONC
MONC
Regenerierungstemperatur, 0C (0F)
Obere Regenerierungstemp., 0C (0F)
Untere Regenerierungstemp., 0C (0F)
Verbrauchter Katalysator, Gew.-%C Regenerierter Katalysator, %C Zirkulierender Katalysator, %C
02-Abgas, Mol.-% d. gesamten Rauchgases
CO2/CO, kg/kg
1 -B | TABELLE 4 | BEISPIELE | 2 | 3 | 4 | O | I | |
(66% R.C.*) | 1 -D | (100%R.C.·) | (100%R.C.*) | ABL R.C.· (5) | CO | |||
1 -A | 33592 (74540) | 1 -C | (100%R.C.·) | 33.782 (74.478) | 32.753 (72.209) | 1029 (2268) | vS | |
(40%R.C.*) | 417 ( 920) | (42 % R.C.*) | 34.042 (75.050) | 1.742 ( 3.840) | 1.774 ( 3.910) | 87,5 ( 193,0) | I | |
42.016 (92.630) | 2.740 ( 6.040) | 48.642 (107.237) | 1.837 ( 4.050) | 4.187 ( 9.230) | 4.255 ( 9.380) | 43,7 ( 96,4) | ||
426 ( 940) | F-87 | 1.912 ( 4515) | 3.724 ( 8.210) | GRZ-I | GRZ-I | Gl. SDX (4) | ||
4.205 ( 9570) | 8,8 | 2.457 ( 5.417) | GRZ-I | 7.1 | 75 | 9,3 | ||
F-87 | GRZ-I | 7.8 | 2,6 | |||||
8,2 | 540,6 (1005) | 6,0 | 525,0 (977) | 523,9 (975) | 526,7 (980) | |||
1501 27,0) | 526,7 (980) | 2,55 ( 36,3) | 2,43 ( 34.6) | 2,47 ( 35,1) | ||||
534,4 (994) | 75 | 5235 (975) | 1,76 ( 25,0) | 4,9 | 5,6 | 4,8 | ||
157( 28,0) | 2.9 | 2,02 ( 28,7) | 6,1 | 3,2 | 2,2 | 2,7 | ||
6,1 | 9.8 | 4,6 | 3,5 | 5,4 | 5,9 | 9,2 | ||
2fl | 25 | 3,0 | 85 | 6,8 | 3,5 | 7,0 | ||
6.7 | 9,5 | 8,7 | 3,9 | 7,3 | 8,3 | 9,7 | ||
1JS | 45,8 | 5.3 | 7,1 | 31.4 | 42,9 | 52,0 | ||
7,6 | 85 | 7,8 | 43,3 | 8,9 | 10,0 | 11,6 | ||
45,5 | 103,3 | 48,4 | 10,0 | 97,4 | 102,7 | 95,1 | ||
6.4 | 0,68 | 7,8 | 105,8 | 0,53 | 0,67 | 0,63 | ||
100.6 | 67,5 | 101,7 | 0,68 | 59,8 | 64,3 | 78,5 | ||
0,72 | 124,7 | 0,71 | 63,6 | 111,3 | 118,1 | 111,0 | ||
623 | 67,8 | 123,6 | ||||||
119,0 | 119,3 | |||||||
54,4
54,7
545
52,7
47,8
92 | 95 | 108 | 94 | 94 | 104 | 168 |
248 | 248 | 235 | 238 | 254 | 255 | 264 |
444 | 432 | 440 | 434 | 438 | 435 | 420 |
93,1 | 89,3 | 92,2 | 91,6 | 89,4 | 89.2 | 92,3 |
77,0 | 78p | 82,0 | 80,6 | 78,7 | 78,9 | 82.7 |
7425(1368) | 742,8 (1369) | 705,6 (1302) | 737,2(1359) | 724,4 (1336) | 721,1 (1330) | N/A |
- | - | - | N/A | N/A | N/A | 698,9 (1290) |
- | - | - | N/A | N/A | N/A | 718,3 (1325) |
0.81 | 038 | 1,56 | 1.67 | 1,72 | 1,72 | 1.21 |
0,02 | 0,015' | 0,32 · | 0,43 | 0,53 | 0,53 | 0,01 |
- | - | - | - | - | - | 0,34 |
0,8 | 2,0 | 0,0 | 0.0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
OO | OO | 3,8 | 2,67 | 2,43 | 3,19 | 3.81 |
co ;■
■*>· :·■
co
CD
Ausgangsmaterial, kg (pounds)/hr (1)
Wasserdampf, kg (pounds)/hr
Wasser, kg (pounds)/hr
Katalysator
Katalysator/Öl-Verhältnis
Dampf-Riser-Verweilzeit (see)
