KR101540128B1

KR101540128B1 - 석유 코크스의 제조방법

Info

Publication number: KR101540128B1
Application number: KR1020107000696A
Authority: KR
Inventors: 다모츠 다노; 다카시 오야마; 가즈히사 나카니시; 도시유키 오다; 게이지 히가시
Original assignee: 니뽄페트롤륨리파이닝컴파니리미티드
Priority date: 2007-06-22
Filing date: 2008-04-15
Publication date: 2015-07-28
Also published as: US20100181228A1; EP2166062A1; JP5483334B2; EP2166062A4; ES2701178T3; KR20100039333A; WO2009001610A1; CN101679872A; US8137530B2; JPWO2009001610A1; EP2166062B1; CN101679872B

Abstract

강도가 높고 열팽창계수가 충분히 낮으며 퍼핑이 충분히 억제된 석유 코크스의 제조방법으로서, 유황 함유량 1질량% 이상의 중질유를 (1) 총 압력 10MPa 이상 16MPa 미만, 수소 분압 5MPa 이상 16MPa 이하, 또는 (2) 총 압력 20MPa 이상 25MPa 이하, 수소 분압 20MPa 초과 25MPa 이하의 조건에서 수소화 탈황 처리하여 수득하는, 유황 함유량 1.0질량% 이하, 질소 함유량 0.5 질량% 이하, 방향족 지수 0.1 이상의 제1 중질유와 방향족 지수 0.3 이상, 초기 비등점 150℃ 이상의 제2 중질유를 함유하는 원료유를 코크스화하는 단계를 포함하는 석유 코크스의 제조방법이 제공된다.

Description

석유 코크스의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING PETROLEUM COKE}

본 발명은 석유 코크스의 제조방법 및 이에 의해 수득되는 석유 코크스에 관한 것이다.

전기제강용 흑연 전극의 골재에 사용되는 니들 코크스(needle coke)는 일반적으로 석유계 중질유 또는 콜 타르를 원료로 사용하여 제조된다. 흑연 전극의 제조 공정에서는 우선 코크스 입자와 바인더 피치를 소정의 비율로 배합하고 가열하면서 혼련한 후, 압출 성형하여 생전극을 제조한다. 그 다음 이 생전극을 소성하여 흑연화한 후, 가공함으로써 흑연 전극 제품이 수득된다.

여기서, 흑연 전극은 고온 대기 등의 가혹한 조건 하에서 사용되기 때문에, 열팽창계수(CTE)가 낮은 것이 바람직하다. 즉, 열팽창계수가 적을수록 전기제강 시의 전극 소모가 적어져 전기 제강 비용을 저감시킬 수 있다.

또한, 상기의 흑연화는 약 3000℃에서 열처리하는 공정으로, 직접 통전 방식의 노(LWG 노)를 이용하는 방법이 일반적이지만, LWG 노를 이용하여 흑연화를 수행하면 승온 속도가 빨라져 가스 발생이 촉진된다. 그 결과, 소위 퍼핑(puffing)이라는 이상 팽창 현상이 일어나기 쉬워진다. 퍼핑이 일어나면 전극이 저밀도화되고, 경우에 따라 전극이 파손되어 버린다. 그러나, 비용 삭감의 관점에서 승온 속도가 빠른 것이 요구되고 있고, 이러한 가속된 승온 속도에 견딜 수 있기 위해, 높은 강도, 낮은 열팽창율, 적은 퍼핑 특성을 가진 니들 코크스가 강력하게 요구되고 있다.

그래서, 니들 코크스의 제조 시에 열팽창계수 및 퍼핑 품질을 제어하는 방법이 검토되고 있고, 다양한 방법이 제안되고 있다. 예를 들면, 하기 특허문헌 1에서는 콜 타르계 원료로부터 퀴놀린 불용성분을 실질적으로 제거한 콜타르 피치를 중합도 조정된 올리고머와 배합하고 딜레이드 코킹법(delayed coking method)으로 코크스화하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 하기 특허문헌 2에는 콜타르계 중질유와 석유계 중질유를 질소 함유량 1.0중량% 이하, 유황 함유량 1.4 중량% 이하가 되는 범위의 비율로 혼합하여 원료유를 제조하고, 이 원료유를 딜레이드 코커에 장입하여 생코크스를 제조하고, 수득된 생코크스를 700 내지 900℃의 온도 범위로 소성하고, 냉각한 후, 다시 1200 내지 1600℃의 온도 범위로 소성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 하기 특허문헌 3에는 석탄을 급속 열분해하여 콜타르를 제조할 때, 반응로 내의 열분해 온도를 750℃ 이상으로 유지시키고, 또한 열분해 생성물의 반응로 내의 체류 시간을 5초 이하로 함으로써 액상 생성물을 수득하고, 이 액상 생성물 또는 이를 함유하는 피치를 탄화하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 하기 특허문헌 4에는 석유계 중질유 단독 또는 이 석유계 중질유를 미리 퀴놀린 불용성분을 제거한 콜타르계 중질유와 혼합하여 원료유로 사용하여 딜레이드 코킹하여 니들 코크스를 제조할 때, 석유계 중질유로서 회분 등의 입자 함유량이 0.05 중량% 내지 1 중량%의 범위가 되도록 미리 조정한 것을 이용하는 방법이 개시되어 있다.

