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Verfahren zur Behandlung von teilentschwefeltem Koks
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften
von teilentschwefeltem Koks, vornehmlich Petrolkoks, derart, dass dieser als Rohstoff
für die Herstellung von Elektroden, insbesondere von Anoden zur Aluminiumschmelzflusselektrolyse
nach Hall-Herould geeignet ist. Das erfindungsgemässe Verfahren besteht in einer
Nachbehandlung des teilentschwefelten kalzinierten Kokses bei erhöhter Temperatur
über eine Zeit von mindestens etwa 30 Minuten, wobei eine Festigkeitssteigerung
des Kokses eintritt.
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In der Aluminiumindustrie werden zur Gewinnung des Rohaluminiums kohlenstoffhaltige
Materialien, insbesondere Anoden verwendet, die aus kalziniertem Roh- oder Grünkoksen
gefertigt werden, welche erhebliche Mengen an Schwefel enthalten. Während noch vor
wenigen Jahren grüne Kokse mit Schwefelgehalten von ca. 3 Gew.-% kaum von der Aluminiumindustrie
eingesetzt wurden, ist das aus Preisgründen und/ oder Mangel an besserer Qualität
heute weit verbreitet.
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Für die Herstellung von Anoden, wie sie von den Aluminiumhütten gebraucht
werden, müssen vielfach durch Auflagen der Umweltschutzgesetzgebung, aber auch aus
wirtschaftlichen Ueberlegungen bei der Elektrolyse Kokse mit Schwefelgehalten von
unter etwa 2 Gew.-% verwendet werden.
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Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Verfahren zur Entschwefelung von
Koksen mit höher prozentigen Schwefelgehalten zu entwickeln, die bezüglich Schwefelgehalt
den gestellten Bedingungen, vornehmlich die des Umweltschutzes, genügen. In den
meisten Ländern lassen die gesetzlichen Vorschriften So 2-Emissionen zu, welche
einem Schwefelgehalt in den Anoden von ca 1.8 Gew.-W entspricht. In der ersten Phase
der
Entwicklungen wurden einstufige Verfahren vorgeschlagen, bei
denen durch direktes Erhitzen des Grünkokses auf Temperaturen von bis über 15000
C der Schwefelgehalt auf die geforderten Werte herabgedrückt wurde.
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Aber für die Herstellung von Anoden für die Aluminiumschmelzflusselektrolyse
werden zusätzlich andere, wesentliche Anforderungen an das Koksmaterial gestellt.
Es sollen beispielsweise die Dichte und die mm nische Festigkeit möglichst hoch
sein; hingegen muss die Reaktivität gegenüber Co2 oder Luft hinreichend niedrig
bleiben. Von weiterer Bedeutung sind Kristallinität, Leitfähigkeit und Reinheit.
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Es ist daher nicht erstaunlich, dass diverse kalzinierte Kokse, die
nach Verfahren hergestellt wurden, die nur auf die Herabsetzung des Schwefelgehalts
ausgerichtet waren, diesen Anforderungen nicht genügten.
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In der Folge wurden Verfahren erarbeitet, die meist 2-stufig sind
und in deren 1. Stufe - im Temperaturbereich häufig unter 1000° C - Vorkehrungen
getroffen werden, die nur eine unwesentliche Entschwefelung bewirken, deren 2.
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Stufe die endgültige Kalzination des Kokses und die geforderte Reduktion
des Schwefelgehalts bei gleichzeitiger Erfüllung von Teilforderungen der oben genannten
notwendigen Eigenschaften herbeigeführt und dadurch eine Koksqualität erzeugt wird,
die für die Herstellung von Anoden geeignet ist. So werden nach der DE-OS 29 03
884 in der 1. Stufe bei Temperaturen im Bereich von etwa 490° C bis etwa 8500 C
ca. 70 % der flüchtigen Bestandteile entfernt und in der 2. Stufe bei mindestens
1500° C kalziniert, so dass der grösste Teil des Schwefels entfernt ist, ohne die
Schuttdichte des Kokses wesentlich zu verringern. Dieses Verfahren ist vorrangig
nur auf die Schüttdichte ausgerichtet und lässt die wesentliche, wichtige Eigenschaft
der mechanischen
Festigkeit ausser Acht. Zudem ist generell zu den
2-stufigen Verfahren zur Entschwefelung von Grünkoksen zu sagen, dass diese sehr
aufwendig in der Durchführung sind, was sich auch z.B. darin äussert, dass die Qualität
von Lieferung zu Lieferung stark schwankt. Als zusätzlicher Nachteil wird der gegenüber
dem einstufigen Verfahren wesentlich höhere Preis des Endprodukts empfunden.