Rx-Temperatur, 0C (0F)
Druck, kg/cm2 (psia)
Rx-Temperatur, 0C (0F)
Druck, kg/cm2 (psia)
Produkte
Trockengas, Gew.-%
C3-gesättigte Verbindungen, Vol.-%
C3-Olefine,Vol.-%
C4-gesättigte Verbindungen, Vol.-%
C4-Olefine, Vol.-%
C3-Olefine,Vol.-%
C4-gesättigte Verbindungen, Vol.-%
C4-Olefine, Vol.-%
σ | Koks, Gew.-% | API-Dichte | |
CD | ent | Materialbilanz, Gew.-% | Destillation |
O I | Selektivität | ||
1^OO | Umwandlung, Vol.-% | ||
O>o | Volumenausbeute, % | ||
I | Benzin |
ABL R.C.* 1225,8 (2.702,4) 85,46 ( 188,4)
Gl. SDX 5,8 1,6
538.9 (1002) 2,47 ( 35,1)
4,9
32 10,5
7,3 10.8 45,5
9,9 98,2
0,63 71,4 118,2
60,5
95 212 398 93,6 822 N/A
763,9 (1407)
7722 (1422)
1,63
0,01
0,42
0 4,7
IBP
50%
95%
RONC
MONC
50%
95%
RONC
MONC
Regenerierungstemperatur, 0C (0F)
Obere Regenerierungstemp., 0C (0F)
Untere Regenerierungstemp., 0C (0F)
• Verbrauchter Katalysator, Gew.-%C
Regenerierter Katalysator, %C
Zirkulierender Katalysator, %C
O2-Abgas, Mol.-% d. gesamten Rauchgases
_?°2(9_9ΐϋ5Ι^£
Obere Regenerierungstemp., 0C (0F)
Untere Regenerierungstemp., 0C (0F)
• Verbrauchter Katalysator, Gew.-%C
Regenerierter Katalysator, %C
Zirkulierender Katalysator, %C
O2-Abgas, Mol.-% d. gesamten Rauchgases
_?°2(9_9ΐϋ5Ι^£
N/A = keine Angaben
*) = ... Topp-Rückstand
*) = ... Topp-Rückstand
(1) Nur frisches Ausgangsmaterial, mit der Ausnahme, dass Beispiel 3 die Rückführung von 9,477 # /Stunde
und bei etwa 287,8 bis 412,80C (550 bis 775°F) siedet und in die Topp-Rückstand-Zuführungsleitung zu dem
(2) Mischung aus 67 % Mexican- und 33 % Murban-Topp-Rückständen (Vol.-%).
(3) Das in Tabelle 1 angegebene VGO
(4) Davison Gleichgewichts-Super DX
(5) Arabian Light, Topp- Rückstand
Murb. Mex.(2) 1.243,62(2.741,72) 113,0 ( 2492 )
Gl. SDX 7,1 2,3
551,7 (1025) 2,50 ( 35,6)
5,5
2,7
9,6
5,9 10,5 52,1
8,4 100,0
0,68 75,7 118,8
47,7
152 258 398 93,8 80,8 N/A
676,1 (1249)
735,0 (1355)
1,14
0,01
0,49
0 5.8
Murb.VGO(3) 1,89 (4,16)
Gl.SDX 10,32
568,9 (1056)
3,5
3,5 13,7
8,9 11,0 53,50
7,22 98,81
0,64 83,2
42,5
92,0 70,7 695(1283)
Murb. R.C.·
2,26 (4,98)
2,26 (4,98)
Gl. SDX
8,46
8,46
566,1 (1051)
10
53,44
8,1
8,1
96,7
0,73
72,95
36,9
93,2
78,1
78,1
737,8 (1360)
N/A
N/A
1,49
0,53
N/A
N/A
1,49
0,53
4,9
18,2
18,2
ABL R.C.* 1,03 (227)
Gl.SDX 12,5
568,3 (1055)
45,85 16,47 96,6 0,57 79,96
36,3
95,4
701,7 (1295) N/A N/A 2,54 0,73
2,32 3,84
Mex. R.C.* 2,05 (4,52)
Gl. SDX 12,35
593,3 (1100)
5,5
2,2 11,4
42 11,8 46,55
9,53 99,4
0,63 74,1
37,8
94 80,1 737,8 (1360)
N/A
N/A
0,94
0,17
2,52 20
an Rückführungsschweröl umfasst, welches eine API-Dichte von 18,3 hat
Riser eingespritzt wird.