(특허문헌 1) 특개평 5-105881호 공보

(특허문헌 2) 특개평 5-163491호 공보

(특허문헌 3) 특개평 5-202362호 공보

(특허문헌 4) 특개평 7-3267호 공보

그러나, 상기 특허문헌 1 내지 4에 기재된 방법으로는 열팽창계수 저하 또는 퍼핑 억제 효과가 반드시 충분한 것이 아니고, 수득되는 코크스의 품질은 전기제강용 흑연 전극의 골재로서 요구되는 레벨에 도달하지 못한 것이 실정이다. 또한, 흑연화 시에는 약 3000℃로 열처리할 필요가 있고, 고온 분위기 등의 가혹한 조건에서 사용되기 때문에 파손 및 소모가 크다. 이를 삭감하기 위해서는 원료 코크스(니들 코크스)에 높은 강도, 낮은 열팽창이 요구된다. 또한, 비용 삭감을 위해, 상승 속도를 높이는 것이 바람직하고, 여기에 견디기 위해서도 원료 코크스(니들 코크스)가 높은 강도 및 낮은 열팽창율을 갖는 것이 요구된다.

니들 코크스의 생성 기구에 의하면, 중질유는 고온 처리에 의해 열분해, 축합반응이 일어나고, 소위 메조상(mesophase)이라 불리는 액정 구체가 생성되고, 이것이 합체하여 벌크 메조상이라는 큰 액정이 중간생성물로서 생성된다. 이 벌크 메조상이 중축합을 진전시키며 탄화 및 고화하는 과정에서, 적당한 가스 발생이 있다면, 배향성이 있고 열팽창율이 낮은 니들 코크스가 수득된다.

한편, 흑연 전극 제조에는, 3000℃ 부근까지의 열처리를 수행하지만, 그 과정에서 일어나는 가스 발생을 동반한 이상 팽창을 "퍼핑"이라 부른다. 이러한 퍼핑 저하를 위해서는, 니들 코크스의 유황 함유량 및 질소 함유량의 저감과 특히 코크스의 결정 구조의 제어가 중요하다. 즉, 고품질의 니들 코크스를 제조하기 위해서는 원료유의 열분해 및 중축합 반응에 있어서 양호한 벌크 메조상의 생성이 일어나고, 그 메조상의 중축합에 의한 탄화 및 고화 시의 결정 배향을 위해 적당한 가스 발생이 필요하다.

일반적으로, 석유계 니들 코크스를 제조하기 위해서는 유동 접촉 분해유의 바닥유(bottom oil), 저유황 원유를 감압 증류시킨 잔사유, 또는 그 혼합물이 이용되고 있다. 또한, 유동 접촉 분해유의 바닥유를 수첨탈황시킨 것도 이용되고 있다. 그러나, 이와 같은 원료유를 이용한 경우에도, 고강도, 저열팽창율, 저퍼핑의 니들 코크스는 제조되지 않았다. 즉, 유동 접촉 분해 장치의 바닥유만으로 니들 코크스를 제조한 경우, 양호한 벌크 메조상은 생성되지만, 탄화 및 고화 시에 적당한 가스 발생이 수득되지 않아, 결정 배향이 불량하고 낮은 열팽창율이 수득되지 않았다. 또한, 감압 증류한 잔사유를 이용한 경우에는 양호한 탄화 및 고화 시의 가스 발생은 수득되지만, 감압 증류한 잔사유에 함유되는 10% 이상의 아스팔텐 성분이 벌크 메조상의 생성에 악영향을 미쳐, 저 열팽창율은 발현되지 않았다. 또한, 유동 접촉 분해유의 바닥유와 저 유황 원유를 감압 증발시킨 잔사유의 혼합물을 사용하여도 열팽창율의 개선은 이루어지지 않았다.