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Die Erfinder haben sich die Aufgabe gestellt, die nicht hinreichenden
Eigenschaften der kalzinierten Kokse, insbesondere aus l-stufigen Prozessen, durch
Nachbehandlung derart zu ändern, dass die resultierenden Kokse den Bedürfnissen
der Aluminiumindustrie genügen.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass teilweise entschwefelter
Koks mit einem Schwefelgehalt von 2 2- Gew.-% und unzureichender Kornfestigkeit
über mindestens etwa 30 Minuten im Temperaturbereich von 1300 bis 16000 C zum Erreichen
einer ausreichenden Kornfestigkeit einer Nachbehandlung unterworfen wird.
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Ueberraschenderweise wird durch das erfindungsgemässe Nachbehandlungsverfahren
über den eigentlichen Entschwefelungsbereich hinaus die Verbesserung der mechanischen
Festigkeit bei nahzu gleichbleibender Dichte erreicht. Diese Eigenschaftsverbesserung
macht es möglich, die an sich unzureichenden kalzinierten Kokse für die Anodenherstellung
der Aluminiumindustrie einzusetzen.
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Bei Erarbeitung der Erfindung hat sich ergeben, dass ein Koks, der
durch die Kalzination die durch die Gesetzgebung gemachten Auflagen bezüglich maximal
zulässigen Schwefelgehalts erfüllt, aber dennoch für die Herstellung von Anoden
ungeeignet ist, weil dessen mechanischen Eigenschaften zu gering sind, dadurch in
seinen Festigkeitseigenschaften so weit erhöht werden kann, dass man diesen
Koks
über eine Zeit von mindestens etwa 30 Minuten einer Temperatur aussetzt, die tiefer
liegen kann als die Temperatur, bei der die Entschwefelung vorgenommen wurde, vorzugsweise
aber gleich oder höher als die Entschwefelungstemperatur ist.
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Eine genaue Angabe sowohl der Nachgehandlungstemperatur als auch der
Nachbehandlungszeit kann generell nicht gemacht werden, da die kalzinierten Kokse
je nach Herkunft und Entschwefelungsverfahren einer unterschiedlichen Behandlung
bedürfen und die geeignetsten Parameter über Vorversuche ermittelt werden können.
Nicht notwendig und daher ausgenommen sind aber solch hohe Temperaturen, bei denen
die Kokse derart starkem strukturellen Aenderungen unterliegen, dass sie ganz oder
zum grossen Teil graphitisieren, d.h.
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Temperaturen grösser etwa 16000 C sollen erfindungsgemäss nicht zur
Anwendung gelangen. Sehr hohe Temperaturen verbieten sich auch schon deshalb, weil
sie das an sich einfache und kostengünstige erfindungsgemässe Verfahren verteuern
und damit an der Zielsetzung der Erfindung vorbeilaufen.
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Die mechanische Festigkeit wird durch die Kornfestigkeit bestimmt.
Diese wird als in Gewichtsprozenten ausgedrückter Kornanteil einer mechanisch beanspruchten
Kornmenge bezeichnet, der auf einen bestimmten Sieb als Rückstand verbleibt.
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Zur Bestimmung der Kornfestigkeit wurde die Schwingmühle Vibratom
der Firma Siebtechnik GmbH Muehlheim, BRD, verwendet, deren Stahlgefäss von 0,3
1 Nutzinhalt mit 1000 gr Stahlkugeln des Durchmessers 9 - 10 mm und 100 - 0,1 gr
des zu prüfenden kalzinierten Kokses der Granulometrie 8 bis 4 mm + gefüllt und
3,5 Minuten - 2 Sekunden laufen gelassen wurde.
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Die Herstellung des Prüfmusters erfolgte, indem 1500 gr kalzinierter
Koks homogenisiert, jedoch nicht vorgebrochen,
während 10 Minuten
ausgesiebt und bis 120 C - 2 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Nach Vierteln
wurde aus einer Teilmenge die Prüfmenge abgewogen.
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Im Anschluss an die mechanische Beanspruchung wurde der Inhalt des
Mahlbehälters auf das 8 mm-Sieb mit darunter angeordnetem 4 mm-Sieb gegeben und
von Hand ausgesiebt. Auf dem 4 mm-Sieb verleibt ein Teil des Kokses. Das Gewicht
dieses Teils in Bezug auf die ursprünglich angegebene Menge von 100 gr in Prozent
ausgedrückt ist per Definition die Kornfestigkeit.
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Bei an sich hinreichend niedrigem Schwefelgehalt ist die Kornfestigkeit
des Kokses in der oben angegebenen Weise das Kriterium für die Verwendung als Grundstoff
zur Herstellung von Anoden. Entschwefelte Kokse mit Kornfestigkeiten Bk 70 % sind
für die Anodenherstellung geeignet.
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Dagegen führt die Verarbeitung von entschwefelten Koksen mit kleinerer
mechanischer Festigkeit zu Anoden mit unbefriedigender Biegebruchfestigkeit. Unter
entschwefelten Koksen werden in diesem Zusammenhang Kokse mit Schwefelgehalten von
c ca 2 Gew.-% verstanden, also die Kokse, die vom Schwefelgehalt her an sich für
die Anodenherstellung unproblematisch wären. Dabei handelt es sich praktisch fast
immer um kalzinierte Kokse, die aus einstufigen Entschwefelungsprozessen stammen.