CD INJ
Leerseite
Claims (23)
- DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Mn wälle; 3GA3102München, 'f 4. November 198O PoKtanRChrift / PoKlal Addroso Postfach 86O109. 8OOO Münchon 86Pienzenauerstraße 28Telefon 98 3222Telegramme: Chpmlndue MünchenTelex: CO) 6 239926049 AAshland Oil, Inc.
Russell, Kentucky, V.St.A.Verfahren zur Umwandlung von carbo-metallischem ölPatentansprücheVerfahren zur ökonomischen Umwandlung von carbo-metallischen ölen in leichtere Produkte, dadurch gekennzeichnet , dass man
I. ein Ausgangsmaterial für die Umwandlung bereitstellt, welches 34 3,3°C+-Material enthält, wobei sich das 343,3°C+- Material durch einen Kohlenstoffrückstand bei der Pyrolyse von wenigstens etwa 1 Gew.-% auszeichnet und wenigstens etwa 4 Teile pro Million Nickeläquivalente an Schwermetall (en) enthält;130031670524II. dieses Ausgangsmaterial für die Umwandlung mit einem Crackkatalysator unter Bildung eines Stromes, umfassend eine Suspension des Katalysators in dem Ausgangsmaterial, zusammenbringt und den erhaltenen Strom durch einen Fliessbettreaktor mit einer länglichen Reaktionskammer, welche wenigstens teilweise senkrecht oder geneigt angeordnet ist, für eine vorherbestimmte Dampf-Riserverweilzeit im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Sekunden bei einer Temperatur von etwa 482,20C bis etwa 7600C und einem Absolutdruck von etwa 0,7 0 bis etwa 3,52 kg/cm2, was für eine Umwandlung pro Durchgang im Bereich von etwa 50 % bis etwa 90 % ausreichend ist, fliessen lässt, wobei sich Koks in Mengen von etwa 6 bis etwa 14 Gew.-%, bezogen auf frisches Ausgangsmaterial, bildet und sich in Mengen von etwa 0,3 bis 3 Gew.-% auf dem Katalysator abscheidet; III. den Katalysator von dem Strom von Kohlenwasserstoffen, gebildet durch verdampftes Ausgangsmaterial und die erhaltenen Crackprodukte in der Reaktionskammer, ballistisch trennt, indem man die Katalysatortexlchen in eine Richtung schleudert, die durch die längliche Reaktionskammer oder eine Verlängerung von dieser festgelegt bzw. gebildet wird, und die Crackprodukte zu einer plötzlichen Richtungsänderung zwingt, relativ zu der Richtung, in welcher die Katalysatorteilchen geschleudert werden;IV. den abgetrennten Katalysator durch Strippen von den adsorbierten Kohlenwasserstoffen befreit;V. den Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen, die Verbrennung unterhaltenden Gas unter solchen Zeit-, Temperatur- und Atmosphäre-Bedingungen regeneriert, die ausreichen, um den Kohlenstoff auf dem Katalysator auf etwa 0,25 Gew.-% oder weniger zu verringern, wobei gasförmige Verbrennüngsprodukte, umfassend CO und/oder CO2, gebildet werden; undVI. den regenerierten Katalysator für den Kontakt mit frischem Ausgangsmaterial zum Reaktor zurückführt.130036/0524 - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das 343,3°C+-Material wenigstens etwa 70 Vol.-% des Ausgangsmaterials ausmacht und wenigstens etwa 10 Vol.-% an Material enthält, welches nicht unterhalb etwa 537,8°C siedet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffrückstand des Ausgangsmaterials insgesamt einem Ramsbottom-Kohlenstoffwert von wenigstens etwa 1 % entspricht.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffrückstand des Ausgangsmaterials insgesamt einem Ramsbottom-Kohlenstoffwert im Bereich von etwa2 bis etwa 12 entspricht.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte Ausgangsmaterial wenigstens etwa 4 Teile pro Million Nickeläquivalente an Schwermetall(en) enthält, von denen wenigstens etwa 2 Teile pro Million Nickel sind tals Metall, bezogen auf das Gewicht).