본 발명자들은 예의연구한 결과, 니들 코크스의 생성 기구를 이용하면서 적어도 2종류의 특정 중질유를 혼합함으로써, 지금까지 해결하지 못했던 저열팽창율, 저퍼핑, 고강도를 동시에 만족시키는 니들 코크스의 제조방법을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 유황 함유량 1질량% 이상의 중질유를 (1) 총 압력 10MPa 이상 16MPa 미만, 수소 분압 5MPa 이상 16MPa 이하, 또는 (2) 총 압력 20MPa 이상 25MPa 이하, 수소 분압 20MPa 초과 25MPa 이하의 조건에서 수소화 탈황 처리하여 수득하는, 유황 함유량 1.0질량% 이하, 질소 함유량 0.5 질량% 이하, 방향족 지수 0.1 이상의 제1 중질유와 방향족 지수 0.3 이상, 초기 비등점 150℃ 이상의 제2 중질유를 함유하는 원료유를 코크스화하는 단계를 포함하는 석유 코크스의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 제1 중질유가 포화물 함유량이 50질량% 이상이고 아스팔텐 함유량과 수지 함유량의 총합이 10질량% 이하인 상기 석유 코크스의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 석유 코크스의 제조방법에 의해 수득되는 석유 코크스에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 마이크로강도 값이 34% 이상, 유황 함유량이 0.5질량% 이하, 질소 함유량이 0.3질량% 이하인 상기 석유 코크스에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 강도가 높고 열팽창 계수가 충분히 작으며, 퍼핑이 충분히 억제된 석유 코크스 및 이의 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서, 특정한 제1 중질유와 특정한 제2 중질유를 함유하는 원료유를 코크스화함으로써, 강도가 높고 열팽창계수가 충분히 적으며, 또한 퍼핑이 충분히 억제된 석유 코크스를 제조할 수 있게 된다.

본 발명에 속하는 제1 중질유는 유황 함유량 1질량% 이상의 중질유를, (1) 총 압력 10MPa 이상 16MPa 미만, 수소 분압 5MPa 이상 16MPa 이하, 또는 (2) 총압력 20MPa 이상 25MPa 이하, 수소 분압 20MPa 초과 25MPa 이하의 조건에서 수소화 탈황 처리하여 수득하는, 유황 함유량 1.0질량% 이하, 질소 함유량 0.5 질량% 이하, 방향족 지수 0.1 이상인 것을 특징으로 한다.

제1 중질유의 유황 함유량이 1.0질량%를 초과하면 코크스 중에 잔존하는 유황 함유량이 많아져 퍼핑이 일어나기 쉬워지기 때문에 1.0 질량% 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하인 것이 좋다. 또한, 제1 중질유의 질소 함유량이 0.5질량%를 초과하면 코크스 중에 잔존하는 질소 함유량이 많아져, 퍼핑이 일어나기 쉬워지기 때문에 0.5질량% 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이하인 것이 좋다. 또한, 제1 중질유의 방향족 지수는 0.1 미만이면, 코크스의 수율이 저하되기 때문에, 0.1 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.12 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 이상이다.

또한, 제1 중질유는 포화물 함유량이 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이다. 또한, 제1 중질유의 아스팔텐 함유량과 수지 함유량의 총합이 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8질량% 이하이다.

여기서, "유황 함유량"이란, 오일인 경우에는 JIS K2541에 따라 측정된 값을, 코크스의 경우에는 JIS M 8813에 따라 측정된 값을 각각 의미한다. 또한, "질소 함유량"이란, 오일인 경우에는 JIS K2609에 따라 측정된 값을, 코크스인 경우에는 JIS M8813에 따라 측정된 값을 각각 의미한다. 또한, "포화물 함유량", "아스팔텐 함유량" 및 "수지 함유량"은 박층 크로마토그래피를 이용하여 측정되는 값을 의미한다. "방향족 지수"는 나이트(Knight)법에 의해 측정되는, 물질 중의 방향족 탄화수소의 분율을 나타내는 것이다("Characterization of Pitch II. Chemical Structure" Yokono and Sanada (Tanso, No. 105, pages 73-81, 1981)).

이러한 제1 중질유를 수득하는 수소화탈황 운전 조건은 다음과 같다.