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Anhand der folgenden Versuche soll die Erfindung erläutert werden:
Ausgehend von drei verschiedenen grünen Petrolkoksen K1, K2, K3, deren Schwefelgehalte
alle über 3 % lagen, wurden Temperatur-Zeit-abhängige Versuche gefahren, die der
Art nach den oben genannten l-stufigen Verfahren gleichzusetzen sind, und jedes
Mal der Schwefelgehalt und die mechanische Festigkeit ermittelt.
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Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle festgehalten:
| Petrol- Temperatur Zeit S-Gehalt Kornfestigkeit |
| koks °C min Gew.-% % |
| 1100 120 3.05 52 |
| 1350 120 3.01 78 |
| K K 1 1450 120 1.72 67 |
| 1570 90 0.47 77 |
| 1100 120 3.07 47 |
| 1350 120 2.32 76 |
| K2 1600 120 0.l 58 |
| 1600 240 <0.1 81 |
| 1100 120 4.39 88 |
| K 3 1250 120 1.42 69 |
| 1350 50 0.23 85 |
Betrachtet man zum Beispiel Petrolkoks K 1, so zeigt sich bei Vergleich mit dem
oben angeführten Bedingungen, dass die Kornfestigkeit bei 1100° C zu niedrig, aber
bereits bei einer Kalzination bei 13500 C ausreichend ist; doch ist der Schwefelgehalt
zu hoch. Mit einer Kalzination bei 1450° C würde der Koks den Anforderungen bezüglich
Schwefelgehalt genügen. Dennoch ist der Koks in diesem Zustand für die Anodenherstellung
unbrauchbar, weil die Kornfestigkeit unter 70 % abgefallen ist. Erst die Nachbehandlung
gemäss der Erfindung über 90 Minuten bei 15700 C ergibt die notwendige Kornfestigkeit
von -<70 % und macht diesen Koks für die Anodenherstellung einsatzbereit. Dass
dabei gleichzeitig der Schwefelgehalt auf 0.47 Gew.-E zurückgeht, ist an sich unbedeutend
und nicht erfindungswesentlich.
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Der Abfall der Kornfestigkeit bei der Entschwefelung unter 2 Gew.-%
Schwefel ist typisch und wahrscheinlich auf die
durch den austretenden
Schwefel hervorgerufene Mikroporosität und Strukturänderungen zurückzuführen, wobei
sich diese praktisch nicht in der Schüttdichte äussern. Daher ist auch die Erfassung
der Schüttdichte ein unzureichendes und wenig geeignetes Mittel für die Beurteilung
der Qualität eines kalzinierten entschwefelten Petrolkokses für den oben genannten
Verwendungszweck.
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Der Koks K 2 zeigt, dass die erfindungsgemässe Nachbehandlung bezüglich
der Temperatur als auch der Zeit je nach Art des Kokses beziehungsweise der Schwefelabgabe
starken Schwankungen unterworfen ist. Obwohl bei 16000 C der Koks K 2 nahezu ohne
Schwefelgehalt vorliegt, wird dieser erst durch die erfindungsgemässe Nachbehandlung
bei derselben Temperatur über 240 Minuten ohne merklich weitere Schwefelabgabe in
eine für die Anodenherstellung brauchbare Qualität überführt.
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In diesem speziellen Fall könnte man die Ausführung der Erfindung
auch als Temperung bei der bereits erreichten Maximaltemperatur bezeichnen. Es ist
jedoch nicht die maximal durchlaufene Temperatur des Kokses wesentlich, sondern
das subtile Abstimmen von Temperatur und Zeit.
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Bei Koks K 3 handelt es sich um einen Koks, welcher den Schwefel bei
der als sehr tief anzusehenden Temperatur von 1250° C in ausreichendem Masse abgibt.
Für die zur Erhöhung der bei dieser Temperatur gerade knapp unzureichenden Festigkeit
notwendigen Nachbehandlung reichen 50 Minuten bei 1350° C aus.
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Bei der Nutzung des erfindungsgemässen Verfahrens ist vom Anodenhersteller
etwa folgender Arbeitsablauf denkbar: Der eingegange kalzinierte Koks mit akzeptablem
Schwefelgehalt, beispielsweise ~- 1.8 Gew.-% Schwefel, wird auf Kornfestigkeit geprüft.
Ist diese , 70 %, kann der Koks zur Weiterverarbeitung freigegeben werden. Liegt
der Wert der Kornfestigkeit unter 70 %, so wird der Koks der erfindungsgemässen
Nachbehandlung
unterzogen, wobei, da, wie die Versuche zeigen, sich jeder Koks anders verhält,
anzuwendende Temperatur und Zeit für jeden Koks erneut durch Vorversuche ermittelt
werden muss. Eine weitere Herabsetzung des Schwefelgehalts tritt eventuell mit der
erfindungsgemässen Nachbehandlung ein, ist aber keine notwendige Bedingung der Erfindung.