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte Ausgangsmaterial wenigstens etwa 5,5 Teile pro Million Nickeläquivalente an Schwermetall(en) enthält.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ergänzungskatalysator hinzugefügt wird, um verlorenen oder aus dem System entnommenen Katalysator zu ersetzen, wobei der Ergänzungskatalysator, so wie er eingeführt wird, eine Mikroaktivität von wenigstens 60 Vol.-%, und jeglicher aus dem System entnommener Katalysator, so wie er entnommen wird, eine Mikroaktivität von wenigstens etwa20 Vol.-% aufweisen.130036/0524
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anreicherung an Schwermetallen auf dem Katalysator im Bereich von etwa 3000 Teilen pro Million bis etwa
70.000 Teilen pro Million Nickeläquivalente an Schwermetall (en), bezogen auf das Gewicht und gemessen an regeneriertem Gleichgewichtskatalysator, auftritt. - 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Zeolith-Molekularsieb-Katalysator ist, der wenigstens etwa 5 Gew.-% Sieb enthält.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vorherbestimmte Riser-Verweilzeit des Ausgangsmaterials und der Produktdämpfe etwa 3 Sekunden oder weniger beträgt.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in dem Reaktor in einem Bereich von etwa 529,5°C bis etwa 648,9°C gehalten wird.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsmaterialpartialdruck oder der Gesamtdruck in einem Bereich von etwa 0,21 bis etwa 2,11 kg/cm2abs. ltoocn.
- 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung in einem Bereich von etwa 60 bis etwa 90 % liegt.
- 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung in einem Bereich von etwa 70 bis etwa 85 % liegt.
- 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart,in der Reaktionszone,von zusätzlichem
gasförmigem und/oder verdampfbarem Material bei einem
Gewichtsverhältnis von diesem Material zum Ausgangsmaterial im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 0,4 durchgeführt wird.1300 346/0524a - 5 - 3P43102 - 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasses ohne Zugabe von Wasserstoff zu der Crackzone durchgeführt wird.
- 17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasses ohne vorhergehendes Hydrotreating des Ausgangsmaterials durchgeführt wird.
- 18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ohne vorhergehende Entfernung von Asphaltenen aus dem Ausgangsmaterial durchgeführt wird.
- 19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ohne vorhergehende Entfernung von Schwermetallen aus dem Ausgangsmaterial durchgeführt wird.
- 20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Crackreaktion mit einem Katalysator durchgeführt wird, der zuvor verwendet worden ist, um ein carbo-metallisches Ausgangsmaterial unter den in Anspruch 1 angegebenen Bedingungen zu cracken.
- 21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sämtliches Ausgangsmaterial für die Umwandlung in ein und der gleichen Umwandlungskammer gecrackt wird.
- 22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial für die Umwandlung in einem im wesentlichen Einzeldurchgangsverfahren gecrackt wird.
- 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als etwa 15 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des frischen Ausgangsmaterials, zurückgeführt werden.130Ö3p67
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US4404095A (en) * | 1982-07-22 | 1983-09-13 | Mobil Oil Corporation | Method and means for separating gaseous materials from finely divided catalyst particles |
US4435279A (en) | 1982-08-19 | 1984-03-06 | Ashland Oil, Inc. | Method and apparatus for converting oil feeds |
US4480047A (en) * | 1983-04-07 | 1984-10-30 | Ashland Oil, Inc. | High performance catalysts for carbometallic oil conversion and their manufacturing and use |
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US4666586A (en) * | 1983-10-11 | 1987-05-19 | Farnsworth Carl D | Method and arrangement of apparatus for cracking high boiling hydrocarbon and regeneration of solids used |
US5190635A (en) * | 1989-04-03 | 1993-03-02 | Ashland Oil, Inc. | Superparamagnetic formation of FCC catalyst provides means of separation of old equilibrium fluid cracking catalyst |
US5171424A (en) * | 1990-10-22 | 1992-12-15 | Ashland Oil, Inc. | Magnetic separation of old from new cracking catalyst by means of heavy rare earth "magnetic hooks" |
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US3658693A (en) * | 1969-12-11 | 1972-04-25 | Phillips Petroleum Co | Catalytic cracking method |
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Non-Patent Citations (1)
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