제1 중질유를 수득하기 위한 수소화탈황은 (1) 총 압력이 10MPa 이상 16MPa 미만, 수소 분압이 5MPa 이상 16MPa 이하, 바람직하게는 총 압력이 11MPa 이상 15MPa 이하, 수소 분압이 6MPa 이상 14MPa 이하, 또는 (2) 총 압력이 20MPa 이상 25MPa 이하, 수소 분압이 20MPa 초과 25MPa 이하, 바람직하게는 총 압력이 21MPa 이상 24MPa 이하, 수소 분압이 20.5MPa 이상 23.5MPa 이하의 조건에서 실시한다. 수소 분압이 5MPa 미만이면 수소화가 불충분해지기 때문에, 석유 코크스의 원료유로서 유용한 중질유를 수득할 수 없다.

또한, 수소화탈황에 있어서 총 압력 및 수소 분압 이외의 조건은 특별한 제한은 없지만, 각종 조건을 다음과 같이 설정하는 것이 바람직하다. 즉, 수소화탈황의 온도는 바람직하게는 300 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 350 내지 450℃이고, 수소/오일 비는 바람직하게는 400 내지 3000NL/L, 더욱 바람직하게는 500 내지 1800NL/L이고, 액공간 속도(LHSV)는 바람직하게는 0.1 내지 3h^-1, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 1.0h^-1, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.75h^-1 이다.

또한, 탈황에 이용되는 촉매(탈황촉매)로는 Ni-Mo 촉매, Co-Mo 촉매 및 이의 조합 촉매를 예로 들 수 있고, 이들의 시판품을 이용해도 좋다.

제1 중질유의 원료유로서 이용되는 중질유는 유황 함유량이 소정의 조건을 만족시키는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예컨대 원유, 원유의 증류에 의해 수득되는 상압 증류 잔사유 또는 감압 증류 잔사유, 비스브레이킹 오일, 타르샌드 오일, 셰일 오일 및 이들의 혼합유를 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 상압 증류 잔사유 및 감압 증류 잔사유가 바람직하게 이용된다. 제1 중질유의 원료유로서 이용되는 중질유의 유황 함유량은 1질량% 이상이어야 하고, 바람직하게는 1.2질량% 이상이다. 또한, 유황 함유량의 상한은 특별히 한정될 이유는 없지만, 통상 5질량% 이하가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 제2 중질유는 초기 비등점 150℃ 이상, 방향족 지수 0.3 이상의 중질유이다. 초기 비등점이 150℃ 미만이면 코크스의 수율이 떨어지기 때문에 150℃ 이상이어야 하고, 바람직하게는 170℃ 이상이다. 또한, 방향족 지수가 0.3 미만이면 코크스의 수율이 떨어지기 때문에, 0.3 이상이어야 하고, 바람직하게는 0.4 이상이다. 또한, 방향족 지수의 상한은 0.9 이하인 것이 바람직하고, 0.8 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 제2 중질유의 유황 함유량 및 질소 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 유황 함유량은 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 질소 함유량은 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다.

이러한 제2 중질유는 소정의 원료유를 유동 접촉 분해 처리하여 수득할 수 있다. 여기서, "유동 접촉 분해"란, 고체 산촉매 등을 이용하여 고 비등점의 유분을 분해하는 처리를 의미하고, FCC(Fluidized Catalytic Cracking)라 불린다.

제2 중질유의 원료유로는, 유동 접촉 분해에 의해 초기 비등점 150℃ 이상, 방향족 지수 0.3 이상의 중질유를 수득할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 15℃에서의 밀도가 0.8g/㎤ 이상인 탄화수소유가 바람직하다. 이와 같은 탄화수소유로는, 상압 증류 잔사유, 감압 증류 잔사유, 셰일 오일, 타르샌드 비투멘, 오리노코(Orinoco) 타르, 석탄 액화유 및 이들을 수소화정제한 중질유를 예로 들 수 있다. 또한, 제2 중질유의 원료유는 상기 이외에, 직류 경유, 감압 경유, 탈황 경유, 탈황 감압 잔사유와 같이 비교적 경질성 오일을 함유하여도 좋고, 특히 감압 경유 및 탈황 감압 경유가 바람직하게 이용된다.

또한, 유동 접촉 분해의 조건은 초기 비등점 및 방향족 지수가 상기 조건을 만족시키는 중질유를 수득할 수 있다면 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 반응 온도 480 내지 550℃, 총 압력 100 내지 300KPa, 촉매/오일 비 1 내지 20, 접촉 시간 1 내지 10초로 하는 것이 바람직하다.

또한, 유동 접촉 분해에 이용되는 촉매로는, 예컨대 실리카/알루미나 촉매, 제올라이트 촉매, 또는 이들 촉매에 백금(Pt) 등의 금속을 담지시킨 것을 예로 들 수 있다. 이들 촉매는 시판품을 이용해도 좋다.

제2 중질유는, 상기 유동 접촉 분해에 의해 수득되는 것 외에, 에틸렌 타르일 수 있다. 에틸렌 타르란, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류를 제조하는 나프타 열분해 장치의 탑저부에서 수득되는 것이다. 즉, 그 대표적인 관식 가열로 프로세스, 소위 스팀 크래킹법에 있어서, 나프타를 스팀과 함께 가열 분해로에 도입시키고 760 내지 900℃ 정도의 온도에서 가열 분해하여 수득되는 탄화수소류를 급냉시킨 후, 정류탑에 도입시키면 탑저부로부터 에틸렌 타르를 수득할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 제1 중질유 및 제2 중질유를 함유하는 원료유를 코크스화함으로써, 강도가 높고 열팽창계수가 충분히 낮고, 퍼핑이 충분히 억제된 석유 코크스를 안정적으로 수득할 수 있다. 여기서, 원료유의 제1 중질유와 제2 중질유의 혼합비는 특별히 제한되지 않지만, 원료유 총 함량을 기준으로 제1 중질유가 1 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 5 내지 50질량%인 것이 더욱 바람직하다.

상기 원료유를 코크스화하는 방법으로는 딜레이드 코킹법이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 딜레이드 코커에서 가압 하에 원료유를 열처리하여 생코크스를 수득하고, 이어서 생코크스를 로터리 킬른 또는 샤프트 킬른 내에서 소성하여 니들 코크스로 전환시키는 것이 바람직하다. 딜레이드 코커의 압력 및 온도는 각각 300 내지 800KPa, 400 내지 600℃인 것이 바람직하고, 또한 소성 온도는 1200 내지 1500℃가 바람직하다.

이렇게 하여 수득한 석유 코크스는 마이크로강도가 34% 이상이고, 유황 함유량이 0.5질량% 이하, 질소 함유량이 0.3질량% 이하이다. 마이크로강도가 34% 미만이면, 전극 작제 시에 용이하게 파손되기 때문에 34% 이상이어야 하고, 36% 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 마이크로강도는 코스스의 강도를 나타내는 지표로서 상용되는 것이고, H.E.Blayden 방법에 따라 측정한다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같다. 즉, 스틸 실린더(내경 25.4mm, 길이 304.8mm)에 20 내지 30 메쉬(mesh)의 시료 2g과 직경 5/16 인치(7.9mm)의 스틸 구 12개를 넣고, 수직면을 관과 직각 방향으로 25rpm에서 800회 회전시킨 후(즉, 실린더를 세운 상태에서 상하가 교체되도록 회전축을 수평으로 해서 마치 프로펠라가 회전하듯이 회전시킨다), 48 메쉬의 체로 체질하여 체에 남은 중량을 시료에 대한 백분율로 나타낸다.

본 발명의 석유 코크스의 마이크로강도 값은 통상 34 내지 50% 범위이다. 마이크로강도 값은 일종의 볼밀 분쇄 특성의 지수로서, 전술한 바와 같이 H.E.Blayden 방법에 따라 측정하고, 100% 값은 실질적으로 분쇄가 이루어지지 않은 것을 나타내고, 0% 값은 분쇄되기 쉬운 것을 나타낸다. 코크스류의 강도를 나타내는 기타 지수로서, 드럼 강도 시험, 낙하 강도 시험 등이 이용되지만, 이들은 코크스 내의 균열 등으로 좌우되고, 코크스 덩어리의 강도를 나타내는 것에 반해, 마이크로강도는 코크스 고유의 강도, 즉 기공 벽을 주체로 한 강도를 나타내는 것이다.

본 발명의 석유 코크스 중의 유황 함유량은 0.5질량% 이하이고, 0.3질량% 이하가 바람직하다. 유황 함유량은 0.5질량%를 초과하면 예상대로 퍼핑이 일어나기 쉬워져 바람직하지 않다.

본 발명의 석유 코크스 중의 질소 함유량은 0.3질량% 이하이고, 0.2질량% 이하가 바람직하다. 질소 함유량은 0.3질량%를 초과하면 예상대로 퍼핑이 일어나기 쉬워져 바람직하지 않다.

본 발명에서 수득되는 석유 코크스의 열팽창율은 퍼핑 억제의 면에서 가능한 한 낮은 것이 필요하고, 1.5 X 10^-6/℃ 이하가 바람직하다.

또한, 본 발명의 석유 코크스를 이용하여 흑연 전극 제품을 제조하는 방법으로는, 본 발명의 석유 코크스에 바인더 피치를 적당량 첨가한 원료를 가열 혼련한 후, 압출 성형시켜 생전극을 제조한 뒤, 이 생전극을 소성하여 흑연화시킨 후 가공하는 방법이 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예에 준하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하 실시예에 전혀 한정되지 않는다.

[실시예 1]

제1 중질유로서, 유황 함유량 3.0질량%의 상압 증류 잔사유를 Ni-Mo 촉매의 존재 하에 수소화탈황시켜 수소화탈황유(이하, "수소화탈황유 A"라 한다)를 수득했다. 수소화탈황 조건은 총 압력 15MPa, 수소 분압 13MPa, 온도 370℃, 수소/오일비 590NL/L, 액공간속도(LHSV) 0.17h^-1로 했다. 수득되는 수소화탈황유 A의 초기 비등점은 190℃이고, 유황 함유량은 0.3질량%, 질소 함유량은 0.1질량%였다.

또한, 수소화탈황유 A를 ¹³C-NMR 장치를 이용해 나이트법으로 구한 방향족 지수는 0.15이고, TLC법으로 측정한 포화물 함유량은 60질량%, 아스팔텐 함유량 2질량%, 수지 함유량 6질량%였다.

제2 중질유로서, 탈황감압경유(유황 함유량 500질량ppm, 15℃에서의 밀도 0.88g/㎤)를 유동접촉 분해하여 유동접촉분해 잔사유(이하, "유동접촉분해 잔사유 A"라 한다)를 수득했다. 수득한 유동접촉분해 잔사유 A의 초기 비등점은 180℃이고, 유황 함유량은 0.1질량%, 질소 함유량은 0.1질량%, 방향족 지수는 0.60이었다.

상기 수소화 탈황유 A와 유동접촉분해 잔사유 A를 질량비 1:3으로 혼합하여 코크스 원료유를 수득했다. 이 원료유를 시험관에 넣고 상압, 500℃에서 3시간 열처리를 수행하여 코크스화했다.

이어서, 생성된 코크스를 1200℃에서 5시간 소성하여 소성 코크스를 수득했다. 수득된 소성 코크스의 유황 함유량, 질소 함유량 및 마이크로강도는 표 1에 나타낸다.

또한, 소성 코크스에 석탄계 바인더 피치를 30질량% 첨가하고, 압출 성형기에서 실린더형 피스(piece)를 제작했다. 이 피스를 머플 가열로를 이용하여 1000℃에서 1시간 소성하고, 소성 후의 열팽창 계수를 측정했다. 그 후, 피스를 실온부터 2800℃까지 열처리하고, 이 과정에서의 팽창 정도를 퍼핑으로서 측정했다. 수득한 결과는 표 1에 제시한다.

[실시예 2]

제2 중질유로서, 나프타 분해 시에 정류탑저부로부터 에틸렌 타르를 수득했다. 수득된 에틸렌 타르는 유황 함유량 0.1질량%, 방향족 지수 0.70, 초기 비등점 170℃였다.

실시예 1에서 제조한 수소화 탈황유 A와 상기 에틸렌 타르를 질량비 1:2로 혼합하여 코크스의 원료유를 제조했다. 수득한 원료유를 시험관에 넣고, 상압, 500℃에서 3시간 가열 처리를 수행하여 코크스화했다.

이어서, 생성된 코크스를 1200℃에서 5시간 소성하여 소성 코크스를 수득했다. 수득된 소성 코크스의 유황 함유량, 질소 함유량 및 마이크로강도는 표 1에 제시했다.

또한, 소성 코크스에 석탄계 바인더 피치를 30질량% 첨가하고, 압출 성형기에서 실린더형 피스를 제작했다. 이 피스를 머플 가열로를 이용하여 1000℃에서 1시간 소성하고, 소성 후의 열팽창 계수를 측정했다. 다시, 피스를 실온부터 2800℃까지 열처리하고, 이 과정에서의 팽창 정도를 퍼핑으로서 측정했다. 수득된 결과는 표 1에 제시한다.

[실시예 3]

실시예 1에서 제조한 수소화 탈황유 A와 실시예 2에서 제조한 에틸렌 타르를 질량비 1:3으로 혼합하여 코크스의 원료유를 제조했다. 수득된 원료유를 시험관에 넣고, 상압, 500℃에서 3시간 열처리를 수행하여 코크스화했다.

이어서, 생성된 코크스를 1200℃에서 5시간 소성하여 소성 코크스를 수득했다. 수득된 소성 코크스의 유황 함유량, 질소 함유량 및 마이크로강도는 표 1에 제시한다.

[실시예 4]

제1 중질유로서, 유황 함유량 1.8 질량%의 상압 증류 잔사유를 Ni-Mo 촉매의 존재 하에, 수소화탈황하여 수소화탈황유(이하, "수소화탈황유 B"라 한다)를 수득했다. 수소화탈황 조건은 총 압력 10.1MPa, 수소 분압 6.9MPa, 온도 410℃, 수소/오일비 500NL/L, 액공간속도(LHSV) 0.15h^-1로 했다. 수득된 수소화 탈황유 B의 유황 함유량은 0.3질량%, 질소 함유량은 0.2질량%였다.

또한, 수소화탈황유 B를 ¹³C-NMR 장치를 이용해 나이트법으로 구한 방향족 지수는 0.21이고, TLC법으로 측정한 포화물 함유량은 53질량%, 아스팔텐 함유량 2질량%, 수지 함유량 7질량%였다.

상기 수소화 탈황유 B와 실시예 1에서 제조한 유동접촉분해 잔사유 A를 질량비 1:3으로 혼합하여 코크스 원료유를 수득했다. 이 원료유를 시험관에 넣고 상압, 500℃에서 3시간 열처리를 수행하여 코크스화했다.

[실시예 5]

제1 중질유로서, 유황 함유량 3 질량%의 상압 증류 잔사유를 Ni-Mo 촉매의 존재 하에, 수소화탈황하여 수소화탈황유(이하, "수소화탈황유 C"라 한다)를 수득했다. 수소화탈황 조건은 총 압력 22MPa, 수소 분압 20.5MPa, 온도 370℃, 수소/오일비 590NL/L, 액공간속도(LHSV) 0.17h^-1로 했다. 수득된 수소화 탈황유 C의 유황 함유량은 0.2질량%, 질소 함유량은 0.1질량%였다.

또한, 수소화탈황유 C를 ¹³C-NMR 장치를 이용해 나이트법으로 구한 방향족 지수는 0.13이고, TLC법으로 측정한 포화물 함유량은 64질량%, 아스팔텐 함유량 1질량%, 수지 함유량 6질량%였다.

상기 수소화 탈황유 C와 실시예 1에서 제조한 유동접촉분해 잔사유 A를 질량비 1:3으로 혼합하여 코크스 원료유를 수득했다. 이 원료유를 시험관에 넣고 상압, 500℃에서 3시간 열처리를 수행하여 코크스화했다.

[실시예 6]

제1 중질유로서, 유황 함유량 1.8질량%의 상압 증류 잔사유를 Ni-Mo 촉매의 존재 하에, 수소화탈황하여 수소화탈황유(이하, "수소화탈황유 D"라 한다)를 수득했다. 수소화탈황 조건은 총 압력 24MPa, 수소 분압 22MPa, 온도 370℃, 수소/오일비 640NL/L, 액공간속도(LHSV) 0.15h^-1로 했다. 수득된 수소화 탈황유 D의 유황 함유량은 0.2질량%, 질소 함유량은 0.1질량%였다.

또한, 수소화탈황유 D를 ¹³C-NMR 장치를 이용해 나이트법으로 구한 방향족 지수는 0.14이고, TLC법으로 측정한 포화물 함유량은 69질량%, 아스팔텐 함유량 1질량%, 수지 함유량 5질량%였다.

상기 수소화 탈황유 D와 실시예 1에서 제조한 유동접촉분해 잔사유 A를 질량비 1:3으로 혼합하여 코크스 원료유를 수득했다. 이 원료유를 시험관에 넣고 상압, 500℃에서 3시간 열처리를 수행하여 코크스화했다.

[비교예 1]

실시예 1에서 제조한 수소화탈황유 A를 시험관에 넣고, 상압, 500℃에서 3시간 열처리를 수행하여 코크스화했다.

또한, 소성 코크스에 석탄계 바인더 피치를 30질량% 첨가하고, 압출 성형기에서 실린더형 피스를 제작했다. 이 피스를 머플 가열로를 이용하여 1000℃에서 1시간 소성하고, 소성 후의 열팽창계수를 측정했다. 그 다음, 피스를 실온부터 2800℃까지 열처리하고, 이 과정에서의 팽창 정도를 퍼핑으로서 측정했다. 수득한 결과는 표 1에 제시한다.

[비교예 2]

실시예 1에서 제조한 유동 접촉 분해 잔사유 A를 시험관에 넣고, 상압, 500℃에서 3시간 열처리를 수행하여 코크스화했다.

[비교예 3]

실시예 2에서 제조한 에틸렌 타르를 시험관에 넣고, 상압, 500℃에서 3시간 열처리를 수행하여 코크스화했다.

[비교예 4]

제1 중질유로서, 수소화탈황 시의 수소 분압 5MPa 미만에서 수득되는 중질유를 수득했다. 즉, 유황 함유량 3 질량%의 상압 증류 잔사유를 Ni-Mo 촉매의 존재 하에, 수소화탈황하여 수소화탈황유(이하, "수소화탈황유 E"라 한다)를 수득했다. 수소화탈황 조건은 총 압력 6MPa, 수소 분압 4MPa, 온도 370℃, 수소/오일비 590NL/L, 액공간속도(LHSV) 0.17h^-1로 했다. 수득된 수소화 탈황유 E의 초기비등점은 190℃이고, 유황 함유량은 1.5질량%, 질소 함유량은 0.6질량%였다.

또한, 수소화탈황유 E를 ¹³C-NMR 장치를 이용해 나이트법으로 구한 방향족 지수는 0.25이고, TLC법으로 측정한 포화물 함유량은 60질량%, 아스팔텐 함유량 5질량%, 수지 함유량 7질량%였다.

상기 수소화 탈황유 E와 실시예 1에서 제조한 유동접촉분해 잔사유 A를 질량비 1:3으로 혼합하여 코크스 원료유를 수득했다. 이 원료유를 시험관에 넣고 상압, 500℃에서 3시간 열처리를 수행하여 코크스화했다.

표 1로부터 특정의 제1 중질유와 특정의 제2 중질유를 혼합한 원료유를 이용하여 코크스화함으로써, 강도가 높고, 열팽창율이 낮으며, 퍼핑이 억제된 양호한 균형을 이룬 니들 코크스를 수득할 수 있었다(실시예 1 내지 6).

표 1

[산업상의 이용가능성]

본 발명에 의하면 강도가 높고 열팽창계수가 충분히 낮으며 퍼핑이 충분히 억제된 석유 코크스 및 이의 제조방법이 제공되기 때문에 산업적 가치가 크다.

Claims

i) 유황 함유량 1질량% 이상의 중질유를
(1) 총 압력 10MPa 이상 16MPa 미만, 수소 분압 5MPa 이상 16MPa 이하, 또는
(2) 총 압력 20MPa 이상 25MPa 이하, 수소 분압 20MPa 초과 25MPa 이하의 조건에서,
수소화 탈황 처리하여 수득하는,
아스팔텐 함유량과 수지 함유량의 총합이 10질량% 이하, 유황 함유량 1.0질량% 이하, 질소 함유량 0.5 질량% 이하, 방향족 지수 0.1 이상의 제1 중질유; 및
ii) 유동 접촉 분해(fluid catalytic cracking)에 의해 수득되는 방향족 지수 0.3 이상, 초기 비등점 150℃ 이상의 제2 중질유
를 함유하는 원료유를 코크스화하는 단계를 포함하고,
상기 수소화 탈황 처리는 300 내지 500℃의 온도 범위, 400 내지 3000NL/L의 수소/오일 비, 1 내지 3h^-1의 액공간 속도(LHSV)에서 Ni-Mo 촉매 또는 Co-Mo 촉매 또는 이들 촉매의 조합에 의해 수행되는,
석유 코크스의 제조방법.
제1항에 있어서, 제1 중질유가 포화물 함유량이 50질량% 이상인, 석유 코크스의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 석유 코크스의 제조방법에 의해 수득되는 석유 코크스.
제3항에 있어서, 마이크로강도 값이 34% 이상, 유황 함유량이 0.5질량% 이하, 질소 함유량이 0.3질량% 이하인 석유 코크스.